Struktur und Reaktivität organischer Verbindungen • Organische Chemie (Definition) • Aufbau (Struktur) organischer Verbindungen • Unterscheidung organischer Verbindungen nach funktionellen Gruppen • Typische Reaktionen monofunktioneller Verbindungen • Analytik organischer Verbindungen durch Molekülspektroskopie • Quantitative Beziehungen zwischen Struktur und (Re)Aktivität Inhaltsverzeichnis/Gliederung 1 Was ist organische Chemie? Zu Beginn des 19. Jahrhunderts: Anorganische Chemie: Chemie der Mineralien und Gesteine Organische Chemie: Chemie des Pflanzen- und Tierreichs (heute: Biochemie) NH2 NH 4+OCN - O C CH 4N2O NH2 Ammoniumcyanat Harnstoff F. Wöhler (1800-1882) A.W. v. Hofmann (1818-1892) 1828: Harnstoffsynthese Ende der vitalistischen Theorie (nach 1882) Bei seinen Versuchen mit der Cyansäure versuchte Wöhler, das Ammoniumcyanat herzustellen. Beim Eindampfen einer wäßrigen Lösung erhielt auch eine Verbindung mit der richtigen Formel, die sich aber als Harnstoff, also einem Isomer mit ganz anderer Struktur, entpuppte. 1828: F. Wöhler, Harnstoffsynthese, Ende der vitalistischen Theorie (nach 1882), propagiert hauptsächlich von A.W. v. Hofmann (1818-1892). Wöhler blieb zeit seines Leben ein Anhänger des Vitalismus. 2 Definition: „Organische Chemie“ Es gibt mehr Verbindungen des Kohlenstoffs als aller übrigen Elemente zusammen. Organische Chemie ist die Chemie der Kohlenstoffverbindungen. C ist vierbindig, bildet starke kovalente Bindungen, bildet Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen mit anderen Atomen, bildet Ketten und Ringe. Die meisten organischen Verbindungen sind unter normalen Bedingungen stabil. An der Luft sind die meisten organischen Verbindungen thermodynamisch nicht stabil. Die Verbrennung erfolgt jedoch nicht spontan, sondern erfordert eine relativ große Aktivierungsenergie, wie sie erst bei hoher Temperatur zur Verfügung steht. Dem entsprechend sind diese organischen Verbindungen kinetisch stabil. Hierin unterscheiden sich die Verbindungen des Kohlenstoff von denen anderer Elemente. 3 Verbindungen, die nur aus Kohlenstoff bestehen Graphit Härte = 1 Diamant Härte = 10 Fullerene C20 C 60 C 70 C76 Bilder aus „Grundstock des Wissens“. Graphit leiten den elektrischen Strom, Diamant ist ein elektr. Isolator. Diamant ist ein guter, Graphit ein schlechter Wärmeleiter. C60 = Fussball, C70 = base ball. 4 Einfache organische Verbindungen: Kohlenwasserstoffe H2 C H3C H 2C H 2C H 2C H 2C C H2 H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C CH 2 C H Cyclohexan, ein Cycloalkan CH Cyclohexen, ein Cycloalken CH CH 3 C H2 H C n-Hexan, ein Alkan Methan H 3C HC CH 3 CH 2 H2 C HC C H2 CH CH 3-Hexin, ein Alkin Benzol (Benzen), ein Aromat Adamantan Kohlenwasserstoffe sind die Stammverbindungen der meisten organischen Verbindungen. Im Adamantan sind die C-Atome wie im Diamant angeordnet. Die Struktur polycyclischer Aromaten ist analog zum Graphit. 