Zur Koordinationschemie des 2, 2`-Dipyridyldiselenids (PySeSePy

Zur Koordinationschemie des 2,2'-Dipyridyldiselenids (PySeSePy), Teil 2 [1].
Komplexe mit Mangan, Kupfer und Zink
The Coordination Chemistry of 2,2'-Dipyridyldiselenide (PySeSePy), Part 2.
Complexes with Manganese, Copper and Zinc
Carsten O. Kienitz, Carsten Thöne und Peter G. Jones
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität,
Postfach 3329, D-38023 Braunschweig, Germany
Sonderdruckanforderungen an Dr. C. Thöne. E-mail: [email protected]
Herrn Prof. Dr. H. Vahrenkamp anläßlich seines 60. Geburtstages gewidmet
Z. Naturforsch. 55 b, 587-596 (2000); eingegangen am 3. März 2000
Manganese, Copper, Zinc
The coordination chemistry of 2,2'-dipyridyldiselenide (PySeSePy) towards mangane­
se, copper and zinc centres has been studied. The complexes [MnBr2-/V,/V'-(PySeSePy)]
(1), [CuBr2-/V,/V'-(PySeSePy)] (2), [Cu-(//-Br)-7V(/V'-(PySeSePy)]2 (3), [Cu-()U-Br)-{p-N,N'(PySeSePy)}]„ (4), [Cu-(/i-Cl)-/V,W'-(PySeSePy)]2 (5), [Zn(OOCC6F5)2-/V,/V'-(PySeSePy)] (6)
and [Z n (0 S 0 2CF3)2-./V>/V'-(PySeSePy)] (7) have been synthesised and the crystal structures of
1, 3, 4 and 6 determined. 1, 3 and 6 display seven-membered metallacycles with tetrahedral
coordination of the metal centres. In these cases 2,2’-dipyridyldiselenide acts as a chelating
ligand. In the polymeric complex 4, 2,2'-dipyridyldiselenide acts as a bridging ligand. All com­
plexes display selenium-selenium single bonds with an average length of 232 pm. In contrast
to the analogous chloro and nitrato complexes, the zinc complexes 6 and 7 are not dissociated
in solution, as evidenced by 77Se NMR experiments. The corresponding resonances are shifted
downfield in comparison with the ligand.
Einleitung
Die Koordinationschemie von Liganden, die Nund Se-Donoratome enthalten, wurde bisher nur
wenig untersucht [2]. Erst in jüngster Zeit finden
sich vermehrt Arbeiten darüber, insbesondere mit
Pyridin-2-selenol als Ligand, weil homoleptische
Metallkomplexe mit derartigen Liganden als Aus­
gangsquellen für die Fertigung von Metallselenidschichten geeignet sein können [ 3- 6] .
Zu diesen zählt das 2,2'-Dipyridyldiselenid (Py­
SeSePy), über dessen Koordinationsverhalten ge­
gen einige Metalle der 6., 8. und 12. Gruppe wir be­
reits berichtet haben [1]; bei einigen Carbonylderivaten findet oxidative Addition statt, wobei Pyridin2-Selenolat-Komplexe gebildet werden. Diese Un­
tersuchungen haben wir nun auch auf M etalle der
7. und 11. Gruppe ausgedehnt und wollen im fol­
genden die mit Mangan und Kupfer erhaltenen Er­
gebnisse vorstellen. Außerdem sollen zwei weitere
Zinkkomplexe beschrieben werden, die wegen ihrer
Pentafluorbenzoato- bzw. TrifluormethylsulfonatoLiganden anstelle der zuvor eingesetzten Chloro0932-0776/00/0700-0587 $ 06.00
bzw. Nitrato-Liganden [1] ein wesentlich verbes­
sertes Löslichkeitsverhalten aufweisen.
Diskussion
Umsetzungen von MnBr2, CuBr2, Z n (0 2CC6F5)2 oder Z n (0 S 0 2CF3)2 mit 2,2'-Dipyridyldiselenid (PySeSePy) in geeigneten polaren
Lösungsmitteln (MeCN oder THF/H20 ) liefern
direkt in guten Ausbeuten die entsprechenden
4-fach koordinierten Metallkomplexe vom Ty­
pus [MX2(PySeSePy)]: [MnBr2-N,N'-(PySeSePy)]
(1), [CuBr2-N, N'-(Py SeSePy)] (2), [Z n(0 2CC6F5)2N,N'-(PySeSePy)] (6) und [Z n (0 S 0 2CF3)2-Ar N'(PySeSePy)] (7), in denen der Ligand PySeSePy
ausschließlich über Stickstoff koordiniert ist (Sche­
ma 1).
Die bereits untersuchte Reaktion von PySeSe­
Py mit [Fe2(CO)9] zu [Fe(CO)3-N,Se -SePy)2] [1]
ist nicht auf die Mangancarbonyle [Mn(CO)5Br]
und [Mn2(CO)10] übertragbar. Die Umsetzung von
[Mn(CO)5Br] mit PySeSePy führt im Gegensatz zu
der analogen Reaktion mit PhSeSePh nicht zu einer
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K
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C. O. Kienitz et al. ■Zur Koordinationschemie des 2,2'-Dipyridyldiselenids (PySeSePy)
588
S e -------Se
M
X
%
(1)
Mn
Br
81
gelb
(2)
Cu
Br
75
braun
gelb
65
gelb
Zn
(7)
Zn
CF3SO3
n
o
o
(6)
n
mplex
iyi
00
S e -------Se
Farbe
Schema 1. Synthese von einkernigen Mangan-, Kupferund Zink-PySeSePy-Komplexen.
reinen S e^'-K o o rd in atio n des Liganden [7]. Un­
ter gleichen Reaktionsbedingungen tritt vielmehr
Decarbonylierung ein, und das Reaktionsgemisch
zersetzt sich. Das einzige in geringer Ausbeute iso­
lierbare und charakterisierbare Produkt aus dieser
Reaktion war der Komplex 1. Die Reaktion von
PySeSePy mit [Mn2(CO)10] verläuft im Gegensatz
zu der im Falle des Eisencarbonyls beobachteten
glatten oxidativen Addition des PySeSePy erst un­
ter drastischen Bedingungen (Kochen am Rückfluß
in Diglyme) und liefert keine definierten Produk­
te, da unter diesen Bedingungen Decarbonylierung
eintritt.
