doc - ChidS
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Experimentalvortrag Hinweis: Dieses Protokoll stammt von der Seite www.chids.de (Chemie in der Schule). Dort können unterschiedliche Materialien für den Schulunterricht heruntergeladen werden, unter anderem hunderte von Experimentalvorträgen so wie der vorliegende: http://online-media.uni-marburg.de/chemie/chids/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html Die Chemie des Philipps-Universität Marburg Fachbereich Chemie Ein Vortrag im Rahmen des Studiengangs Chemie Lehramt an Gymnasien Pia Yvonne Brandt Frankfurter Str. 14 a 35037 Marburg Inhaltsverzeichnis 1. MacGyver – ein kurzer Überblick...................................................................1 2. Fachdidaktische Begründung des Themas.................................................2 3. Demonstrationen............................................................................................ 4 3.1 Demonstration Geheimtinte............................................................................. 4 3.2 Demonstration Laser........................................................................................6 4. Versuche.........................................................................................................10 4.1 Versuch 1: Hausgemachter Feuerlöscher.......................................................10 4.2 Versuch 2: Chemical fog…………………………………………………………..14 4.3 Versuch 3: Bau eines Sprengsatzes................................................................18 4.4 Versuch 4: Daniell-Element zu Zeiten Arthurs................................................21 4.5 Versuch 5a): Oxidationsstufen des Vanadium.................................................25 4.6 Versuch 5b): Elektrolyse von NaCl .................................................................32 5. Literatur............................................................................................................35 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC 1. MacGyver – ein kurzer Überblick MacGyver ist eine amerikanische US-Produktion des Filmstudios Paramount Pictures. Es handelt sich dabei um eine Abenteuerserie, bestehend aus 139 Folgen produziert in 7 Staffeln. Die Serie lief erstmals am 29. September 1985 in den USA auf dem US-Sender ABC (bis 1992), in Deutschland erstmals im September 1987 auf dem Sender Sat 1. Seitdem wird die Serie regelmäßig abwechselnd auf den Sendern Kabel 1 oder Premiere wiederholt (letzte Ausstrahlung Premiere 10.08.-30.12.2005). Die gleichnamige Hauptperson der Serie ist Special Agent einer Organisation namens Phoenix Foundation. Die Aufgabenschwerpunkte der Oragnisation sind Umwelt- und Personenschutz, Forschung, sowie das Leiten von diplomatischen Beziehungen (aufgrund der Drehzeit sich häufig auf die ehemaligen Ostblockstaaten Europas beziehend). Im Auftrag der Phoenix Foundation wird MacGyver von seinem Vorgesetzen Pete Thornton auf unzählige Missionen geschickt, aber auch persönlich kümmert er sich immer wieder um die Probleme seiner Freunde und gerät dabei wiederholt in gefahrenvolle Situationen. Mithilfe seines umfangreichen naturwissenschaftlichen Wissens und Einfallsreichtums, welches er unter anderem durch ein Studium der Chemie und Physik besitzt, behilft er sich in schwierigen Situationen immer mit den Dingen, die er im Alltag vorfindet; häufig um sich oder andere zu befreien, oder einfach nur um ein Auto zu reparieren. Die Tricks, die er verwendet, besitzen mittlerweile Kultstatus und sind unter dem Begriff „MacGyverism“ bekannt . MacGyver 1 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC 2. Fachdidaktische Begründung des Themas MacGyver ist der Held eines (fast) jeden Schulkindes und daher begründet sich die Idee für einen Vortrag dieser Art auch aus einer Schulsituation. Eines Tages fragten die Schüler eines Marburger Gymnasiums, in deren Klassenraum ein Poster des Titelhelden hängt, ihren Chemielehrer, ob er nicht MacGyver kennen würde. Nachdem er die Frage bejahen konnte waren die Schüler sehr an dem Thema interessiert. Dieses Beispiel soll verdeutlichen, dass MacGyver, obwohl die Serie bereits älter ist, nicht nur meinen Jahrgang (1981) während der Schulzeit fasziniert hat, sondern auch noch die heutige Jugend begeistert. Belegen tut dies unter anderem auch die Show „Die coolsten Serienhelden“ auf Kabel 1, in der MacGyver auf den 7. Platz gewählt wurde [5]. MacGyver ist kein gewöhnlicher Held, da diese normalerweise durch Körperkraft und durch den zunehmenden Einsatz von Schusswaffen und anderen gewalttätigen Mitteln der (Selbst-)Verteidigung überzeugen. MacGyver hingegen verwendet Geschick, Wissen und Intelligenz um seine Kontrahenten zu überwältigen und ist ein klarer Gegner gewaltverherrlichender Mittel und von Waffeneinsätzen [2]. Im heutigen oftmals gewaltbereiten Schulalltag mutet die Erkenntnis erfreulich an, dass Kinder eine solche Serie attraktiv finden und ihren Helden als Vorbild betrachten. Die Tendenz, dass Schüler gewaltablehnende Charaktere momentan (wieder) als Vorbild betrachten ist durch eine Studie über andere aktuell laufende Serien belegt worden. So ist zum Beispiel eine der Hauptfiguren der Serie „Stargate 1“, der Wissenschaftler Dr. Daniel Jackson, welcher drei Doktortitel besitzt und 23 Sprachen spricht in einer Umfrage zum beliebtesten Darsteller gewählt worden und nicht der schießwütige Cornell Jack O`Neill [4]. Daher kann man sagen, dass für Schüler Wissen durch bestimmte Serien attraktiv und erstrebenswert wird. Wie kann man nun die Serie in den Chemieunterricht integrieren, um diese positive Tendenz und das Interesse in der Schule zu nutzen? Eine erste Umsetzung dieses Gedanken lag bereits 1987 vor, und zwar durch ein Projekt von Lifetime Learning Systems in Zusammenarbeit mit Paramount Pictures namens „Super Science with MacGyver“ [3]. Serienbegleitend wurden Worksheets mit chemischem und physikalischem Hintergrund ausgearbeitet und MacGyver 2 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC kostenlos an Schulen verschickt. Entwickelt wurden diese für die Klassen sieben bis 12, weshalb das Niveau relativ niedrig ist. Die Aufgabenstellung sieht vor, dass die Schüler in eine Problemsituation versetzt werden um diese mit vorhandenen Mitteln zu lösen. Der Vortrag soll einen weiteren Ansatz bieten, die Serie in den Chemieunterricht einzubeziehen um das Interesse und die Motivation im Fach Chemie zu wecken oder zu stärken. Dazu werden Filmsequenzen kritisch betrachtet und in ihrer chemisch-fachlichen Realisierbarkeit untersucht. Anmerkungen zu den Versuchen: 1. Der Unterrichtseinsatz