5 Organische Verbindungen mit Heteroatomen NH2 OH Anilin C6H7N Phenol C6H6O 185 -6 + - 182 43 + + S N Benzen C6H6 Siedepunkt / °C: Schmelzpunkt / °C: Wasserlöslichkeit: Basizität: Azidität: 80 6 - Pyridin C5H5N 116 -42 + + - Thiophen C4H4S 84 -38 - Durch Heteroatome werden die Eigenschaften stark verändert. Heteroatom-haltige Verbindungen sind besonders in der Biochemie wichtig. Die meisten Naturstoffe besitzen Heteroatome, häufig in einer cyclischen Struktur: Heterocyclen, größte Gruppe der organischen Verbindungen. Beispiele: Kohlenhydrate (Zucker, Cellulose), Nucleinsäuren, Alkaloide, Farbstoffe. 6 Die funktionelle Gruppe von Alkoholen und Phenolen H3C H2 C C H2 H2 C C H2 H2 C OH 1-Hexanol OH Alkanol R = Alkylrest OH = Hydroxygruppe H H C C H3C C C OH C C H H p-Kresol R OH OH Ar OH Phenol Ar = Arylrest Alkohole und Phenole sind Derivate des Wassers, H2O, bei dem ein H-Atom durch einen Alkyl- bzw. Arylrest ersetzt wurde. Beispiel für eine FG 7 Funktionelle Gruppen Funktionelle Gruppe Name – C Stoffklasse Alkane (Paraffine) H C,C-Doppelbindung Alkene (Olefine) C C C C C,C-Dreifachbindung Alkine -Hal (F, Cl, Br, I) Halogen- Fluor-, Chlor-, Brom-, Iodkohlenwasserstoffe -OH Hydroxy- Alkohole, Phenole -OR Alkoxy- Ether -SH Thiol- Thiole (Mercaptane) -NH2 Amino- Amine Die Tabelle zeigt eine kleine Auswahl wichtiger funktioneller Gruppen. Viele organische Verbindungen besitzen mehr als eine funktionelle Gruppe. Man unterscheidet: mono-, di-, -tri, ... polyfunktionelle Verbindungen. 8 Funktionelle Gruppen Funktionelle Gruppe Name Stoffklasse Carbonyl- Aldehyde, Ketone Imino- Imine Carboxyl- Carbonsäuren C O C NH O C OH O Alkoxycarbonyl- Ester C OR O Carboxamid- Amide C NH2 9 Reaktion verschiedener Kohlenwasserstoffe mit Brom Alkan + Licht Br2 Br + HBr Br Alken + Elektrophile Addition AE Br2 Br Aromat + Br2 FeBr3 Radikalische Substitution SR Br + HBr Elektrophile Substitution SE Alkane, Alkene und Aromaten unterscheiden sich in ihrer Reaktionsweise. Versuche mit Brom werden in der Vorlesung wegen der Giftikeit des Broms nicht durchgeführt. Statt dessen: Nachweis von Halogen in organischen Verbindungen mit der Beilsteinprobe, Hinweis auf die Spektralanalyse von Atomen 10 Hydroxylierung von Alkenen + HCO2H OH trans-1,2-Diol H2O2 Elektrophile Addition AE OH + NaOH OH cis-1,2-Diol KMnO4 OH Die Oxidation von Alkenen verläuft stereoselektiv. KMnO4 wird zu MnO2 (Braunstein) reduziert. Versuche mit KMnO4 Diole sind technisch wichtige Verbindungen. Viele dienen als Ausgangsstoffe oder Zwischenprodukte in der organischen Synthese. 11 Iodoform-Probe Reaktion aktivierter Methylgruppen mit Iod O O R CH3 + 3 I2 CI3 R + 3 HI OH-/ H2O Methylketon O + R OH CHI3 Iodoform (gelber Niederschlag) Bestimmte Methylgruppen können als Iodoform nachgewiesen werden. Versuch Die Reaktion läßt sich auch mit Chlor durchführen. Allerdings ist das dabei entstehende Chloroform (CHCl3) farblos und füssig. 12 Farbreaktion von Phenolen mit Fe(III)-Ionen OH OH OH OH OH OH Phenol violett Brenzcatechin grün/rot OH Resorcin Hydrochinon blauviolett rotbraun Phenole bilden mit Fe(III)-Ionen charakteristisch gefärbte Komplexe. Versuche 13 Alkoholtest 3 C2H5OH + 2 K2Cr2O7 + 2 H2SO4 3 CH3CO2-K+ + 2 Cr2O3 + 2 K2SO4 + 5 H2O Ethanol Essigsäure C2H5OH CH3CO2 H Redoxreaktion K2Cr2O7 Kaliumbichromat gelb Cr2O3 Dichromtrioxid grün Ethanol kann sogar in geringer Konzentration in der Atemluft nachgewiesen werden (Alcotest-Prüfröhrchen). Versuch Die Alkoholkonzentration in der Atemluft besagt wenig über die Blutalkoholkonzentration. Die Formulierung der Redoxreaktionsgleichung ist nicht ganz einfach. ChemieStudierende lernen so etwas in der Allgemeinen Chemie. 