Das Koordinationsverhalten des PySeSePy ge­
genüber Kupfer wurde anhand von Umsetzun­
gen mit CuBr2 in verschiedenen Solventien und
mit CuCl in Acetonitril untersucht. Die Wahl
des Lösungsmittels beeinflußt bei der Reaktion
mit CuBr2 die Art der gebildeten Produkte ent­
scheidend. Bei Reaktion in einem Ethanol/Was­
ser-Gemisch fielen zwei rotbraune bis braune Pro­
dukte an, einmal der erwartete, monomere Kupfer(II)-Komplex [CuBr2-./V,v¥-(PySeSePy)] (2) und
unerwarteterweise ein über Bromobrücken ver­
knüpfter, dimerer Kupfer(I)-Komplex [CuBr-N,N'~
(PySeSePy)]2 (3), der durch Röntgenstrukturanaly­
se belegt wurde. Diese partielle Reduktion des Kup­
fers kann nur auf das Co-Solvens Ethanol zurück­
geführt werden, weil Ethanol in Abwesenheit des
Komplex
X
n
(3)
Br
2
(5)
Cl
1
Schema 2. Zweikernige Kupfer-PySeSePy-Komplexe.
PySeSePy-Liganden Cu(II) nicht reduziert. Ande­
rerseits verändert sich das Standardpotential des Redoxpaares Cu+/C u2+ in Abhängigkeit von zusätz­
lich zu Wasser vorhandenen Liganden, was im Fall
des Systems Cu2+ / PySeSePy / H20 diese Re­
duktion durch Herabsetzung des Standardpotentials
ermöglichen könnte [8].
Um die Bildung des Cu(I)-Komplexes (3) zu
verhindern, wurde die gleiche Reaktion in einem
Wasser/THF-Gemisch durchgeführt, da THF im
Gegensatz zu Ethanol keine reduzierenden Eigen­
schaften besitzt; in der Tat wurde nun lediglich
der erwartete Komplex (2) gebildet. Im System
CuBr2/PySeSePy konnte noch die Bildung eines
dritten Komplexes beobachtet werden. Er entstand
beim Überschichten einer CH2C12-Lösung des Li­
ganden mit einer Wasser/Aceton-Lösung von CuBr2
und ist, wie die Röntgenstrukturanalyse zeigte, ein
rotbraunes Polymer der Zusammensetzung [CuBrN,N'-(PySeSePy)],, (4). In dieser Kupfer(I)-Verbin­
dung sind die einzelnen Metallzentren zusätzlich
durch den PySeSePy-Liganden miteinander ver­
knüpft. Sie ist metastabil und lagert sich schon nach
kurzer Zeit in das bereits bekannte Dimer (3) um.
Daß auch hier ein Cu(I)-Komplex gebildet wird,
überrascht nicht, da CuBr2 an Luft durch Aceton zu
CuBr reduziert wird [9].
C. O. Kienitz et al. • Zur Koordinationschemie des 2,2'-Dipyridyldiselenids (PySeSePy)
Der zu 3 analoge Chloro-Komplex [Cu-(^-Cl)N,N'-(PySeSePy)]2 (5) läßt sich aus CuCl und Py­
SeSePy in Acetonitril erhalten und ist in seinen Ei­
genschaften mit dem Bromo-Komplex vergleichbar
(Schema 2).
Die stabilen Verbindungen 2, 3 und 5 zeigen ei­
nige unerwartete Eigenschaften. So sind sie alle
extrem schwerlöslich. Der monomere Komplex 2
löst sich nur wenig in DMF und besser in DMSO,
während sich die halogeno-verbrückten Komplexe
3 und 5 selbst in DMSO nur noch wenig lösen. Wei­
terhin fällt die intensive rot-braune Farbe von 3 und
5 auf, die für eine Kupfer(I)-Verbindung ungewöhn­
lich ist. Diese kann möglicherweise auf ChargeTransfer-Übergänge innerhalb des N2CuX2CuN2Chromophors (X = CI, Br) zurückgeführt werden.
Die Wellenlänge dieses Überganges ließ sich noch
nicht bestimmen, da eine Messung am Feststoff bis­
her nicht möglich war. DMSO-Lösungen von 3 und
5 weisen eine gelbe Färbung auf. Ihre UV/vis-Spektren stimmen mit dem des freien Liganden in DMSO
überein [1]; die betreffenden Absorptionsbanden
werden damit als Inner-Ligand-Übergänge interpre­
tierbar. Verwertbare NMR-Spektren konnten wegen
der ungenügenden Löslichkeit und der paramagne­
tischen Anteile bislang nicht erhalten werden.
Die von uns bisher beschriebenen Zn(II)/
PySeSePy-Komplexe [1] lösen sich schlecht in
den meisten gängigen Lösungsmitteln. Daher ha­
ben wir nach anderen Liganden am Zinkatom ge­
sucht, die ausreichend stabile Komplexe mit be­
friedigender Löslichkeit bilden. Solche Liganden
sind das Pentafluorbenzoat-Anion und das Trifluormethylsulfonat-Anion. Die entsprechenden Kom­
plexe [Zn(OOCC6F5)2-Af N'-(PySeSePy)] (6) und
[Z n (0 S 0 2CF3)2-N,N'-(PySeSePy)] (7) zeigen deut­
lich größere Löslichkeiten [6 in CH2C12, Toluol,
Aceton; 7 in Aceton, Acetonitril]. Allerdings wur­
den sie aufgrund der Aufarbeitung nicht solvensfrei
erhalten: 6 enthält je Mol Komplex ca. 0,3 Mol
Diethylether, der sich auch im Hochvakuum nicht
entfernen läßt; 7 enthält je Mol Komplex ca. 1,3
Mol CH2C12, welches erst bei längerer Lagerung
entweicht.
Im Gegensatz zu den Zink-Komplexen [ZnCl2N, Af'-(PySeSePy)] und [Zn(N 03)2-Af N'-(PySeSePy)], die in Lösung unter Abspaltung des PySeSePy-Liganden dissoziieren, liegen 6 und 7 in
Lösung undissoziiert vor, wie 77Se-NMR Experi­
mente belegen. In den erstgenannten Komplexen
589
Tab. 1. Ausgewählte Bindungslängen [pm], -winkel und
Torsionswinkel [°] für Verbindung 1.
