Spektroskopische Methoden
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Teil V Spektroskopische Methoden • Das verbindende Element aller spektroskopischen Methoden ist die Resonanz • Während in der optischen Spektroskopie das elektrische Wechselfeld Ladungen in resonante Schwingungen versetzt, ist es bei EPR bzw. NMR das magnetische Feld, das mit Spins wechselwirkt 13 13.1 Optische Spektroskopie Grundlagen der optischen Spektroskopie • Gegenstand: Wechselwirkung von Licht mit Materie • Licht im engeren Sinn: Licht im infraroten bis ultravioletten Spektralbereich • Wir werden uns meist sogar auf Licht im sichtbaren Bereich beschränken. • Ziel: über die Wechselwirkung zwischen Licht und Materie etwas über die Struktur, den Aufbau der Materie zu erfahren. • Im Rahmen unserer Betrachtungen: Moleküle als eine Form der Materie 13.1.1 Das elektromagnetische Spektrum • elektromagnetische Wellen in einem Frequenzbereich, der mehr als 20 Grössenordnungen umfasst. • Wellenlänge, die über = c/f mit der Frequenz verknüpft ist, in der Regel die Vakuumwellenlänge. • In Materie mit entsprechend kleinerer Ausbreitungsgeschwindigkeit ändert sich die Wellenlänge. 56 • Einstein: Licht transportiert die Energie in Paketen (Lichtquanten) , wobei die Energie dieser Photonen genannten Pakete proportional zur Frequenz ⌫ ist: Ephot = h⌫, mit h, dem Planckschen Wirkungsquantum, als Proportionalitätskonstante. • Neben Frequenz und Wellenlänge wird in der Spektroskopie die Wellenzahl k = 1 als energieproportionale Grösse verwendet mit der Einheit 1 cm 1 . Auch diese bezieht sich auf das Vakuum. • Die thermische Energie bei Raumtemperatur beträgt etwa 200 cm 13.1.2 1 Energiezustände der Materie • Wechselwirkungen von Licht mit Materie können zu Anregungen in der Materie führen • Da die Materie die Energie nur in Paketen aufnehmen bzw. abgeben kann, gehören zu den jeweiligen Anregungen Photonen einer bestimmten Frequenz 57 Strahlungstyp Gammastrahlung Röntgenstrahlung UV VIS NIR IR Mikrowellen Radiowellen Wellenlängenbereich 1 pm 1 pm 1 nm 1 nm 400 nm 400 nm 750 nm 750 nm 2.5 µm 2.5 µm 25 µm 25 µm 1 mm 1 mm Übergänge Kern Rumpfelektronen Valenzelektronen Valenzelektronen Valenzelektronen/Molekülschwingungen Molekülschwingungen Molekülrotationen/Elektronenspin Kernspin • Optische Spektroskopie: im wesentlichen elektronische Anregungen sowie Schwingungs- und Rotationsanregungen 13.1.3 Quantenmechanische Beschreibung von Atomen und Molekülen Allgemeine QM Prinzipien • Teilchen haben Welleneigenschaften • Das System wird durch die Wellenfunktion der “Teilchen” schrieben (x, t) be- • Die Wahrscheinlichkeit, das System zu einem bestimmten Zeitpunkt in einem bestimmten Zustand anzutreffen, ist durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion | (x, t)|2 gegeben • Korrespondenzprinzip: Physikalisch messbare Größen, z.B. Energie und Impuls, werden durch Operatoren ersetzt E ! i~ @ ~~ p~ ! r @t i • Die Erwartungswerte von Operatoren sind gegeben durch Z hAi = d3 x ⇤ (x, t)A (x, t) = h |A| i • Wird eine physikalische Größe immer wieder gemessen, ist das Ergebnis immer ein anderes, mit dem Mittelwert hAi 58 • Die Bewegungsgleichung resultiert aus dem Energieerhaltungssatz E = Ekin + Epot : ✓ ◆ @ ~2 ~ 2 i~ = r + V (x, t) @t 2m • oder, in Operatorschreibweise Ê rator ist • Ê = Ĥ = Ĥ , wobei Ĥ der Hamiltonope- ist die Bewegungsgleichung des Systems • In Systemen mit einem zeitlich konstanten Potential können sich stationäre Wellenfunktionen ergeben, die Eigenfunktionen des entsprechenden Hamiltonoperators sind • Die zugehörigen Energieeigenwerte sind die Eigenwerte das Hamiltonoperators, die aus der Eigenwertgleichung folgen: En n = Ĥ n • Die Eigenfunktionen sind orthonormal: h n| mi = ⇢ 1f m = n 0 f m 6= n • Bei Molekülen gibt es Elektronen und Atomkerne ~ und • Wellenfunktion des Moleküls hängt von den Kernkoordinaten Q ~ ~q , t) den Elektronenkoordinaten ~q ab: (Q, • Die Born-Oppenheimer-Näherung sagt aus, dass die Kerne für die Berechnung der Elektronenwellenfunktion als statisch angesehen werden können (bewegen sich viel langsamer) • Damit kann die WF faktorisiert werden: (Q, q) = el (Qs , q) kern (Q) • Graphische Veranschaulichung der Energiezustände von Elektronen in Molekülen mit Schwingungszuständen in einem Diagramm, in dem das Bindungspotential mit den entsprechenden Niveaux kombiniert wird 59 • Das Bindungspotential ändert sich in der Regel bei elektronischer Anregung, da gerade die Valenzelektronen, deren Anregung wir mit sichtbarem Licht realisieren, an der Bindung beteiligt sind. 13.1.4 Absorption • Anregung von Schwingungszuständen: Energie von etwa 10000 cm 1 , demzufolge bei Raumtemperatur: Moleküle im Schwingungsgrundzustand • Energie eines Photons h⌫ genutzt, um ein elektronisch angeregtes Niveau zu erreichen 60 • Messung erfolgt mit dem Spektralphotometer • Lichtquelle emittiert eine bestimmte Intensität I( ) mit der Einheit [I] = Wm 2 61
