Zusammenfassung Allgemeine Chemie I

Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Anorganische Chemie
Nomenklatur
Die systematische anorganische Nomenklatur ist sehr ähnlich mit der Nomenklatur für
Komplexe. Man bedient sich auch eines Zentralatoms und dessen Liganden. Der Sinn der
Nomenklatur ist es, durch den Namen mit der Struktur des Moleküls zu harmonisieren.
Wichtig sind folgende Regeln:
-
Das Atom mit der kleinsten EN ist das Zentralatom. Wasserstoff ist aus dieser Regel
ausgeschlossen.
Wenn mehrere gleiche Liganden vorhanden sind, werden Präfixe angefügt: di, tri, tetra
usw.
Wenn die Liganden aus Atomgruppen bestehen, werden die Präfixe bis, tris, tetrakis
usw. angehängt.
Die Ladung des Teilchens wird am Schluss immer in Klammern geschrieben.
Die Reihenfolge der Benennung ist: LigandenstammLigandStamm
Bsp.: MgCO3 => Magnesium (2+) – trioxidocarbonat (2-)
Säuren und Basen
Säuren und Basen haben sehr viele verschiedene Definitionen, die in folgender Tabelle
aufgeführt werden sollen:
Tab. : verschiedene Säure/Base Definitionen
Säure
Base
Arrheinus
H+-Spender
OH--Spender
Brønsted
Protonendonator
Protonenakzeptor
Lewis
Elektronenpaarakzeptor
Elektronenpaardonator
Wenn man von Lösungen spricht, verwendet man die Brønsted-Säuren und Basen. Bei reinen
Stoffen bzw. bei nichtgelösten Stoffen werden jedoch die Lewis-Säuren und Basen
verwendet. Diese schildern die Verallgemeinerung der Brønsted-Teilchen. Um sich die
Eigenschaften von Säuren und Basen zu studieren, hat man einige wichtige Grössen: pHWert, pOH-Wert, Eigendissoziation des Wassers, pKs-Wert und pKB-Wert. Im Folgenden
werden nur Reaktionen mit Säuren betrachtet. Für die Basen funktioniert es jedoch analog.
Betrachtet wird die Säure HA, die mit H2O (=Base) gelöst wird:
HA + H2O  A- + H3O+
(1)
Man nennt die Paare HA/A- und H2O/H3O+ konjugierte Säure-Basen-Paare. Dabei ist HA die
Säure und A- die konjugierte Base; H2O ist die Base und H3O+ die konjugierte Säure. Hier
wird schon deutlich, dass für eine Säure-Base-Reaktion immer ein Donor und ein Akzeptor
vorhanden sein müssen! Nun fragt man sich, auf welche Weise man den Säurecharakter einer
Lösung einstufen kann? Dafür wurde der pH-Wert definiert.
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pH-Wert = - log [H+]
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analog gilt:
pOH = -log[OH-]
Der pH-Wert gibt also an, wie viele Protonen in Lösung sind und lässt somit auf den
Säurecharakter der Lösung schliessen. Wenn eine hohe Konzentration an H+ vorhanden ist
(max. 1 M), ist de pH-Wert tief und die Lösung ist sauer. Wenn die Konzentration sehr tief ist
(z.B. 10-9 M), dann ist der pH-Wert hoch und man die Lösung ist basisch. Eine wichtige
Bemerkung ist, dass der pH-Wert konzentrationsabhängig ist; jedoch nicht stoffspezifisch.
Man kann z.B. eine HCl-Lösung und eine CH3COOH-Lösung mit dem selbem pH-Wert
herstellen, obwohl die beiden Säuren unterschiedlich stark sind. Diese Problematik führt uns
schon zum sogenannten pKS-Wert: Dieser charakterisiert Säuren durch ihre Bereitschaft, die
Protonen abzugeben. Diese Bereitschaft hängt von verschiedenen Faktoren ab:
-
-
Polarisierbarkeit des Moleküls (z.B. HI)
Struktur des Moleküls
Dipolmoment und Elektronenverteilung (Bei HCl z.B. sind die Elektronen
ausschliesslich beim Chloratom, weil dieses elektronegativer ist. Somit ist die
Oktettregel erfüllt und das H-Atom wird schnell abgespalten.)
Mesomeriestabilisierte Moleküle (z.B. HNO3 hat mehrere mögliche Strukturen bei
denen die Elektronen jedoch auf das Säureanion verteilt sind.)
Wir betrachten nochmals die Reaktion 1. Nun bilden wir die Gleichgewichtskonstante K
Da Wasser das Lösungsmittel ist, wird es in so einem grossen Überschuss vorhanden sein,
dass man sich darauf geeinigt hat, dass es den Wert 1 bekommt. Somit wird aus K die
sogenannte Säuredissoziationskonstante KS, die stoffspezifisch ist und für jede Säure
verschieden. Nun ist der pKs-Wert so definiert:
pKs = - log Ks
Der pKs-Wert kann positive und negative Werte annehmen. Folgende Tabelle illustriert diese
Eigenschaft:
Tab. : Eigenschaft des KS-Wert
KS-Wert
Auswertung des Logarithmus pKS-Wert
im Normalfall (ohne
Vorzeichenänderung)
<1
<0
> 0 (=> schwache Säure)
>1
>0
< 0 (=> starke Säure)
Man kann sich diesen Zusammenhang auch so vorstellen: Wenn der KS-Wert kleiner als 1 ist,
liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Säure HA. Sie wird also nicht besonders gut
dissoziieren, es handelt sich um eine schwache Säure. Wenn KS jedoch grösser als 1 ist, wird
das Gleichgewicht auf der Seite der Produkte liegen; die Säure wird in Lösung vorwiegend
dissoziiert vorliegen. Es handelt sich also um eine starke Säure.
Bei den Säure-Base-Reaktionen wird oft vom Ionenprodukt des Wassers gesprochen. Dieses
beschreibt folgende Reaktion:
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H2O  H+ + OH-
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(2)
Wasser kann also in Ionen dissoziieren. Nun weiss man, dass reines Wasser einen pH-Wert
von 7 hat; d.h. die Konzentration der H+ beträgt 10-7 M. Die Konzentration der OH- ist ergo
auch 10-7 M; somit ist das Ionenprodukt des Wassers KW = 10-14 M.
Nach der Betrachtung der Säurestärke muss nun ein kleiner Nachtrag zur Berechnung des pHWerts gemacht werden. Die obere Definition des negativen dekadischen Logarithmus gilt nur
für starke Säuren, d.h. solchen, die in Wasser zu 100% dissoziieren. Bei schwachen Säuren
muss man noch den Anteil an nicht-dissoziierter Säure mitrechnen, weil sich ein
Gleichgewicht einstellt. Beim Betrachten der Reaktion 1 kann man nun annehmen, dass HA
eine schwache Säure ist. Es lässt sich nun eine Formel errechnen, welche das Gleichgewicht
berücksichtigt:
Ausserdem muss man noch eine weitere Unterscheidung vornehmen. Wenn es sich um eine
starke Säure handelt, die jedoch stärker als 10-5 M verdünnt ist, muss die Eigendisoziiation
des Wassers berücksichtigt werden. Somit setzt sich dann die Protonenkonzentration aus der
Anfangskonzentration der Säure HA0 und der Konzentration der OH- zusammen:
[H+] = [HA]0 + [OH-]
Nun kann man hier auch eine quadratische Gleichung aufstellen, die nach der Konzentration
der H+ aufgelöst wird. Diese drei Unterscheidungen funktionieren bei Basen analog!
Nun wie kann man diese speziellen Eigenschaften der Säuren und Basen messen? Der pHWert kann grundsätzlich auf zwei Arten gemessen werden: einerseits mithilfe eines pHMeters, welches elektrochemisch funktioniert; anderseits mithilfe eines Indikators. Die Zweite
Variante ist meistens unpräzis; jedoch sehr praktisch, um eine erste Abschätzung des
Säurecharakters zu machen. Indikatoren sind meistens schwache organische Säuren, die eine
bestimmte Farbe besitzen. Dabei liegen sie folgendem Schema vor:
HInd + H2O  Ind- + H3O+
Farbe 1
Farbe 2
(3)
Man sieht also die Änderung des pH-Werts, weil die konjugierte Base des Indikators eine
andere Farbe anzeigt als die Säure. Diese „Bestimmung“ ist zwar sehr praktisch und schnell;
sie ist jedoch extrem unpräzise. Man kann nur einen pH-Bereich schätzen. Deshalb verwendet
man für genau Bestimmungen auch den pH-Meter, den wir in der Elektrochemie näher
betrachten werden.
Eine sehr wichtige Analysemethode in der Säure-Basen-Chemie ist die Titration. Mithilfe von
dieser bestimmt man die Konzentration einer unbekannten Säure bzw. Base, indem man diese
mit einer bekannten Base bzw. Säure (mit bekannter Konzentration!) titritert bis der
Äquivalenzpunkt erreicht ist, d.h. bis alle Teilchen neutralisiert sind.