der einzelnen Chemikalien bezieht sich auf die aktuelle Soester-Liste: http://www.learn-line.nrw.de/angebote/gefahrstoffdb/ 2. Angaben zum Lehrplan beziehen sich auf den aktuellen Hessischen Lehrplan: http://lernarchiv.bildung.hessen.de/archiv/lehrplaene/gymnasium/chemie MacGyver 3 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC 3.Demonstrationen 3.1 Geheimtinte Demonstration 1 Referenz: Super Science with MacGyver [3] Chemikalien: Edukt: CoCl2(s) 6H2O c=0,5 mol/L [8] [R: 49-22-42/43-50/53; S: 53-2245-60-61] Gefahrensymbol: T, N Unterrichtseinsatz: Verwendungsverbot Produkt: CoCl2(s) [R: 49-22-42/43-50/53; S: 53-2245-60-61] Gefahrensymbol: T, N Unterrichtseinsatz: Verwendungsverbot Destilliertes Wasser Geräte: Sprühflasche mit Feinzerstäuber Filterpapier Pinsel Heizplatte Durchführung: Man besprüht das Filterpapier mit Wasser, legt es vor sich auf die Arbeitsplatte und beschreibt es mithilfe der Cobalt(II)-chloridlösung. Anschließend zeigt man es dem Publikum und platziert es danach auf der vorgeheizten Heizplatte (50°C). Nach etwa 10 Minuten ist das Filterpapier vollständig getrocknet. Möchte man es schneller trocknen kann man die Temperatur der Heizplatte bis zu 135°C einstellen [6]. Beobachtung: Durch das Besprühen mit Wasser wird das Filterpapier leicht gräulich. Der Text erscheint nur sehr leicht rosé auf dem grauen Untergrund und ist für das ungeübte Auge, welches den Text nicht kennt, nicht ersichtlich. Durch den Trocknungsprozess wird der Schriftzug hellblau. MacGyver 4 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Erklärung: Bei diesem Versuch wird durch das vollständige Trocknen (auch brennen oder calcinieren) der Cobalt(II)lösung das Wasser des kristallinen Festkörpers entfernt, welches man im allgemeinen als Kristallwasser bezeichnet. Diese wasserhaltigen Salze werden auch Hydrate genannt. Bei dem Trocknungsprozess wird die Molekülanzahl des Kristallwassers zum Teil schrittweise reduziert, so dass man unterschiedliche Farbübergänge beobachten kann: Allgemeine Reaktion: CoCl2 6H 2 O CoCl2 6H 2O Zwischenschritte [6]: Die CoCl2 4H 2O pfirsichblütenrot CoCl2 2H 2O rosaviolett CoCl2 1,5H 2O dunkelblauviolett CoCl2 H 2O blauviolett wasserfreien Salze werden Anhydrate genannt (hier: Cobalt(II)chloridanhydrat). Das Kristallwasser kann unterschiedlich an das Zentralion gebunden sein, und zwar unterscheidet man zwischen Koordinationswasser und Strukturwasser. An ersteres ist das Wasser koordinativ gebunden und an letzteres durch Wasserstoffbrückenbindungen [9]. Allgemeiner Hintergrund: Geheimtinte oder sympathetische Tinte (von griech. sympatheia = Zuneigung) wurde bereits 50 n. Ch. von dem römischen Feldherrn Plinius dem Älteren benutzt welcher den Saft der Thithymallus Pflanze verwendete. Dies geht aus einem Schriftstück dieser Zeit zurück, jedoch gibt es heute keine Referenz mehr zu jener Pflanze, so dass man nicht weiß, welcher Pflanze diese heute entspräche. Kenntlich wurde der Text erst, wenn man das beschriebene Pergament in die Nähe einer Flamme brachte und der Saft erwärmt wurde. Sympathetische Tinte war vom 17. bis Anfang des 19.Jh sehr beliebt zur Übermittlung geheimer Botschaften. Sie ist nicht sichtbar und wird erst nach Einwirken anderer Stoffe oder Parameter oder nach Ablauf einer bestimmten Zeitspanne kenntlich [7]. MacGyver 5 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Entsorgung: Verbliebene Lösung wird in der Tonne für anorganische Abfälle entsorgt. Das trockene Papier kann in die Feststofftonne gegeben werden. Fachdidaktische Betrachtung: Aufgrund des Verwendungsverbotes für Cobalt(II)chlorid durch die Soester Liste ist dieser Versuch so nicht in der Schule durchführbar (Jedoch wird er auf einigen Internetseiten als solcher geführt). Alternativ bieten sich jedoch eine Anzahl anderer Geheimtinten an, wie zum Beispiel das Berlinerblau [6]. Der Versuch dauert je nach Temperatur der Heizplatte unter der Voraussetzung das die Lösung vorbereitet ist drei bis vier Minuten. Explizit ist das Thema Kristallwasser nicht im hessischen Lehrplan aufgeführt, jedoch wird es meist dennoch behandelt, da viele Feststoffe nicht ohne Kristallwasser vorkommen. Würde man den Versuch mit dem Berliner Blau durchführen wollen, wäre dies ein Versuch für das Wahlthema Komplexchemie im Leistungskurs 13.2. 3.2 Laser Demonstration 2 Referenz: Serie MacGyver Pilot (001) Erstausstrahlung: 29.09.1985 Buch: Thackary Pallor Chemikalien: Mehl oder ein anderer feinkörniger Stoff Geräte: Stativstange Stativplatte Doppelmuffe+Stativklemme Laser(pointer) Durchführung: Man bringt in den Gang eines Laserstrahls einen feinkörnigen Stoff ein. MacGyver 6 Philipps-Universität Marburg Beobachtung: Experimentalvortrag AC Der Laserstrahl, der vor für das Auge nicht sichtbar war wird erkenntlich. Erklärung: Das Wort LASER ist nur eine Abkürzung für die Eigenschaft des Gerätes. Es bedeutet Light amplification by stimulated emission of radiation (Lichtverstärkung durch stimulierte Emission von Strahlung). Das Grundprinzip der stimulierten Emission wurde bereits 1917 von Albert Einstein theoretisch erkannt, jedoch realisierte sie erst 1940 ein sowjetischer Wissenschaftler namens W. A. Fabrikant. 1960 wurde dann schließlich der erste Laser von T.H. Maiman konstruiert. Stimulierte Emission – eine Grundlage Normalerweise befinden sich Elektronen im Grundzustand und werden durch Absorption von Licht in einen höheren Energiezustand angehoben (Absorption). Von diesem fallen sie in unter spontaner Emission den Grundzustand zurück. Bei der stimulierten Emission befinden sich die Elektronen bereits in einem angeregten Zustand und durch ein Photon wird in diesem Atom nun eine (kontrollierte) Emission induziert und es entsteht neben dem bereits vorhandenen Photon ein weiteres, dass in Richtung und Phase dem ersten gleicht. Die erste Voraussetzung, die zu einer Verstärkung des Lichtstrahls führt ist, dass die Photonen zwischen zwei Spiegeln reflektiert werden, so dass immer mehr freie Photonen auf angeregte Atome treffen. Einer der Spiegel ist für etwa 2% der Strahlung durchlässig, so dass ein Teil des Laserstrahls zur Verwendung austreten kann. www.irs.uni-stuttgart.de/lehre Abb.: 1 Zweite Voraussetzung ist, dass die Anzahl der angeregten Atome größer sein muss als die der sich im Grundzustand befindlichen. Um diesen Gesamtzustand zu erreichen nutzt man 3 bzw. 4 Niveau-Systeme mit demzufolge drei oder vier verschiedenen Energieniveaus. Als Lasermedium werden gasförmige (Kohlendioxid), flüssige (Lösungen org. Farbstoffmoleküle) oder feste Stoffe (Rubinkristalle) verwendet. Um eine größere Anzahl von Atomen im