Vorwort zur fünfzehnten Auflage
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Springer-Lehrbuch Peter Stephan · Karlheinz Schaber Karl Stephan · Franz Mayinger Thermodynamik Grundlagen und technische Anwendungen Band 2: Mehrstoffsysteme und chemische Reaktionen 15., neu bearbeitete Auflage 123 Professor Dr.-Ing. Peter Stephan Fachgebiet für Technische Thermodynamik Technische Universität Darmstadt Petersenstraße 30 64297 Darmstadt Professor Dr.-Ing. Karlheinz Schaber Institut für Technische Thermodynamik und Kältetechnik Karlsruher Institut für Technologie (KIT) Engler-Bunte-Ring 21 76131 Karlsruhe Professor Dr.-Ing. Karl Stephan em. Professor an der Universität Stuttgart Institut für Technische Thermodynamik und Thermische Verfahrenstechnik Professor Dr.-Ing. Franz Mayinger em. Professor an der Technischen Universität München Lehrstuhl für Thermodynamik ISSN 0937-7433 ISBN 978-3-540-36709-3 e-ISBN 978-3-540-36855-7 DOI 10.1007/978-3-540-36855-7 Springer Heidelberg Dordrecht London New York ISBN 978-3-540-64481-1 14. Auflage Springer Berlin Heidelberg New York Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1990, 1992, 1998, 1999, 2010 Dieses Werk ist urheberrechtlich geschützt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfältigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Einzelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bundesrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafbestimmungen des Urheberrechtsgesetzes. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Satz und Herstellung: le-tex publishing services GmbH, Leipzig Einbandentwurf: WMXDesign GmbH, Heidelberg Gedruckt auf säurefreiem Papier Springer ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science+Business Media (www.springer.de) Vorwort zur fünfzehnten Auflage Nachdem der neu bearbeitete erste Band des bekannten Lehrbuchs von Karl Stephan und Franz Mayinger bereits 2005 erschienen ist, liegt mit diesem Buch nunmehr auch eine umfassende Neubearbeitung des zuletzt 1999 in der 14. Auflage erschienen zweiten Bandes vor, der Mehrstoffgemischen und chemischen Reaktionen gewidmet ist. Der Tradition des bekannten Lehrbuches verpflichtet haben wir die bewährten Inhalte weitgehend beibehalten, um neuere Erkenntnisse ergänzt und um einige Kapitel erweitert. Die formale Gliederung des Buches wurde gegenüber der letzten Auflage verändert. Trotz fortlaufender Nummerierung der einzelnen Kapitel werden diese drei größeren Themenfeldern zugeordnet, nämlich den Bereichen „Thermodynamik der Gemische“, „Thermodynamik chemischer Reaktionen“ und „Prozesse“. Gleichungen, Bilder und Tabellen wurden in dieser Ausgabe abweichend von der 14. Auflage kapitelweise nummeriert. Zunächst erfolgt im ersten Kapitel eine Einführung in die – gegenüber der 14. Auflage modifizierte – Nomenklatur der Mischphasenthermodynamik und eine erweiterte Darstellung der unterschiedlichen Maße zur Kennzeichnung der Zusammensetzung von Mischphasen. In den folgenden Kapiteln 2 und 3 werden Mischungen idealer Gase und Gas-Dampf Gemische behandelt, die mit vergleichsweise einfachen Modellvorstellungen beschrieben werden können. Eine rein phänomenologische Einführung in das komplexe Phasenverhalten realer Mischungen erfolgt in Kapitel 4. Erst danach werden in den folgenden Kapiteln 5 bis 7 die Grundlagen und die allgemein gültigen konstitutiven Gleichungen zur Beschreibung von Mischphasen und des thermodynamischen Gleichgewichtes behandelt. Alle folgenden Kapitel bauen auf diesem allgemeinen thermodynamischen Rahmen auf. Die Kapitel 8 und 9 sind überwiegend Methoden zur Berechnung