Carbanionen

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Houben-Weyl
Methods of Organic Chemistry
Additional and Supplementary Volumes to the 4th Edition
Editorial Board: K.H. Büchel, J. Falbe, H. Hagemann, M. Hanack, D. Klamann,
R. Kreher, H. Kropf, M. Regitz, E. Schaumann
Vol. E 19 d
Low-valent Carbon Compounds:
Carbanions
Publication Year
1993
ISBN (Print)
978-3-13-220104-0
METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
METHODEN DER
ORGANISCHEN CHEMIE
(HOUBEN-WEYL)
ERWEITER,UNGS- UND FOLGEBÄNDE
ZUR VIERTEN AUFLAGE
HERAUSGEBER
K. H. BÜCHEL
LEVERKUSEN
1. FALBE . H. HAGEMANN
DÜSSELDORF
LEVERKUSEN
M. HANACK
D. KLAMANN
R. KREHER
TÜBINGEN
HAMBURG
DORTMUND
H. KROPF
HAMBURG
M. REGITZ .
E. SCHAUMANN
KAISERSLAUTERN
CLAUSTHAL
ZENTRALREDAKTION
H.-G. PADEKEN
STUTTGART
GEORG THIEME VERLAG STUTTGART . NEW YORK
BAND E19d
Carbanionen
HERAUSGEGEBEN VON
MICHAEL HANACK
TÜBINGEN
BEARBEITET VON
J. BACKES
L. BRANDSMA
M. BRAUN
STEINHEIM A. ALBUCH
UTRECHT
DÜSSELDORF
C. LAMBERT
A. MAERCKER
R.W. SAALFRANK
ERLANGEN
SIEGEN
ERLANGEN
P. von R. SCHLEYER
L. R. SUBRAMANIAN
ERLANGEN
TÜBINGEN
GEORG THIEME VERLAG STUTTGART . NEW YORK
In diesem Handbuch sind zahlreiche Gebrauchs- und Handelsnamen, Warenzeichen u. dgl. (auch ohne
besondere Kennzeichnung), Patente, Herstellungs- und Anwendungsverfahren aufgeführt. Herausgeber
und Verlag machen ausdrücklich darauf aufmerksam, daß vor deren gewerblicher Nutzung in jedem Falle
die Rechtslage sorgfältig geprüft werden muß. Industriell hergestellte Apparaturen und Geräte sind nur in
Auswahl angeführt. Ein Werturteil über Fabrikate, die in diesem Band nicht erwähnt sind, ist damit nicht
verbunden.
Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme
Methoden der organischen Chemie / (Houben-Weyl). Stuttgart ; New York : Thieme.
Teilw. begr. von Eugen Müller und Otto Bayer. - Teilw. begr. von
Eugen Müller ... Fortgef. von Heinz Kropf. - Erw.- und Folgebd. zur
4. Aufl. hrsg. von K. H. Büchel ... Teilw. u. d. T.: Methods of organic
chemistry
NE: Müller, Eugen [Begr.]; Houben, Josef [Begr.]; Kropf, Heinz
[Hrsg.]; Büchel, Karl H. [Hrsg.]; Methods of organic chemistry
Erw.- und Folgebd. zur 4. Aufl.
Bd. E 19d. Carbanionen / hrsg. von Michael Hanack. Bearb.
von J. Backes ... - 1993
NE: Hanack, Michael [Hrsg.]; Backes, Jutta
Erscheinungstermin 25.11.1993
Das Werk, einschließlich aller seiner Teile, ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des
Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen.
© 1993, Georg Thieme Verlag, Rüdigerstraße 14, D-70469 Stuttgart - Printed in Germany
Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, D-94119 Salzweg-Passau
ISBN 3-13-220104-9
Vorwort
Die METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE wurden 1909 von THEODOR WEYL begründet und 1913 von HEINRICH J. HOUBEN fortgeführt. Die 3. Auflage umfaßte vier Bände, die in der Zeit von 1923-1941 erschienen sind.
