Page 1 Photochemische Reaktionen von Re2(CO)10 in Gegenwart

Photochemische Reaktionen von Re2(CO)10
in Gegenwart von Cyclooctatetraen und 1.3-Butadien
Photochemical Reactions of Re2(CO)io in the Presence of Cyclooctatriene and 1,3-Butadiene
Ernst Guggolz, Franz Oberdorfer und Manfred L. Ziegler*
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg,
Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1
Z. Naturforsch. 86b, 1060-1068 (1981); eingegangen am 22. Juni 1981
Rhenium Carbonyl Olefin Complexes
Re2(CO)io has been photolyzed in the presence of cyclooctatetraene, 1,3-butadiene and 1,4pentadiene, respectively. In pentane solutions the species (CO)4Re-/i-(^3:^1-C4He)Re(CO)5,
(CO)4Re-/i-(t?2:7]2-C4H6)Re(CO)4 (11) and HRe 3 (CO)i 4 could be isolated with 1,3-butadiene.
C 8 H 8 yielded several compounds of which the following could be unequivocally characterized (CO)4Re-//-(r?3:^i.C8H8)Re(CO)5 (14), (^-CgHsJRefCOh-MU.S-^rö-^-CgHs)Re(CO)4 and (CO)3Re-//-(j?4:774-C8H8)Re(CO)3.11 and 14 have been characterized by X-ray
structure analysis.
Im System Butadien/Mn2(CO)io treten weitere
einkernige (2-5) und zweikernige Spezies (6, 7) auf,
wobei 4 und 5 unter Photonitrosylierungsbedingungen [3] und 7 in Pentan bei tiefen Temperaturen [4]
entsteht. In den aufgeführten Beispielen 1 - 7 zeigt
das Dien verschiedene Koordinationsmöglichkeiten;
diese reichen von r]1 bis r?4 gegenüber dem zugrundeliegenden Mn2(CO)io, wobei sich der Ligand sowohl
Die photochemisch induzierte Substitution von
CO durch 1.3-Butadien in Mn 2 (CO)io führt zu einer
Reihe von Verbindungen [1]. Die erste eindeutig
charakterisierte Spezies war //-(^ 4 -1.3-Butadien)octacarbonyldimangan(O), Mn2(CO)8C4He (1) [1], in
dem ein trans-1.3-Butadienligand an beiden Manganatomen jeweils einen äquatorialen CO-Liganden ersetzt [2].
0
V
Mrv
; Mn
0
fS
Kh—Mn—
/ \
/
c H3
&
0
ff
8
f M
,0
V
OC-Mn-CH^CHxCH-Cfij
P
0
_ M n — Mn —
Re(CO)/;
w
cis-diäquator ial
trans-diäquatorial
CO CO CO CO
\ /
\ /
CO—Mn — Mn—CO
^ /\ /
Mn —
/\ / \
axial-äquatorial
6
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. M. L. Ziegler.
7 (Mn), 12 (Re)
8
0340-5087/81/0900-1060/$ 01.00/0
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in der s-eis- als auch in der s-Jrans-Konformation
fixieren läßt.
8 entsteht in einer thermischen Reaktion aus
H3Mii3(CO)i2 und Cyclooctatetraen (CO JH [5], wobei
der C 8 H 8 -Ligand rf ein Mn2(CO)6-Fragment überbrückt [6].
Ziel unserer Untersuchungen war es nun festzustellen, welche Produkte das zu Mn2(CO)io homologe
Rheniumcarbonyl mit 1.3-Butadien bzw. COT ergeben würde*.
Experimenteller Teil
Alle Arbeiten wurden unter Inertgasatmosphäre
und unter Verwendung Argon-gesättigter Lösungsmittel durchgeführt. iH-NMR-Spektren: Bruker
90 MHz; UV-Spektren: Beckmann-Spektrometer
Acta M I I ; IR-Spektren: Beckmann-Spektrometer
Accu Lab TM 2; Massenspektren: Varian MAT 711;
Röntgenstrukturanalysen: A E D der Fa. Siemens,
Syntex P3. Photolysen: Photoreaktor Nr. 9316 der
* Über die Reaktion des homologen Tc2(CO)io mit
1.3-Butadien und anderen Olefinen werden wir noch
berichten.
Fa. Otto Fritz GmbH, NORMAG mit Hg-Hochdrucklampe TQ 718 (500 W) der Fa. Hanovia. Die
analytischen und physikalischen Daten der synthetisierten Spezies sind in Tab. I zusammengestellt.
a) Photolyse von Re^fCO)io (9) mit
1.3-Butadien (10)
Eine Lösung von l g (1,53 mmol) 9 in 200 ml
n-Pentan wurde bei —240 K bestrahlt (90'), gleichzeitig perlte Butadien in kräftigem Strom durch die
Lösung. Die Reaktionslösung wird durch eine mit
Filterpapierflocken belegte G3-Fritte filtriert, die
Lösung einrotiert und das feste ockerfarbene Rohprodukt durch Sublimation vorgereinigt (24 h, 35 °C,
10 - 3 Torr). Das leuchtend gelbe Sublimat wird mittels Säulenchromatographie (40 X 2 cm, Kieselgel 60,
n-Hexan) in vier Fraktionen getrennt. Die erste
Fraktion war nicht-umgesetztes 9, die zweite
/ u-(?7 2 :^ 2 -1.3-Butadien)octacarbonyldirhenium(0),
C 4 H 6 Re2(CO) 8 (11), die dritte ( C O ^ R e - / ^ 3 : / ? ! C 4 H 6 )Re(CO) 5 (12) und die vierte HRe 3 (CO)i 4 (13),
das anhand seiner Literaturdaten identifiziert
wurde. Der Sublimationsrückstand löst sich mit
gelber Farbe in Ethanol, er besteht im wesentlichen
aus Re207 und enthält geringe Mengen an 12.
