Organische Chemie - *ISBN 978-3-8273

Inhaltsverzeichnis
Vorwort
XIX
TEIL I
Eine Einführung in das Studium der Organischen Chemie
1
Kapitel 1
Elektronenstruktur und Bindung • Säuren und Basen
3
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
1.16
1.17
1.18
1.19
1.20
1.21
1.22
1.23
1.24
1.25
1.26
Die Struktur eines Atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Elektronenverteilung in einem Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ionenbindung und kovalente Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Darstellung von Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Atomorbitale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einführung in die Molekülorbitaltheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bindung in Methan und Ethan: Einfachbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bindung im Ethen: Doppelbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bindung im Ethin: Dreifachbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bindung im Methylkation, im Methylradikal und im Methylanion . . . . . . . . . .
Bindung im Wassermolekül . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bindung im Ammoniakmolekül und im Ammoniumion . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bindung der Halogenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung: Orbitalhybridisierung, Bindungslängen,
Bindungsstärken und Bindungswinkel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dipolmomente von Molekülen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einführung in die Säure-Base-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
pKS und pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Organische Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vorhersage des Resultats von Protonenübertragungsreaktionen . . . . . . . . . . . . .
Der Einfluss der Struktur auf die Säurekonstante pKS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Einfluss von Substituenten auf die Säurestärke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einführung in die Elektronendelokalisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung der Faktoren, die die Säurestärke bestimmen . . . . . . . . . . . .
Der Effekt des pH-Wertes auf die Struktur organischer Verbindungen . . . . . . . .
Pufferlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lewis-Säuren und Lewis-Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
Organische Verbindungen: Nomenklatur, physikalische
Eigenschaften und die Darstellung von Strukturen
Nomenklatur der Alkylradikale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenklatur der Alkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenklatur der Cycloalkane / Gerüstformeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenklatur der Halogenalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenklatur der Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenklatur der Alkohole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenklatur der Amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Strukturen der Halogenalkane, Alkohole, Ether und Amine . . . . . . . . . . . . . . . .
Physikalische Eigenschaften der Alkane, Halogenalkane, Alkohole,
Ether und Amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
8
12
20
26
29
35
40
42
44
46
47
49
50
53
54
56
59
62
63
67
70
72
73
77
78
85
90
94
99
102
103
104
107
110
112
VII
Inhaltsverzeichnis
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
Rotation um Kohlenstoff–Kohlenstoff-Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cycloalkane: Ringspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konformationen der Cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konformationen monosubstituierter Cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konformationen zweifach substituierter Cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TEIL II
Kapitel 3
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
4.10
4.11
4.12
VIII
145
Alkene – Struktur, Nomenklatur, Reaktivität
Thermodynamik und Kinetik
149
•
Die Reaktionen der Alkene
Die Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Stabilität von Carbokationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Struktur des Übergangszustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Regioselektivität der elektrophilen Addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Addition von Wasser und die Addition von Alkoholen . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Umlagerung von Carbokationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Addition von Halogenen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Oxymerkurierung-Reduktion und die Alkoxymerkurierung-Reduktion . . . .
Die Addition einer Peroxycarbonsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Addition von Boran: Die Hydroborierung-Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Addition von Wasserstoff • Die relativen Stabilitäten der Alkene . . . . . . . .
Reaktionen und Synthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
Elektrophile Additionsreaktionen, Stereochemie
und Elektronendelokalisation
Summenformeln und der ungesättigte Charakter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenklatur der Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Struktur der Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cis / trans-Isomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die E / Z-Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie Alkene reagieren • Gekrümmte Pfeile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamik und Kinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionskoordinatendiagramm für die Addition von HBr an 2-Buten . . . . . . .
Kapitel 4
121
125
128
132
135
Stereochemie – Anordnung von Atomen im Raum
und die Stereochemie von Additionsreaktionen
Cis / trans-Isomere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chiralität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Isomere mit einem asymmetrisch substituierten Kohlenstoffatom . . . . . . . . . . .
Asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome und Stereozentren . . . . . . . . . . .
