1 Stickstoff
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Error! Use the Home tab to apply Überschrift 1 to the text that you want to appear here. 14.05.2016 Chemie SP – Stickstoff auf unserem Planeten 1 Stickstoff 1.1 Allgemein Der Gesamtstickstoffgehalt der Erde beläuft sich auf 1015 Tonnen und findet sich zu 99% in der Atmosphäre (78% der Luft). Weniger als 1% kommt, vor allem als Salpeter bzw. Chilesalpeter, gebunden in der Lithosphäre vor, der Rest verteilt sich auf Hydrosphäre und Biosphäre. Stickstoff ist Bestandteil der Aminosäuren, der DNS sowie Vitaminen und daher unverzichtbar für alle Lebewesen! 1.2 Grobbeschreibung des Stickstoffkreislaufs Alle Organismen, gleichgültig, ob dies Pflanze, Tier oder Mensch ist, enthalten Stickstoff in Form von Eiweißverbindungen. Diese sind aus verschiedenen Aminosäuren aufgebaut, die der menschliche und tierische Körper entweder selbst synthetisieren kann oder aber mit der Nahrung aufnehmen muss. Die Pflanzen dagegen sind autark: Sie stellen die von ihnen benötigten Aminosäuren alle selbst her. Wie geschieht dies? Für die Synthese der Aminosäuren muss die Pflanze Stickstoff über die Wurzeln aus dem Boden aufnehmen. Voraussetzung dafür ist, dass Stickstoff in Form von Nitrat- oder Ammonium-Ionen vorliegt. Dies gewährleistet eine breite Palette unterschiedlichster Helfer: Auf die Fixierung des atmosphärischen Stickstoffs spezialisierte Bakterien können die Wurzeln der keimenden Leguminosenpflanzen, z.B. Lupinen, infizieren und sich dort einnisten. Die Pflanze umgibt diese Stellen mit einem kugelförmigen "Knöllchen", in dem die Bakterien die Produktion von Ammoniak aus Stickstoff in Gang setzen. Als "Entgelt" für die "Beherbergung" nimmt die Pflanze das synthetisierte Ammoniak auf und setzt es sofort mit organischen Säuren zu Aminosäuren um, da freies Ammoniak für sie selbst giftig ist. Die in abgestorbenen Pflanzen und den Exkrementen von Tieren und Menschen enthaltenen Stickstoffverbindungen werden wiederum von Bakterien zu Ammoniak beziehungsweise Ammonium-Ionen abgebaut und anschließend von anderen Bakterienstämmen zu Nitritbeziehungsweise Nitrat-Ionen oxidiert. Allerdings steht nicht die gesamte so erzeugte Nitratmenge den Pflanzen als Nährstoff zur Verfügung: eine bestimmte Bakterienart, sogenannte denitrifizierende Bakterien, bedienen sich des Nitrats als Sauerstoffquelle. Dabei entstehen Stickstoff und Distickstoffoxid, N2O, die als Gase in die Atmosphäre entweichen. Es gibt aber noch eine dritte natürliche Quelle für die Nitratbildung: die gewaltige Energie, die der Blitz bei Gewittern enthält, vermag die stabilen Stickstoffmoleküle der Luft zu spalten, so daß mit dem Sauerstoff aus der Luft Stickstoffoxide, NOx, gebildet werden. Ein Prozeß, der im Verbrennungsmotor beim PKW ganz entsprechend abläuft und dafür verantwortlich ist, daß der Autoverkehr immer noch die bedeutendste Quelle für die Stickstoffoxid-Emissionen ist. Im Regen gelangt dann eine sehr verdünnte Salpetersäure auf den Boden, Nitrate also auch aus dieser Quelle. 