Analytik II - Trennmethoden

Analytik II - Trennmethoden
1. Diskutieren Sie das Konzept der Trennstufenhöhe in der Chromatographie. Welche
Prozesse tragen zur Peakverbreiterung bei? Diskutieren Sie im Detail die Terme der
van Deemter- bzw. Golay-Gleichung.
Die Trennstufenhöhe ist das Verhältnis der Varianz der Peaks und der Wanderungsstrecke:
H= σz²/z
Z ist dabei meist die Länge L der Säule.
Die Trennstufenhöhe beschreibt den Bereich der Peakverbreiterung, der durch das Mischen des
Analyten mit der mobilen Phase und der WW mit der stat. Phase verursacht wird.
Je kleiner H desto kleiner die Peakverbreiterung.
H ist die Summe von 4(bzw. 5) Prozessen:

Hdiff : Longitudinale Diffusion

Hconv: konvektives Strömungsprofil

Hex,m: Massenübertragungsterm von und zur mobilen Phase

Hex,s: Massenübertragung von und zur stationären Phase

(Heddy in gepackten Säulen: Kornumströmung)
o Hdiff: Longitudinaldiffusion
entsteht durch Diffusion weg vom Peakzentrum in bzw. gegen die Strömungsrichtung der m.
Phase. Aufgrund jener Diffusion bildet die Phasengrenzfläche einen
Konzentrationsgradienten in z-Richtung.
Sie gehorcht dem ersten Fickschen Gesetz: dc/dt = -D*dc/dz
Hdiff ist hängt nur von dem Diffusionskoeffizienten Dmi und von der benötigten Zeit ab:
Hdiff~Dmi und Hdiff~t (~1/v) [! Massenübertragung zw. Phasen braucht Zeit!]
o Hconv: Konvektives Strömungsprofil
Aufgrund der verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten in und am Rand der Säule
kommt es zu einer parabolischen Form des Flusses der mob. Phase und zu einer
Peakverbreiterung, da v in der Mitte der Säule maximal und am Rand minimal ist d. h. die
Moleküle bewegen sich mit verschiedenen Richtungen und Geschwindigkeiten.
Weiters haben in gepackten Säulen die Poren verschiedene Größen und Richtungen was auch
eine Peakverbreiterung auslöst.
Hconv ist abhängig von v, dp (Partikeldurchmesser der Packung) und 1/Dmi
o Hex,m und Hex,s: Kinetik des Massenaustausches zwischen den Phasen
Diese Art der Peakverbreiterung entsteht bei einem fließenden System, da der Übergang des
Analyten von und zur mob. Phase in und von der stat. Phase eine gewisse Zeit braucht. Wäre
v gleich 0, so wäre genügend Zeit für den Übergang und Hex=0. Bewegt sie sich jedoch, so
verbreitert sich der Peak, da die Massenübertragung zu langsam ist um einen straffen Peak zu
erzeugen.
Hex ist abhängig von v, ki, Dmi, Dsi, dp, φ.
o Heddy: Kornumtrömung
Kommt aufgrund der Inhomogenität der Packung zustande. Je unregelmäßiger die Packung
und je größer die Partikel desto größer die Peakverbreiterung
Die Trennstufenhöhe ist also abhängig von folgenden Parametern:
v….. …Die Geschwindigkeit der mob. Phase
Dmi…..Diffusionskoeffizient der mob. Phase
Dsi....…Diffusionskoeffizient der stat. Phase
ki…….Kapazität, Retentionsfaktor
dc……Kapillardurchmesser
dp……Partikeldurchmesser der Packung
df…….Filmdicke der stat. Phase
φ……..Geometrischer Faktor für die Unregelmäßigkeit der Packung
Van Deemter- Gleichung:
Die v.D- Gleichung gibt die Trennstufenhöhe als Funktion der Fließgeschwindigkeit in
gepackten Säulen an.
H= A + B/v + Cv (H= A+B/v+(Cm+Cs)v)
Sie beinhaltet 3 Terme:
A: Die eddy dispersion für gepackte Säulen, Kornumströmung (Strömung um Partikel
der Packung ist irregulär), entspricht Heddy. (A= 2λdp, λ= Unregelmäßigkeit der
Packung). Kann durch homogene Packungen, kleine Partikel und geringe
Totvolumina verringert werden.