Die 4. Auflage wurde 1952 begonnen von dem Herausgeber-Kollegium
OITO BAYER
EUGEN MÜLLER
HANS MEERWEIN
KARL ZIEGLER
HEINZ KROPF, Hamburg (seit 1975)
und wurde 1986 mit 67 Bänden und einem Generalregister (2 Bände, 1986/87) abgeschlossen.
Durch Zusammenarbeit von Hochschul- und Industrie-Chemikern war es möglich, die
in Fachzeitschriften und in der Patentliteratur veröffentlichten Ergebnisse angemessen zu
berücksichtigen und ein ausgewogenes Gesamtwerk zu gestalten. Der Houben- Weyl
hat sich so zu einem wichtigen Standardwerk des chemischen Schrifttums entwickelt.
Die vollständige Beschreibung von Methoden und deren kritische Wertung haben die Bedeutung des Houben- Weyl begründet. Dabei wird die Herstellung einer Verbindungsklasse ausführlich und zusammenfassend beschrieben; Umwandlungen werden an typischen Beispielen abgehandelt.
Die 4. Auflage des HOUBEN-WEYL wird von dem Herausgebergremium
KARL HEINZ BÜCHEL, Leverkusen
JÜRGEN FALBE, Düsseldorf
HERMANN HAGEMANN, Leverkusen
MICHAEL HANACK, Tübingen
DIETER KLAMANN, Hamburg
RICHARD KREHER, Dortmund
HEINZ KROPF, Hamburg
MANFRED REGITZ, Kaiserslautern
ERNST SCHAUMANN, Clausthal
in Erweiterungs- und Folgebänden mit dem Ziel fortgeführt, neue präparative Entwicklungen und methodische Fortschritte aufzuzeigen. In diesem Sinne werden behandelt:
Stoffklassen, die bisher nicht beschrieben wurden (z.B. 5- und 6-gliedrige Hetarene)
Stoffklassen, bei deren Herstellung in der Zwischenzeit wesentliche Fortschritte und Verbesserungen erzielt wurden
(z.B. Kohlensäure-Derivate, Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate, Aldehyde,
Carbonyl-Derivate, Halogen-Verbindungen, Peroxide, Schwefel-, Selen-, Tellur-,
Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen).
Die Erweiterungs- und Folgebände sind mit den Bänden der 4. Auflage des HoubenWeyl abgestimmt und durch Verweise miteinander verknüpft.
Für die Gliederung der Verbindungsklassen und damit für die Einteilung ihrer Herstellungsmethoden wurden systematische Leitlinien erstellt; diese sind in dem Sonderheft
"Das Aufbauprinzip" (s. a. Übersiehtstafel) zusammengestellt.
Die Herausgeber
Vorwort zum Band E 19d
Als letzter Band über reaktive Zwischenstufen erscheint nunmehr der Band "Carbanionen". Damit sind die Bände über reaktive Zwischenstufen E19a, Radikale, E19b
Carbene und E 19c Carbokationen mit dem jetzt vorliegenden Carbanionen-Band
abgeschlossen.
Carbanionen sind im Gegensatz zu den anderen bisher behandelten reaktiven Zwischenstufen Radikale, Carbene und Carbokationen für den Houben-Weyl besonders wichtig, da
hier die präparative organische Chemie im Vordergrund steht. Das zentrale Thema der
Carbanionenchemie ist die Synthese. Präparative Aspekte stehen im vorliegenden Band im
Mittelpunkt.
Eine vollständige Behandlung des umfangreichen Themas "Carbanionen" ist auch im
Rahmen des Houben-Weyl nicht möglich. Wir haben uns deshalb auf Schwerpunkte
konzentriert, wobei wiederum dem Houben-Weyl-Prinzip folgend, die einzelnen Carbanionen-Spezies nach steigender Koordinationszahl behandelt werden.
In einem vergleichsweise ausführlichem, einleitendem Abschnitt werden anionische
Zwischenstufen von der theoretischen Seite her besprochen, dies scheint den Herausgebern
wichtig, da Strukturen und Reaktivitäten der verschiedenen metallorganischen Verbindungen für das Verständnis ihrer präparativen Möglichkeiten Voraussetzung sind.