M n -N (l)
M n-N (2)
M n-Br(2)
M n -B r(l)
S e ( l)- C (l 1)
S e (l)-S e (2 )
215,6(6)
218,7(5)
246,24(13)
249,57(13)
191,9(7)
232,47(11)
Se(2)-C (21)
N (l)-C (1 5 )
N ( l) - C ( ll )
N (2)-C (21)
N (2)-C (25)
192,3(7)
132,6(8)
135,2(8)
134,1(8)
136,9(8)
N (l)-M n -N (2 )
N (l)-M n -B r(2)
N (2)-M n-B r(2)
N (l)-M n -B r (l)
N (2)-M n -B r(l)
B r(2)-M n-B r(l)
C (1 1 )-S e(l)-S e(2 )
C (2 1 )-S e(2 )-S e(l)
C (1 5 )-N (l)-C (l 1)
C (1 5 )-N (l)-M n
121,0(2)
117,85(16)
102,24(15)
99,66(16)
97,49(15)
117,68(5)
101,40(19)
103,9(2)
119,0(6)
123,6(5)
C (1 1)-N (l)-M n
N ( l)- C ( l 1)-C(12)
N ( l)- C ( l l) -S e ( l)
C (12)-C (l l) -S e ( l)
C (21)-N (2)-C (25)
C (21)-N (2)-M n
C (25)-N (2)-M n
N (2)-C (21)-C (22)
N (2)-C (21)-S e(2)
C (22)-C (21)-Se(2)
117,3(5)
121,5(6)
118,1(5)
120,3(5)
117,8(6)
131,4(5)
110,7(4)
121,5(6)
121,7(5)
116,8(5)
C (1 1 )-S e(l)-S e(2 )-C (2 1 )
N ( 1)-M n -N (2)-C (21)
N (2)-M n -N ( 1)-C( 11)
M n-N (2)-C (21)-Se(2)
M n -N (l)-C (l 1)-Se
Se( 1)-S e(2 )-C (2 1)-N (2)
S e(2)-S e( 1)-C( 11 )-N ( 1)
-1 0 2 ,1 (3 )
16,7(7)
-5 0 ,7 (5 )
-0 ,5 (9 )
10,5(7)
38,4(6)
77,9(5)
Br1
Se2
Abb. 1. Molekülstruktur von [MnBr2-./V,Af'-(PySeSePy)]
(1); Ellipsoide entsprechen 50-proz. Aufenthaltswahr­
scheinlichkeit; willkürliche H-Atomradien. Nur die
asymmetrische Einheit ist numeriert.
lassen sich in den 77Se-NMR-Spektren die Reso­
nanzsignale bei +439 ppm eindeutig dem freien Li­
ganden zuordnen. Die Resonanzsignale des koordi­
nierten Liganden von (6) und (7) sind mit +560 ppm
deutlich zu tiefem Feld verschoben.
Diskussion der Kristallstrukturen
In allen Strukturen koordiniert der PySeSePyLigand nur über die N-Donorfunktion. Eine reine
Se- oder eine Se/N-Mischkoordination wird nicht
C. O. Kienitz et al. ■Zur Koordinationschemie des 2,2'-Dipyridyldiselenids (PySeSePy)
590
Tab. 2. Ausgewählte Bindungslängen [pm], -winkel und
Torsionswinkel [°] für Verbindung 3.
C u ( l) - N (l)
C u (l)-N (2 )
C u (l)-B r (l)
C u (l)-B r (l)* ‘
S e ( l)- C (l 1)
N (2)-C (25)
197,8(8)
203,4(7)
251,61(16)
258,86(17)
192,6(9)
131,8(12)
Se(2)-C (21)
N (l)-C (1 5 )
N ( l ) - C ( ll )
N (2)-C (21)
S e(l)-S e(2 )
195,7(9)
134,2(11)
134,6(13)
128,9(12)
232,53(15)
N (l)-C u (l)-N (2 )
N (l)-C u (l)-B r (l)
N (2 )-C u (l)-B r (l)
N ( l)- C u (l) - B r ( l) #1
N (2 )-C u (l)-B r (l)#1
B r (l)-C u (l)-B r (iy n
C u (l)-B r (l)-C u (l) #1
C (1 1 )-S e(l)-S e(2 )
C (2 1 )-S e(2 )-S e(l)
C (1 5 )-N (l)-C (l 1)
C (1 5 )-N (l)-C u (l)
130,1(3)
112,6(2)
103,8(2)
104.1(2)
102,6(2)
98,99(5)
81,01(5)
100,8(3)
103,4(3)
117,8(8)
122,6(7)
C (1 1 )-N (l)-C u (l)
N ( l)-C (ll)-C (1 2 )
N (l)-C (l l) -S e ( l)
C (12)-C (l l) -S e ( l)
C (21)-N (2)-C (25)
C (21)-N (2)-C u (l)
C (25)-N (2)-C u (l)
N (2)-C (21)-C (22)
N (2)-C (21)-S e(2)
C (22)-C (21)-Se(2)
119,6(6)
122,0(9)
117,2(7)
120,6(8)
118,6(8)
128,7(7)
112,6(7)
123,6(9)
121,3(7)
115,0(7)
C (1 1 )-S e(l)-S e(2 )-C (2 1 )
S e (2 )-S e (l)-C (l l) - N ( l)
N (2 )-C u (l)-N (l)-C (l 1)
N (l)-C u ( 1)-N (2)-C (21)
C ( 1 5 )- N ( l)- C ( ll) - S e (l)
Se( 1)-S e(2 )-C (2 1)-N (2)
Cu( 1)-N ( 1)-C ( 11 )-Se( 1)
99,6(4)
-7 2 .9 (7 )
47,0(8)
-1 5 .9 (9 )
-1 7 7 ,0 (7 )
-4 5 .1 (8 )
2,3(9)
Symmetrieoperator: #1 -x+ 1,- y ,- z + 1.