11 läßt sich aus n-Hexan Umkristallisieren und bildet schwachgelbe Kristalle. 12 ist aus n-Pentan nur
Tab. I. Analytische und physikalische Daten der Spezies 11, 12, 14, 16, 17, 18.
Schmp.
[°C]
(CO)4Re-/*-(7?2:7?2-C4H6)Re(CO)4
11*
schwach gelbe Kristalle
160,2
Analytische Daten (ber.)
C
H
MS
22,2
1,1
650,4344
(22,15) (0,92) A = 1,9 ppm
5
2098m, 2055s,
1997 vs, 1978 s,
1958 m
(n-Hexan)
2,21 (m, 4H),
2,77 (m, 2H)
(CDC13)
678,4338
A = 8,7 ppm
2
2115w, 2098m,
2073s, 2050s,
2008 vs, 1993vs,
1968 s, 1942 m
(n-Hexan)
1,9 (Dublettähnl.,
2H), 2,9 (m, 2H),
3,2 (m, 1H),
4,4 (m, 1H)
(CDCI3)
2105m, 2093m,
2065s, 2040s,
2005 vs, 1993s,
1975vs, 1943s
(n-Hexan)
4,44 (s, 2H),
5,8 (s, 1H),
5,87 (d, 2H),
5,95 (t, 1H),
6,7 (d, 2H)
(CO) 4 Re-^-(j ? 3:^.C 4 H6)Re(CO)5
12
gelbliche Kristalle von wachsartiger
Konsistenz
(CO)4Re-^-(7?3. ^i.C8H8)Re(CO)5
14*
schwache gelbe Kristalle
125
28,0
1,1
728
(28,02) (1,09)
(7?2-C8H8)Re(CO)4-/i-(7?1:^3-C8H8)Re(CO)4
225
(Zers.)
36,0
2,2
804
(35,82) (1,99)
(CO) 3 Re-^-(^ 4 :^ 4 -C 8 H 8 )Re(CO) 3
17
schwach gelbe Kristalle
213
26,2
1,3
(26,09) (1,2)
16
schwach gelbe Kristalle
Ausb. IR-Banden (vCo) ^ - N M R - D a t e n
(%bez.
(<5 (ppm), TMS int.
9)
Stand., 90 MHz)
644
(CDCI3)
2100m, 2040 vs,
2010s, 1985s,
1965m, 1925m
(1610w, 1627m)
(Cyclohexan)
3-4
2055s, 2005s,
1975s, 1940w,
1925m
(Cyclohexan)
4,73 (s, 8H)
(CDC13)
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äußerst schwierig rein zu kristallisieren, da sich aus
den Alkanlösungen auch unter Argon und bei 243 K
langsam Re2(CO)io abscheidet.
b) Photolyse von Be2(CO)10 (9) viit COT
2 g (3 mmol) 9 wurden wie unter a) in Anwesenheit von 10 ml COT photolysiert. Die tiefrote
Reaktionslösung wurde unter Argon eingeengt, mit
n-Hexan/Kieselgel aufgeschlämmt und chromatographiert (Säule: 40 X 2 cm; Kieselgel 60, n-Hexan).
Nach der vierten Fraktion wurde langsam Diethylether dem Elutionsmittel zugesetzt (bis ~ 10 Vol.%).
Auf präparativen Kieselgelplatten (Merck 20 X 20,
Kieselgel 60 F254, Schichtdicke 2 mm) wurden von
den neun Fraktionen die Fraktionen 3 sowie 5 - 9
einzeln nachgetrennt (Hexan/Benzol 3:1). Die
1. Fraktion enthält nicht-umgesetztes 9 und COT, die
zweite (CO)4Re-//-(?73:7?i-C8H8)Re(CO)5 (14), die
dritte drei nicht identifizierte Produkte, die vierte
und fünfte die bekannten Hydridocarbonylrheniumcluster H 3 Re 3 (CO)i2 (15) bzw. 13, die 6. und 7.
(7 7 2-C 8 H 8 )(CO) 4 Re- / u-(^:^3-C 8 H 8 )Re(CO) 4 (16) und
(CO)3Re-//-(7y4:7?4-C8H8)Re(CO)3 (17). Die Spezies
der 8. und 9. Fraktion konnten bisher nicht identifiziert werden. Die Verbindungen 14 und 16 sind in
n-Hexan löslich und nur wenig luftempfindlich, sie
sind dagegen instabil bezüglich des Zerfalls in 9. In
polaren Lösungsmitteln zersetzen sich die Komplexe
merklich. 17 löst sich schwer in Hexan, leicht in
Benzol und in allen polaren Lösungsmitteln.
seits auf einem euzentrischen Goniometerkopf befestigt war. Die Gitterkonstanten wurden jeweils
zunächst grob mittels Drehkristall- bzw. Weissenbergaufnahmen bestimmt, die genaue Bestimmung
dieser Gitterparameter erfolgte bei 11 nach einem
Ausgleichsverfahren [7] mit den auf einem AED der
Fa. Siemens exakt gemessenen Theta-Werten von
60 ausgewählten Reflexen. Bei 14 wurden die genauen Gitterparameter und die Orientierungsmatrix
für die Intensitätsmessung nach der Methode der
kleinsten Quadrate durch Messung der Theta-Werte
von 25 Reflexen auf einem Syntex-Diffraktometer
(P 3 D A T A GENERAL NOVA 3) ermittelt; die
Gitterdaten für 11 und 14 sind in Tab. II enthalten.