Das Zeichnen von Enantiomeren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Benennung von Enantiomeren: Das R, S-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Optische Aktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Messung einer spezifischen Drehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Enantiomerenüberschuss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
151
153
156
157
160
164
169
182
191
193
195
197
199
203
207
211
215
218
220
224
229
237
239
240
241
242
243
244
245
250
253
255
Inhaltsverzeichnis
5.11
5.12
5.13
5.14
5.15
5.16
5.17
5.18
5.19
5.20
5.21
Isomere mit mehr als einem asymmetrisch substituierten
Kohlenstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mesoverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenklatur für Isomere mit mehr als einem asymmetrisch
substituierten Kohlenstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen von Verbindungen mit einem asymmetrisch
substituierten Kohlenstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die absolute Konfiguration des (+)-Glycerinaldehyds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Trennung von Enantiomeren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stickstoff- und Phosphorchiralitätszentren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stereochemie von Reaktionen: Regioselektive, stereoselektive und
stereospezifische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Stereochemie der elektrophilen Addition an Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der stereochemische Verlauf enzymkatalysierter Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . .
Die Unterscheidung von Enantiomeren durch biologische
Moleküle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 6
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10
6.11
6.12
Nomenklatur der Alkine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Benennung von Verbindungen mit mehr als einer
funktionellen Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die physikalischen Eigenschaften ungesättigter Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . .
Die Struktur der Alkine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie Alkine reagieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addition von Halogenwasserstoffen und von Halogenen an Alkine . . . . . . . . .
Addition von Wasser an Alkine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addition von Borwasserstoff an Alkine: Hydroborierung-Oxidation . . . . . . . . .
Addition von Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Azidität eines an ein sp-hybridisiertes Kohlenstoffatom
gebundenen Wasserstoffatoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Synthesen mit Acetylidionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Syntheseplanung I: Einführung in die Mehrstufensynthese . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 7
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
Reaktionen der Alkine • Einführung
in die Mehrstufensynthese
Delokalisierte Elektronen und ihre Effekte
auf Stabilität, Reaktivität und pKS-Wert •
Mehr zur Molekülorbitaltheorie
Delokalisierte Elektronen im Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Bindung im Benzolmolekül . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mesomere Grenzformeln und der mesomere Zustand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Zeichnen mesomerer Grenzformeln . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die vorhergesagten Stabilitäten von mesomeren Grenzformeln . . . . . . . . . . . . . .
Delokalisationsenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Beispiele für die Wirkung delokalisierter Elektronen
auf die Stabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eine molekülorbitaltheoretische Beschreibung der Stabilität . . . . . . . . . . . . . . .
Der Effekt der Elektronendelokalisation auf den pKS-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . .
256
261
265
269
271
272
273
274
276
287
288
299
302
304
306
307
308
310
312
315
317
319
321
322
333
335
338
339
341
344
347
349
354
361
IX
Inhaltsverzeichnis
7.10
7.11
7.12
Der Effekt der Elektronendelokalisation auf das Produkt
einer Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Thermodynamische vs. kinetische Kontrolle von chemischen
Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Diels-Alder-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
372
377
TEIL III
Substitutionen und Eliminierungen
395
Kapitel 8
Substitutionsreaktionen der Halogenalkane
399
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
8.10
8.11
8.12
Reaktionen der Halogenalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Mechanismus der SN2-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Faktoren, die die SN2-Reaktion beeinflussen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Reversibilität der SN2-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Mechanismus der SN1-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Faktoren, die die SN1-Reaktion beeinflussen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Weiteres zum stereochemischen Verlauf von SN2- und SN1-Reaktionen . . . . . .
Benzylhalogenide, Allylhalogenide, Vinylhalogenide und Arylhalogenide . . . . .
Konkurrenz zwischen SN2- und SN1-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Rolle des Lösungsmittels in SN2- und SN1-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . .
Intermolekulare vs. intramolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Biochemische Methylierungsreagenzien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 9
9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
9.10
9.11
Eliminierungsreaktionen der Halogenalkane •
Konkurrenz zwischen Substitution und Eliminierung
Die E2-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Regioselektivität der E2-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die E1-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konkurrenz zwischen E2- und E1-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der stereochemische Verlauf der E2- und E1-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eliminierung aus zyklischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der kinetische Isotopeneffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konkurrenz zwischen Substitution und Eliminierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Substitution und Eliminierung in der Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konsekutive E2-Eliminierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Syntheseplanung II: Annäherung an das Problem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 10 Reaktionen der Alkohole, Amine, Ether, Epoxide
und schwefelhaltigen Verbindungen • Organometallverbindungen
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6
X
366
Nucleophile Substitution an Alkoholen: Halogenalkanbildung . . . . . . . . . . . . .