1/6 Pascal Waldburger Error! Use the Home tab to apply Überschrift 1 to the text that you want to appear here. 14.05.2016 An diese seit Jahrmillionen gegebenen natürlichen Bedingungen hat sich das Leben auf unserem Planeten angepaßt. Aufbau und Abbau der Stickstoffverbindungen sind in einen Kreislauf eingebunden, der im wesentlichen geschlossen ist 2 Stickstoff-Fixierung im Detail 2.1 Biologisch Von allen Lebewesen der Erde sind ausschließlich Prokaryonten zur Stickstofffixierung befähigt. Diese Bakterien (z.B. Azotobacter) und Blaualgen kommen freilebend oder symbiontisch (z.B. Rhizobium) mit Pflanzen vor. Alle anderen Lebewesen sind N-heterotroph und müssen Stickstoff über die Nahrung aufnehmen. Die Fixierung von Luftstickstoff ist aufgrund der stabilen Dreifachbindung von N2 ein extrem energieaufwendiger, endergonischer Prozess (946kJ/mol), den die Mikroorganismen mit einem speziellen Nitrogenase-Enzymkomplex katalysieren. Es handelt sich um eine Reduktion von N2(0) zu Ammoniak (III): Teilgleichung Reduktion: N2 + 6e- + 6H+ ------> 2NH3 Der Ammoniak wird entweder in eigene Aminosäuren eingebaut oder an die Pflanzenzellen abgegeben. 2.2 Technisch In der Technik wird Luftstickstoff nach dem Haber-Bosch-Verfahren fixiert. Der hohe Energieaufwand ist hier aus der Synthesetemperatur von 500°C, dem Druck von 450 bar und dem Katalysatoreinsatz ersichtlich. Der Reduktionsvorgang ist im Prinzip derselbe: N2 + 3H2 ------> 2NH3 2/6 Pascal Waldburger Error! Use the Home tab to apply Überschrift 1 to the text that you want to appear here. 14.05.2016 2.3 Atmosphärisch Bei Blitzschlag oder Verbrennungen entstehen aus Luftstickstoff und Luftsauerstoff Stickoxide, welche mit Wasser und Sauerstoff zu Salpetersäure weiterreagieren, die als "saurer Regen" in den Boden kommt. N2 + O2 ------> 2 NO 4 NO + 3O2 + 2H2O ------> 4 HNO3 2.4 Nitrifikation Die Nitrifikation ist ein Teilprozess des Stickstoff-Kreislaufs in Ökosystemen. Das durch Destruenten aus abgestorbener Biomasse frei gesetzte Ammonium wird durch nitrifizierende Bakterien in zwei Schritten zu Nitrat oxidiert. Dazu ist Sauerstoff (O2) aus der Umgebung erforderlich. Im ersten Schritt nehmen Nitritbakterien wie Nitrosomonas aus der Umgebung AmmoniumIonen auf und oxidieren diese zu Nitrit-Ionen, die nach außen abgegeben werden. NH4+ + 3/2 O2 => NO2- + 2H+ + H2O + Energie Nitrosomanas: 2NH4+ + 3O2 + 2H2O------> 2NO2- + 4H3O+ Nitrobacter: 2NO2- + O2 ------> 2NO3 - Im zweiten Schritt nehmen Nitratbakterien wie Nitrobacter, welche mit den Nitritbakterien vergesellschaftet auftreten, die Nitrit-Ionen auf und oxidieren diese zu Nitrat-Ionen. Nach Ausscheidung der Nitrat-Ionen stehen diese den Pflanzen als stickstoffhaltiger Mineralstoff wieder zur Verfügung. NO2- + 1/2 O2 => NO3- + Energie Diese beiden Schritte ergeben in Summe: NH4+ + 2 O2 = NO3- + 2H+ + H2O + Energie Die nitrifizierenden Bakterien gewinnen durch die Oxidation der Stickstoff-Verbindungen Stoffwechselenergie, die sie zur Synthese von ATP nutzen, das wiederum zum Aufbau von Biomasse aus Kohlenstoffdioxid eingestzt wird. Damit gehört die Nitrifikation durch autotrophe Bakterien zur Chemosynthese. Bei der Nitrifikation fällt ein Sauerstoffverbrauch von 4,33 g O2 pro g NO3-N an. Es wächst Nitrifikatenbiomasse im Ausmaß von 0,24 g CSB/g NO3-N zu (Zellertrag, engl. Yield). Ein Gramm CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf) entspricht 1,42 g org. Trockensubstanz. Die Nitrifikation ist mit einer Produktion von Säure verbunden (2H+). Somit tritt eine Absenkung des pH-Wertes auf, der z. B. die Pufferkapazität des Wassers belastet oder den Boden versäuern kann. In Kläranlagen kann dadurch die vollständige Umwandlung des fischtoxischen Ammoniums/Ammoniak verhindert werden (Autoinhibition). 