angeregten MacGyver 7 Philipps-Universität Marburg Zustand zu erhalten, Experimentalvortrag AC müssen die Elektronen eine hohe Aufenthaltswahrscheinlichkeit im zweiten oder dritten Zustand besitzen. Durch eine externe Energiepumpe (z. Bsp. Blitzlicht) werden Elektronen in das dritte (vierte) Niveau angehoben von dem sie schnell auf das darunter liegende zurückfallen. Der anschließend erfolgende Übergang erfolgt langsam und wird für die Lichtverstärkung genutzt. Der Rückfall in den Grundzustand sollte wieder schnell erfolgen, so dass Elektronen nach sehr kurzem Aufenthalt wieder in den angeregten Zustand „gepumpt“ werden können [10, 11, 12, 13, S. 566ff]. Niveaus: 4 3 2 1 Abb.:7 4-Niveau-System [13, S. 571] Eigenschaften des Laserlichts: a) monochromatisch: Licht gleicher Farbe und Wellenlänge b) hohe räumliche Kohärenz: Maß für den Grad der Phasenkorrelation c) kleine Strahlendivergenz: geringe Aufweitung des Lichtstrahls entlang der Strahlachse Aufgrund einer einheitlichen Richtung der Lichtwellen sehen wir den Strahl nur, wenn er auf einen Gegenstand trifft (Streuung). MacGyver 8 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Laser Streuung des Laserlichts an kleinen Partikeln: Dar Laserstrahl trifft auf kleine Partikel und wird dann ab einer bestimmten Größe der Partikel sichtbar in alle Richtungen gestreut [11]. Abb.: 2 Sequenzanalyse: In dieser Folge will MacGyver in einen Schacht eines wissenschaftlichen Instituts einsteigen, der durch Laserstrahlen gegen Einbruch gesichert ist. Um den Verlauf der Strahlen verfolgen zu können pafft er drei Zigaretten mit deren Rauch er das Laserlicht deutlich macht. Rauch besteht aus kleinen Partikeln, die wie das Mehl wirken und den Strahl streuen. Fachdidaktische Begründung: Mithilfe des Lasers kann man im 13. Jahrgang (LK/GK) Thema „Farbstoffe“ die Erzeugung monochromatischen Lichts und damit einer gleichen Wellenlänge demonstrieren. Der Versuch ist sehr einfach praktisch durchzuführen und dauert vorbereitet eine Minute. MacGyver 9 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC 4. Versuche 4.1 Hausgemachter Feuerlöscher Versuch 1 Referenz: Serie Good Knight MacGyver 1. Teil (132) Erstaustrahlung: 04.11.1991 Buch: John Considine Chemikalien: Natriumhydrogencarbonat NaHCO3(s) Unterrichtseinsatz ab SI Ethanol H3CH2COH [R:11; S: 2-7-16] Gefahrensymbol: F Unterrichtseinsatz ab SI Salzsäure HCl(aq) c= 2mol/L [R: 34-37] Gefahrensymbol: C Unterrichtseinsatz ab SI Geräte: Kristallisierschale Porzellanschale Feuerzeug Durchführung: Der Boden der Kristallisierschale wird mit Natrium- hydrogencarbonat bedeckt. Anschließend gibt man das Ethanol in eine kleine Porzellanschale und stellt diese in die Mitte der Kristallisierschale. Das Ethanol wird entzündet. Nun gibt man Salzsäure zu dem in der Kristallisierschale befindlichem Natriumhydrogencarbonat. Aufbau: Porzellanschale mit Ethanol Kristallisierschale Natriumhydrogencarbonat Grafik 1 MacGyver 10 Philipps-Universität Marburg Beobachtung: Experimentalvortrag AC Gibt man die Salzsäure in die Kristallisierschale reagiert diese mit dem Natriumhydrogencarbonat, welches zu schäumen beginnt. Gibt man eine große Menge Säure hinzu erkennt man, dass ein Gas entsteht, da Gasblasen in der Flüssigkeit aufsteigen. Nach kurzer Reaktion der Säure mit dem Salz erlischt die Flamme in der Porzellanschale. Deutung: Es findet eine Reaktion zwischen der Säure und dem Salz statt und es entsteht ein unbrennbares, farbloses und geruchloses Gas, welches die Flamme löscht. Erklärung: Die Salzsäure reagiert zunächst mit dem Natriumhydrogencarbonat zu Kohlensäure und Natriumchlorid: NaHCO3( s ) HCl ( aq) NaCl( aq) H 2 CO3( aq) (1) Diese Reaktion findet aufgrund der unterschiedlichen Säurestärken der Kohlensäure und der Salzsäure statt. Zur Definition der Säurestärke betrachtet man zunächst die allgemeine Protolysereaktion einer Brönstedt-Säure in Wasser: HA H 2 O H3O+ + A- (2) Ist die Säure fast vollständig dissoziiert, also liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite, handelt es sich um eine starke Säure. Liegt das Gleichgewicht auf der linken Seite, ist es eine schwache Säure, da sie kaum Hydroniumionen in wässriger Lösung abspaltet. Um Säurenstärken vergleichen zu können vergleicht man ihre pKs-Werte. Diese leitet man über das Massenwirkungsgesetz und die Massenwirkungskonstante wie folgt her: Säurekonstante KS der Gleichung (2) KS c H O c A 3 cHA Das Wasser wird dabei in die Säurekonstante KS einbezogen, da die Konzentration des Wassers konstant ist. Ist der Wert der Säurekonstante groß, so MacGyver 11 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC liegt das Gleichgewicht auf der rechten Seite (starke Säure), handelt es sich hingegen um einen kleinen Wert, betrachtet man eine schwache Säure. In der Literatur vergleicht man aber häufig anstelle der Säurekonstante den pK sWert, welcher allgemein folgendermaßen definiert ist [14, S.319ff]: pKS = -lg KS Säurestärken werden wie folgt über den pKS-Wert gedeutet [15, S. 237]: pKS ca. –3,5 - überaus starke Säuren - sehr starke, starke und mittelstarke Säuren ca.- 3,5 bis +3,5 - schwache Säuren ca. 3,5 bis 10,5 - sehr schwache Säuren ca. 10,5 bis 17,5 - überaus schwache Säuren > ca. 17,5 Je negativer der pKS-Wert einer Säure ist, desto größer ist seine protonenabgebende Tendenz. Salzsäure besitzt einen pKS-Wert von –7 und Kohlensäure einen Wert von +6,35. Daher gibt die Salzsäure Protonen an die korrespondierende Base der Kohlensäure (HCO3-) ab und bei der Reaktion entsteht Kohlensäure. Da das Gleichgewicht der Reaktion H 2 CO3( aq ) CO2 ( g ) H 2 O fast vollständig auf der rechten Seite liegt, entsteht sofort Kohlendioxid, welches farblos und geruchlos ist und selbst nicht brennt und die Verbrennung nicht unterhält. Daher wird der kleine Brand in der Porzellanschale schnell gelöscht. Aufgrund dieser Eigenschaft findet Kohlendioxid auch in herkömmlichen Feuerlöschern Verwendung. Entsorgung: Ethanol wird in der Tonne für organsche Lösungsmittel entsorgt, wohingegen man die Natriumhydrogencarbonat/ Salzsäure Mischung abreagieren lässt, dann neutralisiert und in den Abguss geben kann. MacGyver 12 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Sequenzanalyse: In der Filmsequenz benutzt MacGyver einen Lederbeutel, in den er ein weißes Pulver füllt. Daraufhin hört man, wie es in diesem zu zischen beginnt (Schlussfolgerung: es muss bereits eine Säure darin enthalten sein). Er verschließt den Lederbeutel und reitet zu einem Versammlungsplatz, auf dem Merlin auf dem Scheiterhaufen, welcher bereits brennt, getötet werden soll. MacGyver entfernt den Stopfen des unter Druck