Die Intensitätsmessung bei 11 bzw. 14 erfolgte auf
einem Siemens-AED- bzw. Syntex-Diffraktometer;
bei 14 wurde empirisch mit 6 Reflexen eine Absorptionskorrektur durchgeführt, die üblichen Korrekturen erfolgten bei beiden. Die Strukturen von 11
und 14 wurden aufgrund dreidimensionaler Patterson- und Fouriersynthesen bestimmt und die Parameter* nach der Methode der kleinsten Quadrate
verfeinert [8]. Bei 14 wurden aufgrund der geringen
Reflexzahl (bei anisotroper Verfeinerung 5,2 Reflexe
pro Parameter) die aus der Differenzfourier gefundenen Lageparameter einiger C-Atome festgehalten,
wodurch die unterschiedlichen Standardabweichungen bei Abständen und Winkeln zu erklären sind.
Tab. IV gibt die Lageparameter, Tab. V Bindungsabstände und -winkel wieder.
c) Röntgenstrukturanalysen von 11 und 14
Geeignete Kristalle von 11 bzw. 14 wurden mit
Nagellack an einen Glasfaden geklebt, der seiner-
* Listen der Strukturfaktoramplituden sowie Tabellen
mit den thermischen Parametern können vom
Korrespondenzautor erhalten werden.
Tab. II. Röntgenographische Daten von 11 und 14.
(COURe-jM^^.GtHeJRetCOh (**)
Molmasse
F(ooo)
Raumgruppe
a [pm]
b [pm]
c [pm]
ß [Grad]
V [106 pm 3 ]
Z
dröntg. [Mgm - 3 ]
dpykn. [ M g m - 3 ]
Vermessener Bereich
Zahl der unabh. verm. Reflexe
Kristallgröße [mm]
H [cm - 1 ]
tideal [cm]
Syst. Auslöschungen
Ranlaotrop (Risotrop)
(CO)4Re-yu-(j?3:»7i-C8H8)Re(CO)5 (14)
650,57
728,64
1328
P 2x /n
1479,4(5)
678,7(2)
2001,2(8)
94,41(3)
2003,4
4
2,41
2,5
55 > 20 > 3
1168
P2i/n
745,5(3)
1298,6(6)
1555,4(5)
92,78(6)
1503,8
4
2,87
3,1
65,0 > 20 > 4,1
2622
( I > 2,5<7(I))
0,2 x 0,1 X 0,1
176,2
1671
(I > 3,0<t(I))
0,1
0,011
OifcO (ifc = 2 n + 1) hOl (h + l
5,0(9,8)
x
0,2
X
0,2
122,8
0,016
2 n + 1)
6,1(8,2)
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Tab. III. Massenspektren der Spezies 12, 14, 16-18 (Temp, der Proben Verdampfung: 12 (80 °C); 14 (85 °C);
16 (145 °C); 17 (130 °C); 18 (50 °C)).
m/e
(amu)
Zuordnimg
Rel. Intens.
(%)
m/e
(amu)
Zuordnung
Rel. Intens.
(%)
m/e
(amu)
Zuordnung
Rel. Intens,
(%)
(CO)4Re-iu-(7?3:^i.C4H6)Re(CO)5 (12)
(rj^C B H s ){CO) 4 Re-n-{^:T]^C 6 H. s )Re(COU (16) (CO) 4 Re-^-( 77 3:^i.C 8 H 8 )Re(CO)5 (14)
678
650
622
594
566
538
510
482
454
426
187Re
353
338
323
310
299
282
271
254
239
226
202
187
804
776
748
720
692
664
636
608
576
187Re
375
347
319
291
187
104
OtHeReafCOJg
C 4 H 6 Re 2 (CO) 8
C 4 H 6 Re2(CO) 7
C 4 H 6 Re 2 (CO) 6
C 4 H 6 Re 2 (CO) 5
C 4 H 6 Re 2 (CO) 4
C 4 H 6 Re 2 (CO) 3
C 4 H 6 Re 2 (CO) 2
C 4 H 6 Re 2 (CO)
C 4 H 6 Re 2
6,6
2,6
2,3
13,3
37,3
7,3
1,9
1,0
9,6
18,6
C 4 H 6 Re(CO) 4
C 3 H 3 Re(CO) 4
C 4 H 4 Re(CO) 3
CsHsRefCO)-}
Re(CO)4
C 3 H 3 Re(CO) 2
Re(CO)3
C 3 H 3 Re(CO)
C 4 H 4 Re
CsHsRe
CH 3 Re
Re
5,3
100,0
63,0
58,6
5,3
13,3
11,3
19,6
30,3
58,6
13,3
35,6
Ci 6 Hi 6 Re 2 (CO) 8
Ci 6 Hi 6 Re 2 (CO) 7
Ci6Hi6Re2(CO)6
Ci6Hi6Re2(CO)5
Ci 6 Hi 6 Re 2 (CO) 4
C 16 H 16 Re2(CO) 3
Ci6HieRe2(CO)2
Ci 6 Hi 6 Re 2 (CO)
CieHieR^
C 8 H 8 Re(CO) 3