14 Fehlingsche Probe O 2 R O H + Cu2+ + 3 OH- Aldehyd 2 R O Carboxylat + Cu2O + 2 H2O roter Niederschlag Redoxreaktion Bestimmte Verbindungen mit reduzierenden Gruppen können mit der Fehlingschen Probe nachgewiesen werden. Versuch Eine wichtige Nachweisreaktion für reduzierende Verbindung. Besonders wichtig in der Zuckerchemie. 15 Nachweis von Glucose CH2OH CH2OH OH O OH O Glucose-Oxidase OH + O2 OH O + H2O2 OH OH OH Redoxreaktion Gluconolacton Glucose Farbstoff (reduziert, farblos) Peroxidase + H2O2 Farbstoff (oxidiert, gelb-grün) + H 2O Glucose-Oxidase-Peroxidase-Farbreaktion, selektiver Nachweis von Glucose im Urin Versuch: Nachweis von Glucose mit S-GLUKOTEST-Streifen von Roche (Apotheke). Glucose = Traubenzucker = Dextrose Prinzip Die Halbacetalform der Glucose wird durch Glucoseoxidase zum Lacton oxidiert. Dabei wird ein FAD zu FADH2 reduziert. Das FADH2 reduziert ein O2 zu H2O2. In der Indikatorreaktion wird ein Stoff (z.B. o-Tolidin) zu einem Farbstoff. Störung: Ascorbinsäure (u.a. Stoffe, die sich leichter als o-Tolidin oxidieren lassen) 16 Nachweis von Ketonen H2N NH N NO2 O Keton + NH NO2 - H2O NO2 NO2 2,4-Dinitrophenylhydrazin 2,4-Dinitrophenylhydrazon Ketone können leicht in gut charakterisierbare Phenylhydrazone umgewandelt werden. Versuch mit Benzaldehyd Diese Reaktion wurde früher in der organischen Analytik verwendet, um die zumeist flüssigen Aldehyde und Ketone in kristalline Derivate umzuwandeln, die an Hand ihres Schmelzpunktes leicht charakterisiert werden konnten. 17 Bildung von Charge-Transfer-Komplexen + I2 Die Komplexe bestehen aus einem Elektronen-Donator und einem Elektronen-Akzeptor. violett-orange N Pyridin + Iod O Cl Cl + rot/farblos Cl Cl Bei der Lichtabsorption erfolgt ein partieller Elektronentransfer. O Naphthalin + Chloranil Auf Grund ihrer besonderen elektronischen Struktur bilden viele aromatische Verbindungen mit geeigneten Partnern intensiv gefärbte Charge-Transfer-Komplexe. Versuche Charge Transfer = Ladungsübertragung In den Komplexen „verschmilzt“ die elektronische Struktur von Elektronendonator und –akzeptor so weit mit einander, dass ein partieller Ladungsübergang erfolgt. Bei der mit der Lichtabsorption verbundenen elektronischen Anregung geht ein Elektron vom Donator auf den Akzeptor über. 18 Ninhydrin-Reaktion blauer Farbstoff O OH 2 OH O Ninhydrin O O + R O N OH NH2 α-Aminosäure O O H + + R CO2 O α-Aminosäuren lassen sich mit Ninhydrin nachweisen. Versuch Empfindlicher Nachweis von α-Aminosäuren. Nur das N-Atom wird in den Farbstoff eingebaut. 19 Iod-Stärke-Reaktion Amylose, ein Polysaccharid, besteht aus Glucose-Molekülen, besitzt helicale Struktur. Iod-Moleküle werden als KI3 in die Kanäle eingelagert. Auch polyfunktionelle Verbindungen zeigen charakteristische Reaktionen. Versuch Sehr empfindlicher Iod-Nachweis. Indikator in der Iodometrie. 20 Fichtenspanprobe von Furan und Pyrrol Aromatische Heterocyclen Farbreaktion O grün Furan H N rot Pyrrol Viele Verbindungen zeigen charakteristische Reaktionen, mit denen sie leicht zu erkennen sind. Versuch Ein alter, wenig spezischer Test auf Furan und Pyrrol. R.R. Runge (1795-1867), Prof. für Chemie, Breslau. Die genaue Struktur der Farbstoffe ist unbekannt. Sie können nicht isoliert werden. 