konkreter Stoffsysteme mittels Zustandsgleichungen bzw. von Phasengleichgewichten gewidmet. VI Vorwort Das Kapitel 10 über grenzflächenbestimmte Systeme und spontane Phasenübergänge ist neu. Es beinhaltet eine kurze Einführung in die thermodynamischen Grundlagen disperser Systeme, in denen die Grenzflächenenergie eine dominierende Rolle spielt. Im Mittelpunkt stehen dabei metastabile, d.h. übersättigte Phasen und ihre Bedeutung zum Verständnis spontaner Phasenübergänge. Diese Thematik hat in den letzten Jahren in vielen Bereichen der Technik, insbesondere in der Nanotechnologie, stark an Bedeutung gewonnen. Der Abschnitt zur Thermodynamik chemischer Reaktionen wurde vollkommen neu gestaltet und wesentlich erweitert. In den Kapiteln 11 und 12 werden die allgemeinen thermodynamischen Grundlagen chemischer Reaktionen, wie Gleichgewichte, Stoff- und Energieumsatz, unter Einschluss realen Stoffverhaltens dargelegt. Technisch bedeutsamen Gleichgewichtsreaktionen in der Gasphase ist Kapitel 13 gewidmet. Die Thermodynamik von Elektrolytlösungen wird bei der Ausbildung von Bio- und Chemieingenieuren immer wichtiger. Eine Einführung in diese Thematik enthält das neu verfasste Kapitel 14. Im Bereich „Prozesse“ wurde in den neu strukturierten Kapiteln 15 und 16 in Anlehnung an Band 1 die zentrale Bedeutung von Bilanzen stärker hervorgehoben. Das Kapitel 17 über Prozesse zur Stofftrennung wurde um einen Abschnitte über Eindampfen und einen gesonderten Abschnitt über Absorption ergänzt. Das Lehrbuch behandelt somit die Thermodynamik der Gemische und der chemischen Reaktionen und deren technische Anwendung in einem Umfang, wie er für die Ausbildung und die Tätigkeit von Ingenieurinnen und Ingenieuren des Bio- und Chemieingenieurwesens sowie der Verfahrens- und Energietechnik erforderlich und nützlich erscheint. Das Buch ist reichlich mit Tabellen zu Stoffdaten ausgestattet. Die Lösung praktischer Aufgaben wird dadurch erleichtert. Zahlreiche Übungsbeispiele dienen der Vertiefung des Stoffes. Sie sind überwiegend der technischen Praxis entnommen. Die Lösungen findet man im Anhang. Wenn auch der thermodynamische Rahmen der Beschreibung von Mischphasen in sich schlüssig ist und alle konstitutiven Gleichungen letztendlich auf nur wenige Grundprinzipien zurückgeführt werden können, erscheint vielen Lernenden die Thermodynamik der Gemische – weit mehr als die in Band 1 dargestellte „Technische Thermodynamik“ – als eine nahezu unüberschaubare Vielfalt von Modellen und Gleichungen. Dies ist einerseits darauf zurückzuführen, dass das Verhalten von Gemischen sehr komplex sein kann. Andererseits aber spiegeln viele heute in der Praxis verwende- Vorwort VII te Modellvorstellungen und Berechnungsansätze historische Entwicklungen in verschiedenen Fachwelten und Denkschulen wider, die dazu führten, dass für ein- und denselben Tatbestand – aus heutiger Sicht überflüssigerweise – unterschiedliche Definitionen und Beschreibungen verwendet werden. Musterbeispiele hierfür sind unter Anderen die unterschiedlichen Definitionen der ideal verdünnten Lösung und das eng damit zusammenhängende Gesetz von Henry. Es war uns ein besonderes Anliegen, auf diese unterschiedlichen Definitionen und Darstellungsweisen hinzuweisen und somit Studierenden als auch Praktikern den korrekten Gebrauch der entsprechenden Ansätze zu erleichtern. Den ehemaligen Autoren Karl Stephan und Franz Mayinger möchten wir dafür danken, dass sie die Neugestaltung des Buches unterstützt und uns bezüglich Form und Inhalt freie Hand gelassen haben. Dem Springer Verlag danken wir für die konstruktive Zusammenarbeit und unseren Mitarbeitern Matthias Schenk, Nicole Neubauer und Philipp Hänichen für die sorgfältige Erstellung der druckfähigen Datei. Karlsruhe Darmstadt, im November 2009 Karlheinz Schaber Peter Stephan Inhaltsverzeichnis Liste der Formelzeichen XV A. Thermodynamik der Gemische 1 1. Grundbegriffe 1.1 Anmerkungen zur Nomenklatur von Mischphasen . . . . . . . . . 