Die Verallgemeinerung des Säurebegriffs kommt von Lewis. Dank seiner Theorie lassen sich
Säuren und Basen auch ausserhalb von wässrigen Lösungen betrachten. Nun was geschieht,
wenn eine Säure und eine Base reagieren? Nun schauen wir nochmals die „normalen“ Säuren
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und Basen an: Die Säure ist definiert als ein Protonenspender, d.h. sie gibt eine positive
Ladung ab bzw. nimmt formell eine negative auf. Eine Base ist ein Protonenempfänger, d.h.
es nimmt eine positive Ladung auf bzw. gibt eine negative ab. Somit lässt sich der Begriff wie
folgt verallgemeinern: Eine Lewis-Säure ist ein Elektronenakzeptor und eine Lewis-Base ist
eine Elektronendonator. Somit ist eine Lewis-Säure ein Elektrophil und eine Lewis-Base ein
Nucleophil. Die Lewis-Säuren werden nach der HSAB-Regel qualifiziert: hard and soft acids
and bases! Diese Regel besagt also, dass immer starke Säuren mit starken Basen reagieren.
Als entscheidend für seine Betrachtungen erachtete er die Polarisierbarkeit (d.h.
Deformierbarkeit) der Elektronenhülle und die Elektronegativität der beteiligten Teilchen. Es
gelten daher folgende Definitionen:
Harte Säuren:
Lewis-Säuren mir geringer Polarisierbarkeit. Dies gilt für kleine und hochgeladene Kationen
sowie Moleküle, in denen der elektronegative Bindungspartner eine hohe positive Ladung am
zentralatom induziert.
Weiche Säuren: Lewis-Säuren mit hoher Polarisierbarkeit, wie sie in Kationen mit niedriger
Ladung und großem Radius bzw. in Atom und Molekülen mit besetzten äußeren Orbitalen
(leicht zu entfernenden Valenzelektronen) auftritt.
Harte Basen:
Lewis-Basen mit gr0ßer Elektronegativität und entsprechend geringer Polarisierbarkeit.
Weiche Basen:
Lewis-Basen mit geringer Elektronegativität und größerer Polarisierbarkeit.
Harte Säuren kombinieren bevorzugt mit harten Basen, weiche Säuren bevorzugt mit weichen
Basen.
Dabei gehen harte Säuren und harte Basen Bindungen mit überwiegend ionische Charakter
ein, dagegen überwieg in der Bindung weicher Säuren mit weichen Basen der kovalente
Bindungscharakter.
Redox- und Elektrochemie
Die Redoxchemie bezeichnet die Chemie der Elektronenübergabe zwischen Verbindungen.
Sie hat sehr viele Parallelen zur Säure-Base-Chemie und ist zentral für viele technische
Prozesse. Damit eine Redoxreaktion überhaupt stattfindet, müssen immer ein
Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel vorhanden sein. Dabei wird das Oxidationsmittel
reduziert und das Reduktionsmittel oxidiert.
Oxidieren = Elektronen wegnehmen
Reduzieren = Elektronen hinzufügen
Bsp.: Oxidation von Magnesium
2 Mg + O2  2 MgO
(4)
Wie man erkennt, entsteht Magnesiumoxid, d.h. formal entsteht ein Mg2+ und ein O2-, d.h. das
Sauerstoffatom nimmt zwei Elektronen auf (reduziert; Oxidationsmittel) und das Magnesium
gibt zwei Elektronen ab (oxidiert, Reduktionsmittel). Wie man leicht erkennen kann,
erreichen somit beide Teilchen einen Edelgaszustand. Dies ist auch bestimmend für die
Eigenschaft des Oxidations- oder Reduktionsmittel. Meistens werden Nichtmetalle gerne als
Oxidationsmittel dienen, während Metalle eher Reduktionsmittel sind. Um nun bei einer
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beliebigen Reaktion zu erkennen, ob es sich um eine Redoxreaktion handelt, nimmt man sich
die Oxidationszahlen zur Hilfe. Diese beschreiben in einem Molekül, auf welche Weise die
Elektronen verteilt sind, d.h. sie geben an, welches Element hat formal welche Anzahl
Elektronen. Somit entstehen durch die verschiedenen Elektronegativitäten heterolytische
Teilungen zwischen ungleichen Atomen.
Regeln zur Bildung der OZ:
1.
2.
3.
4.
5.
Fluor hat immer die OZ –I.
Sauerstoff hat immer die OZ –II (ausser in Peroxiden).
Wasserstoff hat immer die OZ +I (ausser in Metallhydriden).
Die Summe aller OZ entspricht der Gesamtladung des Teilchens.
Elemente und reine Stoffe (z.B. Na, O2) haben eine OZ von 0.
Die Redoxchemie ist vor allem so wichtig wegen den Anwendungen. Zu diesen zählen: die
Batterie, Korrosionsschutz, Elektrolyseverfahren, Stoffwechselreaktionen u.v.m.
a.) Batterie
Eine Batterie ist eine geschlossene galvanische Zelle, in welcher durch eine Redoxreaktion
chemische Energie in elektrische Energie verwandelt wird. Eine galvanische Zelle besteht
immer aus zwei Halbzellen: einer Anode (=Elektrode, wo die Oxidation stattfindet) und eine
Kathode (=Elektrode, wo die Reduktion stattfindet). Bei der galvanischen Zelle laufen die
Reaktionen spontan ab, d.h. die Anode ist gerade der Minuspol und die Kathode der Pluspol.
Somit laufen die Elektronen physikalische gesehen auch richtig. Wichtig ist, dass die beiden
Halbzellen räumlich getrennt sind und in Lösung vorliegen. Dies geschieht meistens durch
eine Membran. Diese muss ausserdem gewährleisten, dass der Ladungsausgleich erfolgen
kann. Die Spannung, die durch die Batterie erzeugt wird, berechnet sich wie folgt:
b.) Elektrolysezelle
Die Elektrolysezelle ist analog zur galvanischen Zelle aufgebaut. Sie beinhaltet jedoch zwei
grundlegende und sehr wichtige Unterschiede: Die Reaktion in der Elektrolysezelle läuft nicht
spontan ab, sondern wird durch eine externe Spannung erzwungen. Somit geschieht hier das
Gegenteil, und zwar wird elektrische Energie in chemische Energie umgewandelt. Ein zweiter
Unterschied ist, dass der Minuspol bei der Kathode liegt und der Pluspol bei der Anode; auch
wenn die Elektronen von der Anode zur Kathode laufen. Dies führt zur sogenannten
technischen Stromrichtung.
c.) Korrosionsschutz
Gewisse Stoffe (v.a. Metalle) sind an der Luft nicht beständig; sie werden schnell oxidiert.
Deswegen überzieht man sie mit einer Schutzschicht, die aus z.B. aus Zink besteht, das an der
Luft eine Oxidschicht bildet. Das Verzinken oder Galvanisieren wird elektrochemisch
gemacht, indem man edlere Metalle mit unedleren überzieht.
Bei der galvanischen Zelle gibt es noch mehrere Nachträge: Wenn man von einem DaniellElement bzw. einem Leclanché-Element spricht, dann wird immer die Zn/Cu-Batterie
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gemeint. Nun warum wird in dieser Batterie gerade Zn oxidiert und Cu2+ reduziert? Zn ist ein
unedleres Metall als Cu, d.h. es hat ein tieferes Redoxpotential. Dieses Potential gibt, an wie
stark die Bereitschaft eines Teilchens ist sein Elektron abzugeben (Es wird in Volt gemessen).
Dies führt zur elektrochemischen Reihe. Das Daniell-Element sieht wie folgt aus
Zn|Zn2+ (c = 1 M) || Cu2+ (c = 1 M)|Cu
Man nennt dies auch Standardbedingungen, weil die Stoffmenge der Reaktanden exakt
dieselbe ist. Nun wird bei verschiedenen Konzentrationen ein weiterer Aspekt hinzugefügt:
der Elektroendruck. Sobald die Konzentrationen der Reaktanden unterschiedlich sind, werden
die Elektronen einen gewissen Druck auf die Lösung ausüben, wodurch sich die
Spannungsausbeute ändert. Diese Spannung nennt sich Elektromotorische Kraft. Dies führt
zur Nernst Gleichung:
Koordinationschemie
Die Koordinationschemie befasst sich vorwiegend mit Komplexen, deren Struktur und
Aufbau. Komplexe sind immer aus einem Zentralatom aufgebaut, das von mehreren Liganden
umgeben ist. Diese bilden den sogenannten Koordinationspolyeder. Die Anzahl Liganden, die
um ein Zentralatom koordinieren, nennt man Koordinationszahl. Typische Werte sind 2,3,4
und 6, wobei letzteres das häufigste ist. Die meisten Liganden sind einzähnig, d.h. sie haben
eine Stelle, durch welche sie an das Zentralatom koordinieren. Es gibt aber auch mehrzähnige
Liganden (z.B. Oxalation). Man nennt solche Liganden Chelat-Liganden (Chela = Schere). Es
ist wichtig, dass man sich vor Augen hält, dass Komplexe keine kovalenten Bindungen sind;
es handelt sich viel mehr um elektrostatische Anziehungskräfte. Dabei gibt es Komplexe, die
schon fast einen ionischen Charakter haben; andere sind sehr ähnlich mit kovalenten
Bindungen. Die Bindungsverhältnisse in einem Komplex wird durch die Ligandenfeldtheorie
erklärt. Die Liganden nähern sich an das Zentralatom. Dadurch werden die entarteten
(=energiegleichen) d-Orbitale energetisch aufgespaltet. Diese Aufspaltung ist abhängig vom
Ligand und vom Zentralatom. Grundsätzlich sind stark nucleophile Liganden wie z.B. das
CN- starke d-Orbitalaufspalter. Dann gibt es ausserdem noch Zentralatome wie z.B. Nickel,
das sich stark aufspalten lässt. Diese Eigenschaft der Aufspaltung führt zur sogenannten
spektrochemischen Reihe der Liganden und der Metallatome. Aufgrund der Besetzung der dOrbitale haben Komplexe magnetische Eigenschaften. Man unterscheidet zwischen
paramagnetischen und diamagnetischen Komplexen. Diamagnetische Stoffe haben eine
abgeschlossene Elektronenkonfiguration während paramagnetische Stoffe durch das einzelne
Elektron in der Schale einen permanenten magnetischen Dipol besitzen. Wenn die Anzahl
ungepaarter Elektronen maximal ist, nennt man den Komplex high spin; wenn die Anzahl
gepaarter Elektronen maximal ist, nennt man low spin. Low spin Komplexe wirken also der
Hund’schen Regel entgegen und high spin Komplexe erfüllen diese. Bei unserem Beispiel
Nickel ist der Unterschied ist jedoch der low und der high spin nicht relevant, weil Nickel ein
d8 Metall ist und somit die energetisch tieferen Schalen sowieso schon besetzt sind. Wichtig
ist dies nur bei d4 bis d7 Metallen; also Cr, Mn, Fe und Co. Ob ein Komplex low oder high
spin ist, hängt von ∆ ab: Ist dessen Wert gross, wird der Komplex bevorzugt low spin sein
bzw. umgekehrt.
