Vergleich der Summenparametern
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AUMT Vergleich der Summenparameter 8AUK Vergleich der Summenparameter 1. Einführung 1.1 Begriff des Summenparameters Summenparameter liefern Informationen über komplex zusammengesetzt Probelösungen auf Grund einer Größe. Diese Messgröße geht von gemeinsamen physikalischen, chemischen oder Wirkungs. – Eigenschaften der zu erfassenden Inhaltsstoffe des Wassers oder Abwassers aus. Vorteile sind eine schnelle Durchführung, ein geringer Aufwand sowie eine übersichtsartige Aussage. Erst bei auffälligen Werten wird genauer überprüft. Nachteile sind die unspezifischen Verfahren und die nicht differenzierten Aussagen der Verfahren. Da Summenparametern oft wichtige Regelgrößen für die Dimensionierung und Optimierung von Kläranlagen, für die schnelle und einfache Charakterisierung von Wasserproben sowie für die Überprüfung und Festlegung von Grenzwerten wichtig sind haben sie eine große Bedeutung. 2. Übersicht über die Verschiedene Verfahren Parameter CSB Angabe in mg O2/L BSB mg O2/L nach n Tagen TOC CSB / TOC AOX POX mg C/L mg O2/mg C mg Cl/L mg Cl/L EOX mg Cl/L Aussage Verunreinigungen mit chem. oxidierbaren org. Substanzen Verunreinigung mit biochem. Abbaubaren Substanzen Kohlenstoffgehalt der org. Verunreinigungen Wie viel O2 für die Oxidation von 1mg C nötig ist Verunreinigung mit org. Halogenverbindungen Verunreinigungen mit leichtflüchtigen org. Halogenverbindungen Verunreinigungen mit extrahierbaren org. Halogenverbindungen. 3. Durchführung 3.1 Chemischer Sauerstoffbedarf Aussage Der CSB ist ein Summenparameter für die Verschmutzung von Wasser / Abwasser mit oxidierbaren organischen Stoffen. Die Methode gibt keine Auskunft über die Art der Verbindungen, außerdem gibt der Messwert keine Auskünfte über die Masse der Verschmutzung (560mg Oxalsäure und 48mg Ethanol haben den gleichen CSB – Wert von 100mg O2/L) Seite 1 von6 AUMT Vergleich der Summenparameter 8AUK Chemische Grundlagen K2Cr2O7 – Methode Organische Substanzen werden in stark schwefelsaurem Milieu mit Kaliumdichromat zu CO2 und H2O oxidiert. Der Cr2O72- - Verbrauch kann entweder direkt oder indirekt bestimmt werden. Bei der Normmethode wird der Verbrauch an Dichromat indirekt durch die Titration des Überschusses mit Mohr`schem Salz [(NH4)2Fe(SO4)2)] bestimmt. Küvettenschnelltest Bei dem Schnelltest (Küvettentest) kann die photometrische Bestimmung sowohl indirekt, das überschüssige Dichromat wird bei einer Wellenlänge von 435nm durchgeführt, als direkt erfolgen. Bei der direkten Bestimmung wird das gebildete Cr3+ bei 620nm gemessen. Der Unterschied der beiden Methoden liegt im Messbereich. Mit der indirekten Methode kann eine Konzentration von 10-150mg O2/L gemessen werden. Die der direkten hingegen hat einen Messbereich von 100-1000mg O2/L. Störungen des CSB können durch alle anorganische Verbindungen hervorgerufen werden. z.B.: Chlorid, Nitrit, Sulfid, … Da Chlorid in Wasserprobe oft in höheren Konzentrationen vorliegt, stört es am häufigsten. Bis zu einer Konzentration von 1g Cl-/L kann HgCl2 als Komplexbildner zugesetzt werden. Bei höheren Konzentrationen muss die Probe verdünnt werden. KMnO4 – Methode Dieses Verfahren ist nur für Trinkwasser und mittelbelastete Oberflächengewässer geeignet, da organische Stoffe nicht vollständig oxidiert werden. Die Probe wird mit einem Überschuss an KMnO4 versetzt, am Wasserbad für mindestens 10 Minuten auf 100°C erhitzt und mit einem Überschuss an Oxalsäure versetzt. Der nicht verbraucht Oxalsäure – Überschuss wird mit KMnO4 rücktitriert. Die Konzentrationsangabe erfolgt ebenfalls in mg O2/L 3.2 Biochemischer Sauerstoffbedarf Grundlage ist der biochemische Abbau von organischen Substanzen in Gewässern. Es wird dabei von den eingesetzten Bakterien O2 verbraucht. Der Vorteil des BSB zum CSB ist die Simulation der Realität. Man