1.2 Maße für die Zusammensetzung von Mischphasen . . . . . . . . . 1.3 Beziehungen zwischen den verschiedenen Maßen für die Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 4 5 2. Gemische idealer Gase 2.1 Das Gesetz von Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Zustandsgleichungen und Zustandsgrößen von Gemischen idealer Gase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 17 3. Dampf-Gas-Gemische 3.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Das h,X-Diagramm der feuchten Luft nach Mollier . . . . . . . 3.2.1 Enthalpieänderung bei gleichbleibender Wasserbeladung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Mischung zweier Luftmassen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Zusatz von Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.4 Feuchte Luft streicht über eine Wasser- oder Eisfläche 23 23 31 9 19 34 34 37 39 4. Phasengleichgewichte: Phänomenologie und Phasendiagramme 43 4.1 Gleichgewicht flüssiger und dampfförmiger Phasen binärer Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 X Inhaltsverzeichnis 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.2 4.3 4.4 4.5 T,x- und p,x-Phasendiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . Zustandsänderungen im kritischen Gebiet . . . . . . . . . Zustandsänderungen von Gemischen mit azeotropem Punkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gleichgewicht flüssiger Phasen binärer Gemische . . . . . . . . . Gleichgewicht fester und flüssiger Phasen binärer Gemische h,ξ-Diagramme binärer Gemische . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1 Mischungsgerade, Hebelgesetz und Isothermen von flüssigen Gemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2 Zweiphasige Zustandsbereiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.3 Schmelzen und Gefrieren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.4 Zustandsänderungen im h,ξ-Diagramm . . . . . . . . . . . Phasendiagramme ternärer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. Konstitutive Größen und Gleichungen zur Beschreibung von Mischphasen 5.1 Die Fundamentalgleichung von Gemischen und das chemische Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1 Das chemische Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2 Die Gibbssche Fundamentalgleichung . . . . . . . . . . . . 5.1.3 Eigenschaften des chemischen Potentials . . . . . . . . . . 5.1.4 Das chemische Potential idealer Gase . . . . . . . . . . . . . 5.2 Thermodynamische Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Eulersche Gleichungen und die Gleichung von Gibbs-Duhem 5.3.1 Die Eulerschen Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2 Die Gleichung von Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4 Partielle molare Zustandsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.1 Grundlegende Zusammenhänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4.2 Berechnung der partiellen molaren Zustandsgrößen mit Hilfe des chemischen Potentials . . . . . . . . . . . . . . 5.5 Mischungs- und Exzessgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.1 Grundlegende Beziehungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5.2 Mischungs-, Lösungs- und Verdünnungsenthalpien . . 