C 8 H 8 Re(CO) 2
C 8 H 8 Re(CO)
C 8 H 8 Re
Re
C8H8
3,4
2,6
11,1
11,1
6,4
8,5
16,2
12,0
30,7
75,2
100
41,8
77,8
4,3
4,5
(CO)3Re-//-(f?4:7?4-C8H8)Re(CO)3 (17)
644
616
588
560
532
504
474
C 8 H 8 Re 2 (CO) 6
C 8 H 8 Re2(CO) 5
C 8 H 8 Re 2 (CO) 4
C 8 H 8 Re 2 (CO) 3
C 8 H 8 Re2(CO) 2
C 8 H 8 Re 2 (CO)
C 8 H 6 Re 2
55,0
6,3
32,5
87,5
62,5
30,0
100
728
700
672
644
616
588
560
532
504
474
187R6
403
375
347
319
291
187
104
C 8 H 8 Re(CO) 4
C 8 H 8 Re(CO) 3
C 8 H 8 Re(CO) 2
C 8 H 8 Re(CO)
C 8 H 8 Re
Re
C8H8
145,5
C 8 H 8 Re
35,0
448
422
396
372
CeH 4 Re 2
C 4 H 2 Re 2
C 2 Re 2
Re 2
25,0
20,0
15,0
10,0
237
C 8 HßRe 2
70,0
m/2e
m/2e
C 8 H 8 Re2(CO) 9
C 8 H 8 Re 2 (CO) 8
C 8 H 8 Re2(CO) 7
C 8 H 8 Re 2 (CO)e
C 8 H 8 Re2(CO) 5
C 8 H 8 Re 2 (CO) 4
C 8 H 8 Re 2 (CO) 3
C 8 H 8 Re2(CO) 2
C 8 H 8 Re2(CO)
C8HeRe2
0,1
0,2
0,5
1,2
5,5
17,8
28,6
23,2
16,9
60,7
57,1
93,0
100
73,2
85,7
23,2
7,4
Tab. IV. Lageparameter der Spezies 11 und 14; die Lageparameter sind beim Re mit 105, bei C und O mit 103,
U-Werte mit 102 multipliziert.
11
Atom
x/a
y/b
Re(l)
Re(2)
C(l)
C(2)
C(3)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(ll)
C(12)
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
0(5)
0(6)
0(7)
0(8)
21322(9)
19397(10)
224(2)
189(3)
— 010(3)
073(3)
439(3)
005(3)
007(3)
372(3)
408(3)
344(3)
425(3)
395(3)
228(2)
183(2)
— 139(2)
— 014(2)
557(2)
— 112(2)
— 108(2)
470(2)
27352(6)
18052(6)
334(2)
127(2)
192(2)
383(1)
354(2)
082(1)
279(2)
286(2)
154(2)
106(1)
111(2)
043(2)
368(1)
095(1)
152(1)
450(1)
401(1)
033(1)
332(1)
350(1)
1 _
^
* Uaq = -ö- Spur U ; U = Un-
14
z/c
U*
Atom
x/a
y/b
01538(4)
19922(4)
— 098(1)
314(1)
— 020(1)
057(1)
054(1)
156(1)
221(1)
238(1)
— 043(1)
032(1)
117(1)
183(1)
— 164(1)
381(1)
— 040(1)
084(1)
074(1)
132(1)
236(1)
261(1)
5(0)
6(0)
6(1)
8(1)
8(1)
9(1)
9(1)
11(2)
9(1)
11(2)
7(1)
11(2)
9(1)
8(1)
10(1)
14(1)
7(1)
14(1)
10(1)
9(1)
8(1)
10(1)
Re(l)
Re(2)
C(l)
C(2)
0(3)
0(4)
0(5)
0(6)
0(7)
0(8)
0(10)
0(11)
0(12)
0(13)
0(20)
0(21)
0(22)
0(23)
0(24)
O(10)
0(11)
0(12)
0(13)
0(20)
0(21)
0(22)
0(23)
0(24)
37498(10)
13014(10)
759(3)
726(2)
706(2)
701(2)
713(2)
815(2)
868(2)
836(2)
906(0)
875(2)
999(0)
852(2)
539(0)
702(3)
722(0)
570(0)
564(0)
927(1)
868(2)
075(2)
836(2)
482(2)
743(2)
775(2)
535(2)
532(2)
19532(22)
89438(20)
204(6)
357(4)
600(6)
639(5)
499(5)
476(5)
353(5)
197(5)
559(0)
414(5)
245(0)
046(5)
719(0)
841(6)
484(0)
333(0)
706(0)
717(3)
485(4)
204(4)
—098(4)
771(4)
988(4)
415(4)
204(4)
748(3)
z/c
Ueq*
65410(7)
37213(6)
080(2)
113(1)
090(2)
025(1)
— 032(1)
—036(1)
— 003(1)
041(1)
118(0)
242(1)
165(0)
197(1)
932(0)
— 117(2)
819(0)
869(0)
794(0)
099(1)
294(1)
167(1)
223(1)
—037(1)
— 109(1)
— 211(1)
— 120(1)
— 260(1)
6(0)
5(0)
8(2)
5(1)
7(1)
7(1)
6(1)
6(1)
6(1)
6(1)
5(1)
6(1)
8(1)
7(1)
10(1)
8(1)
8(1)
10(1)
9(1)
7(1)
10(1)
12(1)
10(1)
12(1)
10(1)
11(1)
12(1)
10(1)
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Tab. V. Bindungsabstände (pm) und -winkel (Grad) von 11 und 14.
