8_Analyse von halogenierten organischen Verbindungen

Reinhard Kummer
8AUK 2009
8. Analyse von halogenierten organischen Verbindungen in
einer Wasserprobe
Dieser Summenparameter erfasst organische Halogenverbindungen in wässrigen Proben
wie Trink-, Brauch-, Oberflächen- und Abwässer (auch in Böden und in Klärschlämmen mit
geeigneten Zusatzeinrichtungen).
Ergebnisse werden in µg Cl-/l angegeben. Eine Unterscheidung der Halogene wird nicht
getroffen.
Begriffe:
AOX: Adsorbierbare organisch gebunde Halogenverbindungen
(adsorbable organic halogen compounds)
Schüttelmethode: Die Adsorbtion erfolgt an Aktivkohle, die der
Messlösung zugefügt wird und nach Schütteln
filtriert wird.
Säulenmethode: Es wird in Säulchen adsorbiert, welche ebenfalls
mit Aktivkohle beschickt sind.
EOX: Extrahierbare organische Halogenverbindungen
(extractable organic halogen compounds)
Die organischen Halogenverbindungen werden mit geeigneten
Lösungsmitteln (z. B.: Hexan) aus Böden oder Schlämmen extrahiert.
POX: Ausblasbare organische Halogenverbindungen
(purgeable organic halogen compounds)
Die in Wasserproben enthaltenen ausblasbaren (d. h.: flüchtigen und
mit einem Gasstrom austreibbaren) organischen Halogenverbindungen werden unter definierten Bedingungen in die
Bestimmungs-Apparatur eingeleitet, direkt im Sauerstoffstrom
verbrannt und die Halogenwasserstoffe bestimmt.
Diesen Verfahren findet nur unter besonderen Gegebenheiten
Anwendung.
DOC: Gelöster organischer Kohlenstoff
(dissolved organic carbon)
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Reinhard Kummer
8AUK 2009
Durchführung der Analyse:
Der meist sehr kleine Gehalt an Halogenkohlenwasserstoffen (HKW) in Wasserproben
wird an Aktivkohle adsorbiert, mit einer Nitrat-Lösung halogenidfrei gewaschen, filtriert und
im Sauerstoffstrom bei 950°C zu Halogenwasserstoffen verbrannt. Die Halogenide im
Pyrolysegas werden, nach Trocknung mit Schwefelsäure, in einem Mikrocoulometer
biamperometrisch bestimmt.
Die Microcoulometriesche Zelle:
Das getrocknete Pyrolysegas wird in die coulometrische
Messzelle eingeleitet und Halogenwasserstoffe reagieren
mit Silberionen in essigsaurem Medium zu unlöslichen
Silberhalogeniden.
Ag+ + X- → AgX↓ (X=Cl-, Br-, I-)
Die zur Halogenidfällung benötigten Silberionen werden
an der Silberanode (Generatorkathode: Pt) elektrolytisch
erzeugt. Nach der vollständigen Fällung der Halogenide
werden keine Silberionen mehr gefällt, so dass die
Silberionenkonzentration ansteigt. Dieser Anstieg wird von
den polarisierten Indikatorelektroden (aus Ag) als
Endpunkt erkannt.
Nach denFaradayschen Gesetzen kann aus der
verbrauchten Ladungsmenge die verbrauchte Menge des
Silbers errechnet werden und daraus auf die
Halogenidmenge geschlossen werden.
m
M.I.t
z.F
m ..........Masse des abgeschiedenen Stoffes
M ..........Molare Masse des abgeschiedenen Stoffes
F ...........Faraday-Konstante (96 485 C.mol-1)
I ............Stromstärke
z*
Ladungszahl des Ions
EOX: siehe Begriffe
Werden Feststoffe extrahiert, wie z. B. Böden oder Sedimente wird AOX in mg CL-/kg angegeben.
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POX: siehe Begriffe
Die flüchtigen organischen Halogenverbindungen werden mit dem O2-Strom für die Verbrennung
aus der Probelösung mit gerissen.
Bedeutung halogenierter organischer Verbindungen als Umweltchemikalien:
Hal. org. Verbindungen haben große Relevanz für die Umwelt wegen deren vielfachen Einsatz als
Pflanzenschutzmittel, Holzschutzmittel und, niedermolekulare Verbindungen, als Lösungsmittel.
Sie sind sehr schlecht abbaubar und akkumulieren daher in geeigneter Matrix. Als Nebenprodukte
der Verbrennung organischer Substanz in Anwesenheit von Halogeniden, vor allem Chlorid, bilden
sich Dibenzodioxine und Dibenzofurane. Einige Verbindungen dieser Stoffgruppe sind extrem
giftig und krebserzeugend.
Der Summenparameter AOX erlaubt die schnelle Prüfung im µg/l Bereich auf halogenierte
organische Verbindungen. Es kann etwas differenziert werden, nämlich ob und in welcher
Konzentration es sich um flüchtige (POX) oder nichtflüchtige (AOX-POX) Verbindungen handelt.
Meist sind nur die Halogene Cl-, Br-, I- erfassbar, nicht aber F-, weil die Apparaturen meist aus Glas
gefertigt sind.
Damit wird die große und ubiquitäre Stoffgruppe der Perfluorierten KW (wasserabweisende
Imprägnierungen von Textilien und Leder) nicht erfasst.
Darüber hinaus ist die Aussagekraft des AOX ist in Fachkreisen umstritten, da mit diesem
Parameter sowohl praktisch unschädliche Verbindungen und hochtoxische Dioxine und Furane
gleichermaßen erfasst werden. Des Weiteren werden teilweise auch nicht identifizierbare
Verbindungen erfasst. AOX ist ein Summenparameter, der eine beschränkte Aussagekraft
hinsichtlich der Belastung einer Probe mit halogenorganischen Verbindungen hat, aber keine
ökotoxikologischen Aussagen ermöglicht.
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