0 , und 2-Thiooxamat, NH2C(S)C02 als Liganden in

1-Thiooxamat, NH2C (0 )C (S )0 , und 2-Thiooxamat, NH2C (S )C 02
als Liganden in Übergangsmetall-Komplexen.
Die Strukturen von [Fe(2-thiox)2(HzO)2], [Zn(2-thiox)2(H20 ) ] und
[Zn(l-thiox)2(H20 ) ] ♦H20
l-T hiooxam ate, N H 2C ( 0 ) C ( S ) 0 “ , and 2-Thiooxamate, N H 2C (S )C 0 2_,
as Ligands in Transition M etal Complexes.
Crystal Structures of [Fe(2-thiox) 2 (H 20 ) 2], [Zn(2-thiox) 2 (H 20 )] and
[Z n(l-thiox) 2(H 2 0 ) ] H 20
Johannes Bertels und Rainer Mattes*
Prof. Dr. Klaus Krogmann zum 60. Geburtstag gewidmet
Anorganisch-Chem isches Institut der Universität M ünster. Corrensstraße 36, D -4400 M ünster
Z. Naturforsch. 4 0 b , 1068-1072 (1985); eingegangen am 19. April 1985
Transition M etal C om plexes, l-T hiooxam ate and 2-Thiooxam ate, Preparation, Crystal Structure
Transition m etal com plexes o f the ligands 1-thiooxamate and 2-thiooxam ate have been pre­
pared. According to crystal structure analysis o f F e(2-thiox)2(H 20 ) 2, Z n(2-th iox)2(H 20 ) and
Z n (l-th io x )2(H 20 ) 2 these ligands act as O .S-donors and form pentaatom ic chelate rings. Both
Zn-com plexes are trigonal-bipyramidally coordinated.
Einleitung
Salze, E ster und A m ide von Thiooxalsäuren sind
aus verschiedenen G ründen eine vielfach bearbeitete
V erbindungsklasse [1]. Kürzlich haben wir über die
Synthese und Struktur von 1-Thiooxamat berichtet
[1]. 1-Thiooxamat und das isomere 2-Thiooxamat,
das schon 1874 von W eddige erhalten wurde [2], sind
ein interessantes Paar polyfunktioneller Komplexli­
ganden mit O-, N- und S-D onoratom en. Ü ber ihr
komplexchemisches V erhalten ist bisher nichts be­
kannt. Ü ber Komplexe des schwefelfreien Liganden,
des Oxam ations N H 2C ( 0 ) C 0 2_ , gibt es dagegen
eine Fülle von Publikationen [3]. W ir berichten hier
über Synthese und Eigenschaften von Komplexen
des 1- und 2-Thiooxamats mit einigen Metallen der
ersten Übergangsreihe. Strukturuntersuchungen
sollten dabei klären, über welche D onoratom e die
Komplexbildung erfolgt. Oxamat ist im Zink- und
Cobalt(II)-K om plex unter Ausbildung eines Chelatfünfrings 0 ,0 -k o o rd in ie rt [4, 5].
Ergebnisse und Diskussion
W äßrige Lösungen von M angan(II)-, Eisen(II)-,
C obalt(II)-, Nickel(II)- und Zink(II)-Sulfat bilden
mit Kalium-2-thiooxamat rasch gut kristallisierende
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. M attes.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D -7400 Tübingen
0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 5 /0 8 0 0 -1 0 6 8 /$ 01.00/0
N eutralkom plexe. Nach den A nalysenwerten besitzen
sie bei oktaedrischer Koordination des Zentralatom s
die Zusam m ensetzung M n(2-thiooxam at) 2 (H 20 ) 2
(im folgenden als M (2-TH IO X) bezeichnet). Ledig­
lich Zink(II) bildet die vermutlich (s.u .) penta-koordinierte Verbindung Zn(2-thiooxam at) 2(H 20 ) . Die
IR-Spektren der Komplexe zeigen an, daß der Li­
gand als O- und S-D onor einen Chelatfünfring bil­
det: vasC 0 2 steigt von 1628 im K(2-thiox) auf 1660 bis
1675 cm - 1 in den Komplexen an. Ein ähnliches V er­
halten beobachtet man bei analogen Oxalatokom plexen [6 ]. Die Schwingungen der Thioam idgruppe [7]
wie 6 N H 2, vCN und £>NH2 sind im Vergleich zum
freien Liganden um bis zu 50 cm - 1 nach höheren
W ellenzahlen verschoben; dies ist auf die V erstär­
kung der CN-Bindung bei der Koordination der
Thioamidgruppe über das S-Atom zurückzuführen.