B: Stammt von Hdiff, (B= 2γDmi, γ=Labirinthfaktor)
Cm: Beinhaltet Hex, m
Cs: Beinhaltet Hex, s
Bei zunehmender Geschwindigkeit nehmen der B/v Term ab und der Cv Term zu. Aus diesem
Grund besitzt H bei einer bestimmten v ein Minimum.
Golay- Gleichung:
Die Golay-Gleichung gibt die H als Funktion von v in nicht gepackten Säulen wider.
Vereinfacht: H=B/v+(Cm+Cs)v
Im Detail: H=2Dmi/v+(1+6ki+11ki2)/[96(1+ki)²]*(dc²/Dmi)*v+2/3*ki/(1+ki)²*(df²/Ds)*v
Wie bereits in gepackten Säulen hat H auch hier ein Minimum bei einer bestimmten
Geschwindigkeit. Da nun der konstante Term A nicht mehr vorhanden ist, nähert sich H mit
steigender v an C an, da B gegen 0 geht.
Es ist allgemein besser eine höhere Geschwindigkeit als jene bei der H ein Minimum besitzt zu
wählen, da der Zuwachs von H mit einer niedrigeren v viel stärker ist als bei einer größeren.
2. Diskutieren Sie die chromatographische Auflösung. Diskutieren Sie die 3 Terme in
der praktischen Anwendung
Die Auflösung beschreibt die Qualität einer Trennung.
Sie gibt den Abstand der Peakmaxima im Verhältnis zu ihrer Standardabweichung an.
Rij= 2*(tRj – tRi)/(σti+σtj)
Formt man diese Definition um indem man die Trennstufenzahl N (N=16(trj/σtj)²),eine gleiche
Peakverbreiterung für beide Peaks annimmt und die Retentionszeiten durch den Kapazitätsfaktor
(so kommt zur folgenden Form für die Auflösung:
Rij= ¼* ((αji-1)/αji)*(kj/(1+kj))*N1/2
1) Retardationsterm: (kj/(1+kj)
Sein Wert ist klein wenn k klein ist. K gibt das Verhältnis der Analytteilchen in der stat. und
mob. Phase an und hat einen Wert von 0 bis 1. Dieser Term ist vor allem in der Kapillar GC
von Bedeutung. (k/1+k)=ns/(ns+nm))
2) Effizienzterm: N1/2/4
Die Trennstufenzahl erhält man aus der Trennstufenhöhe H und der Länge der Säule:
N=L/H. Somit fällt die Änderung der Auflösung durch die Änderung der Säulenlänge in
diesen Term. Da N unter der Wurzel steht wird bei z.B. der Verlängerung der Säule um
100% (verdoppeln), die Analysenzeit zwar verdoppelt, die Auflösung verbessert sich
allerdings nur um den Wert von Wurzel 2.
3) Selektivitätsterm: (α-1/α)
αji ist das Verhältnis zwischen den Retardationstermen kj und ki.
Im Selektivitätsterm steckt am meisten Potential zur Verbesserung der Auflösung, denn
schon minimale Änderungen von α bewirken viel. So bedeutet z.B. die Änderung von 1,05
auf 1,10 von α eine Steigerung der Auflösung um den Faktor 2.
3.) Beschreiben Sie das Konzept des Retentionsindex und des Rohrschneider-McReynoldsIndex in der GC. Diskutieren Sie die Anwendung dieser Indices zur Charakterisierung
von Analyten bzw. von stat. Phasen.
Der Retentionsindex IR ist eine charakteristische Größe von Analyten und kann in Tabellen
gefunden werden. Er ist sehr nützlich, da er nur von der Beschaffenheit der stat. Phase und der
Temperatur abhängig ist.
Um ihn zu messen trägt man logtR einiger n-Alkane gegen die Anzahl ihrer C-Atome auf und
erhält so eine Gerade. LogtR des Analyten liegt nun zwischen dem logtR von 2 n-Alkanen.