Diese Aufspaltung der d-Orbitale bestimmt abschliessend die Struktur des Komplexes. Wenn
die Orbitale nach d(xy), d(xz), d(yz) und d(z2), d(x2-y2) aufgespaltet werden, entsteht ein
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oktaedrischer Komplex, weil die letzten zwei Orbitale ungünstig sind ( oben). Wenn jedoch
das d(z2) und d(x2-y2) energetisch günstiger sind, entsteht ein Tetraeder. Bei der
quadratischen Anordnung liegen meistens das d(yz) und das d(xz) günstig und werden
besetzt.
Kinetik und Thermodynamik
Die Kinetik ist ein sehr wichtiger Aspekt von Reaktionen. Sie beschreibt, wie schnell eine
Reaktion abläuft und welche Mechanismen dabei durchlaufen werden. Die Thermodynamik
befasst sich mit der energetischen Umsetzung der Stoffe und der energetischen Ausbeute. Bei
der Kinetik unterscheidet man die sogenannte Reaktionsordnung: Es gibt Reaktionen nullter,
erster und zweiter Ordnung.
Diese Zusammenhänge lassen sich durch Differentialgleichungen ausdrücken. Am Schluss
erhält man folgende Resultate:
Reaktion 0. Ordnung:
Reaktion 1. Ordnung:
Reaktion 2. Ordnung
c(A) = -k·t + co(A) (z.B. Zersetzung von Gasen an Kat.)
c(A) = co(A) · e-kt
(z.B. radioaktiver Zerfall)
c(A)-1 = k·t + co(A)-1 (Grosse Anzahl von Reaktionen)
Diese Zusammenhänge führen zur sogenannten Kollisionstheorie. Diese besagt, dass damit
eine chemische Reaktion überhaupt abläuft, die Teilchen einen effektiven Zusammenstoss
erleben müssen, damit eine sogenannte Mindestenergie überwunden wird. Diese
Mindestenergie nennt man auch Aktivierungsenergie und wird definiert als die energetische
Barriere, die überwunden werden muss, damit eine bestimmte Reaktion abläuft. Somit ist die
Reaktionsgeschwindigkeit proportional zur Anzahl Zusammenstösse. Diese Theorie wird
auch von der Temperaturabhängigkeit der Reaktionen (endo- und exotherm) bestätigt: Eine
Temperatursteigerung um 10 K kann die Reaktionsgeschwindigkeit bis zu vervierfachen. Das
hängt damit zusammen, dass bei höherer Temperatur die innere Energie der Moleküle steigt
und diese schneller und stärker schwingen. Auf diese Weise steigt die Wahrscheinlichkeit,
dass eine Kollision eintritt. Wenn man nun ein energetisches Schema einer Reaktion
betrachtet, liegen bei einer endothermen Reaktion die Produkte höher als die Edukte; bei einer
exothermen ist das umgekehrt.
Das energetische Maximum wird oft durch zwei verschiedene Zustände beschrieben, und
zwar dem Übergangszustand und dem Zwischenprodukt. Der Übergangszustand beschreibt
eine sterische Annäherung der Edukte. Dabei wird jedoch keine chemische Bindung
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eingegangen, viel mehr handelt es sich um eine elektrostatische Anstossung. Diese ist jedoch
stark, weil sie die Edukte so anordnen, dass diese Anziehung maximal stattfinden kann. dann
zerfallen sie in die Produkte. Man nennt diesen energetisch maximalen Zustand aktivierten
Komplex. Beim Zwischenprodukt hingegen bildet sich eine chemische Bindung aus, die
jedoch aufgrund der sterischen und elektrostatischen Wechselwirkungen sehr instabil ist und
sofort wieder zerfällt. Alle diese Zusammenhänge werden von der sogenannten
Arrheniusgleichung aufgefasst und kombiniert:
Die Arrheniusgleichung beschreibt für eine Reaktion 1. Ordnung die
Proportionalitätskonstante. Dabei ist der Faktor A eine Zahl, welche die Kollisionen zwischen
den Reaktanden andeutet. Sie ist für jede Reaktion verschieden. Die Arrheniusgleichung ist
nicht exakt aber meistens eine gute Näherung. Sie kann auch auf mehrstufige Reaktionen
ausgeweitet werden. Die Aktivierungsenergie kann durch einen Katalysator herabgesetzt
werden. Bei Katalysatoren unterscheidet man grundsätzlich zwischen homogenen (gleiche
Phase wie Reaktanden) und heterogenen (unterschiedliche Phase wie Reaktanden). Die
Wirkungsweise des Katalysator beruht darauf, dass er meistens probiert, die Reaktanden
räumlich besser anzuordnen oder chemisch so anzupassen, dass die Aktivierungsenergie
gesenkt wird (Bsp: Autoabgase an Platinoberfläche, Adsorption). Und was für eine Rolle
spielt die Thermodynamik? Mithilfe der thermodynamischen Grössen lassen sich Reaktionen
energetisch betrachten. Die wichtigen Grössen sind in folgender Tabelle zusammengefasst:
Grösse
Enthalpie
Formelzeichen
H [kJ·mol-1]
Beschreibung
Änderung der inneren
Energie eines Systems bei
konstantem Druck
Entropie
Quotient aus der Änderung
S [J·mol-1]
der Wärme geteilt durch die
Temperatur
-1
Gibb’sche Energie
Energie, die nach einer
G [kJ·mol ]
Reaktion effektiv zur
Verfügung steht.
Die Gibb’sche Energie ist also die Energie, die man tatsächlich verwenden kann. Reaktionen,
die Energie abgeben, nennt man exergonisch; sie laufen spontan ab. Reaktionen, die Energie
aufnehmen, heissen endergonisch und laufen nicht spontan ab. Die Gibb’sche Energie ist
abhängig von den beiden Zustandsgrössen Enthalpie und Entropie:
Alle thermodynamischen Grössen können nicht absolut gemessen werden; sondern nur via
ihrer Änderung. Ausserdem sind sie wegunabhängig => Satz von Hess!
Durch die Kombination beider Eigenschaften kommt man zu den
Gleichgewichtsbetrachtungen von chemischen Reaktionen. Bei chemischen Reaktionen gibt
es selten aus den Edukten auch zu 100% Produkte. Meistens stellt sich nach einer bestimmten
Zeit t* ein dynamisches Gleichgewicht ein. Betrachtet wird folgende Reaktion:
aA + eE ↔ xX + zZ
(5)
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Um die Gleichgewichtslage zu analysieren wird eine temperatur- und druckabhängige
Konstante K eingeführt. Man nennt diese Regel Massenwirkungsgesetz MWG.
Das K gilt nur für die Gleichgewichtslage. Möchte man eine andere Situation beschreiben
wird oft der Quotient Q verwendet. Durch das MWG werden einige Regeln wichtig, die man
unter Flucht vor dem Zwang kennt oder LeChatelier:
-
-
-
Wenn die Temperatur der Umgebung steigt, verschiebt sich das Gleichgewicht immer
in die Richtung der endothermen Reaktion (Umgebungsenergie steigt, d.h.
Mindestenergie für Kollision nimmt ab).
Wenn man den Druck der Umgebung erhöht, wirkt sich das nur auf Gase aus, weil
sowohl Flüssigkeiten als auch Feststoffe nur auf sehr grosse Druckunterschiede
reagieren. Bei einer Erhöhung des Druckes verschiebt sich das Gleichgewicht auf die
Seite des kleineren Volumens (=> Formel für ideale Gase V ~ 1/p)
Bei Veränderung der Konzentration passieren zwei Sachen: Wenn die Konzentration
eines Stoffes erhöht wird verschiebt sich das Gleichgewicht so, dass dieser Stoff
verbraucht wird. Wenn man die Konzentration erniedrigt, verschiebt sich das
Gleichgewicht so, dass der Stoff nachgebildet wird.
Lösungschemie
Die Lösungschemie ist ein wichtiger Teil der anorganischen Chemie; aber auch in anderen
Gebieten wie z.B. der Biologie. Viele Reaktionen laufen in Lösungen ab. Das wohl
bekannteste und am häufigsten verwendete Lösungsmittel ist Wasser. Weitere wichtige
Lösungsmittel sind z.B. Ether, Hexan, Butanol, Ethanol; d.h. vorwiegend KW mit einer
Carbonyl- bzw. Hydroxygruppe. Lösungsmittel sind entweder polar oder apolar. Es gilt als
Faustregel, dass sich polare Stoffe nur in polaren Lösungsmitteln lösen (=> Bildung von
Wasserstoffbrücken) und apolare Stoffe nur in apolaren Lösungsmitteln (=> VdW.-Kräfte
zwischen Molekülen). Wenn sich ein Stoff löst, bilden sich sogenannte Solvatationshüllen.