Andere Methoden der Überführung von Alkoholen
in Halogenalkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Überführung von Alkoholen in Sulfonsäureester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eliminierungsreaktionen von Alkoholen: Dehydratisierung . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Oxidation von Alkoholen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Amine – Die gebräuchlichsten organischen Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
402
403
410
416
420
424
426
428
431
435
442
444
453
456
457
464
468
469
474
478
479
484
487
488
497
499
504
505
508
515
517
Inhaltsverzeichnis
10.7
10.8
10.9
10.10
10.11
10.12
10.13
Nucleophile Substitutionen der Ether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nucleophile Substitutionen von Epoxiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Arenoxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kronenether . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Thiole, Thioether und Sulfoniumsalze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Organometallverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kupplungsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 11 Radikale • Reaktionen der Alkane
11.1
11.2
11.3
11.4
11.5
11.6
11.7
Alkane: Unreaktive Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chlorierung und Bromierung der Alkane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Radikalstabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Produktverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Reaktivitäts-/Selektivitäts-Prinzip . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Radikaladdition an Alkene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der stereochemische Verlauf radikalischer Substitutionen
und Additionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.8
Radikalische Substitution von Benzyl- und Allylwasserstoffatomen . . . . . . . . .
11.9
Syntheseplanung III: Zusätzliche Praxis in der Mehrstufensynthese . . . . . . . . .
11.10 Radikalische Reaktionen in biologischen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.11 Radikale und das stratosphärische Ozon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TEIL IV
Die Identifizierung organischer Verbindungen
Kapitel 12 Massenspektrometrie, Infrarotspektroskopie
und Ultraviolett-visuelle Spektroskopie
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
12.6
12.7
12.8
12.9
12.10
12.11
12.12
12.13
12.14
12.15
12.16
12.17
12.18
12.19
12.20
Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Massenspektrum • Fragmentierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Isotope in der Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Bestimmung von Summenformeln: Hoch auflösende
Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fragmentierung an funktionellen Gruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Spektroskopie und das elektromagnetische Spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Infrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Charakteristische IR-Absorptionsbanden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Intensität von Absorptionsbanden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Lage von Absorptionsbanden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mesomerie und induktive Elektroneneffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Form von Absorptionsbanden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Fehlen von Absorptionsbanden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schwingungen, die infrarot-inaktiv sind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Analyse von Infrarotspektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ultraviolett- und visuelle Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das Lambert-Beer’sche Gesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Effekt der Konjugation auf l max . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das sichtbare Spektrum und das Phänomen der Farbigkeit . . . . . . . . . . . . . . . .
Anwendungen der UV/Vis-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
519
523
526
531
533
536
540
553
556
556
559
560
563
567
570
572
575
577
580
587
589
592
594
297
599
600
608
611
614
615
616
618
626
627
628
629
632
635
636
638
640
XI
Inhaltsverzeichnis
Kapitel 13 NMR-Spektroskopie
13.1
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
13.9
13.10
13.11
13.12
13.13
13.14
13.15
13.16
13.17
13.18
13.19
13.20
13.21
13.22
TEIL V
657
660
661
662
665
667
668
670
673
675
680
686
690
693
695
696
699
699
701
708
708
712
Aromatische Verbindungen
733
Kapitel 14 Aromatizität • Reaktionen des Benzols
735
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
14.13
14.14
14.15
14.16
14.17
14.18
14.19
XII
Einführung in die NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fourier-Transformations-NMR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Abschirmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Zahl der Signale im 1H-NMR-Spektrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chemische Verschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die relativen Lagen der 1H-NMR-Signale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Charakteristische Werte der chemischen Verschiebung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diamagnetische Anisotropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Integration von NMR-Signalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die N + 1-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Weitere Beispiele für 1H-NMR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kopplungskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aufspaltungsdiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diastereotope Wasserstoffatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zeitabhängigkeit der NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
An Sauerstoff und Stickstoff gebundene Protonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Verwendung von Deuterium in der 1H-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . .
Die Auflösung von 1H-NMR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
C-NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
DEPT-13C-NMR-Spektren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zweidimensionale NMR-Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Magnetresonanzbildgebung: Der Einsatz der NMR in der Medizin . . . . . . . . . .
655
Stabilität aromatischer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die beiden Kriterien für Aromatizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Anwendung der Aromatizitätskriterien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aromatische Heterozyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einige chemische Folgen der Aromatizität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der antiaromatische Charakter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Eine molekülorbitaltheoretische Beschreibung des aromatischen und
des antiaromatischen Zustandes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nomenklatur der monosubstituierten Benzole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie Benzol reagiert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der allgemeine Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution . . .
Halogenierung des Benzols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nitrierung des Benzols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sulfonierung des Benzols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Friedel-Crafts-Acylierung des Benzols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Friedel-Crafts-Alkylierung des Benzols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Alkylierung des Benzols durch Acylierung-Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Einsatz von Kupplungsreaktionen zur Alkylierung
von Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Verschiedene Methoden zur Durchführung von Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . .
Chemische Veränderung von Substituenten an einem Benzolring . . . . . . . . . . .
737
739
740
743
745
747
748
750
751
753
754
756
757
759
761
763
764
765
765
Inhaltsverzeichnis
Kapitel 15 Reaktionen substituierter Benzole
15.1
15.2
15.3
15.4
15.5
15.6
15.7
15.8
15.9
15.10
15.11
15.12
15.13
15.14
TEIL VI
Die Nomenklatur di- und polysubstituierter Benzole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktivität eines Benzolrings . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Effekt von Substituenten auf die Orientierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Effekt von Substituenten auf den pKS-Wert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Das ortho-/para-Verhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Weitere Betrachtungen zu den Substituenteneffekten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Syntheseplanung IV: Die Synthese mono- und disubstituierter
Benzolderivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Synthese trisubstituierter Benzole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Synthese substituierter Benzole mit Arendiazoniumsalzen . . . . . . . . . . . . .
Das Arendiazoniumion als Elektrophil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mechanismus der Reaktion von Aminen mit salpetriger Säure . . . . . . . . . . . . .
Nucleophile aromatische Substitution: Ein Additions-EliminierungsMechanismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nucleophile aromatische Substitution: Ein Eliminierungs-AdditionsMechanismus, der über eine Benz-in-Zwischenstufe verläuft . . . . . . . . . . . . . . .
Polyzyklische benzoide Kohlenwasserstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Carbonylverbindungen
Kapitel 16 Carbonylverbindungen I – Die nucleophile Acylsubstitution
16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
16.6
16.7
16.8
16.9
16.10
16.11
16.12
16.13
16.14
16.15
16.16
16.17
16.18
16.19
16.20
16.21
16.22
16.23
Die Nomenklatur der Carbonsäuren und Carbonsäurederivate . . . . . . . . . . . . . .
Strukturen der Carbonsäuren und Carbonsäurederivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Physikalische Eigenschaften von Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Natürlich vorkommende Carbonsäuren und Carbonsäurederivate . . . . . . . . . . .
Wie Klasse I-Carbonylverbindungen reagieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relative Reaktivitäten der Carbonsäuren und Carbonsäurederivate . . . . . . . . . .
Allgemeiner Mechanismus der nucleophilen Acylsubstitution . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Säurehalogenide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Säureanhydride . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Säurekatalysierte Esterhydrolyse und Umesterung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Hydroxidionenvermittelte Esterhydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie der Reaktionsmechanismus der nucleophilen Acylsubstitution
bestätigt wurde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Seifen, Detergenzien und Micellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Carbonsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Amide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Hydrolyse von Amiden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Hydrolyse eines Imids: Ein Weg zur Synthese primärer Amine . . . . . . . . . .