(CO) 4 Re(C4H 6 )Re(CO)4 (11)
Re(l)-Re(2)
-C(l)
-C(3)
-C(4)
-0(5)
-C(9)
-C(10)
311,4(1)
193(2)
203(2)
190(2)
205(2)
234(2)
240(2)
Re(2)-C(2)
-0(6)
-0(7)
-0(8)
-0(11)
-0(12)
192(2)
200(2)
193(2)
198(2)
C(l)
C(3)
C(4)
C(5)
-0(1)
-0(3)
-0(4)
-0(5)
237(2)
235(2)
C(9) -C(10)
C(ll)-C(12)
112(2)
112(2)
117(3)
110(3)
0(2)
0(6)
0(7)
0(8)
143(3)
138(3)
C(10)-C(ll)
113(2)
112(3)
114(3)
115(3)
-0(2)
-0(6)
-0(7)
-0(8)
143(3)
Re(2)-Re(l)-C(l)
-C(3)
-C(4)
-C(5)
178,7(10)
88,6(5)
85,7(5)
90,0(5)
Re(l)-Re(2)-C(2)
-0(6)
-0(7)
-0(8)
177,6(5)
90,0(6)
88,3(5)
87,1(6)
0(1) --Re(l)-C(3)
-0(4)
-0(5)
0(3) --Re(l)-C(4)
92,0(8)
93,2(9)
88,9(7)
91,7(9)
Re(l)-C(l) - 0 ( 1 )
-C(3) - 0 ( 3 )
-0(4) -0(4)
-C(5) - 0 ( 5 )
178(2)
176(2)
179(2)
177(2)
Re(2)-C(2)
-0(6)
-0(7)
-0(8)
179(2)
173(2)
177(2)
178(2)
-0(5)
0(4) --Re(l)-C(5)
0(9) --C(10)-C(ll)
0(10)--C(ll)-C(12)
178,5(8)
88,3(9)
126(2)
125(2)
C(2) -Re(2)-C(6)
-C(7)
-C(8)
92,4(9)
91,7(8)
90,5(8)
-0(2)
-0(6)
-0(7)
-0(8)
0(6) --Re(2)-C(7)
-0(8)
0(7) --Re(2)-C(8)
89,1(9)
176,0(9)
88,0(9)
(CO) 5 ReC 8 H 8 Re(CO) 4 (14)
Re(l)-C(l)
-0(2)
-0(8)
-C(10)
-C(ll)
-0(12)
-0(13)
228(3)
232(3)
240(3)
194(0)
192(3)
188(3)
200(3)
0(10)--0(10)
0(11)--0(11)
0(12)--0(12)
0(13)--0(13)
C(20)--0(20)
0(21)--0(21)
C(22)--0(22)
119(2)
115(4)
114(3)
114(4)
115(3)
117(5)
113(3)
0(1)
0(2)
0(3)
0(4)
0(5)
0(6)
0(7)
--0(2)
--0(3)
--0(4)
--0(5)
--0(6)
--0(7)
--0(8)
135(5)
148(5)
140(4)
151(4)
154(5)
128(4)
148(5)
Re(2)-C(5)
-C(20)
-0(21)
-C(22)
-C(23)
-0(24)
231(3)
203(0)
192(4)
196(0)
205(0)
190(0)
C(23)--0(23)
0(24)--0(24)
105(3)
120(2)
0(8) -0(9)
142(5)
C(l) -Re(l)-C(2)
-0(8)
-0(10)
-0(11)
-0(12)
-0(13)
34(1)
35(1)
102(1)
131(1)
133(1)
83(1)
0(2) --Re(l)-C(8)
-C(10)
-0(11)
-0(12)
-0(13)
0(10) - R e ( l ) - C ( l l )
-0(12)
-C(13)
64(1)
89(1)
101(1)
166(1)
95(1)
91(1)
89(1)
175(1)
0(8) -Re(l)-C(10)
-0(11)
-0(12)
-0(13)
88(1)
165(1)
102(1)
96(1)
0(11) -Re(l)-C(12)
-0(13)
0(12) -Re(l)-C(13)
93(1)
86(1)
88(1)
C(5) -Re(2)-C(20)
-0(21)
-0(22)
-C(23)
-0(24)
88(1)
85(1)
89(1)
86(1)
177(1)
C(20) -Re(2)-C(21)
-C(22)
-C(23)
-0(24)
C(22) -Re(2)-C(23)
-0(24)
90(1)
176(0)
93(0)
91(0)
85(0)
92(0)
0(21) -Re(2)-C(22)
-C(23)
-C(24)
91(1)
171(1)
92(1)
C(23) -Re(2)-C(24)
96(0)
Diskussion der Ergebnisse
identifiziert w u r d e [9], sowie u m die b e i d e n Z w e i -
Bei der P h o t o l y s e v o n R e 2 ( C O ) i 0 (9) m i t 1.3-C 4 H 6
k e r n k o m p l e x e (CO) 4 Re- y u-(7 ? 2 :7? 2 -C 4 H 6 )Re(CO) 4 (11)
in einem inerten Lösungsmittel wie n - P e n t a n k o n n -
u n d (CO) 4 Re- / u-(/? 3 :^ 1 -C 4 H 6 )Re(CO) 5 (12). 11 w u r d e
ten dünnschichtchromatographisch
mittels R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e eindeutig charak-
drei P r o d u k t e
erkannt werden. Bei diesen handelt es sich
um
terisiert. I n
11 sind die beiden R e - Z e n t r e n
d e n bereits beschriebenen H y d r i d o c a r b o n y l c l u s t e r
Re2(CO)8-Fragments
HRea(CO)i4 (13), der a n h a n d seiner Literatur da ten
liganden
in
der
durch
einen
des
1.3-Butadien-
s-fra7w-Konfiguration
und
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eine
Re-Re-Bindung miteinander verbunden. 11 ist das
Re-Analoge zu Mn2(CO)8C4H6 (1) [1, 2], beide Verbindungen sind isomorph. Eine ORTEP-Darstellung
von 11 gibt Abb. 1 wieder. 11 unterscheidet sich
C(5)
0(1)
C(6)
^0(6)
WT—(-W
m
c
i
®
JL>/C(7)
Abb. 1. ORTEP-Darstellung von Re2(CO)8C4H6 (11).