21 Chemilumineszenz von Luminol O O NH O Na + N + NaOH + O O2 O N NH H 2N - H 2N O - Na+ O - Na + - Na+ O N O - N2 N O - Licht H 2N O- Na + H 2N O - Na+ Oxidation von Luminol in alkalischer wäßriger Lösung. Energie wird als Licht abgegeben. Luminol wird zum Nachweis von Blut, Kupfer, Eisen, Cyaniden, Peroxiden und Peroxidasen verwendet. Versuch Luminol (3-Aminophthalsäurehydrazid, 5-Amino-2,3-dihydro-1,4-phthalazindion). C8H7N3O2. L. zeigt bei alkal. Oxid. mit H2O2 sehr starke Chemilumineszenz. L. wird zum Nachw. von Blut, Kupfer, Eisen, Cyaniden, Peroxiden u. Peroxidasen verwendet. Lit.: Gundermann et al., Chemiluminescence in Organic Chemistry, Berlin: Springer 1987. Quelle: Römpp Lexikon Chemie – Version 2.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1999 22 Molekülspektroskopie: wichtige Methoden zur Strukturanalyse O 43 C % 43 (H C—CO+ ) 3 100 CH3 42 80 124 O 60 M+ 314 124 40 20 56 57 79 91 80 272 (M-42) 107 133 147 120 229 173 191 (M-123) 160 200 244 240 299 280 m/z Massenspektrum von Progesteron, C21H30O2 Spektroskopische Methoden gestatten eine schnelle und zuverlässige Identifizierung einer Verbindung. Progesteron, Schwangerschaftshormon, weibliches Sexualhormon m/z = 314: Molekülpeak, 4m/z = 314: Molekülpeak, 43: Basispeak (100 %) Die Moleküle werden durch Elektronenstoßionisation in Radikalkationen umgewandelt, die fragmentieren können. Die geladenen Teilchen werden entsprechend ihrem Masse/Ladungsverhältnis (m/z) registriert. 23 Molekülspektroskopie: wichtige Methoden zur Strukturanalyse H H C C H3C C C C H H 1H-NMR-Spektrum C SO2 O CH2 CH3 von p-Toluolsulfonsäureethylester, C9H12O3S NMR = Nuclear Magnetic Resonance, Kernmagnetische Resonanz. In einem äußeren Magnetfeld verhalten sich die Atomkerne des Wasserstoffs wie kleine Stabmagnete. Sie können sich parallel oder antiparallel orientieren. Eine Änderung der Ausrichtung bedeutet Absorption oder Emission von elektromagnetischer Strahlung. Bei dem 1H-NMR-Spektrum werden die verschiedenen H-Atome des Moleküls erfaßt. Diese Methode wird am 13.12.2001 näher behandelt: Strukturaufklärung: Die Bedeutung von Einkristallstrukturanalyse und NMRSpektroskopie 24 Molekülspektroskopie: wichtige Methoden zur Strukturanalyse Infrarot-Spektrum von 2-Methyl-2-butanol, C5H12O Das IR-Spektrum stellt einen unverwechselbaren „Fingerabdruck“ der Verbindung dar. Die Absorptionsbanden kommen durch eine Änderung des Schwingungszustands des Moleküls zustande. Ein Molekül mit n Atomen besitzt (3n-6) Molekülschwingungen. 25 Molekulare und elektronische Struktur 7 IP [eV] 8 9 10 S S S S Zentalring: ~Cyclohexatrien ~Benzol S S ~Radialen Molekülorbitale. „Schwingungszustände“ der Elektronen (G. Schmid) P. Rademacher, C. Heinemann, S. Jänsch, K. Kowski, M. E. Weiß, Structural Chemistry of Polycyclic Heteroaromatic Compounds. Part 11.