Die Hydrolyse von Nitrilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Syntheseplanung V: Die Synthese zyklischer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie Chemiker Carbonsäuren aktivieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie lebende Zellen Carbonsäuren aktivieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dicarbonsäuren und ihre Derivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
775
778
781
787
792
794
794
796
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804
806
809
811
814
825
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866
868
870
873
876
877
878
880
882
886
XIII
Inhaltsverzeichnis
Kapitel 17 Carbonylverbindungen II – Reaktionen der Aldehyde,
Ketone, Carbonsäurederivate und a, b -ungesättigten
Carbonylverbindungen
17.1
17.2
17.3
17.4
17.5
17.6
17.7
17.8
17.9
17.10
17.11
17.12
17.13
17.14
17.15
Nomenklatur der Aldehyde und Ketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relative Reaktivitäten der Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie Aldehyde und Ketone reagieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Carbonylverbindungen mit Grignard-Reagenzien . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Carbonylverbindungen mit Acetylidionen . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Carbonylverbindungen mit Hydridionen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Cyanwasserstoff (Blausäure) . . . . . .
Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Aminen und Aminderivaten . . . . . .
Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Aldehyde und Ketone mit Alkoholen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schutzgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Addition von Schwefelnucleophilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Wittig-Reaktion zur Darstellung von Alkenen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stereochemischer Verlauf der nucleophilen Addition: Re- und Si-Seiten . . . . .
Syntheseplanung VI: Bindungstrennungen, Synthone und
Syntheseäquivalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17.16 Nucleophile Addition an a, b-ungesättigte Aldehyde und Ketone . . . . . . . . . . .
17.17 Nucleophile Addition an a, b-ungesättigte Carbonsäurederivate . . . . . . . . . . . .
17.18 Enzymkatalysierte Addition an a, b -ungesättigte Carbonylverbindungen . . . . .
Kapitel 18 Carbonylverbindungen III – Reaktionen
am a -Kohlenstoffatom
18.1
18.2
18.3
18.4
18.5
18.6
18.7
18.8
18.9
18.10
18.11
18.12
18.13
18.14
18.15
18.16
18.17
18.18
18.19
18.20
XIV
Azidität von a-Wasserstoffatomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Keto-Enol-Tautomerie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Enolisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie Enole und Enolationen reagieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Halogenierung des a-Kohlenstoffatoms von Aldehyden
und Ketonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
a-Halogenierte Carbonylverbindungen in der Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Verwendung von LDA zur Bildung von Enolaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Alkylierung des a-Kohlenstoffatoms von Carbonylverbindungen . . . . . . . . . . . .
Alkylierung und Acylierung des a-Kohlenstoffatoms über
Enaminzwischenstufen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Michael-Addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Aldoladdition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Bildung a, b-ungesättigter Aldehyde und Ketone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die gemischte Aldolreaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Claisen-Kondensation zur Bildung von b-Ketoestern . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die gemischte Claisen-Kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Intramolekulare Kondensations- und Additionsreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . .
Decarboxylierung von 3-Oxocarbonsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Malonsäureestersynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Acetessigestersynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
903
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990
992
994
996
997
999
1001
1004
1009
1010
1012
Inhaltsverzeichnis
18.21 Syntheseplanung VII: Die Knüpfung neuer Kohlenstoff–KohlenstoffBindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1013
18.22 Reaktionen am a-Kohlenstoffatom in biologischen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . 1015
TEIL VII
Weiteres zu den Themen Redoxreaktionen und Amine
Kapitel 19 Weiteres zu Redoxreaktionen
19.1
19.2
19.3
19.4
19.5
19.6
19.7
19.8
19.9
Reduktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oxidation von Alkoholen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oxidation von Aldehyden und Ketonen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Syntheseplanung VIII: Kontrolle des stereochemischen Verlaufs . . . . . . . . . . . .
Alkenhydroxylierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oxidative 1,2-Diolspaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oxidative Alkenspaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oxidative Alkinspaltung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Syntheseplanung IX: Die Umwandlung funktioneller Gruppen . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 20 Weiteres zu den Aminen • Heterozyklische
Verbindungen
20.1
20.2
20.3
20.4
20.5
20.6
20.7
20.8
20.9
20.10
TEIL VIII
Weiteres zur Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mehr über die Säure/Base-Eigenschaften von Aminen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Amine reagieren als Basen und als Nucleophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen quaternärer Ammoniumhydroxidderivate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phasentransferkatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oxidation von Aminen: Die Cope-Eliminierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Synthese von Aminen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aromatische fünfgliedrige Heterozyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aromatische sechsgliedrige Heterozyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Biologisch bedeutsame Heterozyklen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bioorganische Verbindungen
Kapitel 21 Kohlenhydrate
21.1
21.2
21.3
21.4
21.5
21.6
21.7
21.8
21.9
21.10
Klassifizierung der Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die D-/L-Nomenklatur der Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Konfigurationen der Aldosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Konfigurationen der Ketosen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionen der Monosaccharide in basischen Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Redoxreaktionen der Monosaccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Osazonbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kettenverlängerung: Die Kiliani / Fischer-Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kettenverkürzung: Der Wohl-Abbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Stereochemie der Glucose: Der Konfigurationsbeweis
von Fischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.11 Halbacetalbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21.12 Die Stabilität der Glucose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1033
1035
1039
1046
1048
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1061
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1093
1099
1111
1115
1118
1119
1121
1123
1124
1125
1128
1129
1130
1131
1134
1137
XV
Inhaltsverzeichnis
21.13
21.14
21.15
21.16
21.17
21.18
21.19
21.20
Glycosidbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der anomere Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reduzierende und nichtreduzierende Zucker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Disaccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Polysaccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einige von Kohlenhydraten abgeleitete Naturstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kohlenhydrate an Zelloberflächen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Synthetische Süßstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 22 Aminosäuren, Peptide und Proteine
22.1
22.2
22.3
22.4
22.5
22.6
22.7
22.8
22.9
22.10
22.11
22.12
22.13
22.14
22.15
22.16
22.17
Klassifizierung und Nomenklatur der Aminosäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konfiguration der Aminosäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Säure/Base-Eigenschaften der Aminosäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der isoelektrische Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Trennung von Aminosäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aminosäuresynthesen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Racematspaltung von Aminosäuregemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Peptidbindungen und Disulfidbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Einige interessante Peptide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Strategie der Peptidsynthese: N-Schutz und C-Aktivierung . . . . . . . . . . . . . . . .
Automatisierte Peptidsynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Proteinstruktur – Eine Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ermittlung der Primärstruktur eines Proteins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sekundärstruktur von Proteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Tertiärstruktur von Proteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quartärstruktur von Proteinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Proteindenaturierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 23 Katalyse
23.1
23.2
23.3
23.4
23.5
23.6
23.7
23.8
23.9
Katalyse in der Organischen Chemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Saure Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Basenkatalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nucleophile Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Katalyse durch Metallionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Intramolekulare Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Intramolekulare Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Katalyse biochemischer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Enzymkatalysierte Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 24 Reaktionsmechanismen der Coenzyme
24.1
24.2
24.3
24.4
24.5
24.6
XVI
Einführung in den Stoffwechsel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ein für viele Redoxreaktionen benötigtes Vitamin: Vitamin B3 . . . . . . . . . . . . . .
Flavinadenindinucleotid und Flavinmononucleotid: Vitamin B2 . . . . . . . . . . . .
Thiaminpyrophosphat: Vitamin B1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Biotin: Vitamin H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Pyridoxalphosphat: Vitamin B6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1139
1141
1142
1142
1146
1149
1152
1154
1163
1166
1171
1173
1176
1177
1183
1185
1186
1190
1192
1195
1198
1199
1207
1210
1212
1213
1219
1222
1223
1228
1229
1231
1233
1236
1239
1241
1261
1265
1266
1273
1277
1282
1284
Inhaltsverzeichnis
24.7
24.8
24.9
Coenzym B12 : Vitamin B12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1292
Tetrahydrofolat: Folsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1294
Vitamin KH2 : Vitamin K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1299
Kapitel 25 Stoffwechselchemie
25.1
25.2
25.3
25.4
25.5
25.6
25.7
25.8
25.9
25.10
25.11
25.12
Die vier Stufen des Katabolismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ATP: Der Überträger der chemischen Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reaktionsmechanismen für Phosphorylgruppenübertragungen . . . . . . . . . . . . .
Der „energiereiche Charakter“ der Phosphoanhydridbindungen . . . . . . . . . . . .