Abb. 3. Oben: Struktur des ersten unabhängigen Mole­
küls, unten: des zweiten Moleküls, von [Zn(OOCC6F5)2N, AP-(PySeSePy)] (6); Ellipsoide entsprechen 30-proz.
Aufenthaltswahrscheinlichkeit; willkürliche H-Atomradien.
Abb. 2. Molekülstruktur von [Cu-(//-Br)-A^,AT-(PySeSePy)]2 (3); Ellipsoide entsprechen 50-proz. Aufenthalts­
wahrscheinlichkeit; willkürliche H-Atomradien. Nur die
asymmetrische Einheit ist numeriert.
beobachtet. Dabei tritt er in den Komplexen 1, 3
und 6 als Chelat-, im polymeren Komplex 4 als
Brückenligand auf.
Die Abb. 1,2 und 3 zeigen die Molekülstrukturen
der drei Chelatkomplexe, Abb. 4 zeigt einen kleinen
Ausschnitt aus der polymeren Struktur von 4. Bin­
dungslängen und -winkel sind den Tabellen 1 - 4 zu
entnehmen. Komplex 1 ist isostrukturell zu dem von
uns bereits beschriebenen Zinkkomplex [ZnCl2MN'-CPySeSePy)] [1]. Der dimere Komplex (3)
weist kristallographische Inversionssymmetrie auf;
das Inversionszentrum liegt in der Mitte des damit
exakt planaren Cu2Br2-Vierrings.
Die gemeinsamen Charakteristika der Mo­
lekülkomplexe bestehen in der verzerrt tetraedrischen Koordination der Metallzentren und der Aus­
bildung siebengliedriger Metallacyclen, welche aus
dem Metall-, zwei Stickstoff-, zwei Kohlenstoffund zwei Selenatomen gebildet werden. Die Chelatwinkel N-M-N sind mit 121,0 - 130,1° variabel.
C. O. Kienitz et al. ■Zur Koordinationschemie des 2,2'-Dipyridyldiselenids (PySeSePy)
Tab. 3. Ausgewählte Bindungslängen [pm], -winkel und
Torsionswinkel [°] für Verbindung 6.
Z n (l)-0 (3 )
Z n (l)-0 (1 )
Z n (l)-N (2 )
Z n (l)-N (l)
S e(l)-C (3 1 )
S e(l)-S e(2 )
Se(2)-C (41)
0 (1 )-C (1 )
0 (2 )-C (l)
0 (3 )-C (2 )
0 (4 )-C (2 )
N (l)-C (3 5 )
N (l)-C (3 1 )
N (2)-C (41)
N (2)-C (45)
196,3(5)
197,2(5)
203,1(6)
205,4(6)
193,4(8)
231,83(15)
191,5(7)
127,6(8)
122,3(8)
127,2(8)
121,8(9)
133,1(10)
133,1(9)
133,2(8)
135,4(9)
Z n (2 )-0 (7 )
Z n (2 )-0 (5 )
Z n (2)-N (3)
Zn(2)-N (4)
S e(3)-C (71)
S e(3)-S e(4)
S e(4)-C (81)
0 (5 )-C (3 )
0 (6 )-C (3 )
0 (7 )-C (4 )
0 (8 )-C (4 )
N (3)-C (75)
N (3)-C (71)
N (4)-C (85)
N (4)-C (81)
196,0(5)
198,2(6)
202,1(6)
205,3(6)
190,6(7)
230,82(14)
192,3(7)
123,9(9)
122,9(10)
127,9(8)
121,0(8)
133,3(9)
135,6(9)
133,1(9)
134,4(9)
0 ( 3 ) - Z n ( l) - 0 ( l)
0 (3 )-Z n (l)-N (2 )
0 (1 )-Z n (l)-N (2 )
0 (3 )-Z n (l)-N (l)
0 ( 1 )-Z n (l)-N (l)
N (2 )-Z n (l)-N (l)
C (31 )-S e(l)-S e(2 )
C (4 1 )-S e(2 )-S e(l)
C (l)-0 (1 )-Z n (l)
0 ( 2 ) - C ( l) - 0 ( l )
0 (2 )-C (l)-C (l 1)
0 (1 )-C (1 )-C (1 1)
C (2 )-0 (3 )-Z n (l)
0 (4 )-C (2 )-0 (3 )
0(4 )-C (2 )-C (2 1 )
0(3 )-C (2 )-C (2 1 )
C (3 5 )-N (l)-C (3 1 )
C (3 5 )-N (l)-Z n (l)
C (3 1 )-N (l)-Z n (l)
C (3 2 )-C (3 1 )-S e(l)
N (l)-C (31)-C (32)
N (l)-C (3 1 )-S e (l)
C (41)-N (2)-C (45)
C (41)-N (2)-Z n (l)
C (45)-N (2)-Z n (l)
N (2)-C (41)-C (42)
N (2)-C (41)-Se(2)
C (42)-C (41)-Se(2)
107,5(2)
119,9(2)
104,7(2)
95,6(2)
102,2(2)
124,9(2)
102,1(2)
99,4(2)
113,6(4)
126,2(7)
120,2(7)
113,6(6)
111,5(5)
126,4(7)
119,4(6)
114,2(6)
117,7(6)
111,7(5)
130,6(5)
115,6(5)
123,4(7)
120,9(5)
118,7(6)
121,5(5)
119,7(5)
122,6(6)
116,1(5)
121,3(5)
0 (7 )-Z n (2 )-0 (5 )
0 (7 )-Z n (2 )-N (3 )
0 (5 )-Z n (2 )-N (3 )
0 (7 )-Z n (2 )-N (4 )
0 (5 )-Z n (2 )-N (4 )
N (3)-Z n (2)-N (4)
C (71)-S e(3)-S e(4)
C (81)-S e(4)-S e(3)
C (3)-0 (5 )-Z n (2 )
0 (6 )-C (3 )-0 (5 )
0 (6 )-C (3 )-C (5 1 )
0 (5 )-C (3 )-C (5 1 )
C (4)-0 (7 )-Z n (2 )
0 (8 )-C (4 )-0 (7 )
0 (8 )-C (4 )-C (6 1 )
0 (7 )-C (4 )-C (6 1 )
C (75)-N (3)-C (71)
C (75)-N (3)-Z n(2)
C (71)-N (3)-Z n(2)
C (72)-C (71)-S e(3)
N (3)-C (71)-C (72)
N (3)-C (71)-S e(3)
C (85)-N (4)-C (81)
C (81)-N (4)-Z n(2)
C (85)-N (4)-Z n(2)
N (4)-C (81)-C (82)
N (4)-C (81)-S e(4)
C (82)-C (81)-S e(4)
103,7(2)
109,4(2)
122,5(2)
93,2(2)
100,7(2)
122,3(2)
99,7(2)
101,0(2)
109,5(5)
125,5(8)
117,2(7)
117,3(7)
118,9(5)
127,0(7)
118,7(7)
114,3(6)
118,1(6)
117,9(5)
121,6(5)
119,6(5)
122,7(7)
117,7(5)
118,4(6)
128,3(5)
112,6(5)
122,3(6)
119,9(5)
117,7(5)
Die Ringe sind nicht planar; die Ebenen der Pyri­
dinringe mit ihren Substituenten sind gegeneinan­
der verdreht mit Interplanarwinkeln im Bereich von
40 - 44°. Allein beim zweiten Molekül von Verbin­
dung 6 gibt es im Siebenring die Besonderheit, daß
die Torsions winkel um die N-C-Bindungen des Py­
ridinrings vom Idealwert 0° signifikant abweichen,
so daß das Zinkatom Zn2 um 63 bzw. 35 pm aus
den Pyridin-Ring-Ebenen ausgelenkt ist.