v o n 1 lediglich in der unterschiedlichen Scherung
der äquatorialen CO-Gruppen; sie beträgt bei 114,9°,
bei 1 17,6°. Dies kann auf den größeren MetallMetall-Abstand in 11 (11:311,4(1) p m ; 1301,2(2) pm)
zurückgeführt werden, der die Abstoßung der äquatorialen CO-Gruppen herabsetzt. Die C-Atome des
Butadienliganden liegen weder bei 1 noch bei 11 in
einer Ebene, die Verdrillung ist bei 11 deutlich
stärker. So beträgt der Winkel zwischen den Ebenen
C(9), C(10), C ( l l ) und C(10), C ( l l ) , C(12) (Abb. 1)
bei 11 20,0°, bei 1 11°; d.h., daß trotz kleinerer
Scherung der äquatorialen CO-Gruppen in 11 offensichtlich zu Gunsten einer besseren Überlappung
v o n Ligandorbitalen mit geeigneten Re(CO) 4 Fragmentorbitalen eine ausgeprägtere Umhybridisierung von Ligandorbitalen (sp 2 -> sp 3 ) als bei 1
vorliegt.
In seinem 1 H-NMR-Spektrum zeigt 11 für den
C 4 He-Liganden zwei unsymmetrische, schwach aufgespaltene Multipletts für zwei bzw. vier Protonen
(Tab. I). Die Entkopplung der beiden Resonanzsignale führt zu jeweils einem Singulett, so daß das
Spektrum als stark gestörtes AB-System zu bezeichnen ist. Die vier endständigen Protonen liegen
- entgegen empirischer Regeln - bei höherem Feld;
die Kopplungskonstanten sind nicht zu bestimmen,
da das A v/J- Verhältnis der Protonen a (endständig)
und b (mittelst.) untereinander nicht zu ermitteln
ist. I m UV-Spektrum besitzt 11 drei Absorptionsmaxima (Amax = 262 nm, log e — 4,1; Amax = 299 nm,
log e = 3,98; Amax = 320 nm, log e = 3,95). Vergleicht
man die Lagen der Absorptionsmaxima mit denen
des Re2(CO)io so findet man eine deutliche bathochrome Verschiebung der niederenergetischen Banden, während
= 262 nm praktisch unverändert
bleibt und somit einer :ird-7r*CO-Anregung entsprechen sollte [10]. Das Bandenmuster des I R Spektrums im vco-Bereich (Tab. I) entspricht dem
von 1.
12 wurde charakterisiert anhand seiner analytischen Daten, seines IR-, seines 1 H - N M R - und seines
Massenspektrums (Tab. I). Die genaue Bestimmung
des Molekulargewichts sowie die beobachtete Fragmentierung (Tab. III) ergeben zweifelsfrei die
Bruttozusammensetzung Re2(CO)9C4He. Daß das
Bruchstück Re 2 + nicht gebildet wird und die m/2ePeaks nicht erscheinen, läßt sich auf das Fehlen
einer Re-Re-Bindung zurückführen [11]. Die analoge
ManganVerbindung (7) ist vor kurzem beschrieben
und syn-Anordnung der CH2Mn(CO)s-Gruppe durch
1 H-NMR-Messung
bestätigt worden [4]. Das
1 H-NMR(PFT)-Spektrum von 12 (90 MHz, Tab. I)
ist weniger gut aufgelöst als das von 7 (200 MHz) [4],
es stimmt jedoch im wesentlichen mit dem von 7
überein. Es werden vier Multipletts beobachtet, die
mit zunehmender Feldstärke wie 1 : 1 : 2 : 2 integrieren. Dies läßt sich mit einer syn-Konformation erklären (s. Anlage), wenn man annimmt, daß die
Differenz der chemischen Verschiebung der Protonen a und b so gering ist, daß ihre Resonanzsignale
überlappen (a, d : 2,9 ppm, m, 2H), ebenso die der
enantiotopen Protonen e und e' (e, e ' : 1,9 ppm, m,
2 H ) . Das Signal bei tiefstem Feld (4,4 ppm) wird
Proton c zugeordnet [12, 13].
Zerlegt man 12 in ein Alkylpentacarbonylrhenium-Fragment mit leicht gestörter C 4v -Symmetrie [13] und ein Alkyltetracarbonylrhenium-
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Fragment, für das (VSymmetrie mit einer crv-Ebene
postuliert wurde, können sowohl für die AlkylRe(CO) 5 - als auch für die T ? 3 -Alkyl-Re(CO) 4 -Einheit
vier vco-Banden erwartet werden [13]. Alle acht
Banden werden auch beobachtet (Tab. I).
Die Photolyse von 9 mit COT unter analogen
Bedingungen ergibt eine Reihe von Verbindungen.