stehenden Ledersacks und besprüht mit dem schaumigen, weißen Inhalt das Feuer. Das Feuer geht sofort aus. Wie unter „Erklärung“ beschrieben funktioniert der „Trick“ relativ einfach. Um den Brand mit Wasser zu löschen würde man von diesem eine größere Menge als von dem selbsthergestellten Löschschaum benötigen, so dass hier der Aufwand berechtigt ist. Didaktische Begründung: Der Versuch ist sehr einfach und unkompliziert und dauert vorbereitet etwa eine Minute (ansonsten ca. 5). Er ist recht anschaulich, da man eine Reaktion zwischen der Säure und dem Salz eindeutig durch eine Gasentwicklung sehen und ein zischendes Geräusch hören kann. Außerdem erlischt die Flamme, was ein eindeutiges Indiz für ein unbrennbares Gas ist. Die Chemikalien sind ungefährlich und der Versuch kann auch von den Schülern selbst durchgeführt werden, jedoch sollte man dann Bechergläser anstelle einer Kristallisierschale und Teelichter anstelle der Porzellanschale mit Ethanol verwenden, da diese in größer Anzahl zu beschaffen sind. Im Lehrplan ist das Thema in der Klasse 10.3.1 zum Sachgebiet „Reaktionen von Salzen und Säuren“ vorgesehen. MacGyver 13 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC 4.2 Chemical fog Versuch 2 Referenz: Serie D.A.O.: MacGyver (043) Erstausstrahlung: 27.04.1987 Buch: Jaison Starkes Chemikalien: Edukte: Ammoniumchlorid NH4Cl(s) [R: 22-36; S: 2-22] Gefahrensymbol: Xn Unterrichtseinsatz ab SI Konz. Schwefelsäure H2SO4(aq) 96% [R: 35; S: 26-30-45] Gefahrensymbol: C Unterrichtseinsatz ab SII Natronlauge NaOH(aq) w=50% [R: 35; S: 26-36/37/39-45] Gefahrensymbol: C Unterrichtseinsatz ab SI Produkte: Ammoniakgas NH3(g) [R: 10-23-34-50; S: 1/2-9-16-26-36/37/39-45-61] Gefahrensymbol: T, N Chlorwasserstoffgas HCl(aq) [R: 23-36/37/38-50; S:1/ 2-9-45-61] Gefahrensymbol: T, N Unterrichtseinsatz: ab SI# (erlaubt unter Beachtung der Schutzmaßnahmen, jedoch vorher Ersatzstoffe prüfen) Geräte: Dreihalsrundkolben 100 ml 2 Zweihalsrundkolben 100 ml 4 Absaugstücke ohne Hahn NS 14 2 kurze Schlauchstücke Stativmaterial Hebebühne Keckklemmen (6 NS 14; 1 NS 29) Evtl. ein Absaugstück ohne Hahn NS 29 und langen Schlauch MacGyver 14 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Aufbau: 250 250 200 200 150 150 100 100 50 Natronlauge 50 Ammoniumchlorid Sc hwefelsäure Ammoniumchlorid Grafik 2 Durchführung: In die beiden äußeren Zweihalsrundkolben werden ca. 5 g Ammoniumchlorid gegeben. In einen der Tropftrichter füllt man konz. Schwefelsäure und in den anderen konz. Natronlauge. Anschließend lässt man zunächst Natronlauge, dann Schwefelsäure in die Rundkolben tropfen. Beobachtung: Tropft man Schwefelsäure zu Ammoniumchlorid beobachtet man eine Reaktion sichtbar aufgrund starker Blasenbildung. Die Reaktion von Natronlauge und Ammoniumchlorid hingegen ist schwächer, so dass man eigentlich keine direkte Bläschenentwicklung sehen kann. Im zentralen Kolben entsteht ein weißer Rauch, der bei größerer Menge an der Glasinnenwand sublimiert. Deutung: Die Blasenbildung deutet zumindest in dem einen Fall auf eine Gasentwicklung hin. Im Zentralkolben entsteht eine weiße Festsubstanz – ein Salz. Erklärung: In den beiden Rundkolben finden folgende Vorreaktionen statt: NH 4Cl( s ) H 2 SO4( aq) NH 4 HSO4( s ) HCl ( g ) (1) NH 4 Cl( s ) NaOH ( aq) NH 3( g ) NaCl( s ) H 2O (2) Das Chlorwasserstoffgas und der Ammoniak reagieren dann im zentralen Kolben nach einer Säure-Base Reaktion wie folgt: HCl ( g ) NH 3( g ) NH 4 Cl( s ) (3) MacGyver 15 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Dabei fungiert der Ammoniak als Lewis-Base, also als Elektronendonator und das Hydroniumion des Chlorwasserstoffs als Elektronenakzeptor. Außerdem kann man anhand dieser Reaktion auch Brönsted-Säuren (Protonendonatoren/ HCl) und Brönsted-Basen (Protonenakzeptoren/ NH3) erklären. Das Gleichgewicht der Reaktion liegt weit auf der rechten Seite, was man mithilfe der Gleichgewichtskonstante K verdeutlichen kann. Um die Erklärung zu vereinfachen wird angenommen, dass die Reaktion (3) in wässriger Lösung abläuft, so dass man (3) auch wie folgt ausdrücken kann: NH 4( aq) Cl(aq) (4) HCl( aq) NH 3( aq) S1 + B2 S2 + B1 Die Gleichgewichtskonstante K berechnet sich dann aus den Säurekonstanten der einzelnen an der Reaktion (4) beteiligten Säure-Base-Paare: S1 + H2O B2 + H3O+ K S (1) H3O+ + B1 S2 + H2O c H O c B1 3 cS1 cS 2 1 K S (2) cB2 cH O 3 K K S (1) K S ( 2) bezogen auf die pKS-Werte gilt: pK=pKs(1)-pKS(2) Für Reaktion IV bzw. III erhält man den Wert: HCl Cl- + H+ pKs= -7 NH 4 NH3 + H+ pKs= +9,25 pK= -16,25 Ist der pK < 0, beziehungsweise ist pKS(1) < pKS(2), liegt das Gleichgewicht der Reaktion auf der rechten Seite und das Proton der Salzsäure wird an die Base Ammoniak abgegeben und es entsteht weißes Ammoniumchlorid [14, S. 319ff]. In der Filmsequenz wird behauptet, dass als Produkt der Reaktion chemical fog (Nebel) entsteht. Betrachtet man jedoch die Aggregatzustände des Edukts genaue, so stellt man fest, dass es sich um ein heterogenes Gemisch der Phasen fest und MacGyver 16 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC gasförmig handelt und dementsprechend um smoke (Rauch). Als Nebel könnte man es nur bezeichnen, wenn es sich um ein Gemisch der Phasen flüssig und gasförmig handeln würde. Da man aber Luftfeuchtigkeit nicht in diese Betrachtung einbezieht, ist diese Aussage des Films falsch. Entsorgung: Die Apparatur wird aufgrund der Edukte Ammoniak und Chlorwasserstoffgas unter dem Abzug auseinandergebaut. Die Edukte werden neutralisiert und in den Abguss gegeben. Sequenzanalyse: In der Filmsequenz findet MacGyver die Chemikalien Ammoniak und Salzsäure in einer Bootshalle als Reinigungsmittel für Schiffsrümpfe. Er füllt die Chemikalien in großen Mengen in Eimer und vermischt beide indem er sie einzeln auf dem Boden ausleert. Erst dabei entsteht der Rauch, so dass man davon ausgehen muss, dass es sich, wenn es sich wirklich um die genannten Chemikalien handelt, um gering konzentrierte Lösungen handeln muss (Reaktion siehe Erklärung). Außerdem wird realistisch symbolisiert, dass ein beißender Geruch durch den Ammoniak in der Luft ist, so dass die Personen sich mit Kleidungsstücken als Atemschutz behelfen. Fachdidaktische Begründung: Bei diesem Versuch handelt es sich um einen klassischen Schulversuch. Im Lehrplan gehört der Versuch zum Sachgebiet „Säure, Basen, Salze“ der Klasse 10.3.1 „Anwendung der Säure-Base-Theorie nach Brönsted (Unterthema: Neutralisation; Salzbildung) oder „Herstellung von Säuren, bzw. Laugen“. Jedoch kann man den Versuch auch zum Sachgebiet Ionenbindung (NaCl-/ CsCl-Struktur) durchführen. Der Versuchsaufbau ist