Systematisch werden Carbanionen der Koordinationszahl1 (1-Alkinyl-Anionen), der
Koordinationszahl 2 (1-Alkenyl-, Aryl- und Hetaryl-Anionen bzw. die Acyl-Anionen)
behandelt. Es folgen die Carbanionen der Koordinationszahl 3 einschließlich der a-heterosubstituierten Carbanionen. Di- und Polyanionen werden in einem ausführlichen Kapitel
besprochen.
Den Autoren dieses Bandes gilt mein besonderer Dank.
Tübingen, im November 1993
Michael Hanack
Carbanionen
Einleitung
I.
11.
111.
IV.
V.
Allgemeines . . . . . . . . . . . . .
Freie Carbanionen . . . . . . . . .
Polare Organo-metall-Verbindungen
Anwendung stark basischer Reagenzien in der organischen Synthese .
Metalleffekte in der organischen Synthese . . . . . . . . . . . . . . . .
1
5
29
99
107
1-Alkinyl-Anionen
114
l-Alkenyl-Anionen . . . . . . .
171
178
a) 1-H- bzw. 1-C-substituierte
b) 1-Hetero-substituierte . . .
a) (1-Metall-1-alkenyl)-Anionen
ß) (1-Halogen-1-alkenyl)-Anionen
y) (1-0xy-1-alkenyl)-Anionen ..
c5) (1-Thio-1-alkenyl)-Anionen ..
c;) (1-Seleno-1-alkenyl)- bzw. (1-Telluro-1-alkenyl)-Anionen
(1-Amino-1-alkenyl)-Anionen ..
1]) (1-Phosphor-1-alkenyl)-Anionen . . . . . . . . . . . . .
o
278
278
291
304
323
350
354
362
Aryl- und Hetaryl-Anionen
369
Di- und Polycarbanionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
448
448
515
a) Di- und Poly-lithithium-Verbindungen . . . . . . . . .
b) Polynatrium(kalium, rubidium, cäsium)-Verbindungen
c) Polymagnesium-Verbindungen . . . . . . . . . . . . .
Acyl-Anionen und deren Derivate
a) vom Carbonsäure-Typ . . .
a) Acyl-Anionen. . . . . . .
ß) (l-Imino-alkyl)-Anionen .
y) (1-Iminiono-alkyl)-Anionen
c5) (1-0ximino-alkyl)-Anionen
c;) (l-Dioxyiminiono-alkyl)-Anionen.
(l-Diazo-alkyl)-Anionen . . . . . .
1]) (l-Phosphoranyliden-alkyl)-Anionen
b) vom Kohlensäure-Typ
a) offenkettige
ß) cyclische.
o
525
567
567
567
595
600
602
603
619
619
653
653
669
....................... .
713
a) Alkyl-lithium-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . .
b) Alkyl-natrium-, -kalium- bzw. -cäsium-Verbindungen.
714
755
IX-Metall-substituierte Carbanionen
760
Alkyl-Anionen
............ .
VIII
Kurzinhalt
a:-Hetero- bzw. a:,a:-Dihetero-carbanionen sowie Trihetero-methyl-Anionen
a) mit mindestens einem Halogen-Atom als IX-Hetero-Atom
IX) IX-Monohalogen-carbanionen .. .
ß) IX-Halogen-IX-hetero-carbanionen . . . . . . . .
y) Dihetero-halogen-methyl-Anionen . . . . . . .
b) mit mindestens einem O-Atom als IX-Hetero-Atom
IX) IX-Monosauerstoff-carbanionen .. .
ß) IX-Hetero-IX-sauerstoff-carbanionen . . . . . . .
y) Dihetero-sauerstoff-methyl-Anionen . . . . . .
c) mit mindestens einem S-Atom als IX-Hetero-Atom
IX) IX-Monoschwefel-carbanionen .. .
ß) IX-Hetero-IX-schwefel-carbanionen . . . . . . . .
y) Dihetero-schwefel-methyl-Anionen . . . . . . .
d) mit mindestens einem Se-Atom als IX-Hetero-Atom
IX) IX-Monoselen-carbanionen ..