Neben den literaturbekannten Hydridocarbonylrhenium-clusternHRe 3 (CO)i4 (13), H 3 Re 3 (CO)i 2 (15)
und H2Re2(CO)8 (19), die in geringen Ausbeuten
(2,4 bzw. 1 % ) anfallen, konnten drei neue Zweikernkomplexe isoliert und eindeutig charakterisiert
werden*. Es handelt sich dabei um
(CO)4Re-ju-fo® Y - C 8 H 8 ) R e ( C O ) 5 (14),
(7 ? 2 -C 8 H 8 )(CO) 4 Re- / u-(»? 1 :^ 3 -C 8 H 8 )Re(CO) 4 (16) sowie
(CO) 3 Re-/*-(^:r/4-C 8 H 8 )Re(CO) 3 (17). Die Spezies
wurden anhand ihrer Elementaranalysen, ihrer spektroskopischen Eigenschaften (Tab. I) und 14 auch
durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Abb. 2.
a) ORTEP-Darstellungen von
(CO)5ReC4H6Re(CO)2 (14);
b) Zuordnung der Protonen in 14.
Das Ergebnis der Strukturanalyse von 14 zeigt
(Abb. 2) die
^-Bindung des C 8 H 8 -Ringes an eine
Re(C0) 4 - bzw. Re(C0)5-Einheit, wobei der Ligand
Wannen-Konformation einnimmt. Die Basis der
Wanne bilden die zwei freien C=C-Doppelbindungen, deren vier C-Atome in einer Ebene liegen; die
Rheniumcarbonylfragmente befinden sich in exocyclischer Position. 14 ist das COT-analoge zu 12.
Somit sollten sich z.B. im IR-Spektrum von 12 und
14 Parallelen finden. Dies trifft klar für den vcoBereich zu, wo wir ebenfalls acht Banden beobachten mit nahezu identischem Bandenmuster. Die
vc=c-Bande tritt bei 1608 c m - 1 auf.
* Zwei weitere Spezies mit jeweils zwei Re-Atomen im
Molekül konnten bisher nicht eindeutig zugeordnet
werden. Ihr Massenspektrum sowie ihr 1 H - N M R Spektrum deuten auf Komplexe mit Cyclooctadienbzw. -trien-Liganden mit fluktuierenden Eigenschaften hin.
Das Massenspektrum besteht wie bei 12 aus der
übersichtlichen Abspaltungsfolge der neun COGruppen. Das Molekül fragmentiert typisch für
einen nicht Metall-Metall gebundenen zweikernigen
Carbonyl-Olefin-Komplex [11]. Im ^ - N M R - S p e k trum bilden die 8 Protonen des rj3: r?1-gebundenen
Liganden vier unterscheidbare Signalgruppen, die
im Verhältnis 2 : 3 : 1 : 2 integrieren. Unter der Annahme, daß 14 in Lösung die gleiche Konformation
besitzt wie im Kristall, ist eine Interpretation des
Spektrums nach erster Ordnung möglich, wobei die
komplizierte mittlere Signalgruppe aufgelöst wird
(Tab. I). Die Protonen c und d bilden ein A2X2Spinsystem (A vjJ = 6,7; Jca = 11 Hz) überlagert
durch ein unabhängiges Triplett (<54 = 5,95 p p m ;
Jtripiett = 2 Hz) und ein Singulett (<$2 = 5,8 ppm).
Ein Doppelresonanzexperiment bestätigt den Sachverhalt ; die Absättigung der Resonanzfrequenz bei
Ö5 = 6,7 ppm liefert ein Singulett bei <5 = 5,87 neben
dem die benachbarten Signale, Triplett und Singulett, deutlich erhalten bleiben. Unklar ist, weshalb
für c und d nur die cis-olefinische Kopplung zu
beobachten ist und spin-spin-Aufspaltungen mit
dem benachbarten o- und jr-Allylteil ausbleiben.
Entspricht das Signal bei <5i = 4,4 ppm den äußeren
shiftäquivalenten Protonen b des 7r-Allylsystems, so
sollten sie das schwach aufgespaltene 2-Hz-Triplett
für Proton a verursachen. Bei einem Doppelresonanzexperiment (<5 = 4,4 ppm) verschwand die
Triplettstruktur bei <5 = 5,95 ppm zu Gunsten eines
Singuletts, das scharf unterhalb der intensiveren
Linie im X-Teil des von c mit d gebildeten Dubletts
erscheint. Für die Singulettresonanz bei ö = 5,8 ppm
bleibt somit nur noch Proton e und bis auf die
relative Resonanzlage der Protonen c und d, die
nicht absolut bestimmt werden kann, ist die Zuordnung der Protonen im koordinierten C 8 H 8 -Ring
abgeschlossen.