Wechselwirkung zwischen Metallionen und Liganden, darunter auch Wasser. Ionen haben
sogenannte Hydratationshüllen.
Bild: Solvationshüllen von Iodid
1. Hülle: Liganden an Iod-Ion (SolvationsZahl)
2. stärker gebundenes Wasser
3. deionisiertes Wasser
Die Solvationszahl ist analog zur Koordinationszahl.
Meistens ist die Zahl 6 doch je grösser das Ion wird,
umso mehr Wasser kann es „binden“. Wenn man
z.B. ein 1 M Ion nimmt, werden 6 M Wasser
gebunden, d.h. es bleiben noch 49 M Wasser frei.
Das Verhältnis bei einem Absorptionsspektrum
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muss also ein Verhältnis 6:49 auftreten, was auch der Fall ist. Es gibt dabei Ionen, die schnell
gelöst werden => Labil! und einige brauchen Stunden bis Tage => Inert! Diese Beziehung gilt
jedoch nur auf die Kinetik und nicht auch die Thermodynamik aus.
Die Löslichkeit von Stoffen ist ausserdem von verschiedenen Faktoren abhängig wie z.B. der
Temperatur oder dem Druck. Wenn ein die Temperatur steigt, nimmt die Löslichkeit von
Salzen in Wasser z.B. zu, weil die Wassermoleküle sich freier bewegen. Um einen Wert einer
bestimmten Löslichkeit angeben zu können, wurde das Löslichkeitsprodukt eingeführt. Es
wird ausschliesslich bei Salzen verwendet. Nehmen wir an, wir wollen BaSO4 in Wasser
lösen. So ist das LP definiert als:
BaSO4  Ba2+ + 2 SO42LP = [Ba2+]·[SO42-]
Wenn ein System jedoch exotherm in Lösung geht, d.h. unter Energieabgabe, erfolgt analog
zu LeChatelier eine Abnahme der Löslichkeit. Druckveränderung ist also auch analog zu
LeChatelier nur bei Gasen relevant.
Physikalische Chemie
Aufbau der Materie
Die kleinsten Bausteine der Materie sind die Atome. Diese wiederum bestehen aus
sogenannten Elementarteilchen, und zwar dem Elektron, Neutron und dem Proton. Alle
Teilchen wurden aufgrund von experimentellen und rechnerischen Befunden postuliert.
i.) Das Elektron
Das Elektron wurde aufgrund von Thomson gefunden. Sein Experimente sah wie folgt aus:
eine externe Spannungsquelle liefert einem Plattenkondensator Spannung. Wenn die
Spannung einen gewissen Wert erreicht, wird von der Kathode (=Minuspol, kationenziehende
Elektrode) Strahlung abgesendet in Richtung der Anode (=Pluspol, anionenanziehede
Elektrode). In der Anode befinden sich ein Spalt und dahinter ein Schirm. Dort werden
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Punkte sichtbar, was auf Korpuskeln hindeutete. Die Strahlen werden natürlich abgelenkt und
zwar in Richtung des positiven Poles. Der Versuch deutet also einen Welle-TeilchenDualismus an und zeigt auch, dass es innerhalb von Atomen kleinere Teilchen gibt, die
elektrisch geladen sind. Man nannte diesen Kathodestrahl bzw. das Teilchen Elektron. =>
Rosinenkuchenmodell von Thomson, also homogene Verteilung der Ladung
In einem zweiten Experiment von Milikan wurde nun die Ladung dieses Elektrons mithilfe
von Öltröpfchen bestimmt. Dabei wurden Öltröpfchen im Vakuum zerstäubt und
anschliessend fielen sie durch einen Spalt in einen Kondensator (Fallen aufgrund der
Anziehungskraft). Der Kondensator wurde so eingestellt, dass FG aufgehoben wird. Auf diese
Weise lässt sich die Grösse des Öltröpfchens bestimmten und aus der Dichte die Masse.
Gefundene Grössen:
Elementarladung e = 1.602 · 10-19 C
Masse des Elektrons me = 9.109 · 10-31 kg
Durch diese beiden Experimente wurde also das Elektron als ein Elementarteilchen definiert.
Ausserdem steht folgendes fest: Das Elektron kann sich als Teilchen wie auch als Welle
verhalten. Es wurde bald klar, dass es auch ein positives Teilchen geben muss. Das Proton
und der genaue Aufbau eines Atoms wurden durch Rutherford und seinen Streuversuch
herausgefunden und richtig interpretiert. Sein Versuch sieht wie folgt aus: In einem aus Blei
abgeschirmten Behälter treten α-Strahlen aus. Dieses beschiessen eine sehr dünne Goldfolie
(nur einige Tausend Atome dick). Folgende Beobachtungen wurden gemacht:
-
Der grösste Teil der Strahlen ging durch die Folie durch und ist auf den hinteren
Projektor aufgestossen.
Ein gewisser Teil wurde jedoch im gerade zurückreflektiert; ein anderer Teil in einem
bestimmten Winkel.
Aus diesen Beobachtungen wurde der Atomaufbau erklärt: Das Atom besteht aus einem
nahezu punktförmigen positiven Kern und einer grossen negativen Hülle. Die Teilchen im
Atomkern nennt man Protonen. Die abgestrahlten Strahlen wurden aufgrund der CoulombKraft reflektiert: Die positive Ladung des Kerns trifft auf die positive Ladung der α-Strahlen
und stossen sich ab. => Rosinenkuchenmodell von Thomson wird widerlegt; Ladung ist
inhomogen verteilt und kann sogar als punktförmig betrachtet werden. Bald wurde jedoch
postuliert, dass es im Atomkern ein Teilchen oder/und eine Kraft geben muss, welche die
starke Coulomb-Abstossung zwischen den gleichgeladenen Protonen aufheben muss. Durch
Chadwick wurde das Neutron entdeckt (β—Zerfall).
Gefundene Grössen:
Masse des Protons mp = 1.673 · 10-27 kg
Masse des Neutrons mn = 1.675 · 10-27 kg
Grösse eines Kerns rk = 10-14 m
Grösse eines Atoms R = 10-10 m
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Nun wurde weiter herausgefunden, dass es innerhalb des Kerns eine sehr starke Kraft gibt, die
jedoch auf eine kurze Distanz wirkt, und zwar die starke Kernkraft. Diese ist dafür zuständig,
dass der Atomkern stabil ist und wirkt somit der Coulomb-Kraft entgegen. Sie ist jedoch nur
für sehr kurze Distanzen innerhalb des Kerns aktiv (Grössenordnung 10-15 m). Was sich
beobachten lässt, ist, dass die effektive Masse eines Teilchens kleiner ist als die Summe der
Massen der Elementrateilchen. Man nennt dieses Phänomen Massendefekt. Die
Massendifferenz wird in der Regel in „Kernbindungsenergie“ umgewandelt, und zwar nach
Einsteins Formel E = m·c2.
Bsp:
Masse von Lithium = 6.94 u = 1.161·10-26 kg
Summe aus der Masse von 3 Protonen, 3 Elektronen und 4 Neutronen = 1.172·10-26 kg
Massendifferenz δm = 1.111·10-28 kg
δE = δm · c2 = 1.000 · 10-11 J für 1 Lithiumatom
Radioaktivität und Strahlung
Die Befunde der Materie leiten sofort das nächste Thema ein. Was passiert nun, wenn z.B.
grosse Kerne stabilisiert werden müssen? Durch die Anzahl der Protonen steigt natürlich
Teilchen und somit die Wechselwirkung zwischen denen. Somit ist bei grösseren Atomen die
Neutronen- und Protonenzahl verschieden, d.h. die Neutronenzahl ist viel grösser. Deswegen
entstehen teilweise unterschiedliche Atome mit der gleichen Massenzahl, die man Isotope
nennt. Ein Beispiel dafür ist das 14C und 14N. Radioaktivität unterscheidet sich in der
Strahlungsart: Es gibt α-, β- und γ-Strahlen. Die ersten beiden sind Teilchenstrahlen, d.h. sie
haben grundsätzlich eine geringe Reichweite, weil sie im Vergleich mit den γ-Strahlen schwer
sind und haben auch eine relativ kleine Verbreitungsgeschwindigkeit (Grössenordnung 2-5%
von c). γ-Strahlen sind hochenergetische elektromagnetische Strahlen. Sie haben
normaleweise eine unendliche Reichweite (Intensität nimmt im Quadrat ab) und verbreiten
sich mit Lichtgeschwindigkeit. Die Radioaktivität ist ein spontaner Zerfall der Kerne, der
umgebungsunabhängig ist. Das Ziel ist, dass ein instabiler Kern so weit zerfällt, bis er einen
stabilen Kern ausbilden kann. Dieser Zerfall erfolgt exponentiell und kann mathematisch wie
folgt modelliert werden: N(t) = Anzahl Kerne zur Zeit t; dN(t) = Änderung der Kerne in
einem infinitesimalen Zeitabschnitt
Die Anzahl der Atome, die zerfallen, ist natürlich proportional zur Anzahl vorhandener
Atome. Es lässt sich also folgende Beziehung N(t) ~ -dN mithilfe einer Konstante k
ausdrücken und man erhält eine homogene Dgl. 1. Ordnung:
12
Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Man nennt k Zerfallskonstante. Sie ist für verschiedene Atome spezifisch. Noch spezifischer
ist die Halbwertszeit τ0.5 : Sie besagt nach welcher Zeit die Hälfte der ursprünglichen Kerne
zerfallen sind. Man kann aus der oberen Gleichung sofort die Formel herleiten:
Ein anderes Mass für die Radioaktivität eines Stoffes ist seine Aktivität. Sie gibt die mittlere
Anzahl Zerfälle pro Zeiteinheit an und ist somit ein Äquivalent zur Zerfallskonstante. Sie
wird in der Einheit Bq gemessen, was der Einheit s-1 entspricht. Ausserdem gibt man oft auch
die Energiedosis an, d.h. die in einer Substanz absorbierende Energie ionisierender Strahlung
pro Masseneinheit. Dieses Mass hat die Einheit J·kg-1 = Gy (Gray). Doch welche Atomkerne
zerfallen und welche nicht? Dafür gibt es verschiedene Karten und Tabellen und auch einige
Faustregeln:
Damit bei radioaktiven Zerfällen stabile Nuklide entstehen, gibt es verschiedene Zerfallsarten.