5.5.3 Die molare und die spezifische Wärmekapazität von Gemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 53 58 61 66 68 72 74 77 79 88 91 91 92 95 98 102 104 115 115 120 123 123 131 134 134 137 147 Inhaltsverzeichnis XI 6. Thermodynamisches Gleichgewicht und Stabilität 6.1 Das Prinzip vom Minimum der Potentiale . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2 Stabilität thermodynamischer Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.1 Die Bedingung für mechanische Stabilität . . . . . . . . . 6.2.2 Die Bedingung für thermische Stabilität . . . . . . . . . . . 6.2.3 Bedingung für die Stabilität hinsichtlich des Stoffaustausches . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.4 Metastabile Phasen am Beispiel von Einstoffsystemen 6.3 Das Phasengleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.4 Die Gibbssche Phasenregel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 153 160 162 164 7. Das chemische Potential realer Fluide 7.1 Das ideale Gas als Referenz: Fugazität und Fugazitätskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2 Die ideale Mischung als Referenz: Aktivität und Aktivitätskoeffizient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3 Die ideal verdünnte Lösung als Referenz: Rationelle Aktivitätskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4 Die Gleichung von Gibbs-Duhem für Fugazitäten und Aktivitäten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5 Exzessgrößen und ihr Zusammenhang mit dem chemischen Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 167 169 170 173 179 190 192 201 204 8. Empirische Ansätze für Zustandsgrößen von Gemischen 211 8.1 Thermische Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 8.2 GE -Modelle und Aktivitätskoeffzienten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 9. Phasenzerfall und Phasengleichgewichte 9.1 Phasenzerfall von flüssigen oder festen Gemischen . . . . . . . . 9.2 Die Gesetze von Raoult und Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2.1 Die Gleichung von Duhem-Margules . . . . . . . . . . . . . 9.2.2 Verdampfungsgleichgewichte, Raoultsches Gesetz . . 9.2.3 Zustand großer Verdünnung, Henrysches Gesetz . . . . 9.3 Die allgemeine Berechnung von Phasengleichgewichten . . . . 9.3.1 Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . 9.3.2 Löslichkeit von Feststoffen in Flüssigkeiten . . . . . . . . 9.3.3 Gleichgewicht zwischen nicht mischbaren flüssigen Phasen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 243 246 246 251 254 260 262 279 284 XII Inhaltsverzeichnis 9.3.4 9.4 Prüfung von Gleichgewichtsdaten auf thermodynamische Konsistenz . . . . . . . . . . . . . . . Die Differentialgleichungen der Phasengrenzkurven . . . . . . . 9.4.1 Isobare Siedepunktserhöhung und isobare Gefrierpunktserniedrigung . . . . . . . . . . . . 9.4.2 Isotherme Dampfdruckerniedrigung . . . . . . . . . . . . . . 9.4.3 Der osmotische Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10. Grenzflächenbestimmte Systeme und spontane Phasenübergänge 10.1 Thermodynamisches Gleichgewicht in dispersen Systemen . . 10.1.1 Disperse Flüssigphase im Gleichgewicht mit einer Gasphase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.2 Verallgemeinerte Gibbs-Thomson-Gleichungen für Gemische am Beispiel einer dispersen Flüssigphase . 10.1.3 Kelvin-Gleichung für Einstoffsysteme und Betrachtungen zur Stabilität . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1.4 Gasblasen in einer Flüssigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2 Spontane Phasenübergänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287 292 295 301 303 307 309 309 314 317 319 320 B. Thermodynamik chemischer Reaktionen 327 11. Grundlagen und das chemische Gleichgewicht 11.1 Formale Beschreibung chemischer Reaktionen . . . . . . . . . . . . 