Da zwischen den beiden Re-Atomen keine bindende Wechselwirkung besteht, findet man im UVSpektrum (Cyclohexan, 25 °C) keine intensive Absorption oberhalb 280 nm. Die schwachen Banden
bei Amax = 290 nm (log £ — 3,05) und Ama* = 322 nm
(log £ = 3,98) dürften aus verbotenen Elektronenübergängen im Ligandensystem herrühren. Die
Endabsorption bei X = 200 nm fällt steil über zwei
Schultern ab (Am** = 242 nm, log £ = 3,52;
=
249 nm, log £ = 3,47), die durch ^d-Ligand 71*Übergänge initiert sein könnten. Verglichen mit den
Metall-Metall-gebundenen COT-Komplexen 16 und
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17 entsteht 14 in relativ guter Ausbeute ( 4 % ) . Dies
könnte dadurch bedingt sein, daß 14 im Bereich der
Hauptemissionslinien der verwendeten Tauchlampe
nicht absorbiert. Dagegen absorbiert die R e - R e cr-Bindung im zweiten Emissionsmaximum des HgHochdruckbrenners und begrenzt auf diese Weise
die Bildung Metall-Metall-gebundener Produkte
16 ist als Substitutionsprodukt von 14 aufzufassen ; im ?y1-Re(CO)5-Teil ist eine CO-Gruppe durch
einen C 8 H 8 -Liganden ersetzt, der ^-gebunden als
2e-Donor fungiert. Ein Strukturvorschlag ist in
Abb. 3 gegeben, er stützt sich auf die Elementaranalyse, auf das IR- und Massenspektrum, auf die
EAN-Regel, vor allem aber auf die Tatsache, daß
durch die Röntgenstrukturanalyse von 14 ein
Re(COU-/*-{r)1 .V-C 8 H 8 )Re(CO)4-Strukturteil nachgewiesen werden konnte. Die UV-Spektren von 14
und 16 (Cyclohexan, 25 °C) sind nahezu identisch,
wobei 16 eine geringfügige bathochrome Verschiebung aufweist; signifikant ist auch hier das Ausbleiben einer intensiven Absorption im Bereich der
<Tb-(cT*.7r*-Ligand)-Anregung, was eine metallische
Bindungswechsel Wirkung ausschließt. Die gleiche
Aussage ergibt sich auch aus dem Massenspektrum
(Tab. III). Die konsekutive Abspaltung von 8 COGruppen ist darin deutlich zu verfolgen, sie endet
in einem Bruchstück, das zwei um insgesamt vier
H-Atome ärmere COT-Liganden enthält (m/e =
576 amn, CieHi2Re2+). Die vier H-Atome wurden
analog 14 zusammen mit der letzten CO-Gruppe
eliminiert. Re-Re-gebundene Strukturfragmente
besitzt 16 mit Sicherheit nicht, wie aus dem Fehlen
des Re2 + -Ions folgt [11]. Ci6Hi2Re2+ besitzt keine
Folgepeaks und der weitere Zerfall des Moleküls
setzt erst mit dem mononuklearen Bruchstück
[C 8 H 8 Re(CO)3] + wieder ein, das sukzessive seine
CO-Gruppe verliert und analog 14 zuletzt C 8 H 8
abspaltet. Aus dieser Symmetrie der Zerfallsschritte
folgt, daß 16 kein dimeres COT enthält, wie in
Analogie zu einer neueren Arbeit vermutet werden
könnte [14].
Im vco-Bereich des IR-Spektrums sollten bei Anwendung des ,,local symmetry''-Konzeptes und auf
der Basis der in Abb. 3 vorgeschlagenen Struktur
fünf (4+1)-Banden erwartet werden können. Dabei
wurde davon ausgegangen, daß der J72-C8H8-Ligand
und der (rj1 :rj 3 -C 8 H 8 )Re(CO)4-Substituent am mittleren Re(CO)4-Teil sich in Jrarw-Stellung zueinander
befinden (vco-Bande, E u ). Da sechs Banden im
vco-Bereich beobachtet werden, muß ähnlich wie
bei 12 und 14 eine Störung der D4h-Symmetrie
angenommen werden [13, 15]. In 16 betätigt der
COT-Ligand von rj1 über rj2 bis rj3 gegenüber elektronisch identischen Re(C0)4-Einheiten verschiedene Koordinationsmöglichkeiten. Eine röntgenographische Untersuchung war aufgrund des schlechten Kristallmaterials nicht möglich, chemische und
spektroskopische Eigenschaften ordnen die Verbindung jedoch ohne Widerspruch in eine Reihe mit 12
und 14 ein.
Die Verbindung 17, die ebenfalls zweifelsfrei
identifiziert werden konnte, hat in 8, von dem auch
eine Röntgenstrukturanalyse vorliegt, ein MnAnalogon [5, 6]. Im MS von 17 werden schrittweise
sechs CO-Gruppen abgespalten (Tab. III), es treten
nur Re2-Bruchstücke auf, C 8 H6Re 2 + erscheint auch
als zweifach positiv geladenes Ion. Zwei langwellige
Maxima im UV-Spektrum verdeutlichen Elektronenübergänge, die sowohl entlang der Re-Re-Bindung
polarisiert sind (Amax — 322 nm, log £ = 4,15) als auch
durch ab-7i* (Ligand) - Übergänge provoziert werden
(Amax = 280 nm, log £ = 4,24; THF, 25 °C).
Im 1 H-NMR-Spektrum tritt wie bei 8 nur eine
scharfe Singulettresonanz für die acht auf der
1 H-NMR-Zeitskala äquivalenten Ringprotonen auf;
sie zeigt wie bei 8 das nicht-starre Verhalten des
Moleküls an. Die IR-Spektren (Tab. I) von 8 und 17
sind identisch, so daß die Struktur von 17 der von 8
entsprechen sollte.
17 läßt sich in Analogie zu 8 auch auf thermischem
Wege synthetisieren. Unter den bei 8 beschriebenen
Reaktionsbedingungen [5] konnten wir 17 auch
durch Kochen von HsRe3(CO)i2 mit COT in Cyclohexan erhalten.
Dem Fonds der Chemischen Industrie sowie der
Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir für
die Gewährung von Sach- und Personalmitteln.
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Download Date | 11/3/17 5:25 AM
[1] M. L. Ziegler, H. Haas und R. K . Sheline, Chem.
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