13
Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
In der Wissenschaft und Technik wird Radioaktivität oft als Hilfsmittel verwendet, um
Prozesse zu studieren (Man nennt es auch radioaktiv markieren!). Dafür verwendet man
meistens harmlose radioaktive Isotope und verfolgt dessen Verlauf:
-
Stoffwechselprozesse im Körper verstehen und verfolgen
Altersbestimmung (Radiokarbonmethode)
Prozesse im Boden verfolgen
Markierung von gewissen Körperstellen, um z.B. Tumore zu finden (medizinisch)
Der Wellencharakter der Materie
Das zentrale Grundwissen für die Eigenschaft der Materie ist das Licht. Man wusste schon
relativ früh, dass Licht eine elektromagnetische Welle ist, die sich mit einer Geschwindigkeit
von c= 3·108 m·s-1 fortbewegt. Wie der Name schon sagt, besteht Licht aus einer elektrischen
Komponente, welche mit geladenen Teilchen wechselwirkt und einer magnetische
Komponente, welche mit bewegter Ladung wechselwirkt. Dabei steht das Magnetfeld
senkrecht zum elektrischen Feld, welches wiederum senkrecht zur Bewegungsrichtung steht.
Es entsteht ein Rechtssystem (Rechte-Hand-Regel). Dabei oszillieren beide Felder. Es gibt
einige wichtige und charakteristische Grössen, um eine Welle darzustellen:
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Durch weitere Experimente wurde entdeckt, dass die Energie nur gequantelt absorbiert und
emittiert wird und nicht wie in der klassischen Mechanik behauptet, dass jeder mögliche
Energiebetrag verwendet wird. Dies wurde vor allem durch die Wärmeaufnahme und –abgabe
von schwarzen Körpern festgestellt. Endgültig bewiesen wurde diese Tatsache durch die
Deutung des photoelektrischen Effekts von Einstein: Die Metalloberfläche spaltet erst dann
ein Elektron ab, wenn eine bestimmte Frequenz erreicht ist und dies total unabhängig von der
Intensität des Lichtes. Dabei sind nebst dieser Frequenz auch seine ganzzahligen vielfachen
als Ionisierungsenergien möglich. Es wurde folgender linearer Zusammenhang entdeckt:
Umgekehrt wurde herausgefunden, dass auch Elektronen einen Wellencharakter haben. Man
hat dafür ebenfalls Doppelspaltexperimente durchgeführt und dabei Interferenzmuster
beobachten können, und zwar sehr ähnliche wie bei Licht. Es wurden Interferenzmaxima
entdeckt, die auf einen Gangunterschiede zwischen zwei Wellenbergen zurückzuführen sind.
Dabei bildet sich bei konstruktiver Interferenz ein heller Punkt, weil sich beide Wellen in
ihren Maxima überlappen. Bei destruktiver Interferenz wird es keinen Punkt geben, weil sich
die Wellen maximal auslöschen. Diese Eigenschaft ist charakteristisch für Wellen. Wie auch
bei der elektromagnetischen Strahlung, sind Teilchenstrahlen quantisiert. Diese Beziehung
wird mithilfe der deBroglie-Gleichung ausgedrückt:
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Durch die Beugung am Doppelspalt wird jedoch eine Frage in die Welt gesetzt. Wir haben ein
bestimmtes Interferenzmuster und zwei Spalte: Durch welchen Spalt wird sich das Elektron
begeben? Nun wir können entweder die Frage beantworten, durch welchen Spalt das Elektron
geht oder wir können die Frage beantworten, wo das Elektron auf den Schirm auftrifft; beides
zusammen zu bestimmen ist jedoch unmöglich. => Heisenberg’sche Unschärferelation
Allgemeine Form einer Wellengleichung für elektromagnetische Wellen:
Die Schrödingergleichung
Die Schrödingergleichung ist die zentrale Gleichung der Quantenmechanik, welche die
gesamte Information eines Teilchens in sich trägt. Für die zeitunabhängige
Schrödingergleichung schreibt man:
Dabei ist Psi die Wellenfunktion, H ist der sogenannte Hamilton-Operator und E ist der
Eigenwert für die Energie. Der Operator ist eine Rechenvorschrift, die man auf die Funktion
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
anwendet. Ausgeschrieben für eine eindimensionale Ausbreitung sieht die
Schrödingergleichung so aus:
Nun hat die Grösse Psi keine direkte physikalische Bedeutung. Um also die
Schrödingergleichung trotzdem zu verstehen und um mit ihr umzugehen, verwendet man die
Born’sche Interpretation:
-
Wenn die Wellenfunktion eines Teilchens an einem Punkt x die Amplitude Ψ besitzt,
so ist die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen zwischen x und x + dx anzutreffen,
proportional zu Ψ* Ψ · dx. Dieser Ausdruck beschreibt eine
Wahrscheinlichkeitsdichte | Ψ2|. Wenn man diese Wahrscheinlichkeitsdichte mit dx
multipliziert, erhält man die tatsächliche Wahrscheinlichket ein Elektron um den Ort x
zu finden. Die Wahrscheinlichkeit den Ort in Raum zu finden, bestimmt sein
Ortsvektor r, der von drei Koordinaten abhängt. Somit lautet diese Interpretation:
-
-Wenn ein Teilchen am Punkt r die Amplitude Ψ hat, so ist seine
Aufenthaltswahrscheinlichkeit | Ψ 2| · dr, d.h. die Wahrscheinlichkeitsdichte | Ψ 2|
multipliziert mit dem infinitesimalen Volumen dr = dxdydz.
Mithilfe dieser Interpretation haben wir einen grossen Vorteil. Die Wahrscheinlichkeitsdichte
ist eine Grösse, die nie negativ oder komplex wird, d.h. jedoch nicht, dass die Wellenfunktion
keine negativen bzw. komplexen Werte annehmen kann. => konstruktive und destruktive
Interferenz
Die Schrödingergleichung besitzt die Eigenschaft, dass sie sich mit einer beliebige Konstante
N multiplizieren lässt. Deswegen wir eine sogenannten Normierungskonstante eingeführt,
welche mit der Born’schen Interpretation übereinstimmt. Die Wahrscheinlichkeit ein Teilchen
irgendwo im Raum anzutreffen, entspricht der Normierungskonstanten 1. Somit gilt:
Wenn man nun die gesamte Wellenfunktion in drei Dimensionen betrachtet lautet das
dazugehörige Integral:
Die Integrationsgrenzen wurden bewusst weggelassen. Wenn man nämlich einen
kugelsymmetrischen Raum hat, ist es sinnvoll die Koordinaten in Kugelkoordinaten
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
umzuschreiben. Auf diese Weise, verschwinden die lästigen Koordinaten und man muss über
den ganzen Raum integrieren:
Durch die Born’sche Interpretation zeigt sich ausserdem die Quantelung der Energie. Durch
die Normierung und die zahlreichen anderen Forderungen an die Schrödingergleichung kann
ein Teilchen nicht jede beliebige Energie annehmen. Es wird zum Beispiel gefordert, dass die
Lösung der Gleichung eine eindeutige und stetige Funktion ist, das sie ansonsten an einigen
Punkten unendlich wäre und dies physikalische wiederum unsinnig. Das heisst die
Wellenfunktion ist nur für ganz bestimmte Lösungen richtig.
Die Schrödingergleichung ist eine Differentialgleichung zweiter Ordnung und hat die
allgemeine Lösungsform:
A und B sind zwei Konstanten, welche die Wahrscheinlichkeitsdichten teilweise oder
vollständig widerspiegeln. Betrachten wir den Fall B = 0 dann ist die Wellenfunktion: Ψ =
A·eikx und man kann die Wahrscheinlichkeitsdichte | Ψ 2| wie folgt berechnen:
Das zeigt uns, dass die Wahrscheinlichkeit ein Teilchen auf der x-Achse anzutreffen konstant
ist. Das gleiche Resultat wäre für A=0 herausgekommen. Nun betrachtet man den Fall A=B
dann bekommt man für die Wellenfunktion Ψ = 2·A·cos(kx) und die
Wahrscheinlichkeitsdichte ergibt ebenfalls eine Funktion, und zwar 4·A2cos2(kx). Hier
entsprechen dann die Knoten der Funktion jenen Orten, wo die Wahrscheinlichkeit das
Teilchen anzutreffen null ist.
Operatoren, Eigenwerte und Eigenfunktionen
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Was ein Operator ist, wurde schon im letzten Kapitel gesagt. Man kann für jede beliebige
klassische Grösse einen Operator machen. Dazu verwendet man das sogenannte
Korrespondenzprinzip, d.h. die in der Klassik gefundenen Formeln können direkt in die
Quantenmechanik übernommen werden. Ein Beispiel dafür ist der Impuls, Drehimpuls oder
die Energie. Ein sehr wichtiger Operator ist de Hamilton-Operator, der die Gesamtenergie
eines Systems trägt, d.h. die Summe aus der potentiellen und der kinetischen Energie. Die
Schrödingergleichung trägt bekanntlich die gesamte Information eines Systems. Um nun diese
Information aus der Gleichung herauszukitzeln, werden einfach die gewünschten Operatoren
gewählt, d.h. will man den Impuls des Atoms berechnen, nimmt man den Operator für den
Impuls. Dieser lässt sich via Korrespondenzprinzip schnell herleiten. Somit ist der Aufbau der
Schrödingergleichung simpel:
(Operator)(Funktion) = (Eigenwert bzw. Konstante)(identische Funktion)
ŴΨ = wΨ
Der Eigenwert sind z.B. die verschiedenen Energieniveaus, die ein Elektron einnehmen kann.
Zu jeder Observablen lässt sich ein Operator erstellen, der natürlich zu einem Eigenwert führt.
Die Funktion Ψ nennt man Eigenfunktion. Die Eigenfunktion rechts des Gleichheitszeichens
muss der Wellenfunktion links entsprechen; ansonsten ist der Operator falsch.
Bsp. Ist die Funktion Ψ = cos (ax) Eigenfunktion von (a) d/dx und d2/dx2?
Alle quantenmechanischen Operatoren, die einer Observablen entsprechen, besitzen eine
besondere mathematische Eigenschaft: sie sind hermitesch. Es gilt also:
Grundsätzlich haben hermitesche Operatoren zwei Eigenschaften: Ihre Eigenwerte sind
immer reell. Diese Eigenschaft scheint auch physikalisch sinnvoll, da z.B. ein
Energieeigenwert eines Elektrons nicht komplex sein kann. Somit wird durch hermitesche
Operatoren die Tatsache abgesichert, dass solche physikalisch völlig unsinnigen Werte
entstehen. Eine zweite wichtige Eigenschaft ist dass das Integral der beiden Funktionen Ψi
und Ψj über den gesamten Raum verschwindet, d.h. die Wellenfunktionen sind orthogonal.
Wenn nun die Eigenfunktion eines Operators nicht der Wellenfunktion entspricht, muss man
berücksichtigen, ob sich diese Eigenfunktion als Linearkombination (= Superposition) der
Wellenfunktion auffassen lässt. Auf diese Weise können Wellenfunktionen als lineare
Superposition von Eigenfunktionen eines Operators geschrieben werden. Es entsteht also eine
Messreihe mit verschiedenen Wahrscheinlichkeiten und somit hat der Operator einen
bestimmten Erwartungswert:
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Aus den oberen Befunden und des Doppelspaltexperiments lässt sich eine nächste sehr
wichtige Eigenschaft: Man kann nicht gleichzeitig den Impuls und den Aufenthaltsort eines
Teilchens bestimmen. Man nennt diese Zusammenhang Heisenberg’sche Unschärferelation.
Ein Beispiel dafür: Man kann den genauen Ort eines Teilchens bestimmten, indem man einen
beliebigen Punkt der Wellenfunktion wählt. Weil der Impulsoperator jedoch nur einen
Erwartungswert erzeugt, gibt es verschiedene mögliche Impulse für den gleichen Ort. Diese
Unschärfe entsteht allgemein für komplementäre Observablen. Zwei Observablen sind dann
komplementär, wenn für ihre Operatoren gelten:
Ein System von zwei Operatoren nennt man Kommutator. Die Reihenfolge, wie man die
Operatoren auf die Wellenfunktion loslässt, ist also relevant, d.h. die Operatoren kommutieren
nicht (=> Kommutativgesetz wie bei Addition oder Multiplikation)! Somit lässt sich die
Unschärferelation im Allgemeinen wie folgt notieren:
Alle Postulate der Quantenmechanik auf einen Blick
 Postulat 0: In der Chemie sind nur elektromagnetische Wechselwirkungen wichtig.
Die Elektronen und Atomkerne (Elementarteilchen) sind punktförmig und besitzen
einen Ortsvektor, welcher den Teilchen Eigenschaften zuordnet (Masse, Ladung…).
 Postulat 1: In der Quantenmechanik ist sämtliche physikalische Information in einer
Zustandsfunktion Ψ codiert; aus historischen Gründen Wellenfunktion genannt. Dabei
wird Ψ wie folgt beschrieben:
 Postulat 2: Wir fordern eine Bewegungsgleichung, die die Zustandsfunktion Ψ in
Raum und Zeit propagiert: die zeitabhängige Schrödingergleichung.
 Postulat 3: Jeder physikalischen Observablen ist ein Operator zugeordnet. Die
möglichen Messergebnisse der Observablen sind die Eigenwerte des Operators.
 Postulat 4: Konjugierte Variablen besitzen einen nicht verschiedenen Kommutator.
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
 Postulat 5: Die Gesamtwellenfunktion eines Systems gleicher Fermionen muss bei
Vertauschung zweier beliebiger Koordinaten das Vorzeichen ändern. In anderen
Worten: zwei Elektronen müssen sich in mindestens einer Quantenzahl unterscheiden.
Vor der Quantenmechanik: Wichtige Meilensteine unter anderem durch phänomenologische
Gesetzmässigkeiten
Bohr-Sommerfeld-Atommodell
In diesem Modell kreisen die Elektronen auf festen Kreisbahnen um den Kern herum. Dabei
ist der Unterschied zwischen einer Bahn immer ∆E = n·h·υ. Auch für Bohr war die Energie
gequantelt. Ausserdem besagt das Modell, dass jede Schale eine maximale Anzahl an
Elektronen tragen kann, und zwar 2n. Sommerfeld verfeinerte das Modell, da durch Bohr die
Situation, dass ein Elektron in den Kern fällt, vernachlässigt wurde: Er führte sogenannte
Unterschale ein. Diese beschreibt die kinetische Energie des Teilchens. Das Modell ist für das
Wasserstoffatom relativ gut und stimmt auch mit den Beobachtungen des Spektrums von
Balmer (1885) überein. Sobald es jedoch um Mehrelektronensystem geht, versagt dieses
Modell und man muss sich der Quantenmechanik gefügig machen. Doch das Wasserstoffatom
ist der Anhaltspunkt, wo sich die meisten Theorien sehr gut überschneiden. Damit Bohrs
Überlegungen legitim sind. Musste er ein Kräftegleichgewicht zwischen der Zentripetalkraft
und der Zentrifugalkraft annehmen, wobei die erste Kraft die Coulomb-Anziehung ist.
Die Spektren des Wasserstoffatoms entstehen, wenn das Atom Licht abstrahlt. Diese
geschieht in ganz diskreten Werten, weil nur ganz bestimmte Energien zugelassen sind.
Wichtig dabei ist die sogenannte Rydbergfolge für das Wasserstoffatom:
Die drei grundlegenden Bewegungsarten der Teilchen: die Translation, die Schwingung, die
Rotation
Die Translation beschreibt die freie Bewegung der Teilchen innerhalb des Raumes.
Schwingungen treten vor allem dann auf, wenn mehrere Atome interagieren bzw. wenn ein
Teilchen im eindimensionalen Kasten auf die Potentialwand trifft (=> ähnlich einer Saite auf
der Gitarre). Die Rotation geschieht durch den Drehimpuls eines Teilchens um eine
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
bestimmte Achse. Zu jeder Bewegungsart gibt es ein zugehöriges Modell, dass eine gute
Näherung liefert.
a.) Translation – Der eindimensionale Kasten
Hier gilt:
0 ≥ x ≥ L => V(x) = ∞
0 < x < L => V(x) = 0
Das Teilchen kann sich also innerhalb der Wände frei bewegen, weil es keine
Potentialdifferenz überwinden muss. Ausserdem kann es dort jede beliebige Energie
einnehmen. Trotzdem ist die freie Translation durch die Randbedingung der Potentialwände
gequantelt. Nun kann man die Schrödingergleichung für dieses System aufstellen:
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Dabei ist n ein Index, der n die sogenannte Hauptquantenzahl und hat eine grosse Bedeutung:
In erster Linie ist n nur ein Index für die Nummerierung der verschiedenen Energiezustände.
Der Index kann die Werte n = 1,2,3… annehmen. Physikalisch gesehen besagt n jedoch mehr
als nur eine Nummerierung. Dieser Index beinhaltet zwei wichtige Informationen für den
Zustand eines Teilchens im Raum.
-
-
Da der Index nicht den Wert 0 annehmen kann, gibt es eine sogenannte
Nullpunktsenergie, d.h. auch im Grundzustand hat das Teilchen eine Energie. Das
lässt sich damit begründen, dass sich das Teilchen irgendwo im Raum befinden kann
und durch die Nullpunktsenergie sein Impuls bestimmt ist; jedoch nicht der Ort. =>
Unschärferelation
Die Energie nimmt diskrete Werte an, d.h. die Energieeigenwerte haben eine feste
Differenz. Somit ist die Energie, bei der Bewegung der Teilchen quantisiert.