11.2 Das chemische Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3 Homogene Reaktionen in Gasen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4 Homogene Reaktionen in der flüssigen Phase . . . . . . . . . . . . . 11.5 Heterogene Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6 Chemisches Gleichgewicht und Stoffbilanz . . . . . . . . . . . . . . . 329 329 331 336 339 340 342 12. Energieumsatz bei chemischen Reaktionen und Standardgrößen 12.1 Die Energiebilanz für chemisch reagierende Systeme . . . . . . . 12.2 Standardgrößen für die Enthalpie, Entropie und freie Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten . . . . . . . . . . . . . . . 347 347 353 359 Inhaltsverzeichnis 12.4 Die Gleichgewichtskonstante als Funktion von Temperatur und Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5 Triebkraft einer chemischen Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6 Entropieerzeugung und maximal gewinnbare Arbeit . . . . . . . 12.6.1 Entropieerzeugung bei Systemen ohne Nutzarbeit . . . 12.6.2 Nutzarbeit bei reversiblen chemischen Reaktionen . . XIII 361 364 367 367 368 13. Gleichgewichtsreaktionen in der Gasphase 13.1 Der Gasgenerator zur Kohlenmonoxiderzeugung . . . . . . . . . . 13.2 Die Dissoziation von Kohlendioxid und Wasserdampf . . . . . . 13.3 Das Wassergasgleichgewicht und die Zersetzung von Wasserdampf durch glühende Kohle . . . . . . . . . . . . . . . . . 371 371 374 14. Gleichgewichtsreaktionen in Elektrolytlösungen 14.1 Grundbegriffe und Aktivitätskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2 Gleichgewichte in schwachen Elektrolytlösungen . . . . . . . . . . 14.2.1 Die Dissoziation des Wassers und der pH-Wert . . . . . 14.2.2 Dampfdrücke über schwachen Elektrolytlösungen . . 387 387 394 394 396 C. Prozesse 405 15. Stoff- und Energiebilanzen für die Prozessberechnung 407 16. Verbrennungsprozesse 16.1 Verbrennungserscheinungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.2 Grundlegende Reaktionsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3 Brennstoffzusammensetzung, Heiz- und Brennwerte . . . . . . . 16.3.1 Zusammensetzung fester, flüssiger und gasförmiger Brennstoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.3.2 Heiz- und Brennwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4 Stoff- und Energiebilanzen bei vollständiger Verbrennung . . 16.4.1 Sauerstoff- und Luftbedarf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4.2 Abgaszusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16.4.3 Verbrennungstemperatur und Wärmeabgabe . . . . . . . 16.5 Unvollständige Verbrennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411 411 419 420 379 420 427 430 431 435 436 442 XIV Inhaltsverzeichnis 17. Prozesse zur Stofftrennung 17.1 Eindampfen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.2 Destillation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.3 Rektifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.4 Extraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.5 Kristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.6 Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17.7 Partielles Verdampfen und Kondensieren von Mehrstoffgemischen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443 443 452 457 476 484 494 Anhang 503 Lösungen der Übungsaufgaben 505 Namen- und Sachverzeichnis 531 498 Liste der Formelzeichen XV Liste der Formelzeichen (SI-Einheiten sind in eckigen Klammern hinzugefügt. Größen, bei denen diese Angabe fehlt, sind dimensionslos.) 