V ersetzt man die M etallsalzlösungen mit Lösungen
von K alium -l-thiooxam at, tritt sofort eine V erfär­
bung ein, was Komplexbildung anzeigt; trotz vieler
Versuche konnte aber nur der Zink(II)-K om plex
Z n(l-thiooxam at) • 2FLO in reiner, kristalliner Form
isoliert werden. Sein IR-Spektrum ließ keine eindeu­
tige Aussage über die A rt der Koordination erken­
nen. Es ist aber anzunehm en, daß 1 -Thiooxamat wie
2-Thiooxamat und das ähnlich gebaute 1,2-Dithiooxalat S-Koordination bei Ü bergangselem enten be­
vorzugt [8 ].
Magnetische Messungen bei R aum tem peratur, für
Fe(2-THIOX ) im Tem peraturbereich 77—293 K zei­
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1069
J. B ertels—R. M attes • 1-Thiooxam at und 2-Thiooxam at
gen bei allen Verbindungen ein normales m agneti­
sches Verhalten. Die berechneten magnetischen M o­
mente liegen dicht bei den für oktaedrische „highspin“-Komplexe erw arteten W erten. Dam it überein­
stimmende Resultate erhielten wir auch aus UV/VISRemissionsspektren. Intensive A bsorptionsbanden
des Liganden — stärkste Bande bei 540±2 nm — e r­
schwerten die Analyse der Spektren erheblich.
Tab. II. Bindungsabstände und Winkel in
Z n(2-thiox)2(H :0 ) .
Strukturuntersuchungen
H -Brückenbindungen
0 5 (H 6 )- • 0 4
270,9(3) pm
0 5 (H 5 )- • 0 2
265,2(3)
N 1(H !)•■ • 0 3
292,9(3)
* innerhalb eines Liganden
—Z n - -Sn
—Z n - -SI
—Z n - 0 3
—Z n - 0 5
167,1(1)°
84,6(1)
83,2(1)
89,2(1)
129,7(4)
167,5(3)
155,1(4)
126,0(3)
123,5(3)
166,6(3)
129,8(4)
N 1(H 2)- •O l
N 2(H 3)- ■Ol
N 2(H 4)- • 0 4
259,9(3)*
281,9(3)
286,3(3)
S 2 —Z n S 2 —Z n S 2 —Z n S l-Z n S 1—Z n 1
N
3
2
2
2
2
C 2 -N 1
C 2 -S 1
C 3 -C 4
C 3 -0 3
C 3 -0 4
C 4 -S 2
C 4 -N 2
U\
0
0
0
0
236,6(1) pm
241,5(1)
2 10, 1(2)
206,7(2)
199,4(2)
154,6(4)
123,1(3)
126,6(3)
0
Die Strukturuntersuchungen an Fe(2-TH IO X ),
Zn(2-TH IO X ) und Z n(l-T H IO X ) bestätigen die
spektroskopisch abgeleiteten A nnahm en über die
Koordination der Liganden. Bindungsabstände und
-winkel sind in den Tabellen I bis III zusam m en­
gestellt, Abbildungen 1 bis 3 zeigen die M olekül­
strukturen. Fe(2-TH IO X ) enthält oktaedrisch koor­
dinierte Eisenatom e, die auf Sym m etriezentren lie­
gen. Die Bindung der Thiooxam at-Liganden erfolgt
über die Sauerstoff- und Schwefelatome der beiden
Liganden, die in rrans-Stellung zueinander stehen.