In den Chelatkomplexen weist der Chelatring,
trotz denkbarer Symmetrieelemente durch das Me-
591
Tab. 3 (Fortsetzung).
C (3 1)-Se( 1)-S e(2)-C (41)
C (7 1)-S e(3)-S e(4)-C (81)
N (2)-Zn( 1)-N ( 1)-C (3 1)
N (3)-Z n (2)-N (4)-C (81)
Zn( 1)-N ( 1)-C (3 1)-Se( 1)
Z n (2)-N (4)-C (81)-Se(4)
S e(2)-S e( 1)-C (3 1)-N ( 1)
S e(3)-S e(4)-C (81)-N (4)
N( 1)-Zn( 1)-N (2 )-C (4 1)
N (4)-Z n (2)-N (3)-C (71)
Zn( 1)-N (2 )-C (4 1)-Se(2)
Z n (2)-N (3)-C (71)-Se(3)
Se( 1)-S e(2 )-C (4 1)-N(2)
S e(4 )-S e(3 )-C (7 1)-N (3)
102,9(3)
-1 0 5 ,0 (3 )
-1 2 ,0 (7 )
-7 ,2 (7 )
2,4(9)
8,9(9)
-4 4 ,1 (6 )
48,1(6)
46,0(6)
-5 3 ,1 (6 )
1,7(7)
23,8(7)
-7 5 ,8 (5 )
54,0(6)
Abb. 4. Die Koordinationssphäre des Kupferatoms
von [Cu-(^-Br)-{^-iV,Ar'-(PySeSePy)}]/; (4); Ellipsoide entsprechen 30-proz. Aufenthaltswahrscheinlichkeit;
willkürliche H-Atomradien. Nur die asymmetrische Ein­
heit und die unmittelbaren symmetrieäquivalenten Atome
(mit Strichen) sind numeriert.
tallatom und den Mittelpunkt der Se-Se-Bindung,
eine ausgeprägte Asymmetrie auf. Die absoluten
Torsions winkel um die zwei M-N-Bindungen be­
tragen etwa 0° (ekliptisch) für das eine N-Atom
und etwa 50° (gauche) für das andere. Das führt
dazu, daß z. B. in 1 der Pyridin-Ring an N2 in
der Winkelhalbierenden von Br-Mn-Br liegt, womit
ein kurzer H25 - Mn-Kontakt [288 pm; vgl. Cu -H
276, Zn H 276, 280 pm in 3 bzw. 6] zustande­
kommt. Ob diese Kontakte tatsächlich attraktiven
Wechselwirkungen entsprechen, bleibe dahinge­
stellt; dafür spräche, daß z.B. bei 1 der Winkel MnN2-C25 auf 110.7(4)° verkleinert, während Mn-N2C21 auf 131.4(5)° aufgeweitet wird (die Winkel an
C. O. Kienitz et al. • Zur Koordinationschemie des 2,2'-Dipyridyldiselenids (PySeSePy)
592
n
Abb. 5. Stereographische Darstellung
von einem der zwei sich durchdringen­
den Netzwerken der polymeren Verbin­
dung 4. H-Atome sind weggelassen.
Tab. 4. Ausgewählte Bindungslängen [pm], -winkel und
Torsionswinkel [°] für Verbindung 4.
C u -N (l)
C u-N (2)
Cu-Br
Cu-Br#1
Cu---Cu#1
S e ( l) - C ( ll)
S e ( l) - S e ( l) #2
201,8(7)
204,4(7)
249,91(14)
263,10(14)
304,2(2)
192,4(9)
232,79(18)
Se(2)-C (21)
S e(2)-S e(2)#3
N d )-C (ll)
N (l)-C (1 5 )
N (2)-C (25)
N (2)-C (21)
191,2(10)
232,75(18)
133,9(10)
135,9(10)
132,8(11)
133,2(10)
N (l)-C u -N (2 )
N (l)-C u -B r
N(2)-C u-Br
N (l)-C u -B r#1
N (2)-C u-Br#1
Br-Cu-Br*1
Cu-Br-Cu#1
C ( l l ) - S e ( l ) - S e ( l ) #2
C (2 1 )-S e(2 )-S e(2 )#3
C (1 1)-N( 1)-C( 15)
C ( ll)- N (l) - C u
132,4(3)
103,6(2)
103,5(2)
104,6(2)
103,6(2)
107,31(4)
72,69(4)
102,4(2)
99,2(3)
117,0(8)
120,2(6)
C (15)-N (l)-C u
N (l)-C (l 1)-C(12)
N (l)-C (l l) -S e ( l)
C (12)-C (l l) -S e ( l)
C (25)-N (2)-C (21)
C (25)-N (2)-C u
C (21)-N (2)-C u
N (2)-C (21)-C (22)
N (2)-C (21)-Se(2)
C (22)-C (21)-Se(2)
122,4(6)
122,9(9)
112,5(6)
124,6(7)
121,3(8)
121,8(6)
116,9(6)
118,9(10)
115,3(6)
125,8(8)
C (2 1)-S e(2 )-S e(2 )#3 ■-C(21)*3
C (1 1 )-N (l)-C u -N (2)
N (2 )-C (2 1 )-S e(2 )-S e(2)#3
Se( 1)-C( 11 )-N ( 1)-Cu
C u -N (2)-C (21)-Se(2)
S e ( l) #2-S e (l)-C (l l ) - N ( l)
N (l)-C u -N (2 )-C (2 1)
C (1 1 )-S e (l)-S e (l)#2-- C (ll)* 2
-9 1 ,0 (5 )
-5 0 ,4 (8 )
142,0(6)
4,2(8)
0,0(8)
165,2(6)
-6 6 ,8 (7 )
85,3(5)
Symmetrieoperatoren: #1 -x, - y + 2, —z + 1; #1 -x, - y + 3/2,
#3 y - 3 / 4 , * + 3/4, - z + 3 / 4 .