1. Lateinische Buchstaben A ai C̄p , C̄v c ci c cp cv D E e F F̄ f fi f0i G Ḡ g g H H̄ Hi H0i h Im K k L l Lt lt mi M Mi Fläche [m2 ] Aktivität einer Komponente i in einer Mischung molare Wärmekapazität [J/(kmol K)] molare Konzentration (einer Mischphase) [kmol/m3 ] molare Konzentration einer Komponente i in einer Mischphase [kmol/m3 ] spezifische Wärmekapazität [J/(kg K)] – – bei konstantem Druck [J/(kg K)] – – bei konstantem Volumen [J/(kg K)] Dielektrizitätskonstante [C/Nm2 ] Energie [J] Elementarladung [C] freie Energie [J] molare freie Energie (einer Mischphase) [J/kmol] spezifische freie Energie [J/kg] Fugazität einer Komponente i in einer Mischphase [N/m2 ] Fugazität eines reinen Stoffes i [N/m2 ] freie Enthalpie [J] molare freie Enthalpie (einer Mischphase) [J/kmol] spezifische freie Enthalpie [J/kg] Fallbeschleunigung [m/s2 ] Enthalpie [J] molare Enthalpie (einer Mischphase) [J/kmol] partielle molare Enthalpie einer Komponente i in einer Mischphase [J/kmol] molare Enthalpie eines reinen Stoffes i [J/kmol] spezifische Enthalpie [J/kg] Ionenstärke [kmol/kg] Gleichgewichtskonstante Boltzmannsche Konstante [J/K] Arbeit [J], [Nm] spezifische Arbeit [J/kg], [Nm/kg] technische Arbeit [J], [Nm] spezifische technische Arbeit [J/kg], [Nm/kg] Molalität (Molbeladung) einer Komponente i in einer Mischphase [kmol/kg] Masse [kg] Masse einer Komponente i in einer Mischphase [kg] XVI Ṁ M̄ NA N Ni P p pk pr pi pis ps p0is (T ) Q Q̄ Q̇ q r Ri R̄ S S̄ Si S0i Ṡ s S Si T Tk Tr Ts t U Ū u V Vr V̄ Vi V0i v vk vr w Xi X̄i xi yi Z Liste der Formelzeichen Massenstrom [kg/s] Molmasse [kg/kmol] Loschmidt-Zahl, Avogadro-Konstante [l/kmol] Stoffmenge, Anzahl der Mole [kmol] Stoffmenge einer Komponente i in einer Mischphase [kmol] Leistung [W] Druck [N/m2 ], [bar] kritischer Druck [bar] normierter Druck Partialdruck einer Komponente i Partialdruck einer Komponente i im Sättigungszustand Sättigungsdampfdruck Dampfdruck eines reinen Stoffes i Wärme [J] molare Wärme [J/kmol] Wärmestrom [W] spezifische Wärme [J/kg] Radius Gaskonstante einer Komponente i [J/(kg K)] universelle Gaskonstante [J/(kmol K)] Entropie [J/K] molare Entropie (einer Mischphase) [J/(kmol K)] partielle molare Entropie einer Komponente i in einer Mischphase [J/(kmol K)] molare Entropie eines reinen Stoffes i [J/(kmol K)] Entropiestrom [kJ/(s K)] spezifische Entropie [J/(kg K)] Sättigungsgrad partieller Sättigungsgrad absolute Temperatur [K] kritische Temperatur [K] normierte Temperatur Sättigungstemperatur [K] Temperatur über Eispunkt [◦ C] innere Energie [J] molare innere Energie (einer Mischphase) [J/kmol] spezifische innere Energie [J/kg] Volumen [m3 ] reduziertes Volumen [m3 ] molares Volumen einer Mischphase [m3 /kmol] partielles molares Volumen einer Komponente i in einer Mischphase [m3 /kmol] molares Volumen eines reinen Stoffes i [m3 /kmol] spezifisches Volumen [m3 /kg] kritisches spezifisches Volumen [m3 /kg] normiertes spezifisches Volumen Geschwindigkeit [m/s] Massenbeladung [kg i / kg Trägerkomponente] Mol- bzw. Stoffmengenbeladung [kmol i / kmol Trägerkomponente] Stoffmengenanteil, Molanteil (Molenbruch) allgemein bzw. Stoffmengenanteil in kondensierter Phase Stoffmengenanteil, Molanteil (Molenbruch) in der Gasphase Realgasfaktor Liste der Formelzeichen Z Zi Z0i z zi extensive Zustandsgröße partielle molare Zustandsgröße molare Zustandsgröße eines reinen Stoffes i Länge, Weg [m] phasengemittelter Molanteil einer Komponente i 2. Griechische Buchstaben γi ζ η η Θ χ λ ν σ τ Φ Φ ϕ ϕ ϕi ϕ0i Ψ μi μ0i ξi Λ Aktivitätskoeffizient einer Komponente i Reaktionslaufzahl [mol] Wirkungsgrad, Gütegrad dynamische Viskosität [kg /(m s)] Debye-Temperatur [K] Verhältnis der spezifischen Wärmekapazitäten (Isentropenexponent) Luftverhältnis bei der Verbrennung kinematische Viskosität [m2 /s] Dichte [kg/m3 ] Oberflächenspannung [N/m] Zeit [s] Potential Potentialdifferenz [V] Lennard-Jones-Potential [J], [Nm] Winkel Fugazitätskoeffizient einer Komponente i in einer Mischphase Fugazitätskoeffizient eines reinen Stoffes i Dissipationsenergie [J] chemisches Potential einer Komponente i in einer Mischphase [J/kmol] chemisches Potential eines reinen Stoffes i [J/kmol] Massenanteil einer Komponente i in einer Mischphase molare Schmelzenthalpie [J/kmol] 3. Hochgestellte Indizes , ∗ I, II, bzw. (1), (2), (n) G, L, S E Zustände auf Phasengrenzlinien (Siede- bzw. Taulinie) Referenz ideal verdünnte Lösung Phasen, Untersysteme allgemein Phasenindizes (G = Gasphase; L = flüssige Phase; S = feste Phase) Exzessgröße 4. Tiefgestellte Indizes i 0i k s Komponente i in einem Gemisch Komponente i als reiner Stoff Summationsindex Sättigungsgröße (Phasengleichgewicht) XVII A Thermodynamik der Gemische Kapitel 1: Grundbegriffe Im Unterschied zu der bisher behandelten Thermodynamik der reinen Stoffe befasst sich die Thermodynamik der Gemische mit Systemen, die aus mehreren einheitlichen Stoffen bestehen. Jeden der einheitlichen Stoffe bezeichnet man als Komponente. Die zu untersuchenden Systeme bestehen also aus mehreren Komponenten. Ein besonders einfaches Beispiel sind Gasgemische. Gase sind stets völlig und in beliebiger Menge miteinander mischbar, wenn man von Zuständen sehr hoher Dichte absieht, bei denen man sich dem flüssigen Zustand nähert. Flüssigkeiten sind im Gegensatz zu Gasen häufig nur begrenzt ineinander löslich. Gelegentlich trennen sie sich bei größerer Zahl von Komponenten in deutlich voneinander unterscheidbare Schichten verschiedener Zusammensetzung, die nebeneinander im Gleichgewicht bestehen. Ein Beispiel hierfür sind Gemische aus Propan und Ammoniak. Füllt man beide Flüssigkeiten etwa bei 6,5 bar in ein Gefäß ein, so schichten sie sich. Das leichtere Propan (Dichte bei 10 ◦ C: = 0,515 kg/dm3 ) schwimmt auf dem schwereren Ammoniak (Dichte bei 10 ◦ C: = 0,625 kg/dm3 ). In dem Propan ist nur wenig Ammoniak gelöst und umgekehrt in dem Ammoniak nur wenig Propan. Das System Propan-Ammoniak besteht somit im thermodynamischen Gleichgewicht aus zwei homogenen Phasen, deren physikalische Eigenschaften wie Dichte, Zusammensetzung, Brechungsindex, Kompressibilität, spezifische Wärmekapazität u. a. deutlich voneinander verschieden sind. Auch feste Stoffe sind häufig aus mehreren verschiedenen einheitlichen Stoffen zusammengesetzt, die ineinander gelöst sind. Eines der bekanntesten Beispiele sind die homogenen Legierungen. Genau wie Flüssigkeiten können auch Metalle mehr oder weniger große Mengen von Gasen gelöst enthalten. Phasen sind allerdings nicht zwangsläufigerweise homogen. Ein wesentliches Merkmal der thermischen Trenntechnik, beispielsweise, sind 4 1. Grundbegriffe Wärme- und Stoffaustauschvorgänge zwischen zwei Phasen, die nicht im thermodynamischen Gleichgewicht stehen. In den Phasen bilden sich dann ausgeprägte Profile bestimmter intensiver Zustandsgrößen wie z. B. der Temperatur aus. Allgemein ist daher der Begriff Phase als Teilbereich eines Systems zu definieren, an dessen Grenzen sich Dichte, optische Eigenschaften (Brechungsindex) und gegebenenfalls die Struktur (bei Feststoffen) sprungartig ändern (siehe auch Bd. 1, Kap. 1.4). In der Thermodynamik der Gemische beschränken wir uns allerdings auf die Betrachtung homogener Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht. Beim Übergang zu thermischen Trennprozessen mit Phasen, die zueinander im thermodynamischen Nichtgleichgewicht stehen, gilt die für Wärmeund Stofftransportvorgänge fundamentale Annahme eines thermodynamischen Gleichgewichts direkt an der Phasengrenze. Somit ist offensichtlich, dass die Thermodynamik der Phasengleichgewichte auch bei Nichtgleichgewichtsprozessen eine tragende Rolle spielt. 