§ Photoelectron Spectra and Electronic Structures of Tetracyclic Hetarenes of the Triphenylene Type, Spectrochim Acta, Part A 2000, 56, 1179-1190. The UV photoelectron spectra of several tetracyclic heteroaromatic compounds (2 - 9) which are π-isoelectronic with triphenylene (1) have been recorded and analysed making use of semi-empirical AM1 and PM3 as well as ab initio/DFT B3LYP calculations. In one series of compounds (2 - 7), the peripheral benzene rings of 1 are successively substituted by thiophene rings that are either [b]- or [c]-annellated with the central benzene unit. In 2 - 7 only marginal shifts are found for most of the IPs of p electrons. In the benzotrithiophenes 5 - 7, a systematic variation is displayed by IP(π7). Compared to 1, the π electron system of benzo[c]trithiophene (7) is approximately two times as much destabilized as in the isomers 5 and 6 with [b]-annellated thiophene rings. The IP[n(S)] values of the thiophene derivatives 2 - 7 indicate that these orbitals are clearly destabilized relative to thiophene. The same holds for the n(O) orbital of the furane derivative 9 in comparison with that of furane. In 9, only the higher π MOs (π7 - π9) are destabilized whereas the lower levels (π1 - π4) are stabilized, and those in between (π5, π6) remain essentially unshifted. In the pyrrole derivative 8, all π MOs are substantially destabilized by about 0.5 - 1.6 eV relative to 1. 26 Dissoziation von substituierten Benzoesäuren. σ-Werte 4.6 X pKA σX 4.4 NO2 3.45 0.75 CN 3.56 0.64 Cl 4.00 0.20 H 4.20 0.00 CH3 4.37 -0.17 OCH3 4.47 -0.27 pKA 4.2 4.0 3.8 3.6 3.4 3.2 -0.4 -0.2 0 OH O + X σX0.2 0.4 0.6 0.8 1 O O KA + H2O H3O+ KA Aziditätskonstante σX Substituentenkonstante X Für eine Säure RCO2H bedeutet ein pKA-Wert von 3.45: [RCO2-]x[H3O+] = 103.45 . Ein großer pKA-Wert charakterisiert eine schwache Säure. 27 Dissoziation von substituierten Phenolen. Hammett-Gleichung 12.0 pKA 10.0 Phenole log (KX/KH) = ρσX 8.0 X = NO2 6.0 4.0 ρ Reaktionskonstante σX Substituentenkonstante Benzoesäuren 2.0 0.0 -0.4 -0.2 0 0.2 σX 0.4 OH + X 0.6 0.8 1 O KA + H2O H3O+ X 28 Ionisationspotentiale IP von 1-substituierten 1H-Benzotriazolen N N 8 N π 5 π 4 9 IP [eV] R R R 1 H 18 CO-C(CH3)2 2 CH3 19 CO-C6H5 3 C2H5 20 NH2 4 CH2-CH=CH2 5 CH2-C6H5 6 CH2-N(CH3)2 7 CH2-OCH3 8 CH2-SCH3 9 CH2-SC6H5 10 CH2F 11 CH2Cl 12 CH=CH2 13 CH=CHCH3 14 CH=C(CH3)2 15 CN 16 CH=O 17 CO-CH3 10 n (N=N) 11 π 3 12 + n (N=N) 13 π 2 14 15 π 1 16 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Ionisationen entsprechen den „Schwingungen“ der Elektronen in den Molekülorbitalen P. Rademacher, K. Kowski, A. R. Katritzky, S. N. Denisenko, Structural Chemistry of Polycyclic Heteroaromatic Compounds, Part 10 Photoelectron Spectra and Electronic Structures of 1-Substituted 1HBenzotriazoles, J. Mol. Struct. 1999, 513, 47-62. The electronic structures of 1H-benzotriazole (1) and its 1-substituted derivatives 2-20 have been investigated by photoelectron spectroscopy and quantum chemical calculations. With only a few exceptions, the ionization potentials related to the five occupied p MOs (p1-p5) and the two n(N) orbitals of the benzotriazole unit could be determined for 1-20. Linear free energy correlations of the IPs of these orbitals with inductive substituent parameters sI and F were satisfactory except for IP(p3). This is explained by direct interactions of p3 and substituent orbitals. For some substituents for which no sI or F parameters were known these could be determined from correlation analysis. 