2;
NI sind normal). Allerdings könnten transannulare Kontakte wie Mn-- Sei 325 pm oder Se2---N2
286 pm ebenfalls eine Ursache für die Asymmetrie
sein.
Tabelle 5 faßt einige Strukturmerkmale des frei­
en Liganden zusammen, der inzwischen in zwei
kristallinen Modifikationen bekannt ist [1, 10]. Im
Vergleich hierzu sind in allen vier Metallkomplexen
(Einzelwerte s. Tab. 1 - 4) die absoluten C-Se-Se-CTorsionswinkel mit 85,3 - 105,1° leicht vergrößert
und die Se-Se-Bindungen mit 230,8 - 232,8 pm ge­
ringfügig aber konsistent verlängert, während die
Tab. 5. Strukturparameter (pm.°) des freien Liganden 2,2'Dipyridyldiselenid.
Raum- Lit.- Bindungsgruppe Stelle
länge
S e-Se
P 2 ,/c
Pna2,
[1]
[10]
229,69(9)
229,8(1)
Bindungswinkel
C -S e-S e
Absoluter
Torsionswinkel
C -Se-Se-C
102,8(2), 103,7(2)
102,7(2), 103,5(2)
84,3(2)
83.6(3)
Winkel an den Selenatomen durch Komplexierung
des Liganden kaum beeinflußt werden.
Im Gegensatz zu den anderen Strukturen unter­
liegt der polymere Komplex 4, der wie 3 inversions­
symmetrische Cu2Br2-Vierringe aufweist (Abb. 4),
nicht den Zwängen eines Chelatringes. Der Interpla­
narwinkel zwischen den Pyridinringen weitet sich
auf 11,2° auf, und die Cu- -Se-Kontakte sind kürzer
(307,5, 309,1 pm; vgl. Summe der Van der WaalsRadien, 330 pm [11]). Außerdem weist dieser Kom­
plex den kleinsten C-Se-Se-C-Torsionswinkel von
85,3° auf. Alle anderen Dimensionen unterschei­
den sich nicht signifikant von denen der Chelatkomplexe.
Die Kristallpackung des polymeren Komplexes 4
ist ungewöhnlich. Sie besteht aus zwei sich durch­
dringenden dreidimensionalen Netzwerken, von de­
nen eines in Abb. 5 zu sehen ist; das andere ist damit
über die inverse vierzählige Achse verwandt. Die
Packung von 1 weist Se -Br-Kontakte von 368,5
und 376,1 pm auf, die die Moleküle zu Paaren
über Inversionszentren verknüpfen und diese Paa­
re zu Strängen vernetzen (Abb. 6). Stränge wer­
den ebenfalls in Verbindung 3 durch Se -Br-Kon­
takte von 357,9 pm gebildet (Abb. 7). Die Packung
von Verbindung 6 ist erwartungsgemäß unüber­
sichtlich; es liegen vier Se---F-Kontakte im Be­
reich 322 - 332 pm sowie einige C-H-- O-Wasserstoffbrücken, die kürzeste mit H O 248 pm,
vor.
593
C. O. Kienitz et al. • Zur Koordinationschemie des 2,2'-Dipyridyldiselenids (PySeSePy)
Abb. 6. Stereographisches Packungsdia­
gramm der Verbindung 1, ohne H-Atome.
Se --Br-Kontakte sind durch gestrichelte Li­
nien dargestellt.
Abb. 7. Packungsdia­
gramm der Verbin­
dung 3, ohne H-Atome.
Se -Br-Kontakte sind
durch gestrichelte Lini­
en dargestellt.
Experimenteller Teil
Die Reaktionen wurden unter N 2-Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Lösungsmittel wurden, falls erfor­
derlich, nach Standardmethoden getrocknet und unter N2Atmosphäre destilliert. PySeSePy [1], [Mn2(CO)10] [12],
[MnBr(CO)5] [13], CuCl [14] und Zn(OOCC6F5)2 [15]
wurden nach Literaturvorschriften hergestellt, die übri­
gen Chemikalien waren kommerziell erhältlich. Sämt­
liche NMR-Spektren wurden auf einem Spektrometer
vom Typ AC-200 der Fa. Bruker aufgenommen. Als
Standard diente TMS ('H, 13C, intern) bzw. Me2Se
(77Se, extern). Schmelzpunkte wurden auf einer Appa­
ratur vom Typ 510 der Fa. Büchi gemessen und sind
unkorrigiert. UV/vis-Spektren wurden auf einem Gerät
vom Typ Lambda 15 der Fa. Perkin-Elmer aufgenommen. Die Elementaranalysen wurden vom Analytischen
Labor des Institutes für Anorganische und Analytische
Chemie der TU Braunschweig, bzw. für Verbindung 6
vom Mikroanalytischen Labor Beller, Göttingen, ange­
fertigt.
Darstellung von [MnBr2 -N,N'-(PySeSePy)] (1)
Zu einer Lösung von MnBr2 (137 mg; 0,64 mmol)
in 15 ml MeCN gibt man festes PySeSePy (200 mg;
0,64 mmol). Aus der zunächst klaren, gelben Lösung
fällt bald ein gelber Niederschlag aus. Man läßt noch
1 h rühren, tropft dann innerhalb 15 min Et20 (20 ml) zu,
filtriert, wäscht 2 x mit Et20 und trocknet im Vakuum.