weiß dadurch, was in der Natur wirklich abgebaut wird. Probleme bei der Bestimmungen sind mögliche Parallelreaktionen , wie zum Beispiel die Nitrifikation. Es muss daher bei jeder Bestimmung angegeben werden, ob Hemmstoffe zugegeben wurden, oder ob die Nitrifikation im Ergebnis berücksichtigt wurde. Durchführung Die Probe wird mit einem Überschuss an O2 in Kontakt gebracht, danach für n – Tage bei 20°C und in Dunkelheit aufgehoben. Bei sterilen Proben wird das Wasser geimpft (z.B.: mit Wasser aus einer Kläranlage, Erdextrakt); bei Proben aus Kläranlagen ist dies nicht nötig. Außerdem ist eine Zugabe von Nährsalzen nötig, wie zum Beispiel N, P, Ca, Mg, … Seite 2 von6 AUMT Vergleich der Summenparameter 8AUK Verdünnungsmethode Bei der am häufigsten Verwendeten Methode, der Verdünnungsmethode wird die Probe mit O2 – gesättigtem Wasser in unterschiedlichen Verhältnissen verdünnt und Luftblasenfrei in Glasflaschen aufgefüllt. Die Messung muss auf jeden Fall an Tag 0 und an Tag n durchgeführt werden, um über die Differenz den O2 – Verbrauch errechnen zu können. Der O2 – Gehalt an Tag n darf nicht 0 sein. Sollte er in allen Verdünnungen 0, oder knapp bei 0 liegen, so muss die Messung wiederholt werden. Die Bestimmung erfolgt amperometrisch mit einer Messzelle nach Clark. Sauerstoff geht durch die Membran durch. Es stellt sich ein Gleichgewicht ein zwischen Probe und Elektrode. O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Manometrische Methode Die Probe wird mit einem O2 – Überschuss angesetzt, das entstehende CO2 in NaOH absorbiert und der entstehende Unterdruck dient als Messgröße. Coulometrische Methode Wie bei der manometrischen Methode wird die Probe mit einem O2 – Überschuss angesetzt und das entstehende CO2 absorbiert in NaOH. Der O2 wird elektrochemisch hergestellt. Der Stromverbrauch dient als Messgröße, der Stromverbrauch wird direkt aufgezeichnet. 3.3 TOC total organic carbon Wichtige Definitionen: TC = total carbon TIC = total inorganic carbon DOC = dissolved organic carbon (TOC einer vorher filtrierten Probe) NPOC = non purgeabel organic carbon Verfahren: Für die Bestimmung gibt es 2 verschiedenen Verfahren: Nasschemisches Verfahren (Koroleff Aufschluss) Thermische Verbrennung Nasschemisches Verfahren Das Nasschemische Verfahren erfolgt über eine direkte Bestimmung, allerdings kann nur eine DOC – Bestimmung durchgeführt werden. S2O82- + 2H+ + 2e- 2HSO4Der erste Schritt der Bestimmung besteht aus der Bestimmung des TIC, indem das Probenaliquot mit H3PO4 angesäuert wird. Der dadurch entstehende CO2 wird bestimmt. Seite 3 von6 AUMT Vergleich der Summenparameter 8AUK Im zweiten Schritt wird dasselbe Probenaliquot für die TOC – Bestimmung herangezogen. Die Probe wird mit S2O82- versetzt und auf 70°C aufgeheizt. Da die Probe keinen IC mehr enthält wird nur noch der TOC bestimmt. Thermisches Verfahren Beim thermischen Verfahren wird der TOC indirekt bestimmt, indem der TIC und der TC bestimmt wird und aus der Differenz der beiden Messwerte der TOC ermittelt wird. Im ersten Schritt wird ein Probenaliquot der Probe im Ofen verbrannt. Als Trägergas dient hochreiner Sauerstoff In Schritt 2 wird ein weiteres Probenaliquot angesäuert mit H3PO4. Mit Hilfe eines Trägergases wird das entstehende CO2 zum Detektor gebracht. Der Nachteil des Verfahrens ist, dass bei einer geringer Differenz der beiden ermittelten Werte, es zu großen Fehler kommen kann, aufgrund der Differenzbildung. Zwar kann dies nicht beim direkten Verfahren geschehen, aber dafür kann dieses nur für klare Lösungen verwendet werden. Die CO2 – Detektion erfolgt in beiden Fällen mit Hilfe eines NDIR (nicht dispersivem IR). Methode nach Leithe Mit dieser Methode kann der TOC und der CSB – Gehalt einer Probe gleichzeitig bestimmt werden. Das entweichende CO2 der TOC – Bestimmung wird in einer Frittenflasche, gefüllt mit Ba(OH)2, aufgefangen. Um die Konzentration zu bestimmen, wird das Bariumhydroxid titriet. Für die CSB – Konzentration, wird das überschüssige Kaliumdichromat rücktitriert. 