ß) IX-Hetero-IX-selen-carbanionen . . . . . . . . . .
y) Triselen-methyl-Anionen . . . . . . . . . . . . .
e) mit mindestens einem Te-Atom als IX-Hetero-Atom
IX) IX-Monotellur-carbanionen . . . . . . . . . . . .
ß) IX-Hetero-IX-tellur-carbanionen . . . . . . . . . .
f) mit mindestens einem N-Atom als IX-Hetero-Atom
IX) IX-Monostickstoff-carbanionen . . . . . . . . . .
ß) IX-Hetero-IX-stickstoff-carbanionen . . . . . . . .
g) mit mindestens einem P-Atom als IX-Hetero-Atom
IX) IX-Monophosphor-carbanionen
ß) IX,IX-Diphosphor-carbanionen
y) Triphosphor-methyl-Anionen
853
862
863
882
899
902
902
921
929
932
932
958
1011
1017
1017
1035
1038
1038
1038
1039
1040
1040
1086
1091
1091
1113
1114
Bibliographie .
1138
Autorenregister
1145
Sachregister . .
1189
Carbanionen
herausgegeben von
MICHAEL HANACK
Tübingen
bearbeitet von
Dr. JUTTA BACKES
Steinheim am Albuch
Prof. Dr. LAMBERT BRANDSMA
Abteilung für Präparative Organische Chemie
der Universität Utrecht/Niederlande
Prof. Dr. MANFRED BRAUN
Institut für Organische und Makromolekulare Chemie
der Universität DüsseIdorf
Dipl.-Chem. CHRISTOPH LAMBERT
Institut für Organische Chemie
der Universität Erlangen-Nürnberg
Prof. Dr. ADALBER T MAERCKER
Institut für Organische Chemie
der Universität Siegen
Prof. Dr. ROLF W. SAALFRANK
Institut für Organische Chemie
der Universität Erlangen-Nürnberg
Prof. Dr. PAUL VON RAGUE SCHLEYER
Institut für Organische Chemie
der Universität Nürnberg-Erlangen
Dr. LAKSHMINARA YANAPURAM
RAMASWAMI SUBRAMANIAN
Institut für Organische Chemie
der Universität Tübingen
Mit 131 Tabellen
und 39 Abbildungen
Literatur berücksichtigt bis 1992, teilweise 1993
Inhalt
Carbanionen - Polare Organo-metall-Verbindungen
Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(bearbeitet von C. Lambert und P. v. R. Schleyer)
a) Einleitung . . . . . .
b) Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . .
c) historischer Überblick . . . . . . . . . . . . .
d) Bedeutung und Anwendung polarer Organo-metall-Verbindungen
11. Freie Carbanionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(bearbeitet von C. Lambert und P. v. R. Schleyer)
a) Grundlagen der Messung von Gasphasen-Aciditäten
b) Ionen Cyclotron Resonanz . . . .
c) Hochdruck-Massenspektrometrie . . . . .
d) Flowing Afterglow . . . . . . . . . . . . .
e) Theoretische Berechnung von Aciditäten
f) Aciditäten einiger ausgewählter Kohlenstoff Verbindungen
g) Struktur und Stabilität von Carbanionen
(X) Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ß) Konjugation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
y) Aromatizität, Antiaromatizität, Homoaromatizität, Homoenolisierung und
Dipol-stabilisierte Anionen . . . . . . . . . . . .
c5) Stabilisierung durch Polarisation . . . . . . . . .
e) Stabilisierung durch negative Hyperkonjugation
Induktive Effekt .. . . . . .
h) Carbodianionen . . . . . . . . . . . . . . . .
111. Polare Organo-metall-Verbindungen . . . . . . .
(bearbeitet von C. Lambert und P. v. R. Schleyer)
a) Die M,C-Bindung in polaren Organo-metall-Verbindungen
b) Stabilität in kondensierter Phase . . .
(X) Stabilisierungseffekte . . . . . . . .