Warum ATP in lebenden Zellen kinetisch stabil ist . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der katabole Stoffwechsel der Fette: b-Oxidation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der katabole Stoffwechsel der Kohlenhydrate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die verschiedenen Schicksale des Pyruvats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der katabole Stoffwechsel der Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Zitronensäurezyklus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die oxidative Phosphorylierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Anabolismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 26 Lipide
26.1
26.2
26.3
26.4
26.5
26.6
26.7
26.8
26.9
26.10
26.11
Fettsäuren: Langkettige Carbonsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wachse: Hochmolekulare Ester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fette und Öle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Phospholipide und Sphingolipide: Bestandteile biologischer Membranen . . . .
Prostaglandine: Die Regulation physiologischer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . .
Terpene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vitamin A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Biosynthese der Terpene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Steroide als chemische Botenstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Biosynthese des Cholesterins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Synthetische Steroide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 27 Nucleoside, Nucleotide und Nucleinsäuren
27.1
27.2
27.3
27.4
27.5
27.6
27.7
27.8
27.9
27.10
27.11
27.12
27.13
Nucleoside und Nucleotide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wichtige Nucleotide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nucleinsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
DNA ist stabil, RNA kann leicht gespalten werden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Replikation: Die Biosynthese der DNA in lebenden Zellen . . . . . . . . . . . . . . . . .
Transkription: Die Biosynthese der RNA in lebenden Zellen . . . . . . . . . . . . . . .
Drei Arten von Ribonucleinsäuren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Translation: Die Biosynthese der Proteine in lebenden Zellen . . . . . . . . . . . . . .
Warum die DNA Thymin anstelle von Uracil enthält . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wie die Basensequenz eines DNA-Moleküls bestimmt wird . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Polymerasekettenreaktion (PCR) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gentechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Laborsynthese von DNA-Strängen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1307
1309
1311
1314
1316
1319
1319
1323
1326
1328
1330
1333
1334
1339
1341
1343
1344
1349
1353
1356
1359
1360
1366
1371
1372
1377
1379
1383
1384
1389
1390
1391
1393
1396
1401
1403
1406
1408
1409
XVII
Inhaltsverzeichnis
TEIL IX
Spezielle Themen der Organischen Chemie
Kapitel 28 Synthetische Polymere
28.1
28.2
28.3
28.4
28.5
28.6
28.7
Zwei Klassen synthetischer Polymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kettenwachstumspolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stereochemie der Polymerisation • Natta-Ziegler-Katalysatoren . . . . . . . . . . . . .
Die Polymerisation von Dienen • Gummiherstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Copolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stufenwachstumspolymere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Physikalische Eigenschaften von Polymeren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kapitel 29 Perizyklische Reaktionen
29.1
29.2
29.3
29.4
29.5
29.6
29.7
Die drei Arten perizyklischer Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Molekülorbitale und Orbitalsymmetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektrozyklische Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cycloadditionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sigmatrope Umlagerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Perizyklische Reaktionen in biologischen Systemen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung der Auswahlregeln für perizyklische Reaktionen . . . . . . . . .
Kapitel 30 Organische Wirkstoffchemie – Entdeckung und Entwicklung
30.1
30.2
30.3
30.4
30.5
30.6
30.7
30.8
30.9
30.10
30.11
30.12
30.13
Die Benennung von Wirkstoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Leitverbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Molekulare Modifizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zufallsdurchmusterungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Glückliche Zufälle bei der Medikamentenentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rezeptoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Enzymhemmstoffe als Medikamentenwirkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entwurf eines Selbstmordsubstrates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quantitative Struktur-/Aktivitäts-Beziehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Molekulare Modellierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kombinatorische organische Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Antivirale Wirkstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Pharmazeutische Ökonomie • Gesetzliche Regelungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Anhang
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
XVIII
1419
1421
1424
1426
1438
1439
1442
1443
1449
1459
1461
1464
1469
1476
1481
1487
1490
1495
1501
1502
1503
1507
1509
1511
1517
1520
1522
1524
1525
1527
1529
1533
Physikalische Eigenschaften organischer Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
pKS-Werte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Die Ableitung von Geschwindigkeitsgesetzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zusammenfassung von Methoden zur Synthese
definierter funktioneller Gruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Kurze Übersicht der Methoden zur Synthese von C ¬C-Bindungen . . . . . . . . .
Tabellen zur Spektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Lösungen zu ausgewählten Übungsaufgaben . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Glossar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Weiterführende Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1534
1541
1543
1546
1551
1552
1558
1574
1599
1617