Ausbeute: 274 mg (81%); ’H-NMR (d6-DMSO): 6 =
8,38 (breit, 2 H, Py), 7,66 (breit, 4 H, Py), 7,15 (breit,
2 H, Py); EA (berechnet): C = 22,8 (22,7), H = 1,52
(1,52), N = 5,3 (5,3)%; Schmp.: 242 - 244 °C. Eigen­
schaften: gelbes Pulver; unempfindlich gegen Luft und
Feuchtigkeit; gut löslich in DMSO und Aceton. Geeigne­
te Einkristalle wurden durch langsames Verdampfen einer
Diethylether/Aceton-Lösung als gelbe Blöcke erhalten.
594
C. O. Kienitz et al. • Zur Koordinationschemie des 2,2'-Dipyridyldiselenids (PySeSePy)
Darstellung von [CuBr 2 -N,N'-( PySeSePy)] (2)
Darstellung von [Zn(OOCC 6 Fs) 2 -N,N'-(PySeSePy)] (6)
Man gibt festes PySeSePy (200 mg; 0,64 mmol) bei
R.T. zu einer Lösung von CuBr2 (143 mg, 0,64 mmol)
in H20/TH F (5 ml/15 ml). Die zuvor grüne Lösung färbt
sich augenblicklich dunkelbraun und wird nach wenigen
Minuten infolge Niederschlagsbildung trübe. Man rührt
noch 30 min, filtriert den dunkelbraunen, mikrokristalli­
nen Nds. ab, wäscht 1 x mit EtOH (10 ml) und 2 x mit
Et20 (je 10 ml) und trocknet im Vakuum. Aus der Mutter­
lauge fällt bei +8 °C eine weitere Menge des Komplexes
aus, die wie oben behandelt wird.
Man löst Zn(OOCC6F5)2 (1,56 g; 3,2 mmol) unter Er­
hitzen in 50 ml MeCN, läßt die Lösung abkühlen und gibt
festes PySeSePy (1,0 g; 3,2 mmol) hinzu. Die entstehende
gelbe Lösung wird 1 h bei R. T. gerührt, filtriert, im Vaku­
um vom Lösungsmittel befreit und der gelbe, ölige Rück­
stand mit 20 ml Et20 versetzt. Der dadurch entstehende
gelbe Feststoff wird abfiltriert, mit 10 ml Et20 gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Das Produkt enthält wech­
selnde Mengen an Et20 , die sich auch im Hochvakuum
nicht restlos entfernen lassen.
Ausbeute: 1,516 g (58%). ’H-NMR (CDC13): 6 = 9,08
(m, 2 H, Py), 7,89 (m, 4 H, Py), 7,61 (m, 2 H, Py); 13CNMR (CDC13): 6 = 164,0, 153,0, 151,4, 144,1 (m/d),
141.1 (m/d), 140,2, 137,3 (m/d), 129,9, 125,3, 113,7;
77Se-NMR (CDCI3): <5= 561 (breit); EA (berechnet): C =
36,5 (36,7), H = 1,46 (1,35), N = 3,4 (3,4)%; Schmp.:
136 - 139 °C. Eigenschaften: gelbes Pulver; luftstabil; et­
was hydrolyseempfindlich; gut löslich in CH2C12, löslich
in Toluol. Geeignete Einkristalle wurden als gelbe Plätt­
chen als Pentan-Solvat durch Diffusion von Pentan in eine
Dichlormethanlösung erhalten.
Ausbeute: 256 mg (75%); EA (berechnet): C = 22,8
(22,4), H = 1,50 (1,50), N = 5,3 (5,2)%; Schmp.:
182 °C. Eigenschaften: dunkelbrauner, mikrokristalliner
Feststoff; unempfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit;
wenig löslich in DMF, löslich in DMSO.
Darstellung von [Cu-(n-Br)-N,N'-(PySeSePy ) ] 2 (3) und
[Cu-(n-Br)-N,N'-(PySeSePy)]„ (4)
In einer analogen Reaktion mit gleichen Stoffmengen
wird Et0H/H20 (10 m l/10 ml) als Reaktionsmedium ver­
wendet. Zunächst wird 2 als rotbrauner mikrokristalli­
ner Feststoff erhalten und abfiltriert. Durch Kühlung der
Mutterlauge auf +6 °C wird eine weitere Kristallfraktion
erhalten, die laut Röntgenstrukturanalyse aus 3 besteht.
Geeignete Einkristalle wurden durch Kristallisation aus
DMSO/FLO bei +6 °C erhalten.
Darstellung von [Zn(0S02CFj)2-N,N'-(PySeSePy)] (1)
Zu einer Lösung von Z n (0 S 0 2CF3)2 (220 mg,
0,6 mmol) in 10 ml Aceton wird festes PySeSePy
(200 mg, 0,64 mmol) gegeben und 0,5 h bei R. T. gerührt.
Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum ent­
fernt und der gelbe ölige Rückstand mit 10 ml CH2C12
4
wird erhalten, in dem man eine Lösung von PySeSe­ versetzt. Die Mischung wird im Ultraschallbad behandelt,
der entstandene gelbe Feststoff abfiltriert, einmal mit 5 ml
Py (94 mg, 0,3 mmol) in 5 ml CH2C12 mit einer Lösung
CH7C12 gewaschen und im Vakuum getrocknet.
von CuBr2 (67 mg, 0,3 mmol) in Aceton/H20 (5 ml, 1:1)
Ausbeute: 307 mg (65%). 'H-NMR (d6-Aceton): 6 =
überschichtet. Nach langsamer flüssig-flüssig Diffusion
8,86
(m, 2 H, Py), 8,20 (m, 4 H, Py), 7,86 (m, 2 H, Py); 13Cbei R. T. entstanden röntgentaugliche gelbe Nadeln.