relativ aufwendig und dauert etwa 15 Minuten, jedoch dauert es bis zum Reaktionsbeginn nur wenige Sekunden. Aufgrund des komplexen Aufbaus und der Notwendigkeit eines Abzugs, kann der Versuch nur als Lehrerversuch vorgeführt werden. Dennoch ist er sehr eindrucksvoll, denn im Zentralkolben bildet sich aus zwei farblosen Gasen eine weiße Rauchwolke. MacGyver 17 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC 4.3 Bau eines Sprengsatzes oder die Reaktion eines unedlen Metalls mit Wasser Versuch 3 Referenz: Serie MacGyver Pilot (001) Erstausstrahlung: 29.09.1985 Buch: Thackary Pallor Chemikalien: Natrium Na(S) [R: 14/15-34; S:1/ 2-5-8-43-45] Gefahrensymbol: C, F Unterrichtseinsatz: Lehrerversuch Phenolphthalein C20H14O4(Ethanol) [R:10] Unterrichtseinsatz: ab SI Evtl. Spülmittel Geräte: Kristallisierschale Papier Pinzette Messer Papier (saugfähig) Papierschiffchen Aufbau: Grafik 3 Durchführung: Eine Kristallisierschale wird mit Phenolphthalein angereichertem Wasser gefüllt. Dann faltet man aus einem saugfähigen DIN A4 Blatt ein Papierschiffchen. Daraufhin entfernt man von einem kleinen Stück Natrium die Oxidschicht mit einem Messer und legt es auf den Boden des Papierschiffs welches man anschließend in das Wasser setzt (wählt man eine passende Größe der MacGyver 18 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Kristallisierschale, dann steht das Papierschiff aufgrund des Kontakts zum Glasrand in der Schale). Beobachtung: Kommt das Stück Natrium mit Wasser in Kontakt, dann hört man ein Zischen und sieht eine Qualmentwicklung. Nach kurzer Zeit beginnt das Papierschiff zu brennen und das Wasser verfärbt sich aufgrund des Indikators rosa. Deutung: Das Zischen, einhergehend mit einer leichten Qualmentwicklung, weist auf eine Reaktion hin, bei der ein Gas entsteht, welches sich mit dem Luftsauerstoff entzündet, schon bevor das Papier verbrennt. Der Umschlag des Indikators von farblos nach rosa weist auf die Entstehung von Hydroxidionen hin. Erklärung [14 S.344ff]: Bei der Reaktion von Natrium mit Wasser handelt es sich um eine Redoxreaktion: Oxidation: 0 +I Na Na+ + e- |2 H3O+ + OH- 2 H2O +I -II 0 (2) Autoprotolyse des Wassers -II +I H3O+ + 2e- H2 + OH- Reduktion: (1) (3) Gesamtgleichung: 0 +I -II +I ( aq) 2 Na( s ) 2H 2O 2 Na -II +I ( aq) 2OH 0 H 2( g ) H°= - 285,5 kJ (4) Für die Reaktion gelten folgende Standardpotentiale [15 S. 219]: Na H2 Na+ 2H+ + e- E°= -2,713 V + 2e- E°= +/- 0 V Da Natrium unedler als Wasserstoff ist, gibt das unedle Metall Elektronen an den edleren Wasserstoff ab. Der entstandene Wasserstoff reagiert in einer Knallgasreaktion weiter mit dem Luftsauerstoff zu Wasser: 2H 2( g ) O2( g ) 2H 2O( g ) MacGyver H°= -241,98 kJ 19 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Entsorgung: Verbliebene Lösung wird in der Lösungsmitteltonne für anorganische Abfälle entsorgt. Sequenzanalyse: In der Serie füllt MacGyver eine wasserlösliche Kapsel mit Natrium. Diese Kapsel wird in eine Glasflasche mit Wasser gegeben, welche danach mit einem Gummistopfen verschlossen und an einer Wand vergraben wird. Hat sich die Kapsel aufgelöst, kommt es zur zeitverzögerten Reaktion zwischen dem Natrium und dem Wasser und es kommt zur Explosion. Nun würde die Menge Natrium, die in eine solche Kapsel passt nicht ausreichen, um die gezeigte Explosion zu bewirken und Natrium ist nicht so „streichzart“ wie im Film dargestellt. Außerdem würde mit sehr großer Wahrscheinlichkeit der Stopfen wegfliegen und ansonsten würde nicht passieren. Fachdidaktische Begründung: Hierbei handelt es sich um einen klassischen Schulversuch, den man als Lehrerversuch aufgrund der Verwendung des Natriums durchführen kann. Die benötigten Chemikalien und Geräte sind im Regelfall vorhanden und der Versuch dauert etwa 2 Minuten wenn er vorbereitet ist. Je nachdem, wie man ihn vorführt kann man eindeutig unter Verwendung des Indikators die Entstehung von Hydroxidionen nachweisen und mit der Knallgasreaktion als „Nebenreaktion“ den Nachweis eines brennbaren Gases zeigen. Im Lehrplan ist der Versuch in der Klasse 11.1 vorgesehen unter dem Sachgebiet „Redoxreaktionen“. Anhand des Versuches kann man Oxidationszahlen, Elektronendonatoren und akzeptoren, sowie einen Teil der Redoxreihe Dosendeckel besprechen. Nadel Man kann die Situation im Film auch simulieren, wozu man jedoch eine Menge Erfahrung und Übung mit den Hilfsmitteln benötigt. Natrium Filmdose (Nicht im Vortrag gezeigt, da schwierig und unsicher) Man nimmt eine Filmdose anstatt der Flasche und sticht in die untere Dosenwand Gewicht Grafik 4 Löcher. Dasselbe macht man mit dem Deckel, jedoch sticht man in diesen nur wenige Löcher, damit später die Luft entweichen kann. An der Dose befestigt man MacGyver 20 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC ein Gewicht, so dass die spätere Wasserlinie genau unterhalb des Deckels aufhört. Nun sticht man eine Nadel durch eine Wand der Dose, fixiert daran ein größeres Stück Natrium, sticht die Nadel vollständig durch die Dose, verschließt sie mit dem Deckel und versenkt sie in einem Wasserbad. Das Zusammenspiel des Wassereinstroms und des Luftausstroms aufgrund der unterschiedlichen Anzahl der Löcher bestimmt die zeitliche Verzögerung bis das Wasser mit dem Natrium reagiert. Stimmen alle Parameter gibt es einen großen Knall und der Deckel fliegt weg und verbleibendes Natrium entzündet sich. Jedoch sollte man diesen Versuch immer in einem Abzug machen oder zum Beispiel unter einem umgedrehten Wäschekorb auf einer weiten Arbeitsfläche, da geschmolzenes Natrium umherfliegen kann. 4.4 Primitivbatterie zu Zeiten Arthurs Das Daniell-Element Versuch 4 Referenz: Serie Good Knight MacGyver 1. Teil (132) Erstaustrahlung: 04.11.1991 Buch: John Considine Geräte: 2 Bechergläser 250 ml Voltmeter 2 Stromkabel 2 Krokodilklemmen Salzbrücke (U-Rohr) Chemikalien: Kupfersulfat CuSO4 5H2O c= 1mol/L[R: 22-36/38; S: 2-22] Gefahrensymbol: Xn Unterrichtseinsatz ab SI Zinksulfat ZnSO4 7H2O c= 1 mol/L [R: 36/38-50/53; S: 2-22-25-60-61] Gefahrensymbol: Xn, N Unterrichtseinsatz ab SI Natriumsulfat NaSO4(s) w= 0,1 MacGyver 21 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Aufbau: Voltmeter - + Zinkelektrode Salzbrücke Kupferelektrode Grafik 5 Kupfersulfatlsg Zinksulfatlsg Durchführung: Man setzt 1molare Zinksulfat und Kupfersufatlösungen mithilfe der 10%igen Natriumsulfatlösung an und baut den Versuch wie in unter „Aufbau“ dargestellt auf. Vor der Verwendung der Elektroden schmirgelt man diese ab, um eine saubere, große Oberfläche zu erhalten. Mit der Salzbrücke, welche man mit der Natriumsulfatlösung füllt, verbindet man zuletzt die beiden