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Die Konstante A ist die sogenannte Normierungskonstante. Durch die Born’sche
Interpretation der Wellenfunktion muss das Integral 1 ergeben. Somit muss man um den Wert
von A zu berechnen folgende Gleichung auflösen:
Eine besondere Eigenschaft des eindimensionalen Kastens ist der quantenmechanische
Tunnel. Dieses beschreibt ein Teilchen, das trotz der Potentialdifferenz in die klassisch
„unerlaubte“ Zone treten kann. Dieser Effekt beruht darauf, dass der Energieeigenwert E zwar
kleiner ist als das Potential der Wand; weil diese jedoch dünn ist kann das Teilchen trotzdem
durchtreten und abgedämpft weiterschwingen. Man kann die Schwingung auch mithilfe des
Oszillators erklären. Der Tunneleffekt ist eine wichtige Eigenschaft von Gleichgewicht, wie
z.B. bei Säuren und Basen. Dort geht stellt sich das Gleichgewicht in einem Bruchteil einer
Sekunde ein; auch wenn der Zustand energetisch noch ungünstig ist. Dies geht nur, weil das
Elektron in diesen energetisch ungünstigen Zustand (Potentialwand) „eindringen“ kann.
b.) Schwingung – der harmonische Oszillator
Der harmonische Oszillator ist eine eindimesionalles Modell aus der klassischen Mechanik,
der die Schwinungsenergie einer Feder angibt. Dabei ist die kinetische Energie des
Oszillators durch seine Auslenkung gegeben und bildet das sogenannte Parabelpotential, da
E = 0.5·k·x2. Je grösser k ist, umso härter ist die Feder. Nun kann man ein Parabelpotential
z.B. für eine molekulare Schwingung verwenden. Man sieht jedoch schnell, dass es stark vom
tatsächlichen Potential abweicht, welches durch die Schrödingergleichung gegeben ist. Durch
die Lösung der Schrödingergleichung bestätigt sich ausserdem, die Quantelung der
Eigenwerte durch die Hauptquantenzahl n. Ausserdem bestätigt sich auch die äquidistante
ENergiedifferenz zwischen zwei Hauptquanten. Die Eigenfunktionen haben immer die
Lösung in der Form:
Hermite-Polynome sind orthogonale Polynome. Die Struktur ist also ein Faktor multipliziert
mit einem Polynom multilpiziert mit de Gauss-Funktion.
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
c.) die Rotation
Bei der Roation der Teilchen kann via Korrespondenzprinzip der Drehimpuls aus der
klassischen Mechanik in die Quantenmechanik überführt werden. Auch dieser ist quantisiert,
weil auf einer Kreisbahn nach 2π wieder periodisch die gleichen Eigenwerte auftreten. Die
Rotation wird übelicherweise um die z-Achse angegeben. Dadurch entstehen folgenden
mathematischen Zusammenhänge:
Ml ist im Allgemeinen beliebige ganzzahlige Werte annehmen. Da diese Quantenzahl
quadratisch zur Energie ist, gibt es immer für zwei Werte den gleichen Energiebetrag (z.B. für
+1 und -1). Somit entsteht eine zweifache Entartung und die Rotationsrichtung ist somit auch
gequantelt. Man nennt diese Zahl auch oft magnetische Quantenzahl. Die
Bahnimpulsquantenzahl l beschreibt die Quantelung des Drehimpulses im Raum, d.h. je
grösser l ist, umso mehr Knoten besitzt die Wellenfunktion. Die vierte Quantenzahl ist die
Spinquantenzahl, die durch das Experiment von Stern-Gerlach postuliert wurde. Dabei wurde
durch ein inhomogens Magentfeld ein feiner Silberatomstrahl durchgeschossen. Man
erwartete, dass ein neues Magentfeld induiert werde, das mit dem inhomogenen wechselwirkt.
In Wahrheit sind jedoch auf dem Schirm anstatt der erwarteten Fläche nur zwei klare Punkte
sichtbar geworden. Das zeigte, dass die Elementarteilchen eine Eigenschaft besitzen, die von
magnetischem Moment des Teilchens abhängt und vorsichtig als Eigendrehimpuls
interpretiert werden kann. dadurch dass exakte Linien entstanden sind, wurde sofort die
Quantelung sichtbar. Die Spinquantenzahl kann ganz– und halbzahlige Werte annehmen.
Übersicht der Drehimpulsquantenzahlen
Quantenzahl
Symbol
Wertebereich
Festgelegte Grösse
Bahn
l
0,1,2…
Betrag {l(l+1)}1/2 ħ
Magnetische
ml
l,l-1….,-l
Spin
Magnetische Spin
s
ms
½
±½
Gesamt
Magnetische
Gesamt
j
mj
l+s,l+s-1,…..,l-s
j,j-1,…,-j
Projektion auf zAchse; ml ħ
Betrag {s(s+1)}1/2 ħ
Projektion auf zAchse; ms ħ
Betrag {j(j+1)}1/2 ħ
Projektion auf zAchse; mj ħ
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Organische Chemie
Kohlenwasse
rstoffe
Aliphatische
KW
Alkane
CnH2n+2
gesättigt
Alkene
CnH2n
ungesättigt
Alicyclische
KW
Alkine
CnH2n-2
ungesättigt
Cycloalkane
CnH2n
gesättigt
Aromatische
KW
Cycloalkene
CnH2n-2
ungesättigt
-planar
- 4n+2 πElektronen
Nomenklatur, homologe Reihe und funktionelle Gruppen
Für die Nomenklatur organischer Verbindungen gibt es einige wichtige Regeln, und zwar:
1.
2.
3.
4.
Hauptkette suchen bzw. Kette mit der grössten Anzahl funktioneller Gruppen
Mehrfachbindungen
Seitenketten und funktionelle Gruppen niedriger Lokantensatz
Klammern für Seitenketten mit weiteren Seitenketten
Weitere Regeln im Appendix des Skripts OC nachlesen. Die homologe Reihe der Alkane ist
wichtig, weil sie die Grundlage für die gesamte Nomenklatur bildet.
Summenformel
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C5H12
C6H14
C7H16
Usw.
Seitenketten haben den gleichen Stamm und
die Endung –yl, d.h. Methyl, Ethyl usw. Bei
grossen Alkanen verwendet man oft noch die
Bezeichnung n-Alkan, was angibt, dass das
Molekül unverzweigt ist. Bei Alkenen und
Alkinen nimmt man den gleichen Stamm der
homologen Reihe und modifiziert die Endung
auf –en respektive –in.
Name
Methan
Ethan
Propan
Butan
Pentan
Hexan
Heptan
Usw.
Isomerie
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Da es in der organischen Chemie sehr grosse Moleküle geben kann werden auch die
Molekülformeln bald sehr gross. Aber nun stellt sich folgende Frage: Wenn man die
Summenformel C5H12 sieht, wie sieht die Struktur des Moleküls aus? Ja, man kann keine
eindeutige Antwort geben, sondern muss sich einige Strukturen aufzeichnen. Man nennt diese
Erscheinung, dass eine Summenformel verschiedene Moleküle hervorrufen kann Isomerie.
Dabei werden verschiedene Isomeriearten unterschieden:
Isomerie
Konstitutionsisomerie
Konfigurationsisomerie
Konformationsisomerie
Stereoisomerie
Enantiomerie
Stereoisomerie
a.) Konstitutionsisomerie
Die Atome sind verschieden verknüpft. Ein beliebtes Beispiel dafür ist Butan und
Methylpropan.
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
Butan und Methylpropan
Durch die verschiedene Verknüpfung der Atome entstehen auch andere Kräfte- und
Ladungsverteilungen, was Auswirkungen auf die physikalischen und chemischen
Eigenschaften der Isomere hat.
b.) Konfigurationsisomerie
Ist ein Überbegriff für alle Isomerie, wo die Atomverknüpfung dieselbe ist; jedoch meistens
die sterische Anordnung der Atome verschieden ist.
c.) Konformationsisomerie
Diese Isomerie beschreibt die freie Drehbarkeit um Einfachbindungen und die daraus
entstehende Stabilität bzw. Instabilität von Verbindungen. Dadurch entstehen immer gewisse
Wechselwirkungen zwischen Molekülen zwischen den Substituenten und eine Energiebarriere
zwischen der günstigsten und der ungünstigsten Konformation. Zur besseren Erläuterung
betrachtet man das Ethanmolekül. Man betrachtet dazu das Molekül so, dass die C-Atome auf
einer Linie liegen. Deswegen benutzt man oft für Konformationsisomerie die
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
Newmanprojektionen. Nun bemerkt man, dass wenn die H-Atome au derselben Linie liegen,
die sterische Abstossung natürlich grösser ist als wenn sie verschoben sind (z.B. um 60°).
Man nennt die Abstossung auch Pitzer-Spannung. Die günstigste Konformation heisst
gestaffelt, die ungünstigste ekliptisch. Natürlich ist der Übergang nicht direkt, sondern läuft
über viele Zwischenstufen ab. Der energetische Unterschied im Ethanmolekül z.B. beträgt
12.55 kJ·mol-1, was schon bei Raumtemperatur vorhanden ist.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
Ekliptisch und Gestaffelt
Die Konformationsisomerie ist auch bei cyclischen KW sehr wichtig. Wenn man die
homologe Reihe betrachtet hat man als erstes Cyclopropan. Durch die Geometrie wäre der
Bindungswinkel 60°, was den optimalen 109.5° bei Weitem nicht entspricht. Dadurch hat das
Cyclopropan eine sehr grosse Ringspannung, die auch Bayer-Spannung genannt wird. Genau
dasselbe geschieht beim Cyclobutan; der Winkel laut Geometrie wäre hier 90°. Deswegen
besitzt Cyclobutan zwei Konformationen, die nicht planar sind (siehe Skript). Das
Cyclopentan hat einen Winkel von 108°; bildet jedoch auch eine räumliche Struktur aus, die
oft auch envelope genannt wird. Interessant wird erst die Betrachtung des Cylcohexans.