3/6 Pascal Waldburger Error! Use the Home tab to apply Überschrift 1 to the text that you want to appear here. 14.05.2016 2.5 Ammonifikation Die Ammonifikation ist ein Teilprozess des Stickstoffkreislaufs in Ökosystemen. Dieser Prozess wird auch als Mineralisation des Stickstoffs bezeichnet. Die Destruenten (Bakterien und Pilze) sind in der Lage, Ammonium-Ionen aus organischen Stickstoffverbindungen abzuspalten. Durch die Desaminierung kann Ammonium aus den Aminosäuren, die in den Proteinen enthalten sind, abgespalten werden. Außerdem kann Ammonium durch die Hydrolyse von Harnstoff gewonnen werden. Bei dieser Reaktion wird Harnstoff (CO(NH2)2) durch das Enzym Urease zu Ammoniak (NH3) und Kohlenstoffdioxid (CO2) umgesetzt: H2N-CO-NH2 + H2O --> 2 NH3 + CO2 Das nun von den Pflanzen aufgenommene Nitrat(+V) wird durch assimilatorische Nitratreduktion in organische Verbindungen, wie Proteine(-III) umgesetzt und damit vorübergehend dem biologischen Pool entzogen: Nitrat NO3- ------> Aminogruppe --NH2 Über Primär- und Sekundärkonsumenten werden diese als Exkremente, Harnstoff, Kadaver oder Humus wieder freigesetzt und von Destruenten (Zersetzer wie Pilze, Bakterien u.a.) durch Hydrolyse in Ammoniumverbindungen umgewandelt, welche dann erneut zur Aufnahme zur Verfügung stehen: (NH2)2CO + H2O ------> 2NH3 + CO2 Damit ist der biologische Stickstoffkreislauf geschlossen. 3 Stickstoff als Düngemittel Nitrate: Nitrate sind Salze der Salpetersäure, sie werden als Düngemittel und für die Herstellung von Sprengstoffen benötigt 3.1 Wie wird dem Boden Stickstoff zugeführt? - Pflanzen und Tiere, die verrotten (Kompost, etc.), - Stickoxide, die sich bei Blitzschlag bilden und mit dem Regenwasser in die Erde kommen ("saurer Regen"), - Abgase von Industrie und Verkehr (Stickoxide), die mit Regenwasser in die Erde kommen, 4/6 Pascal Waldburger Error! Use the Home tab to apply Überschrift 1 to the text that you want to appear here. 14.05.2016 - Ausscheidungen von Tieren und Menschen (Harnstoff), - Handelsdünger ("Kunstdünger") der aus dem Stickstoff der Luft hergestellt wird (Nitrate, Ammoniumsalze, Harnstoff), - durch Pflanzen, die gemeinsam mit Bakterien (Knöllchenbakterien) Stickstoffverbindungen aus Luft-Sauerstoff herstellen (Erbsen, Bohnen, etc.), - durch "Gründüngung": Pflanzen, die Stickstoffverbindungen herstellen werden angebaut und in die Erde eingearbeitet. Bei Blitzschlag und bei Verbrennungen entstehen aus Stickstoff und Sauerstoff (Luft) Stickoxide. Mit den Pflanzen verliert der Boden Stickstoffverbindungen und andere wichtige Stoffe. Daher müssen diese Stoffe dem Boden wieder zugeführt werden. Stickoxide reagieren mit Sauerstoff und Wasser, dabei entsteht Salpetersäure, die in den Boden kommt. Knöllchenbakterien leben in Wurzelverdickungen von Erbsen, Bohnen, Senfsaat, etc. Sie machen Stickstoffverbindungen aus dem Luft-Stickstoff. Dieser kann dann von den Pflanzen aufgenommen werden. Wodurch verliert der Boden Stickstoffverbindungen? - durch die Ernte von Pflanzen - durch Auswaschung ins Grundwasser - durch denitrifizierende Bakterien (machen aus Nitraten N2O bzw. N2). 