Bechergläser. Beobachtung: Nach dem Verbinden der beiden Lösungen in den Bechergläsern erhält man etwa eine Spannung von 1,1 V. Erklärung: 1836 entwickelte John Frederic Daniell, Professor der Physik am King`s College London das Daniell-Element. Dieses wurde zunächst hauptsächlich für englische und amerikanische verwendet. Telegrafenanlagen, sowie Türklingeln Im Daniell-Element findet eine freiwillige, spontane Reaktion statt, die zur Stromerzeugung genutzt wird. Dabei wird chemische (hier eine Redoxreaktion) in elektrische Energie umgewandelt. Die Reduktion und die Oxidation müssen in zwei Halbzellen ablaufen, damit man die elektrische Energie nutzen kann. MacGyver Abb. [21]: 3 22 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Halbzellreaktionen: +II Reduktion 0 2 ( aq ) Cu 0 Oxidation: E (Cu / Cu 2 ) 0,34 V 2e Cu( s ) +II 2 ( aq ) Zn Zn( s ) +II Summe beider Zellreaktionen: 2 ( aq) Cu 2e (1) E ( Zn / Zn 2 ) 0,76 V (2) 0 0 +II Zn( s ) Cu( s ) Zn(2aq ) (3) Elektrochemische Zellen unterteilt man in galvanische Zellen (freiwillig ablaufende Reaktion) und elektrolytische Zellen (unfreiwillig ablaufende Reaktion). Das Daniell-Element gehört somit zu den galvanischen Zellen, da die Redoxreaktion freiwillig abläuft. Kupferionen fungieren in diesem Beispiel als Oxidationsmittel, entzieht der Kathode Elektronen und wird selbst reduziert. Daher entsteht an der Kathode eine positive Ladung (entspricht einem hohen Potential/ Plus-Pol). Elementares Zink geht an der Anode in Lösung, wird oxidiert und gibt Elektronen an die Elektrode ab, so dass eine negative Ladung vorliegt (niedriges Potential/ MinusPol). Die Elektronen fließen vom niedrigen Potential zum hohen Potential durch den äußeren Stromkreis und ein Elektronenfluss entsteht. Deutlich wird diese Reaktion, wenn man die Standardpotentiale der beiden Redboxpaare betrachtet (siehe 1 und 2). Möchte man neben den Standardpotentialen auch die Aktivitäten (Schule: Konzentrationen) berücksichtigen muss man die Nernstsche Gleichung anwenden [13 S.304ff]: E E Allgemein: Für das Daniell-Element: RT ln Q zF RT 1 ln 2 F a (Cu 2 ) RT 1 E Anode E ( Zn / Zn 2 ) ln 2 F a ( Zn 2 ) E Kathode E (Cu / Cu 2 ) E E Kathode E Anode 2 RT a ( Zn ) E E (Cu / Cu ) E ( Zn / Zn ) ln 2 F a (Cu 2 ) R= Gaskonstante; T= Temperatur, 2 z= Anzahl 2 der Elektronen, F=Faradaykonstante MacGyver 23 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Entsorgung: Verbliebene Lösung wird in der Tonne für anorganische Abfälle entsorgt. Sequenzanalyse: In der Sequenz stellt MacGyver aus zwei Halbzellen und zwei Elektroden, offensichtlich Zink und Kupfer, die er durch einen Draht verbindet eine (O-Ton) „Primitivbatterie“ her. Wenn er damit zum Ausdruck bringen möchte, dass es eine der ersten Batterien war hat er damit wie unter „Erklärung“ ausgeführt recht. Die Möglichkeiten für eine solche Batterie um 500 n.Chr. waren jedoch nur zum Teil gegeben, da Kupfervitriol (Kupfersulfat) und elementares Kupfer bekannt waren [12], jedoch Zink und Zinkvitriol erst später entdeckt worden (Zink im 13.Jh) [13]. Daher ist es eigentlich unmöglich, dass Merlin solche Substanzen in seiner „Alchemistenküche“ stehen hatte. Fachdidaktische Begründung: Thematisch wird das Daniell-Element im Lehrplan dem Sachgebiet „Redoxchemie“ und dem Unterthema „Elektrochemische Spannungsquellen“ in der 11.1 zugeordnet und wird auch explizit als Beispiel aufgeführt. Das ansetzen der Lösungen dauert etwas länger, da man 10%-igen Natriumsulfatlösungen zunächst erwärmen und dann abkühlen lassen muss. Daher muss man den Versuch mind. einen Tag vorher ansetzen, die Lösungen sind jedoch haltbar. Als Vorversuch wäre es sinnvoll zu demonstrieren, dass elementares Zink in einer Kupfersulfatlösung aufgelöst wird, so dass die Schüler verstehen und herleiten können, was passiert. Denn bei diesem Versuch kann man keine eindeutige Farbveränderung oder andere Reaktion beobachten, abgesehen von dem Messwert. Die Versuchsdurchführung eignet sich als Lehrerversuch, da es in der Schule häufig keine große Anzahl U-Rohre gibt. Vertiefend kann man im 13. Jg. Die Nernstsche Gleichung und ihre Anwendung, sowie Aktivitäten behandeln. MacGyver 24 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC 4.5 Oxidationsstufen des Vanadiums Versuch 5a Geräte: 2 Erlenmeyerkolben 50 ml Chemikalien: Ammoniummetavanadat NH4VO3 [R: 25-36/37/38; S:1/2-37-45] Gefahrensymbol: T Unterrichtseinsatz: ab SI Konz. Salzsäure HCl(aq) [R: 34-37; S: 26-36/37/39-45] Gefahrensymbol: C Unterrichtseinsatz: ab SII Zinkgranalien Zn(s) Durchführung [19]: Man stellt zunächst eine geringe Menge gesättigter wässriger Lösung von Ammoniummetavanadat her. Anschließend säuert man diese mit konz. Salzsäure an, so dass man einen pH von 0 erhält. Ist die Gelbfärbung nun nicht intensiv genug kann man weiteres Ammoniummetavanadat lösen, jedoch immer nur sehr wenig, da sonst die Farbe von gelb zu orangerot umschlägt, was für den Versuch nicht wünschenswert ist (weshalb man auch besser nur mit der Konzentration der wässrigen Lösung arbeiten, die gelb bleibt, und Korrigieren der Konzentration vermeiden sollte). Zu etwa 25 ml der angesetzten Lösung gibt man Zinkgranalien, so dass der Boden damit gerade bedeckt ist. Bei der Durchführung ist unbedingt zu beachten, dass die Lösung sehr sauer ist, da sich aufgrund der starken Gasentwicklung (H2) sonst der pH-Wert zu stark erhöht (>2) und als folge dessen V2O3 ausfällt welches die Lösung braun färbt. Beobachtung: Unter starker Gasentwicklung verändert sich die Farbe der Lösung von blassgelb über ein grünblau zu türkisblau, dann wird sie grün und anschließend violett. Erklärung: Vanadium(V) wird mithilfe des Zinks zu Vanadium(II) reduziert. Dabei liegen unterschiedliche Komplexe mit verschiedenen Oxidationszahlen vor, MacGyver 25 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC welche verschiedene Absorptionsmaxima aufweisen. In der folgenden Tabelle sind die Absorptionsmaxima aufgeführt, anhand derer man die unterschiedlichen Farben der Komplexe erklären kann [18]: Eindeutig kann man die Farben der einzelnen Komplexe chemisch nur mithilfe der Russell-Saunders Kopplung für ein freies Ion erklären. In einem Mehrelektronensystem, bei dem nicht alle Nebenschalen eines Atoms besetzt sind, bestehen mehrere Besetzungsmöglichkeiten der Nebenschalen. Diese verschiedenen Besetzungsmöglichkeiten unterscheiden sich energetisch in der Kopplung der Elektronenbahnen und -spins. Man charakterisiert diese unterschiedlichen Mehrelektronenzustände durch den Gesamtbahndrehimpuls, ausgedrückt durch die Quantenzahl L, und den Gesamtspin, ausgedrückt durch die Quantenzahl S. Die