NMR (d6-Aceton): 6 = 152,9, 152,5,142,7, 132,1, 126,7,
121.1 (q, CF3, 'y(C-F) 319 Hz); 77Se-NMR (d6-Aceton):
Darstellung von [Cu-(fi-Cl)-N,N'-(PySeSePy)]2 (5)
6 = 559 (breit); EA (berechnet): C = 21,20 (21,30), H =
1,66 (1,19), N = 4,0 (4,1)%; Schmp.: 145 - 147 °C (Zers.),
Zu einer Lösung von CuCl (315 mg; 3,18 mmol) in
Eigenschaften: gelbes Pulver; luftstabil, etwas hydrolyse­
20 ml MeCN wird bei R. T. innerhalb 0,5 h eine Lösung
empfindlich; löslich in Aceton und Acetonitril.
von PySeSePy (1,0 g; 3,18 mmol) ebenfalls in 20 ml
MeCN zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h Kristallstrukturbestimmungen
gerührt, der gebildete rotbraune Niederschlag abfiltriert,
Die Kristalldaten und weitere Einzelheiten zur Daten­
2 x mit je 10 ml Et20 gewaschen und im Vakuum ge­ sammlung und zur Strukturverfeinerung sind Tab. 6 zu
trocknet. Einengen des MeCN-Filtrats auf ca. 20% des ur­ entnehmen.
sprünglichen Volumens liefert eine weitere Fraktion des
Intensitätsdaten wurden auf Diffraktometern der Fir­
Produktes, die wie oben behandelt wird.
men Siemens (Typ P4; Komplexe 1, 3, 4) und Stoe (Typ
Ausbeute: 1,2 g (92%); UV/vis: Amax = 281, 257 nm
(IO-4 M DMSO, bezogen auf monomer), EA (berech­
net): C = 28,8 (29,1), H = 1,83 (1,96), N = 6,6 (6,8)%,
Schmp.: 171 °C. Eigenschaften: rotbrauner, mikrokristal­
liner Feststoff; unempfindlich gegen Luft und Feuchtig­
keit; nur löslich in DMSO.
STADI-4; Komplex 6) mit monochromatisierter Mo-KQStrahlung (A = 71,073 pm) bis 20max 50° aufgenommen.
Die Zellkonstanten wurden anhand von 62 bis 74 Reflexen
im 20-Bereich von 6 - 25° (P4) bzw. 20 - 23° (STADI4) verfeinert. Absorptionskorrekturen wurden mittels ißScans durchgeführt.
C. O. Kienitz et al. ■Zur Koordinationschemie des 2,2'-Dipyridyldiselenids (PySeSePy)
595
Tab. 6. Kristalldaten und Strukturverfeinerung der Komplexe 1, 3, 4 und 6.
Summenformel
Molmasse (g/mol)
Temperatur (K)
Kristallsystem
Raumgruppe
Gitterkonstante a (pm)
b (pm)
c (pm)
a (°)
ßO
7 (°)
Zellvolumen (nm3)
Z
D x (Mg/m3)
H (mm )
F (000)
Kristallhabitus
Kristallgröße (mm)
Reflexe, gemessen
unabhängig
^int
Durchlässigkeiten
Parameter
Restraints
R \ [I> 2a(T )\
wR2 (alle Daten)
A p (e nm~3)
GooF (5)
1
3
4 x 72 CH2C12
6 x */2 C5H 12
CjoHgBnMnNTSe,
528,86
173
triklin
Pi
810,85(8)
840,31(10)
1226,28(14)
94,325(8)
108,283(8)
114,111(8)
0,70389(14)
2
2,495
11,763
490
gelber Block
0,2 x 0,2 x 0,1
2637
2424
0,0429
0,712-0,987
154
0
0,035
0,065
868 und -603
0,85
C'>oH16Br'>CU'>N4Se4
915,11
173
triklin
Pi
802,2(2)
868,4(2)
967,3(2)
83,04(2)
75,99(2)
69,219(14)
0,6108(2)
1
2,488
10,988
428
rot-braunes Plättchen
0,4 x 0,2 x 0,02
2390
2035
0,0450
0,306 - 0,903
145
0
0,045
0,115
777 und -956
1,06
C 10 5H9BrClCuN2SeT
500,02
173
tetragonal
14,/acd
2185,8(3)
2185,8(3)
2513,1(7)
90
90
90
12,007(4)
32
2,213
9,126
7520
gelbe Nadel
0,7 x 0,2 x 0,2
7085
2634
0,0992
0,529 - 0,999
163
102
0,049
0,095
610 und -645
0,89
^-'26,5^i4F ioN20 4Se2Zn
837,69
143
triklin
Pi
854,8(3)
1878,3(6)
1966,8(6)
112,69(3)
91,90(3)
96,94(3)
2,881(2)
4
1,931
3,482
1628
gelbes Plättchen
0,3 x 0,3 x 0,08
10149
10139
Die Strukturen wurden mit direkten Methoden gelöst
(SHELXS-86, [16]) und gegen F 2 verfeinert (SHELXL97, [17]). Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop
verfeinert, Wasserstoffatome wurden mit einem Reiter­
modell bzw. als starre Methylgruppen berücksichtigt.
Bei den Verbindungen 4 und 6, die ungeordnetes
Lösungsmittel enthalten, wurden Auslenkungsparameter
der Leichtatome einem System von Restraints unterzo­
gen, um die Stabilität der Verfeinerung zu gewähren.
Komplette Einzelheiten zu den Strukturuntersuchungen
wurden beim Cambridge Crystallographic Data Centre
[1] Teil 1: C. O. Kienitz, C. Thöne, P. G. Jones, Inorg.
Chem. 35, 3990(1996).
[2] H. J. Gysling, in S. Patai, Z. Rappoport (Herausg.):
The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium
Compounds, Bd. 1, , S. 770 ff., S. 778 ff., J. Wiley
& Sons, Chichester (1986).
0,760 - 0,999
815
650
0,057
0,145
1001 und-718
1,04
unter den Nummern CCDC-140665 (1), CCDC-140666
(3), CCDC-140667 (4), CCDC-140668 (6) deponiert.
Diese Daten können kostenlos angefordert werden vom
Director, CCDC, 12 Union Road, Cambridge CB2 1EZ,
England (e-mail: [email protected]).
Dank
Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für
finanzielle Unterstützung und Herrn A. Weinkauf für die
Diffraktometerbetreuung.
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