Mittels der Formel:
IR= 100z(logtRi- logtRz/(logtR(n+z)- logtRn))+100n
(n=Zahl der C-Atome des n-Alkans mit weniger C, z=Differenz der der C-Atome der beiden nAlkane)
Dadurch kann der Retentionsindex bestimmt werden. Dabei wird die Anzahl der C-Atome mit
100 multipliziert. N-Alkane besitzen also immer volle 100er IRs.
Eine weitere Anwendung des Retentionsindex ist die Bestimmung der Polarität des Analyten
durch Messung des IR bei verschiedenen stat. Phasen.
Als Größe dient hier ΔIR:
ΔIR= IRpolar – IRunpolar
(IRpolar: polare stat. Phase, IRunpolar: unpolare stat. Phase)
Je polarer eine Substanz ist, desto größer ist ihr ΔIR- Wert.
Der ΔIR- Wert kann auch verwendet werden um die Polarität einer stat. Phase zu bestimmen.
(Rohrschneider-Mc Reynolds- Index)
Rohrschneider Mc Reynolds- Index:
Er ist ein Konzept zur Bestimmung der Polarität einer stat. Phase.
Als Referenzsubstanz dient hier eine sehr unpolare Phase (squalan: verzweigtes 30 C-Molekül).
Der ΔIR- Wert mit Squalan als unpolare stat Phase und einer bestimmten m. Phase geben das
Maß der Polarität an.
Um die Polarität allgemein zu bestimmen verwendet man 5 verschieden polare mob. Phasen und
summiert die jeweiligen ΔIR- Werte. Diese Summe ist der Rohrschneider-Mc Reynolds Index.
Die 5 Referenzlösungen sind:
o Benzol (x’)
o Butan-1-ol (y’)
o 2-Pentanon (z’)
o 1-Nitropropen (u’)
o Pyridin (s’)
X’, y’, z’, u’ und s’ sind die R-Mc R-Konstanten.
Unterschieden sich 2 Phasen in ihren Indizes um nicht mehr als 200, so kann ihre Polarität als
fast gleich angesehen werden.
4.) Diskutieren Sie die Prinzipien der elektrophoretischen Trennmethoden
Isoelektrische Fokussierung:
Die I.F. wird vor allem zur Trennung und Bestimmung von Ampholyten verwendet. Da diese
einen isoelektrischen Punkt besitzen bei dem sie im el. Feld nicht mehr wandern.
Bei dieser Methode wird mit einer konstanten Feldstärke und einem pH-Gradienten in
Feldrichtung gearbeitet. Das Analyt wandert nun so lange bis es den pH- Wert erreicht hat, der
seinem isoelektrischen Punkt entspricht und konzentriert sich dort.
Vorraussetzung ist ein stabiler nicht wandernder pH- Gradient.
Isotachophorese:
Wie der Name schon sagt (gr.: gleiche Geschwindigkeit), wandern die Teilchen bei der
Isotachophorese mit gleicher Geschwindigkeit. Dies wird durch die Bildung von mehreren
Zonen mit verschiedener Feldstärke erreicht, denn v = E*μ. Da μ variiert muss auch E im
Verlauf der Elektrophorese variiert werden um v konstant zu halten.
(v=wanderungsgeschwindigkeit, E= Feldstärke, μ= Mobilität)
Am Rande der Zonen treten starke Sprünge der Feldstärke auf. So werden zu schnell laufende
Ionen in der davorliegenden Zone gebremst und zu langsame in der darauffolgenden
beschleunigt. Dies nennt man dynamische Zonenschärfung.
Praktisch wird das Besprochene durch Auftragen zweier Elektrolytionen mit unterschiedlicher
Mobilität. Eines ist das Leading-Ion und das andere das Terminating. Die Probe wird zwischen
diese beiden aufgetragen.
Zonenelektrophorese:
Hier wird ein einheitliche pH- Puffer und ein homogenes el. Feld verwendet. Das Analyt wird an
einem Ende des Trägers aufgetragen. Die Trennung erfolgt aufgrund der verschiedenen
Wanderungsgeschwindigkeiten der Probenkomponenten. Die unterschiedliche v kommt durch
unterschiedliche effektive Mobilitäten zustande.