Gesamtspinzahl MS ergibt sich aus der Summe der Spins der ungepaarten Elektronen (folglich ist s= + ½). Für einen gegebenen Wert von S gibt es 2S+1 entartete Spinzustände, welche man auch als Spinmultiplizität bezeichnet. Diese charakterisiert man durch die magnetische Gesamtspinquantenzahl MS= S, S-1, S-2,...., -S (Beispiel für die einzelnen Vanadiumkomplexe siehe unten). Der Gesamtbahndrehimpuls ML ergibt sich aus der Summe der magnetischen Gesamtbahndrehimpulsquantenzahlen mL (mL= L, L-1, L-2, ......., -L) jeweils multipliziert mit gleichbedeutend der Elektronenbesetzung. mit L=S, P,D, F..... Dabei ist (Beispiel L=0, für 1, die 2, 3,...... einzelnen Vanadiumkomplexe siehe unten). MacGyver 26 Philipps-Universität Marburg Im Experimentalvortrag AC Russell-Saunders Grundterm werden die Einzelmultiplizitäten des Gesamtbahndrehimpulses und des Gesamtspins zusammengefasst in dem Termsymbol: 2S+1 L Für V(V)-Komplex mL: +2 +1 0 -1 -2 Es sind keine d-Elektronen vorhanden und damit findet keine Termaufspaltung statt. Das Blassgelb ist eine Folge eines Charge-Transfer-Übergangs zwischen freien Elektronenpaaren des Liganden und des Zentralions. mL +2 +1 0 -1 -2 Für V(IV)-Komplex In diesem Komplex sind die d-Orbitale nur mit einem d-Elektron besetzt. Es liegt ein verzerrter Oktaeder vor, dessen eine Spitze von einem Sauerstoffion gebildet wird, welches mit einer Doppelbindung am Vanadium „gebunden“ ist. Als Termaufspaltung erhält man dann für ML= mL= +2 und MS= mS = + ½ Daraus folgt dann die Termaufspaltung: 2E g 2D 2T 2g Wie man an der Aufspaltung erkennt, kann nur ein Übergang vom 2T2g zum 2Eg stattfinden und somit erhält man nur ein Absorptionsmaximum bei 750 nm. Dieses Maximum kann nun entweder einzig von einem reinen d-d- Übergang innerhalb der Termaufspaltung stammen, oder falls dieser zu schwach ist von einem Charge-Transfer- Übergang zwischen dem verbliebenem Sauerstoffion und dem Zentralion. MacGyver 27 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC mL +2 +1 0 -1 -2 Für den V(III)-Komplex In diesem Komplex sind die d-Orbitale nur mit zwei d-Elektron besetzt. Der Komplex besitzt nun durch den Austausch des Sauerstoffions gegen ein Wassermolekül eine unverzerrte oktaedrische Symmetrie. Für die Termaufspaltung erhält man folgende Werte: ML= mL= +3 uns MS= mS = + 1 Daraus folgt: 3P 3T 1g 3A 3F 2g 3T 2g 3T 1g Abb. : 4 [18] Termaufspaltung des V3+Ions in Kristallfeldern Wie man erkennt sind drei Übergänge möglich und dementsprechend drei Absorptionsmaxima zu erwarten. Jedoch erkennt man an dem rechten Diagramm, dass der 3P-Term energetisch unter dem 3A2g-Term liegt. Die Konsequenz daraus ist, dass für den Übergang 3T1g 3A2g ein Zweielektronensprung notwendig wäre, welcher sehr unwahrscheinlich ist, so dass man diese Bande nicht messen kann. Daher bleiben nur die Absorptionsmaxima des 3T1g 3T2g und des 3T1g(F) 3T 1g(P) MacGyver Übergangs übrig. 28 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Für den V(II)- Komplex: Die Besetzung der Orbitale erfolgt genau umgekehrt zu der des V(III)- Komplexes (Besetzungsinversion). Daher findet auch die Termaufspaltung in umgekehrter Reihenfolge statt und man erhält drei mögliche Übergänge und somit drei verschiedene Absorptionsmaxima. Allgemeines: Das Vanadium wurde erstmals 1802 in Mexiko von Andrés Manuel del Rio in Mexiko entdeckt. Jedoch widerrief dieser seinen Fund, nachdem ein weiterer französischer Wissenschaftler den Fund vermeintlich als Bleierz erkannte. 28 Jahre später konnte dann der Schwede Niels Gabriel Sefström Vanadium eindeutig als ein neues Element isolieren. Vanadium hat eine Elementhäufigkeit von 0,013 Gew.-% 5 S.1419] bezogen auf die Erdkruste (vergleichsweise Kohlenstoff: 0,018%). Natürlich vorkommende Verbindungen: Vanadinit Pb5 (VO4 ) 3 Cl Roscoelit K ( Al ,V ) 2 (OH , F ) 2 [ AlSi3O10 ] Carnotit K (UO2 )(VO ) 4 1.5H 2O Abb.:5 [16] Physiologisches Vanadium ist für Tiere und Menschen essentiell und zwar nimmt der Mensch zum Beispiel am Tag 1-2 mg auf. Jedoch sind auch beim Vanadium wie bei vielen anderen Metallen überphysiologische Mengen tödlich. Eine längere Einnahme größerer Mengen wird durch folgende Symptome deutlich: grünschwarze Verfärbung der Zunge Asthma Übelkeit Krämpfe Evtl. Bewusstlosigkeit Eine Anhäufung der Symptome, deren Ursache auf vermehrte Aufnahme von Vanadium zurückzuführen ist MacGyver 29 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC wird als Vanadismus bezeichnet. Hohe, natürlich auftretende Konzentrationen findet man in Ascidien (Seescheiden), welche Vanadium in einer 107 -fachen Konzentration im Vergleich zu den im menschlichen Körper vorkommenden 0,3 mg/kg Körpergewicht anreichern [15, S. 1420]. Abb. : 6 [17] Seescheide Sequenzanalyse: In dieser Sequenz wird Arthur vergiftet. Er hustet und leidet unter starken Krämpfen was, wie oben aufgelistet, Symptome einer Vanadiumvergiftung sind. Jedoch findet MacGyver erst einen schlüssige Hypothese, als er eine Phiole neben dem Bett Arthurs findet, welche Reste einer gelblichen Flüssigkeit enthält. Diese gelbliche Farbe entspricht in etwa der Färbung der wässrigen, sowie der angesäuerten Vanadiummonovanadatlösung. Um etwas gegen die Krämpfe zu tun, verabreicht er Arthur eine Mischung aus Eiweiß und Kohle, sozusagen eine Alternative Kohletablette. Um nun das Vanadium nachzuweisen bereitet er eine Elektrophorese vor. Dabei verwendet er einen typischen Aufbau einer Elektrolyse (siehe Versuch 5b) und verwendet dabei auch keine davon abweichenden Chemikalien. In der Sequenz kann man erkennen, wie im unteren linken Schenkel des U-Rohres eine rosa Färbung der vormals farblosen Lösung entsteht. Da bei einer Elektrophorese nur Moleküle von einer Halbzelle in eine andere wandern können, findet dabei keine eigentliche chemische Reaktion statt und somit kann auch keine Farbänderung der Lösung auftreten. Somit ist diese Darstellung der Elektrophorese vollständig falsch und nicht die richtige Methode um Vanadium nachzuweisen. Alternativ könnte man eine Elektrolyse durchführen, jedoch dauert diese sehr lange (etwa 3 Stunden) und man erhält keinen Farbumschlag von farblos zu rosa, sondern wie oben erklärt einen Übergang von gelb-blau-grün-violett. Um in der Schule dennoch diesen Versuch logisch erklären zu können kann man eine Elektrolyse von NaCl durchführen (siehe Versuch 5b). Während des Nachweises bezeichnet MacGyver das Vanadium als „Binäres Gift“, welches zu Zeiten Arthurs noch unbekannt war, was wie oben aufgeführt richtig ist. Außerdem soll es nach seiner Aussage in Schottland vorkommen, jedoch ist in Großbritannien nur eine Fundstätte bekannt, welche im Süden liegt [18, S.126]. MacGyver 30 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Entsorgung: Die Vanadiumlösung wird neutralisiert in den Schwermetallbehälter entsorgt und die Zinkgranalien werden getrocknet und entweder zur Wiederverwendung aufbereitet oder im Feststoffabfall entsorgt. Fachdidaktische Begründung: Als Motivation zur Behandlung des Wahlthemas Komplexchemie im Leistungskurs 13. Jahrgang soll der Farbwechsel der Komplexe als Einstieg fungieren. Daher kann man den Versuch im Chemieunterricht als Einstiegsversuch verwenden, da die Farbübergänge langsam und deutlich ablaufen. Anhand der unterschiedlichen Komplexe kann man die Fachtermini Ligand, Ligandenaustauschreaktion Zentralatom, erklären Koordinationszahl (Sauerstoffion und eine gegen Wassermolekül). Nachteil des Versuchs ist es, dass man wie oben aufgeführt die verschiedenen Farben der Komplexe mit dem in der Schule gelehrtem Fachwissen nicht erklären kann, da das notwendige Wissen zur Chemie des Hauptstudiums Diplom gehört. Aufgrund der starken Gasentwicklung muss der Versuch unter dem Abzug durchgeführt werden und eignet sich auch aufgrund des Kostenfaktors bei der Verwendung von Vanadiumsalzen nur als Lehrerversuch. Die Vorbereitung der Lösung dauert etwa 10-15 Minuten und man sollte mit der hergestellten Lösung den Versuch bereits vor dem Unterricht einmal durchführen, um sicher zu gehen, dass die Lösung sauer genug ist. Der Versuch selbst dauert etwa 5 Minuten und läuft wenn er angesetzt ist von alleine ab, so dass man nebenbei bereits Theorie erklären kann. Die verwendeten Zinkgranalien kann man anschließend trocknen und für diesen Versuch wiederverwenden, da der Versuch mit angeätzten Granalien schneller abläuft. MacGyver 31 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC 4.6 Elektrolyse von NaCl Versuch 5b Referenz: Serie Good Knight MacGyver 1. Teil (132) Erstaustrahlung: 04.11.1991 Buch: John Considine Geräte: U-Rohr mit Glasfritte Eisenelektrode Graphitelektrode 5 Elektrokabel Gleichstromquelle 2 Messgeräte 2 Krokodilklemmen Stativmaterial Chemikalien: Natriumchlorid NaCl(s) Phenolphthalein C20H14O4(Ethanol) [R:10] Unterrichtseinsatz: ab SI Durchführung: Man stellt eine gesättigte Natriumchloridlösung her und gibt (um den im Film gezeigten Effekt zu erhalten) 5 ml Phenolphthalein hinzu. Dann baut man die Apparatur nach der Skizze auf. Das U-Rohr füllt man mit der angesetzten Lösung und legt eine Spannung von 5-10 V (Gleichstrom)an. Beobachtung: Legt man eine Spannung an, beobachtet man an der Kathode eine schlierenförmige Rosafärbung der Lösung. Außerdem setzt eine Gasentwicklung an beiden Elektroden ein. Erklärung: Die Elektrolyse ist die Umkehrung einer im galvanischen Element freiwillig ablaufenden Redoxreaktion. Bei der Chloralkali-Elektrolyse finden an den Elektroden folgende Reaktionen statt: MacGyver 32 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Aus der Autoprotolyse des Wassers liegen Hydroniumionen in Lösung vor: H 3O(aq) OH (aq) 2H 2O +I Kathodenreaktion: -II ( aq) H 3O -I ( aq) 2Cl Anodenreaktion: 0 -II +I 2e H 2( g ) OH (aq) 0 Cl2( g ) 2e +I Gesamtgleichung: -I +I -II 0 0 +I -II +I 2 Na(aq) 2Cl(aq) 2H 2O H 2( g ) Cl2( g ) 2 Na(aq) 2OH (aq) Die Eisenelektrode fungiert bei der Elektrolyse als elektronenzuführende Kathode (Minuspol) und Hydroniumionen werden zu elementarem Wasserstoff reduziert und es entstehen Hydroxidionen. Diese werden mithilfe des in der neutralen Lösung farblos vorliegenden Phenolphthaleins nachgewiesen, welches im basischen Milieu rosa wird [20]: +2NaOH O 2 H 2O C Na COO - O + O OH HO O Phthalid-Form - Na + Chinoide-Form Phenolphthalein liegt im sauren Milieu in der Phthalid-Form vor und besitzt in dieser kein konjugiertes -System. Im Basischen werden die Hydroxidgruppen der Phthalid-Form deprotoniert und am zentralen C-Atom des Triphenylfarbstoffs entsteht eine Doppelbindung. Somit sind die drei -Systeme der Phenylringe konjugiert. Elektronen des -Systems der chinoiden Form sind durch energieärmeres, bzw. längerwelliges Licht leichter anzuregen als das System der Phthalid-Form. Die Kohlenstoffelektrode fungiert hingegen als elektronabführende Anode und Chloridionen werden an ihr zu elementarem Chlor oxidiert. MacGyver 33 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Obwohl sich in der Lösung mehrere unterschiedliche entladbare Ionen befinden entsteht an den Elektroden nur Wasserstoff und Chlorgas. Grund dafür ist, dass sich zuerst die Ionen abscheiden, deren Einzelpotential durch die Zersetzungsspannung als erstes überschritten werden. Einzelpotentiale für eine 1-molare NaCl-Lösung (Angaben berücksichtigen die Überspannung der einzelnen Elemente [15, S. 231]): Na=-2,7 V H2=-0,4 V Cl2=+1,4 V O2> 1,4 V Anhand dieser Werte kann man erkennen, dass Chlorgas und Wasserstoff die kleineren einzelpotentiale besitzen und somit bei kleinerer Spannung abgeschieden werden als die übrigen Elemente. Entsorgung: Die Lösung wird als organisches Lösungsmittel entsorgt. Sequenzanalyse: (Folgeversuch von Versuch 5a) Der Aufbau der Apparatur gleicht der eines Elektrolyse- wie auch dem eines Elektrophoreseaufbaus. Jedoch wird durch den Farbumschlag zu rosa in der Filmsequenz sehr eindeutig, dass es sich bei der verwendeten Substanz um Phenolphthalein handelt und durch Veränderung eines Indikators um eine chemische Reaktion. Diese ist jedoch nicht mit einer, wie von MacGyver behauptet, Elektrophorese möglich, sondern nur mit einer Elektrolyse, bei der ein basisches Produkt entsteht. Daher bietet sich hier zur Erklärung der Reaktion die Chloralkali-Elektrolyse an, die auch im Lehrplan vorgeschrieben ist (siehe Fachdidaktische Begründung). Problematisch bei der Darstellung ist jedoch, dass die Änderung der Farbe nicht an der Elektrode einsetzt, sondern vom Grund des U-Rohrs, so dass auch dieser Lösungsvorschlag für den durch die Serie vorgegebenen Versuch nicht ganz plausibel ist. Fachdidaktische Begründung: Den Versuch kann man zum Sachgebiet „Elektrolyse in wässriger Lösung“ durchführen und zwar soll man in der Klasse 9.3 fakultativ eine Metallhalogenidelektrolyse besprechen und die dazugehörigen vereinfachten Reaktionsgleichungen. Der Versuch kann wiederum nur als MacGyver 34 Philipps-Universität Marburg Experimentalvortrag AC Lehrerversuch demonstriert werden, da er aufgrund der Chlorgasentwicklung unter dem Abzug stattfinden muss. Der Aufbau braucht etwa 15 Minuten, jedoch dauert der Versuch in der Vorführung nur etwa 2 Minuten. Der Farbumschlag ist sehr deutlich und daher auch bei einem einzigen Versuchsaufbau in der Klasse erkennbar. 5. 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