(Xl) durch Gegenion und Solvation
(X2) durch Aggregat-Bildung
ß) inter- und intra-aggregativer Austausch; Kontigurationsstabilität
y) Säure-Base-Gleichgewichte; Acidität in kondensierter Phase . . .
Yl) Meßmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Y2) Vergleich einiger pK-Wert-Skalen in verschiedenen Lösungsmitteln und
zur Gasphase . . .
c) Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(X) NMR-Spektroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ß) Bestimmung des Aggregationsgrades in Lösung und in der Gasphase .
y) Quantenchemische Berechnungen. . . . .
d) Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(X) von Alkyl-carbanionoiden Verbindungen
ß) von (l-Alkenyl)-carbanionoiden Verbindungen
y) von (l-Alkinyl)-carbanionoiden Verbindungen
c5) von Aryl-carbanionoiden Verbindungen . . . .
e) von n-gebundenen polaren Organo-metall-Verbindungen
o von heterosubstituierten polaren Organo-metall-Verbindungen
(1) mit Silicium, Phosphor und Schwefel als (X-Substituenten
(2) mit Bor, Stickstoff und Sauerstoff als (X-Substituenten . . .
1.
o
1
2
3
4
5
6
8
9
9
13
14
15
15
19
21
24
26
28
29
29
30
33
33
33
37
38
39
39
42
50
50
52
53
55
58
60
61
64
66
72
72
75
XII
Inhalt
1'/) von salzhaltigen Aggregaten von polaren Organo-metall-Verbindungen .
IV. Anwendung stark basischer Reagentien in der organischen Synthese
(bearbeitet von L. Brandsma)
1. Herstellung stark basischer Reagentien im Labor
1.1. von Alkyl- und Aryl-lithium-Verbindungen .
1.1.1. ohne Zusätze . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2. Mischungen mit tertiären Alkanolaten
1.2. von Alkalimetallamiden in flüssigem Ammoniak
1.3. von Lithium-dialkylamiden . . . . . . . . . . . .
2. Stabilität und Handhabung basischer Reagenzien . .
3. Hinweise für das Arbeiten mit stark-basischen Reagenzien
3.1. Aufbewahrung und Überführung von Butyl-lithium .
3.2. Abwiegen von Natriumhydrid .. . . . . . . . . . . .
3.3. Apparatur für Reaktionen in organischen Lösungsmitteln; Kühltechnik
3.4. Arbeiten mit flüssigem Ammoniak . . .
3.5. Sicherheitsregeln, Vorsichtsmaßnahmen
V. Metalleffekte in der organischen Synthese .
(bearbeitet von L. Brandsma)
82
99
99
99
99
99
100
101
102
102
102
103
103
104
105
107
1-Alkinyl-Anionen . . . . . . . .
(bearbeitet von J. Backes)
114
A. Herstellung und Umwandlung
1. durch Deprotonierung . , .
1.1. mit Alkalimetallen bzw. Alkalimetall-Verbindungen.
1.1.1. mit Alkalimetallen. . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2. mit Alkalimetall-hydriden . . . . . . . . . . .
1.1.3. mit Alkalimetall-hydroxiden, -alkanolaten oder -carbonaten
1.1.4. mit Alkalimetall-amiden . . . . . . . .
1.1.4.1. mit Alkalimetall-amid . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4.2. mit Lithium-2-amino-ethylamid . . . . . . . . . . . .
1.1.4.3. mit Lithium-diisopropylamid bzw. -bis-[trimethylsilyIJ-amid
1.1.5. mit Alkyl-lithium-Verbindungen . . . .
1.1.5.1. unter Standardbedingungen . . . . . . .
1.1.5.2. unter Zusatz von Lewissäuren . . . . . .
1.2. mit Magnesium oder Alkyl-magnesium-Verbindungen
1.3. Alkinid-Polyanionen . . . . . . . . . . . . . .
2. durch Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. von anderen Metallen durch ein Alkalimetall . . . . .
2.2. eines Halogen-Atoms durch ein Alkalimetall oder durch Magnesium
3. durch Eliminierung . . .
3.1. zu l-Alkiniden . . . . . .