Die effektive Mobilität einer Analytkomponente wird durch den herrschenden pH- Wert erzeugt.
Sie ist abhängig vom Dissotiansgrad α der Komponenten.
μeff=μact*α (α= 1/(1+10pKa-pH) )
Die Peakverbreiterung kommt hier vor allem von der longitudinalen Diffusion. Sie kann jedoch
laut der Einstein- Beziehung durch eine hohe Feldstärke vermindert werden. (H= 2D/(μE) )
5.) Welcher Zusammenhang wird durch die Sorptionsisothermen beschrieben? Diskutieren
sie im Detail die Beziehungen, auch die Graphiken, und stellen Sie einen
Zusammenhang mit der Selektivität von stat. Phasen für die LC her. Stellen Sie diesen
Betrachtungen das Trennprinzip der SEC gegenüber und diskutieren Sie die
Kalibrierungsbeziehung zur Molmassenbestimmung. Wo würden Sie die
Affinitätschromatographie einordnen und welche Bindungsprinzipien stehen dort im
Vordergrund?
Die Sorptionsisothermen geben den Gleichgewichtszustand von Adsorption und Desorption
eines Stoffes an einer Oberfläche bei konst. Temperatur an. Sie stellen die adsorbierte
Stoffmenge in Abhängigkeit von der Konzentration in Lösung dar. Trägt man diese als Kurve
auf so kann man auf die Affinität zur stat. Phase schließen. (Flache Kurve = geringe Affinität)
Es gibt mehrere Adsorbtionsisotherme, die 2 wichtigsten davon sind die Freundlich- und die
Langmuir- Isothermen.
Freundlich- Isothermen:
Die F.-It. Berücksichtigen die Tatsache dass bei starker Beladung der Sorptionsflächen, weniger
Sorbat aufgenommen werden kann. Der Kurvenverlauf ist also eine Wurzelfunktion. Jedoch
kann durch die Kurvenform der Punkt der maximalen Beladung der stat. Phase nicht dargestellt
werden.
x/m = a*c1/n
(x= adsorbierte Stoffmenge, m= Gesamtmasse an Adsorbens,
c= Konzentration des Sorbats in Lösung, a,n= FreundlichKomponenten (stoffspezifische, temperaturabhängige Konstanten))
Langmuir- Isothermen:
Die Langmuir- Isothermen beziehen die Tatsachen der Freundlich- Isothermen mit ein und
erweitern sie so, dass nun auch eine max. Beladung der Sorptionsflächen dargestellt werden
kann.
x/m= (K*qmax*c)/(Kc+1)
(K= Langmuir- Koeffizienten (abhängig von Art und
Oberfläche des Adsorbens, den Eigenschaften des Sorbats und vom
Lösungsmittel); qmax= Maximal sorbierbare Menge des Sorbats)
Die Affinität lässt sich jedoch auch bereits vor der Messung erahnen und somit auch die
Selektivität der Methode. Hier gilt das Dreiecksschema nach Stahl:
Hohe Affinitat:
Probe: hydrophil, mob. Phase: polar, stat. Phase: inaktiv
Probe: lipophil, mob. Phase: unpolar, stat. Phase: aktiv
In der SEC ist nicht die chemische WW der stat. Phase mit dem Sorbat ausschlaggebend,
sondern das Volumen. Dabei wird eine poröse stat. Phase verwendet, die eine genau bestimmte
Porengröße besitzt. Kleine Analytmoleküle können nun weiter in die Poren eindringen als
größere. Deshalb werden die kleinen Moleküle stärker zurückgehalten als die größeren und
eluieren so als letzte.
Dies kann vor allem zur Bestimmung der molekularen Masse ausgenutzt werden. Dazu wird die
relative Masse gegen das Retentionsvolumen aufgetragen. ( lgM=b0-b1*lgVr, b=
Regressionsparamter). Dabei ist zu erkennen, dass zunächst ein Totvolumen V0 eluiert, das keine
Diffusion des Analyten in die Poren zulässt. Anschließend eluieren die Komponenten mit Vi mit
nahezu linearen Abfall der Molmasse und somit auch der Größe. Der nutzbare Arbeitsbereich
liegt also nur in Vi= Vtotal-V0. Durch die Messung von Standards mit genau bestimmten Größen
kann die Kurve geeicht werden.