29 Lineare Korrelation von Ionisationspotentialen IP und Substituentenparametern F N 8 N 9 π 10 N BenzotriazolDerivate 4 n (N=N) 11 IP [eV] R 5 π π 12 3 + n (N=N) 13 π 2 14 15 π 16 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 1 0.5 Substituent Parameter F Korrelationskoeffizient R = 0.8 – 0.9, Ausnahme: pi3 R = 0.54. Bedeutung generell: Optimierung von System mit Substituenten 30 Aktivität eines Krebsmedikaments 6.5 6 Observed Ied=1 Ied=0 5.5 5 4.5 R = H: Estradiol, ein Sexualhormon 2.3 2.08 1.86 1.64 1.2 1.42 0.98 0.76 0.54 0.1 4 0.32 Ibr 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 -0.1 Ied 1 1 1 1 0 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 -0.3 MR 0.79 1.25 1.71 1.71 0.56 1.1 1.56 1.03 1.5 1.96 2.42 1.96 1.39 1.84 1.49 1.5 -0.6 π -0.02 0.38 1.05 0.36 0.56 0.82 1.22 1.02 1.55 2.13 2.2 1.7 1.12 1.07 -0.97 0.08 -1 log(1/IC50) 5.538 6.041 5.377 5.319 4.770 5.620 5.959 5.114 5.310 4.398 4.398 4.398 5.319 5.000 4.398 5.523 -0.8 IC50 2.9 0.91 4.2 4.8 17 2.4 1.1 7.7 4.9 40 40 40 4.8 10 40 3 log(1/IC50) R CH3O C2H5O n-C3H7O i-C3H7O CH3 H2C=CH CH3CH=CH C2H5 n-C3H7 n-C4H9 n-C5H11 (CH3)2CHCH2 I C2H5S CH3CONH C2H6N π OH R HO QSAR-Analyse. (Quantitative Structure Activity Relation, Quantitative StrukturAktivität-Beziehung) K. Muranaka, Anticancer Activity of Estradiol Derivatives: A Quantitative Structure-Activity Relationship Approach , J. Chem. Educ. 2001, 78, 1390-1393. log(1/IC50) muss heißen: log(106)-log(IC50) IC50: tubulin polymerization inhibitory activity πι: Hydrophobilitäts-Parameter MR: Molrefraktionsparameter Ied: =1 wenn R O, N oder Doppelbindung enthält, sonst =0 Ibr: Verzweigungsparameter. =1 verzweigt, =0 unverzweigt 2-Methoxyestradiol (R = OMe) ist ein Metabolit von Estradiol. Es blockiert die Zellteilung durch Verhinderung der Tubulin-Polymerisation. log(1/IC50) soll möglichst groß sein. Estradiol-Derivate wurden als Anabolika in der Tiermast verwendet. In Deutschland verboten. 31 Experimentalvorlesung 1819 T. Rawlandson, 1819, Experimentalvorlesung in der Royal Institution, London Der Karikaturist T. R. nahm das gesellschaftliche Flair einer großen öffentlichen Schauvorlesung der Chemie aufs Korn, als er um 1819 eine Veranstaltung der „Royal Institution“ über die Chemie der Gase zeichnete. Aus O. Krätz, 7000 Jahre Chemie, Nikol Verlagsges., Hamburg 1999, S. 221. 32 Chemisches Laboratorium um 1840 Liebigs Analytisches Labor in Giessen Justus Liebig, der Namenspatron der Gießener Universität, wirkte in Gießen als Professor der Chemie von 1824 - 1852. Im Jahre 1920 wurde in den Räumen seines ehemaligen Instituts ein Museum eingerichtet. Es zählt zu den sechs wichtigsten Chemie-Museen der Welt*) und stellt eine historische Stätte erster Ordnung dar, denn hier hat der bedeutendste deutsche Chemiker seine bahnbrechenden Entdeckungen gemacht. http://www.uni-giessen.de/~gi04/ 33 Chemisches Laboratorium 2001 Grundpraktikum Organische Chemie, Universität Essen, WS 2001/2002 34 MILESS Die Folien, mit Erläuterungen, sind im Internet zugänglich: http://miless.uni-essen.de/ Suche nach: Probestudium Es handelt sich um eine Datei im pdf-Format. (Befristet bis 30.11.2001) 35