3.4 spezifischer Sauerstoffbedarf CSB / TOC Der spezifische Sauerstoffbedarf ist eine Rechengröße, die vor allem für die Steuerung von Kläranlagen von großer Bedeutung ist. 3.5 organische Halogenverbindungen (Cl, Br, I) AOX, EOX, POX Angegeben werden alle Konzentrationen in mg Cl/L. Cl dient in diesen Fällen als Rechengröße. Seite 4 von6 AUMT Vergleich der Summenparameter 8AUK 3.5.1 Adsorbierbare organische Halogenverbindungen Zuerst werden ca. 100ml Probe in ca. 50mg Aktivkohle bei einem pH = 2 adsorbiert. Um die Adsorption von Cl- zu verhindern wird NaNO3 in großen Mengen zugegeben. NaNO3 besetzt die positiv – geladenen Stellen, wodurch Cl- nicht mehr adsorbieren kann. Um die Blindwerte so gering wie möglich zu halten erfolgt eine Druckfiltration mit Reinststickstoff. (Durch eine „normale“ Filtration könnten Halogene aus der Luft mitadsorbiert werden an der Aktivkohle.) Die anschließende Verbrennung erfolgt bei 950 – 1000°C, wodurch sich HX bilden. Die anschließende Bestimmung erfolgt coulometrisch mit Ag+ - Ionen. 3.5.2 Austreibbare (purgeable) organische Halogenverbindungen. Bei 60°C wird O2 durch die Probe, die sich in einer Frittenwaschflasche befindet, geleitet. Die entweichenden Halogenverbindungen werden abgezogen und kommen direkt in den Ofen. Die anschließende Bestimmung erfolgt wie bei AOX 3.5.3 Extrahierbare organische Halogenverbindungen Die Halogenverbindungen werden mit einem geeigneten Extraktionsmittel extrahiert. Das Extrakt gelangt direkt in den Ofen. Die weitere Behandlungen erfolgen analog zur AOX – Bestimmung. 4. Vergleich der Methoden Bei diesem Vergleich soll der Aufwand sowie die Kosten der jeweiligen Verfahren verglichen werden. Die Aussagen und Konzentration wurden bereits in Punkt 2 „ Übersicht“ besprochen. Methode CSB TOC Aufwand Küvettenschnelltest: einfach zu bedienen, schnell durchführbar, keine extra Chemikalien nötig, einfache Auswertung (Kalibration ist gespeicher) Dichromatmethode: im Vergleich zum Schnelltest aufwendig, hoher Chemikalieneinsatz, für Normmethode aufwendigere Messung (Titration anstatt Extinktionsmessung mittels Photometer) Kaliumpermanganat Methode: geht nur für leicht belastete Gewässer Nasschemisches Verfahren: nur für Lösungen, S2O82nötig, weniger Probe nötig, Kosten Photometer (sind aber nicht sehr teuer[im Vergleich zu anderem]), Regeneration der Röhrchen, Set muss gekauft werden Chemikalien (Komplexbildner, Mohrsches Salz, Kaliumdichromat); Vorteil: Chemikalien im Großhandel eingekauft sind unter Umständen billiger als das Set. Phosphorsäure und Chemikalien für Koroleff Aufschluss Seite 5 von6 AUMT BSBn AOX POX EOX Vergleich der Summenparameter brauche keinen hochreinen Sauerstoff (kann billigeres Gas als Trägergas verwendet, darf nur die Messung nicht stören) Thermisches Verfahren: 2 Aliquote werden verwendet, hochreiner O2 wird verwendet Hoher Zeitaufwand, wenn eine Messung schief geht, sind gleich ca. 5 Tage verloren. für Proben ist nur O2 nötig Standards müssen hergestellt werden Es werden alle organischen Halogenverbindungen adsorbiert, durchführung etwas komplizierter, als die anderen beiden Varianten Aktivkohle kann nicht gleich verbrannt werden! Druckfiltration nötig Trägergas ist O2, kann dann auch gleich für die Verbrennung verwendet werden. Vorteil: es werden nur die austreibbaren, meist giftigeren Verbindungen gemessen Eher unbedeutend 8AUK Energiekosten (Ofen), O2 (5.00), Phosphorsäure Kaum Kosten für Chemikalien ( nur für Standards), Strombedarf (je nachdem welche Messmethode verwendet wird) Aktivkohle, Energiebedarf des Ofens, Reinststickstoff für die Druckfiltration, NaNO3 wegen des Cl-; O2, Energiebedarf des Ofens Extraktionsmittel: Hexan, Energie de Ofens Seite 6 von6