Die Affinitätschromatographie kann auch zu den Adsorptionstechniken gezählt werden, da dort
die Affinität zur stat. Phase ausschlaggebend ist. Hier ist die Fähigkeit zur Komplexbildung mit
der stat. Phase das trennende Prinzip. Aus diesem Grund wird es meist für Biopolymere
verwendet ( z.B. Antikörper <-> Antigen).
6.a) Diskutieren Sie im Detail das Grundprinzip sowie die Gleichgewichtsbeziehungen des
Ionenaustauschprozesses. Erklären Sie damit die Arbeitsweise der pH- und Salzgradienten
in der Ionenaustauschchromatographie für kationische und anionische Analyte.
Das Grundprinzip in der Ionenaustauscherchromatographie ist der Austausch von Kat- und
Anionen an der stat. Phase (bzw. eine 2. fl. Phase in einem flüssigen Austauscher) durch jene des
Analyten. Dies geschieht in einer Gleichgewichtsreaktion, in der vor allem starke
elektrostatische WW ausschlaggebend sind. Die Adsorption steigt mit Ladung und Masse der
Ionen, wodurch auch eine Trennung zustande kommt.
Wird das Analyt eingebracht, so stellt sich ein Gleichgewicht zwischen dem vorhandenen Ion
und dem Analytion ein. Dadurch wird das Ion welches am Austauscher hing abgetrennt und
eluiert. Das Analytion bleibt an der stat. Phase hängen. Um diese Ionen nun zur Elution zu
bringen wird ein pH- oder Salz-Gradient verwendet.
Beim pH-Gradienten wird mit einer steigenden Konzentration an H+ bzw. OH- Ionen gearbeitet.
Aufgrund des Überschusses eluieren die Analytionen mit aufsteigender Affinität und der
Ionenaustauscher wird regeneriert.
Der Salzgradient funktioniert ähnlich wie der pH- Gradient. Man arbeitet mit einer zeitlich
steigenden Konzentration eines bestimmten Kat- bzw. Anions, wodurch die Analytionen
nacheinander eluieren.
Zur Bestimmung des Gleichgewichts wird der Konzentrationsverteilungskoeffizient Ki
verwendet. Er ist der Quotient aus Konzentration einer Komponente in der stat. Phase pro Masse
der stat. Phase und der Gleichgewichtskonzentration pro Liter Lösung. Er hat die Einheit [l/g].
Er kann auch durch den Massenverteilungkoeffizienten ki’ dargestellt werden. (Ki= ki’*φ, φ=
Phasenverhältnis)
??6.b) Berechnen Sie die Kapazität eines Kationenaustauschers am Beispiel:
Verbrauch der 0,1 M HCl- Lösung betrug 5 ml für eine Menge von 5g trockenem
Ionenaustauscher.??
C(HCl)= 0,1 mol/l, V(HCl)= 0.005 l => n(HCl)= 0,0005 mol
0,0005 mol in 5g Austauscher => Kapazität des Austauschers: 0.0001 mol/g
7.a) Im Zuge einer flüssig-chromatographischen Trennung soll eine Auflösung von R=2 für
2 Substanzenpeaks erreicht werden. Der Kapazitätsfaktor des 2. Peaks soll 4 bleiben. Um
welchen Faktor kann die Säule verkürzt werden, bei einer Selektivitätserhöhung von α=2
auf α=4, unter der Annahme, dass die Bodenhöhe konstant bleibt.
Rij= ¼* ((αji-1)/αji)*(kj/(1+kj))*N1/2
I: 2 = 0,25*0,5*(kj/(1+kj))*N1/2
II: 2= 0,25*0,75*(kj/(1+kj))*N1/2
I: N1/2 = 16*(kj/(1+kj)-1
II: N1/2= 32/3*(kj/(1+kj)-1
N1/N2 = 9/4
N=L/H => L1/L2 = 9/4
Die Säule kann um den Faktor 9/4 verkürzt werden. Die Analysenzeit nimmt dabei um den
Faktor 9/4 ab.