1.1 Anmerkungen zur Nomenklatur von Mischphasen Beim Übergang von Einstoff- zu Mehrstoffsystemen ist es zweckmäßig, eine gegenüber Einstoffsystemen leicht modifizierte Nomenklatur einzuführen, da bei Mehrstoffsystemen strikt zwischen Reinstoff- und Gemischgrößen zu unterscheiden ist. In allen weiteren Ausführungen stehen deshalb die Indizes 0i für Reinstoffgrößen, insbesondere für molare Reinstoffgrößen, sowie i für die noch einzuführenden partiellen molaren Gemischgrößen. Die bisher für spezifische und molare Größen benutzten Symbole werden weiter benutzt. Sie kennzeichnen jetzt die entsprechenden Größen für die gesamte (homogene) Mischphase. Am Beispiel des Volumens soll dies verdeutlicht werden. Es gelten die folgenden Bezeichnungen: V [m3 ]: gesamtes Volumen einer Mischphase. V̄ [m3 /kmol] = V /N : molares Volumen einer Mischphase, wobei N die gesamte Stoffmengenzahl aller Komponenten ist. V0i [m3 /kmol]: molares Volumen des reinen Stoffes i. Vi [m3 /kmol]: partielles molares Volumen des Stoffes i in einer Mischung. Die Definition dieser Größe erfolgt später. Ein wesentlicher Gegenstand der Thermodynamik der Gemische ist die Beschreibung von Gleichgewichten zwischen zwei oder mehreren Phasen. 1.2 Maße für die Zusammensetzung von Mischphasen 5 In Bd. 1 wurde strikt zwischen Zustandsgrößen im Phasengleichgewicht, d. h. auf den Phasengrenzlinien (Symbole z. B. v , v ) und Zustandsgrößen im einphasigen Bereich (Symbole z. B. v) unterschieden. Prinzipiell wäre es richtig, diese Unterscheidung auch bei der Behandlung von Gemischen konsequent fortzuführen. Dies würde allerdings zu einer unnötigen Überfrachtung der verwendeten Symbole führen und wird daher in der einschlägigen Fachliteratur kaum praktiziert. Daher wird auch in der vorliegenden Darstellung auf eine besondere Kennzeichnung der Zustandsgrößen auf den Phasengrenzlinien weitgehend verzichtet. In den wenigen Fällen, wo dies aber zwingend erforderlich ist, werden dann die entsprechenden Bezeichnungen verwendet. Dies gilt insbesondere bei der Behandlung von Prozessen in Teil C und bei der Betrachtung von Phasenübergängen in Zustandsdiagrammen wie beispielsweise in Kapitel 4. Die Zustandsgrößen von Phasen werden generell durch die hochgestellten Indizes S (= feste Phase), L (= flüssige Phase) und G (= Gasphase) bezeichnet. 1.2 Maße für die Zusammensetzung von Mischphasen Zur Beschreibung eines Gemisches müssen die von der Thermodynamik der Einstoffsysteme her bekannten Variablen um weitere Variablen ergänzt werden, die eine Aussage über die stoffliche Zusammensetzung der Mischphase erlauben. Im Prinzip genügt die Angabe der Teilmassen Mi der einzelnen Komponenten bzw. der entsprechenden Teilstoffmengen Ni . Die Gesamtmasse einer Mischphase setzt sich additiv aus den einzelnen Massen der K Komponenten zusammen. Mk 1 . (1.1) M = M1 + M2 + M3 + . . . + MK = k Gleiches gilt für die Stoffmenge, auch Anzahl der Mole oder Molanzahl genannt. Nk . (1.2) N = N1 + N2 + N3 + . . . + NK = k 1 Der Buchstabe k unter dem Summenzeichen bedeutet, dass über alle Komponenten k = 1, 2, ..., K zu summieren ist.