Diese annähernd planare G ruppe — in den Liganden
sind Thioamid- und Carboxylgruppen um 16,3° ge­
geneinander verdreht — wird durch zwei koordi­
nierte Wasser-Moleküle zum O ktaeder vervollstän­
digt. Der Fe —S-Abstand beträgt 251,9(1) pm. Die
gleiche Bindungslänge wurde auch im Anion
[Fe(S 2CSC 2H 5)3]- gefunden [9]. Im ThioharnstoffKomplex fra/7 S-Fe(SC(NH 2) 2) 4 (Cl ) 2 ist der m ittlere
F e—S-Abstand mit 259,1(1) pm dagegen deutlich
länger [10]. Die Bindungs-Abstände zum Chelatsauerstoff und zum koordinierten W asser unterschei­
den sich mit 211,6(2) und 211,3(3) pm praktisch
Zn —S 1
Zn —S2
Zn —0 2
Z n —0 3
Zn —0 5
C 1 -C 2
C l-O l
C I —0 2
03
05
SI
03
05
-0 3
84,1(1)
98,4(1)
101,4(0)
126,5(1)
114,3(1)
117,5(1)
Abb. 1. Struktur von F e(2-T H IO X ).
Tab. I. Bindungsabstände und W inkel in
Fe(2-thiox)2(H 20 ) 2.
F e-S
Fe —0 2
Fe —0 3
C 1 -C 2
S —Fe —0 2
S —Fe —0 2 '
S —F e—0 3
S —Fe —0 3 '
0 2 —Fe —0 3
0 2 —Fe —0 3 '
F e —S —C 1
251,9(1) pm
2 1 1 ,6(2)
211,3(3)
155,2(4)
81,4(1)°
98,6(1)
87,6(1)
94,1(1)
95,5(1)
94,1(1)
95,5(1)
H-Brückenbindungen
279,6(4)
0 3 (H 1 )-0 1
318,6(4)
0 3 ( H 2 ) - -- 0 3
C
C
C
C
l-S
l-N
2 -0 1
2 -0 2
166,0(3)
130,5(4)
123,4(4)
125,9(4)
N —C I —S
C 2 —C I - S
C 2 -C 1 -N
0 2 —C 2 - O l
C 1 -C 2 -- O l
C l —C2-- 0 2
Fe —0 2 - - C 2
124,0(3)
12 1,8(2)
114,2(3)
125,7(3)
117,3(3)
117,1(3)
122,4(2)
N (H 3)-- •O l
N (H 4)-- •O l
285,8(4)
267,1(4)
A bb. 2. Struktur von Zn(2-TH IO X ).
Abb. 3. Struktur von Z n (l-T H IO X ).
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1070
J. B ertels—R. M attes ■ 1-Thiooxamat und 2-Thiooxam at
der Liganden nehmen die äquatorialen Positionen
ein. Die V erzerrung in Richtung einer tetragonalpyramidalen K oordination mit dem Aquoliganden
C 2 -0 2
122,8(8)
Zn —S 1
232,7(2) pm
an der Spitze ist im Zn(2-TH IO X ) stärker aus­
130,8(10)
C 2 -N 1
Zn —S2
231,5(2)
C 3 -C 4
156,6(8)
Zn —0 2
211,2(5)
geprägt als in Z n(l-T H IO X ). Verteilung der Li­
C 3 -0 4
121,7(8)
Zn —0 6
231,3(5)
ganden und G eom etrie der Koordination sind in
171,3(4)
C 3 -S 2
Z n —O 1
203,5(6)
Z n(l-T H IO X ) und dem ebenfalls 0 3 S2-koordinierC 4 -0 6
123,0(8)
C 1 -C 2
156,4(9)
ten dimeren Bis(N-Oxopyridin-2-thiolato)Zink(II)
C
4
N
2
130,9(11)
C l-S l
169,7(5)
C l —0 3
122,7(8)
[13] weitgehend identisch. Die Zn —S-Abstände sind
116,9(4)
SI —C l —C2
176,3(2)°
0 2 —Z n —0 6
im letztgenannten Komplex mit 230,8(3) bis
0 3 -C 1 -C 2
117,0(6)
85,5(1)
0 2 —Zn —S 1
231,2(3) pm
nur geringfügig kürzer als in
N 1 -C 2 -C 1
114,2(6)
94,5(1)
0 2 —Z n —S 2
Z
n(l-T
H
IO
X
)
mit 231,5(2) bzw. 232,7(2) pm. Im
121,2(6)
0 2 -C 2 -C 1
92,4(1)
0 2 —Z n —O 1
tetraedrisch koordinierten Thioharnstoffkomplex
0 2 -C 2 -N 1
124,6(7)
0 6 —Zn —S 1
92,6(1)
S 2 -C 3 -0 4
126,4(5)
84,9(2)
0 6 —Z n —S 2
Zn(SC (N H 2) 2) 4 (N 0 3) 2 beträgt diese Bindungslänge