7b) Charakterisieren Sie das Verhalten, die Empfindlichkeit und die Selektivität von
Detektoren in der LC. Machen Sie eine taxative Aufstellung.
Die optischen Detektoren in der LC sind vor allem Konzentrationsabhängig, d.h. die Höhe des
Signals ist abhängig von der Konzentration an Probemolekülen. Jedoch gibt es auch
Massenabhängige Detektoren, wie z.B. MS
o UV- VIS Detektor:
Bei dieser Detektionsmethode wird Absorbtion von UV- und sichtbaren Licht durch das
Analyt genützt, um dieses zu bestimmen. Gemessen wird die Extinktion bzw. Transmission.
Die Probe wird in eine Küvette gegeben und anschließend von einem monochromatischen
Lichtstrahl mit Intensität I getroffen. Meist werden hier mehrere charakteristische
Wellenlängen verwendet um die dortige Absorption zu bestimmen. Zur Auswertung wird das
Lambert- Beersche Gesetz verwendet: E=εcd (E= Extinktion, ε= Extinktionskoeffizient, d=
Schichtdicke der Küvette).
Im Bereich niedriger Konzentration hat die Funktion E(c) einen linearen Bereich.
Es ist wichtig darauf zu achten, dass das LM nicht bzw. nicht ausschlaggebend absorbiert.
Die Methode ist selektiv für Moleküle die im Bereich von 200 bis 780 nm absorbieren,
jedoch können Moleküle welche nicht absorbieren auch derivatisiert werden, wodurch eine
Absorption möglich wird.
Vorallem bei ungesättigten π-Systemen ist die Absorption im Uv-Bereich hoch.
Durch die starke Variation des Extinktionskoeffizienten können verschiedene Komponenten
empfindlich unterschieden werden.
o Fluoreszenzdetektor:
Bei dieser Art von Detektor wird die Eigenschaft ausgenützt, absorbiertes Licht nicht in
Form von Wärme sondern von Lichtemission abzugeben. Die Methode ist sehr selektiv, da
ein Molekül um zu fluoreszieren frei bewegliche π- Elektronen besitzen muss. Gemessen
wird die Intensität des emittierten Lichtes in einem 90° Winkel zur Lichtquelle, da dort die
Intensität des Lichts aus der Quelle minimal ist und die Fluoreszenz in alle Richtungen gleich
ist. Die Methode ist um einiges Empfindlicher als UV/Vis
o Refraktometer:
In einem Refraktometer wird die Brechung des Lichtes gemessen wenn es durch eine dünne
Schicht Analyt geleitet wird. Die Methode ist nicht selektiv und kann deshalb universell
eingesetzt werden. Als charakteristische Größe dient hier der Brechungsindex. Große
Nachteile der Methode sind, dass man sie bei Gradientenelution nicht verwenden kann und
dass der Brechungsindex stark temperaturabhängig ist.
o Leitfähigkeitsdetektor:
Die Analytkomponenten werden durch Ihre Leitfähigkeit bestimmt. Dazu müssen sie ionisch
sein. Aus diesem Grund wird der Lfd. meist in der Ionenchromatographie verwendet. Der
Detektor ist recht empfindlich und selektiv für Ionen.
o Massenspektrometer:
Ein MS ist ein massensensitiver Detektor. Hier kann das Analyt auf verschiedenste Weise
detektiert werden, so wie z.B. aufgrund der Zeit die es braucht um eine bestimmte strecke zu
fliegen (TOF). Die Methoden der MS in der Regel sehr empfindlich und universell
einsetzbar. Jedoch kann das Analyt während der Messung auch fragmentiert werden.
o NMR:
Bei der NMR wird das Analyt in ein starkes konstantes Magnetfeld eingebracht. Die HMoleküle richten sich im Feld aus und können detektiert werden. Die Methode ist um den
Faktor 1000 empfindlicher als MS
???8.a) Welche Spielarten der chromatographischen Entwicklung gibt es und diskutieren
Sie diese???