4 Stickstoff in der Nahrungskette 4.1 Nitrat und Nitrit in Lebensmitteln Manche Pflanzen speichern bevorzugt Nitrate (Rettich, Salat, Spinat, etc.). Fleischprodukte (Schinken, Würste) werden mit Nitraten bzw. Nitriten versetzt, um das Wachstum von gefährlichen Mikroorganismen zu verhindern (z. B. Botulinus-Bakterien). Kalium- und Natriumnitrit (E 249, E 250), sowie Kalium- und Natriumnitrat (E 251, E 252) werden zum "Pökeln" von Fleisch verwendet und wirken nicht nur konservierend, sondern sorgen auch für die rote Farbe von Schinken und Würsten. Trotz aller Nebenwirkungen (gefährlich für Säuglinge, krebserregend im Tierversuch, etc.) werden durch Pökelsalz viele schwere Lebensmittelvergiftungen vermieden. 5 Zusatzinfos zu Stickstoff 5.1 Anthropogene Umweltschädigung Trotz dieser vermeintlich geringen Mengen führt insbesondere die industrielle Stickstoffumsetzung zu massiven Umweltproblemen. Die Tabelle soll hierüber einen Überblick geben: 5/6 Pascal Waldburger Error! Use the Home tab to apply Überschrift 1 to the text that you want to appear here. 14.05.2016 reaktive Stickstoffverbindung Entstehung/Herkunft Auswirkung Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid (nitrose Gase) NO Abgase/Verbrennungen NO2 saurer Regen, Waldsterben, Ozonbildung, Ozonloch Nitrate NO3- Überdüngung Auswaschung Eutrophierung, Lebensmittelund Grundwasserbelastung Ammoniak/Ammoniumsalze NH3 Ausgasung/Auswaschung NH4+ von Gülle/ Mist Eutrophierung, saurer Regen Distickstoffmonoxid (Lachgas) N2O Überdüngung, Ausgasung Treibhauseffekt, Ozonabbau EXKURS: Bisher wurde Kohlenstoffdioxid CO2 hauptsächlich für den Treibhauseffekt verantwortlich gemacht. Lachgas N2O ist aber inzwischen immerhin zu 5% mitbeteiligt. Aufgrund der im Moment jährliche Lachgaszunahme von 3,8 Mio. t wird dieser Anteil noch steigen. Zudem absorbiert ein N2O-Molekül 200x soviel Infrarotstrahlung wie ein CO2-Molekül und hat eine Verweildauer von 100 Jahren in der Atmosphäre. 5.2 Stickstoffnachweis in der Luft Zeit: 5 min Material: Lithium, Wasser, Universalindikatorpapier, Bunsenbrenner Durchf.: Ein Stück Lithium auf Magnesiarinne in der Bunsenbrennerflamme entzünden, wegnehmen und an der Luft verbrennen lassen. Nach dem Erkalten einen Wassertropfen darauf geben und mit angefeuchtetem Indikatorpapier die einsetzende Ammoniakentwicklung nachweisen. Beob.: Blaufärbung des Indikatorpapiers Deutung: Bei der Verbrennung des metallischen Lithiums an der Luft (enthält 78% N2), ist eine stickstoffhaltige Verbindung (Lithiumnitrid) entstanden, welche mit Wasser basisch reagiert. Reaktionsgl.: N2 + 6Li ------> 2Li3N Li3N + 3H2O ------> 3LiOH + NH3 5.3 Sprengstoff : Ammoniumnitrat Zeit: 10 min Material: Ammoniumnitrat, Reagenzglas, Bunsenbrenner Durchf.: Ein Reagenzglas auf Rotglut erhitzen, dann einige Körner Ammoniumnitrat hinein geben. Beob.: Es kommt zu einer explosionsartigen Feuererscheinung. Deutung: Ammoniumnitrat zersetzt sich bei entsprechender Energiezufuhr explosionsartig. (Wird als Sicherheitssprengstoff eingesetzt) Reaktionsgl.: 2NH4NO3 ------> N2 + O2 + 4H2O 6/6 Pascal Waldburger