Dieses Molekül bildet auch eine räumliche Struktur aus. Die günstigste Form nennet man
Sesselkonformation; die ungünstigste Wannenkonformation. Da die Abstossung zwischen den
H-Atomen hier gross ist, liegen sie nicht mehr alle in einer Ebene. Die Hälfte liegt axial und
die andere Hälfte äquatorial. Auch hier verläuft der Übergang über mehreren Zwischenstufen,
die man als Twist bezeichnet. Ein weiteres Beispiel ist das Butanmolekül. Dieses hat anstatt
der sechs H-Atome als Subsituenten nun vier H-Atome und zwei Methylgruppen. Man kann
also sechs verschiedene Newman-Projektionen zeichnen:
H
CH CH
H H3 3
H
H
H
H
CH3
H
CH3
H
H
CH3
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H
H
H
H
H
HH
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H
CH3
H
H
Die erste und die dritte Form ist ekliptisch, wobei die erste am ungünstigsten ist, da die beiden
Methylgruppen in einer Ebene liegen und die Abstossung somit maximal ist. Man nennt diese
Form auch oft synperiplanar. Die zweite Form ist gestaffelt und ähnelt der Struktur her der
fünften. Sie ist günstiger als die synperiplanare Struktur; die Methylgruppen liegen jedoch
sehr nahe beieinander. Man nennt diese Form auch gauche; sie ist mittelgünstig. Die
günstigste Konformation ist eindeutig die vierte, in welcher die Methylgruppen im 180°
Winkel zueinander stehen. Man nennt diese Form auch antiperiplanar.
Bei monosubstituierten Cyclohexan tritt eine erstaunliche Eigenschaft auf: Die Substituenten
halten sich bevorzugt äquatorial und nicht axial auf. Durch die axiale Ausrichtung tritt sofort
eine 1,3-diaxiale Wechselwirkung mit dem H-Atom auf, welche das gesamte Molekül
destabilisiert.
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
d.) Stereoisomerie
Überbegriff für Verbindungen, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten (Enantiomere) und
solchen die keine freie Drehbarkeit besitzen (Diastereomere). Grundsätzlich geht es bei
Stereoisomeren um die verschiedene räumliche Ausrichtung der Moleküle.
e.) Enantiomere
Enantiomere sind Moleküle, die ein Zentralatom besitzen, das vier verschiedene Liganden
hat. Wenn dies der Fall ist, nennt man dieses Atom Stereozentrum. Enantiomere verhalten
sich immer wie Bild und Spiegelbild, d.h. sie können nicht durch ein Symmetrieelement
ineinander überführt werden. Sie unterscheiden sich ausserdem nicht in ihren physikalischen
oder chemischen Eigenschaften. Ihr einziges Unterscheidungsmerkmal ist die Drehrichtung
für polarisiertes Licht: Ein Enantiomer dreht es im Uhrzeigersinn (+) oder (R) und das andere
im Gegenuhrzeigersinn (-) oder (S). Somit lässt sich immer die absolute Konfiguration einer
Verbindung bestimmen. Ein 1:1 Gemisch beider Enantiomere nennt man Racemat. Dieses ist
optisch logischerweise inaktiv. Um die absolute Konfoguration zu bestimmen, muss der
Ligand mit der kleinsten Priorität nach hinten schauen. Danach wendet man folgende Regeln
an:
-
in der ersten Sphäre (direkt ans Stereozentrum gebundene Atome) höchste
Ordnungszahl
Doppel- und Dreifachbindungen werden als zwei respektive drei Atome betrachtet
Es kann auch sein, dass ein Stoff enantiomer ist ohne ein Stereozentrum zu haben (z.B. durch
eine Achse). Diese Bespiele betrachten wir in der Symmetrielehre.
f.) Diastereomere
Diastereomere sind solche Stoffe, die achiral sind; trotzdem eine verschiedene räumliche
Anordnung annehmen können. Es handelt sich dabei meistens um solche mit
Mehrfachbindungen. Die Regeln sind auch hier analog zu den Enantiomeren: Befinden sich
die Substituenten mit der höchsten Priorität auf derselben Seite, spricht man von (Z) und sonst
von (E) (= zusammen und entgegen).
Symmetrieelemente
Die Geometrie eines Moleküls gibt oft Aufschluss auf seine physikalischen und chemischen
Eigenschaften. Deswegen benötigt man gewisse Symmetrieoperationen, um diese Geometrie
zu beschrieben. Man unterscheidet insgesamt vier verschiedene Operationen:
-
-
-
σ-Ebenen sind Spiegelebenen, die das Molekül in zwei Teile unterteilt oder als
gesamtes spiegelt. Man unterscheidet dabei die σv-Ebenen, d.h. solche die vertikal zur
Hauptachse liegen und σh-Ebenen, d.h. die horizontalen.
Cn-Achsen sind Geraden, welche Drehachsen bilden, um welche sich das Molekül
durch eine Drehung von 360°/n (n = 1,2,3…) wieder in dasselbe Molekül
„verwandelt“.
Sn.Achsen kombinieren eine Spiegelung an einer Ebene und eine Drehung um eine
Achse.
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
-
Herbstsemester 2007
Inversionszentren i sind ein Punkt, um welchen das ganze Molekül wieder in sich
selbst übergeht.
Topizität
Die Topizität beschreibt die Äquivalenz von zwei Atomen oder Atomgruppen in einem
Molekül. Sie ist z.B. sehr wichtig für die Spektroskopie. Man unterscheidet vier Fälle:
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Die Atome sind dann verschieden, wenn ihre chemische Verbundenheit nicht gleich
ist, d.h. wenn sie nicht dieselben Liganden haben.
Zwei Atome sind homotop, wenn sie durch eine Drehung um eine Achse Cn
ineinander überführt werden können.
Zwei Atome sind enantiotop, wenn sie durch eine Drehspiegelung Sn ineinander
überführt werden können.
Wenn keines dieser Fälle auftritt, sind die Atome diastereotop.
Siehe Flussdiagramm im Skript!
Zuckerchemie
Die Zuckerchemie wurde durch Emil Fischer gegen Ende des 19. Jahrhunderst begründet. Er
befasste sich vor allem mit de strukturellen Aufklärung der damals vier bekannten Zucker:
Glukose, Mannose, Galaktose und Fruktose. Durch verschiedene Säure-Base-Reaktionen und
Redoxreaktionen hat Fischer entdeckt, dass die Glukose, Mannose und Galaktose Aldosen
sind, während die Fruktose eine Ketose ist. Um dies visuell besser zu betrachten führte er die
so genannte Fischerprojektion ein.
Verschiedenes
Natürlich spielt auch in der organischen Chemie die Quantenmechanik eine wichtige Rolle
und erklärt die Eigenschaften der Moleküle exakt. Wichtig ist hier vor allem das Phänomen
der Hybridisierung. Diese Eigenschaft erklärt das Tetraedermodell und den somit
verbundenen Bindungswinkel von 109.5°. Bei der Hybridisierung handelt es sich um eine
Neuverteilung der Elektronen und somit einer neuen Lösung der Wellenfunktion, die zu den
sogenannten sp3-Orbitalen führt. Diese können nun σ-Bindungen eingehen, die über eine freie
Drehbarkeit um die horizontale Achse verfügen und somit z.B. die Konformationsisomerie
erklären. Bei Doppel- oder Dreifachbindungen bilden sich sp2- resp. sp-Hybridorbitale aus
und es bleiben ein bzw. zwei p-Orbitale leer. Diese bilden sogenannte π-Bindungen aus,
welche nicht frei drehbar sind. Bei einer grossen Anzahl von π-Elektronen delokalisieren
diese. Somit werden die Bindungslängen nicht mehr eindeutig bestimmbar; es entstehen
Grenzstrukturen, welche das Molekül auf verschiedene Arten beschreibt. Die chemische
Bindung kommt so zustande, dass zwei Orbitale gleicher räumlicher Struktur miteinander
überlappen und somit Molekülorbitale ausbilden. Dabei strebt es immer den energieärmsten
Zustand an, d.h. es entsteht immer ein bindendes Orbital, das energetisch tiefer liegt als die
Ausgangsorbitale und ein antibindendes.
In der organischen Chemie benutzt man oft homodesmische Reaktionen, um die Stabilität
eines Moleküls gegenüber einem anderen zu vergleichen. Dafür verwendet man z.B. 1,3,5Cyclohexatrien und vergleicht dieses mit Benzol. Der Vergleich erfolgt über die
Standardbildungsenthalpie der jeweiligen Stoffe. Auf diese Art lässt sich eine grobe Aussage
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Zusammenfassung Allgemeine Chemie I
Herbstsemester 2007
machen, die jedoch nur in seltenen Fällen nützlich ist, da z.B. die sterischen Eigenschaften
ausgelassen werden. Isodesmische Reaktionen beschreiben Reaktionen, bei denen die Art der
Bindung nicht verändert wird.
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