8.b) Begründen Sie die Elutionsreihenfolge, unter Zuziehung der Hendersson- Hasselbach
Gleichung, von drei org. Säuren mit dem pKa Werten von: A=3,4; B=4,8;C=6,8, für einen
starken Anionenaustauscher bei einem pH- Wert von 5,0
Hendersson- Hasselbach: pKa = pH + log [AH]/[A-]
A: log[AH]/[A-] = - 1,6 => 10-1,6= [AH]/[A-] => 101,6 [AH]= [A-]
B: 100,2[AH]=[A-]
C: 101,8[A-]=[AH]
Aufgrund des Unterschiedlichen Dissoziation der Säuren ist die Elutionsreihenfolge: C, B, A
9.) Detektoren in der GC


Wärmeleitfähigkeitsdetektor:
Bei diesem Detektor wird die Abnahme der Wärmeleitfähigkeit detektiert. Die
Wärmeleitfähigkeit von org. Verbindungen ist ca. 10 mal geringer wie jene von H oder
He. Praktisch erfolgt dies durch die Messung der Änderung des Widerstandes an einem
Heizdraht. Der Widerstand wird mit einem über eine Brückenschaltung verknüpften
Vergleichsstrom gemessen.
Die Methode ist unspezifisch und kann universell angewandt werden. Jedoch ist die
Empfindlichkeit der Methode nicht sehr hoch.
Flammenionisationsdetektor:
Das Prinzip dieser Methode liegt in der Änderung der Leitfähigkeit einer
Wassserstoffflamme in einem el. Feld bei Zuführen des Analyten. Dies geschieht vor
allem mit org. Verbindungen. Diese werden in der Flamme pyrolisiert, d.h. fragmentiert.
Durch den Sauerstoff der zur Flamme hin kommt werden diese Fragmente ionisiert. Der


Ionenstrom wird anschließend als Spannungsabfall detektiert.
Die Methode ist für alle Moleküle empfindlich, die C-C und C-H- Bindungen enthalten
und ist deshalb für eine Vielzahl von Stoffen einsetzbar. Ein Problem liegt in der
EMpfindlichlkeit beim Nachweis von funktionellen Gruppen, da nur sehr unempfindlich
detektiert werden. Auch für nicht brennbare Gase ist die Methode nicht empfindlich.
Die Methode ist Massenselektiv. Der FID zeichnet sich durch eine sehr geringe
Nachweisgrenze und einen sehr hohen linearen Bereich aus. Die Probe wird dabei
allerdings zersetzt.
Elektronenanlagerungsdetektor:
Mithilfe von β- Strahlers ( 63Ni, 3H) werden im Trägergas Ionen und eine
Elektronenwolke erzeugt. Es fließt ein Grundstrom, dessen Stromstärke bei Anwesenheit
von Analytmolekülen abnimmt. Dies geschieht vor allem bei Anwesenheit von Org.
Verbindungen, besonders solche, die Elektronen einfangen können ( eletrophile
Gruppen). Deshalb kann er hochempfindlich für z. B. chlorierte Insektizide nachweisen.
Jedoch ist er gegenüber Aminen, Alkoholen bzw. Kohlenwasserstoffen unempfindlich.
Alkaliflame ionisationsdetektor (NPD) oder auch Thermionischer Detektor (TID):
Bei dieser Art der Detektion wird thermische Energie verwendet um das Analyt zu
ionisieren. Mit dieser Methode können Stickstoff und Phosphor selektiv mit einer
Empfindlichkeit die ca. 10000 mal höher als jene von C ist, bestimmt werden.
NP-Mode: Man arbeitet mir einer min. Konzentration an H2, die bereits nicht mehr
zündfähig ist. An eine Rubidiumperle die über der Düse hängt, entzündet sich das H2
jedoch unter Bildung eines kalten Plasmas. In diesem Plasma werden die Alkaliatome
angeregt und geben ein Elektron an auch im Plasma entstandene Nitrilradikale ab.
Dadurch entstehen Cyanid- Anionen, die anschließend z.B. mit H- Radikalen unter
Abspaltung eines Elektrons, Blausäure bilden können. Das Elektron wird an der
Sammelelktrode detektiert. Die entstandenen Rubidiumkationen, werden im negativen
Potential der Perle neutralisiert.