S 2 -C 3 -C 4
116.3(4)
91,2(1)
0 6 —Z n —O 1
234,2(3)
pm [14], Noch länger sind der äquatoriale
0 4 -C 3 -C 4
117,3(6)
139,4(2)
S I —Z n —S2
(236,6(1) pm) und axiale (241,5(1) pm) Z n —S-Ab­
0 6 -C 4 -C 3
121,3(6)
106,3(1)
S l-Z n -O l
N 2 -C 4 -C 3
114,6(6)
S 2 —Z n —O l
114,2(1)
stand in Zn(2-TH IO X ). Ä quatoriale und axiale
124,1(7)
0 6 -C 4 -N 2
S I —C l —0 3
126,0(4)
Z n -O -A b stä n d e unterscheiden sich wie erw artet um
H-Brückenbindungen
bis zu 14, im Mittel um 9 pm. Am kürzesten ist
N l(H l)--0 5
300,9(5)
282,6(6) pm
0 1 (H 5 )-0 5
Zn —O H 2 in Zn(2-TH IO X ) mit 199,4(2) pm, am
N l(H 2 )---0 2
292,7(5)
0 1 (H 6 )--0 3
277,3(6)
längsten Zn —0 6 in Z n (l-T H IO X ) 2 mit 213,3(5) pm.
N 2 (H 3 )---0 1 308,0(6)
296,8(7)
0 5 (H 7 )--0 3
Die Strukturparam eter des 1-Thiooxamats [1] ver­
N
2
(H
3
)---0
2
295,9(6)
0 5 (H 8 )---0 4
287,3(7)
ändern sich bei Komplexbildung außerordentlich we­
nig. Bindungsabstände und -winkel bleiben im Rah­
men der G enauigkeit erhalten. Strukturdaten des
nicht. Sie liegen im üblichen Bereich für oktaedrisch
freien 2-Thiooxamats sind nicht bekannt. Die im
koordiniertes Fe(II) [11]. Die Koordination verän­ Fe(2-TH IO X ) und Zn(2-TH IO X ) für diesen Ligan­
dert die S trukturparam eter des Liganden in der e r­ den gefundenen A bstände zeigen, neben der übli­
w arteten Weise. d(CS) ist zwar im Vergleich zu
chen V erzerrung der Carboxylgruppe, eine V er­
C 2H s0 C ( 0 ) - C ( S ) N H 2 unverändert, d(CN) aber
kürzung der CN-Bindung auf knapp 130 pm. In
von 132,4(2) auf 130,5(4) pm verkürzt [1], Die K om ­ Zn(2-TH IO X ) sind die Liganden bei Torsionswinkeln
plexmoleküle sind im G itter durch ein Netz von Hvon 1,5 und 2,4° praktisch planar. In Z n(l-T H IO X )
Brückenbindungen verbunden, wobei das nichtkobetragen die entsprechenden W erte 1,5 bzw. 11,4°.
ordinierte Sauerstoffatom 0 1 als dreifacher A k­ Das Z entralatom liegt in Z n(l-T H IO X ) 25 bzw. 32,
zeptor fungiert. N —H 4 - 0 1 ist eine intram ole­ im stärker verzerrten Zn(2-TH IO X ) 10 bzw. 40 pm
kulare H-Brücke. In den Zn(II)-Kom plexen des 1außerhalb der mittleren Ebenen durch die einzelnen
und 2-Thiooxamats ist das Zentralatom jeweils fünf­ Liganden. In beiden Strukturen bestehen ausge­
fach koordiniert. Die Strukturen solcher V erbindun­ dehnte W asserstoffbrückenbindungssysteme (siehe
gen wurden kürzlich auch zur Erm ittlung von R eak­ Tabn. II und III).
tionsmechanismen an tetraedrisch koordiniertem
Z n(II) herangezogen [12]. W enn man davon absieht,
Experim entelles
daß Z n (l-T H IO X ) mit einem Mol Kristallwasser kri­ Darstellung der Liganden
stallisiert, sind diese Verbindungen ein interessantes
Natrium-1-thiooxamat: In eine konz. Lösung von
Paar isom erer Verbindungen. Das Koordinations­
16 g (0,1 mol) Oxam idsäurephenylester in abs.
polyeder ist jeweils als verzerrt trigonal bipyramidal
Ethanol wird 1 h lang H 2S eingeleitet. W ährend die­
zu bezeichnen. Ein wichtiger Unterschied ist jedoch
ser Zeit gibt man kleine Mengen Natrium (maximal
folgender: Im Z n(l-T H IO X ) besetzen zwei Sauer­ 0,1 mol) zu. bis sich die Lösung gelb färbt. Die auf­
stoffatom e, im Zn(2-TH IO X ) dagegen ein Sauer­ tretende Trübung wird abfiltriert. Aus der klaren
stoff- und ein Schwefelatom die axialen Positionen.
Lösung fällt beim A bkühlen N a(l-thiox) in Form
gelber, nadelförm iger Kristalle aus.
Das W assermolekül und die restlichen D onoratom e
Tab. III. Bindungsabstände und Winkel in
Z n (l-th io x )2(H 20 ) H 20 .
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1071
J. B ertels—R. M attes • 1-Thiooxam at und 2-Thiooxam at
Analyse: C 2H 2N N a 0 2S, M G = 127,0.
Ber. " C 18,90 H 1,57 N 11,02,
Gef. C 18,78 H 1,66 N 10,95.
Das Kaliumsalz wird auf analoge Weise erhalten.
A usbeute ca. 15%.
Kalium-2-thiooxamat w urde, ausgehend von
C yanam eisensäureethylester, nach einer Vorschrift
von W eddige [2] dargestellt.
Bis(2-thiooxamato)eisen(II)-dihydrat: Zu einer
wäßrigen Lösung von 0,272 g (0,001 mol)
F e S 0 4 -6 H 20 gibt m an eine Lösung von 0,25 g
(0,002 mol) von K(2-thiox) in Wasser. Die Farbe der
Lösung wird sofort tiefrot. Nach ca. 5 h scheiden sich
in der Kälte dunkelrote Prismen ab. Ausbeute:
60,6%.
Analyse: C 4H 8FeN 20 6S2, MG = 299,9.
Ber. C 16,0 H 2,67 N 9,33,
Gef. C 15,9 H 2,68 N 9,18.
In analoger Weise wurden M n(2-thiox) 2 (H 20 ) 2,
Co(2-thiox) 2 (H 20 ) 2, Ni(2-thiox) 2 (H 20 ) 2,
Zn(2-thiox) 2 (H 20 ) sowie Z n (l-th io x ) 2 -2 H 20 darge­
stellt.
Parameter
F e(2-T H IO X )
Z n(2-TH IO X )
Z n (l-T H IO X )
Kristallsystem
Raumgruppe
a (pm)
b
c
a (°)
ß
m onoklin
P 2 j/c
890,7(3)
866.4(3)
657,7(2)
monoklin
C 2 ic
1182,4(3)
833,0(2)
1976,1(4)
498,8 • 106
2
2,01
2,00
0 ,1 5 x 0 ,2 x 0 ,4
25±5
54
1266
1884,6 • 106
8
2,20
2,07
0 ,2 x 0 ,2 5 x 0 ,3
150±5
54
2217
triklin
PI
755,8(6)
710,9(4)
1139,0(9)
65,05(5)
65,30(5)
87,06(5)
498,3 • 106
2
1,92
2,06
0 ,5 x 0 ,3 x 0 ,1 5
150±5
50
1766
1055
i^-scan (2 R efl.)
19,6
82
0,038
0,049
1937
t/^-scan (3 R efl.)
30,1
151
0,023
0,026
1384
i/;-scan (1 R efl.)
29,3
168
0,046
0,045
104,48(2)
100,97(2)
y
V (pm 3)
Z
£»gem (g-Cm “3)
£>ber (g-Cm 3)
Kristallgröße (m m)
M eßtemperatur (°C)
2 tfmax O
gem essene R eflexe
unabhängige R eflexe
mit I > 1 ,9 6 ct(I)
Absorptionskorrektur
^ (cm -1)
Parameter
R
Tab. IV. Kristallographische D a­
ten und D aten zur Strukturaufklä­
rung.
Tab. V. Atom param eter.
Atom
M
SI
S2
Ol
02
03
04
05
06
NI
N2
Cl
C2
C3
C4
F e(2-T H IO X )
x ■ IO4
y ■ 104
2 • 104
0000
2589(1)
0000
0823(1)
0000
1918(2)
3061(2)
1102(2)
0728(3)
-3 6 2 6 (2 )
-2 1 7 2 (2 )
4362(3)
1636(4)
0193(3)
1636(4)
4862(3)
-1 1 5 0 (4 )
2408(6)
3399(4)
2442(3)
-0 8 9 9 (3 )
-2 3 6 8 (3 )
1860(5)
1175(4)
Z n(2-TH IO X )
x • 104
y • 104
z ■ 104
1626(3)
0117(6)
1435(6)
2099(2)
2163(2)
3345(2)
4668(2)
1263(2)
0909(4)
-0 9 8 3 (8 )
1414(9)
-1 6 6 6 (2 )
0274(2)
0405(2)
- 0 0 11(2)
3112(2)
3856(2)
3810(4)
2629(3)
5689(1)
4917(1)
3874(1)
3266(1)
4136(1)
0328(2)
3221(2)
1754(2)
0705(2)
3688(2)
2802(2)
-3 0 5 4 (3 )
0926(3)
-0 9 8 9 (3 )
-1 7 7 5 (3 )
0390(3)
0916(3)
4845(1)
2088(1)
5121(1)
4599(1)
3319(1)
2636(1)
Z n (l-T H IO X )
x ■ IO4 y ■ 104
2218(1)
0818(2)
4028(2)
1466(8)
4715(6)
2411(6)
2292(6)
3782(9)
-0 2 8 4 (6 )
5947(9)
-1 4 0 8 (9 )
2554(9)
4543(9)
2135(9)
-0 0 0 0 (9 )
6626(1)
7935(2)
7845(3)
3450(8)
6555(7)
7516(7)
8137(7)
1908(8)
6909(7)
6975(9)
7333(9)
7454(1)
6946(9)
7814(9)
7294(9)
z • 104
1702(1)
3397(2)
-0 7 6 1 (2 )
2808(6)
2103(4)
5120(5)
-2 3 9 1 (5 )
4328(6)
1258(5)
3476(7)
-0 3 6 3 (7 )
4024(7)
3094(6)
—1211(7)
0029(7)
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1072
Die magnetischen Messungen wurden an der U ni­
versität Ulm , Sektion für Chemie (Prof. Dr. A.
Lentz), mit einer Faraday-W aage durchgeführt. Die
Messung der IR -Spektren erfolgte an einem PerkinE lm er-G itterspektrom eter (M odell 457), die Mes­
sung der U V /V IS-Spektren mittels eines PerkinElm er 551 S U V /V IS-Spektrom eters.
Strukturbestimmung
Einzelheiten zur Datensam m lung an einem Syntex-P2r Einkristalldiffraktom eter (MoK„-Strahlung,
[1] R. M attes und F. W aldm ann, Z. Naturforsch. 38b,
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[6] H. R ieskam p, P. G ietz und R. M attes, Chem . Ber.
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[7] H. O. D esseyn , B. J. van der Verken und M. A . H er­
man, Appl. Spectrosc. 32, 101 (1978).
J. B ertels—R. M attes • 1-Thiooxamat und 2-Thiooxam at
#/2$-scan) und zur Lösung der Strukturen sowie kristallographische D aten sind in Tab. IV zusam m enge­
stellt. Die Positionen der W asserstoffatom e wurden
in Differenzsynthesen erm ittelt und verfeinert. Alle
Rechnungen erfolgten mit dem Syntex-EXTL-Programm. Tab. V enthält die erm ittelten O rtspara­
meter*.
* W eitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung
können beim Fachinformationszentrum E nergie, Physik,
M athematik, D-7514 E ggenstein-L eopoldshafen, unter
Angabe der H interlegungsnum m er 51387, der A utoren
und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[8] D . Coucouvanis und D . Piltingsrud, J. A m . Chem.
Soc. 95, 5556 (1973).
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[14] R. V eya, A . Lopez-Castro und R. M arquez, A cta
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