3.2. zu 1,3-Alkadiiniden
4. durch reduktive Eliminierung
5. durch Spaltungsreaktionen . .
6. durch Umlagerungsreaktionen
115
115
115
115
116
116
118
118
119
119
121
121
142
143
148
149
149
151
151
151
154
155
156
156
l-Alkenyl-Anionen
171
....................
(bearbeitet von M. Braun)
a) von I-H- und l-C-substituierten l-Alkenyl-Anionen
1. durch H/Metall-Austausch . . . . . .
2. durch X/Metall-Austausch . . . . . . .
2.1. durch Halogen/Metall-Austausch
2.2. durch Schwefel/Metall-Austausch
2.3. durch Metall/Metall-Austausch (UmmetalIierung)
3. als Arylhydrazonen ("Shapiro-Reaktion") durch Spaltung
4. aus Alkinen bzw. Cumulenen durch Addition . . . . . . .
178
178
197
197
231
232
243
262
Inhalt
XIII
4.1. von Metallen oder Metallhydriden .
4.2. von metallorganischen Verbindungen
b) von 1-Hetero-1-alkenyl-Anionen . . .
a) von 1-Metall-1-alkenyl-Anionen . .
ß) von 1-Halogen-1-alkenyl-Anionen .
y) von (1-0xy-1-alkenyl)-Anionen . .
15) von (1-Thio-1-alkenyl)-Anionen . .
15 1) von (1-0rganothio-1-alkenyl)-Anionen .
15 2 ) von (1-0rganosulfinyl-1-alkenyl)-Anionen
15 3 ) von (1-0rganosulfonyl-1-alkenyl)-Anionen
B) von (1-Seleno-1-alkenyl)- bzw. (1-Telluro-1-alkenyl)-Anionen .
von (1-Amino-1-alkenyl)-Anionen . .
1]) von (1-Phosphor-1-alkenyl)-Anionen . . . . . . . . . . . . . .
262
269
278
278
291
304
323
323
339
344
350
354
362
Aryl- und Hetaryl-alkalimetall-Verbindungen
369
o
(bearbeitet von L. Brandsma)
A. Erzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. aus Arenen bzw. Hetarenen unter Ersatz eines H-Atoms
1.1. mit Alkalimetallamiden . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1. aus unsubstituierten Arenen bzw. Hetarenen .
1.1.2. aus carbofunktionell- und heterofunktionell-substituierten Arenen
1.1.3. aus carbofunktionell-substituierten Hetarenen
1.1.4. aus heterofunktionell-substituierten Hetarenen
1.2. mit Organo-alkalimetall-Verbindungen
1.2.1. aus Arenen bzw. Alkyl-arenen . . . . . . .
1.2.2. aus Hetarenen . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3. aus carbofunktionell-substituierten Arenen
1.2.3.1. aus Biphenyl . . . . . . . .
1.2.3.2. aus 1-Aryl-1-hetero-alkanen . . . .
1.2.3.2.1. aus 1-Aryl-alkanolen
1.2.3.2.2. aus 2-Amino-1-aryl-1-alkanolen
1.2.3.2.3. aus 1-Amino-1-aryl-alkanen . . .
1.2.3.3. aus Acyl-arenen . . . . . . . . . . . .
1.2.3.3.1. aus 1-Amino-1-aryl-alkanolaten
1.2.3.3.2. aus 2-Aryl-imidazolidinen .
1.2.3.3.3. aus (Imino-methyl)-arenen
1.2.3.3.4. aus Ethinyl-arenen . . . . .
1.2.3.4. aus Carboxy-arenen und deren Derivaten
1.2.3.4.1. aus Trifiuormethyl-arenen . . . . . . .
1.2.3.4.2. aus Aminocarbonyl- bzw. (Amino-thiocarbonyl)-arenen
1.2.3.4.2.1. aus N-monosubstituierten Aminocarbonyl- bzw.
(Amino-thiocarbonyl)-arenen . . . . . . . . . . . .
1.2.3.4.2.2. aus N,N-disubstituierten Aminocarbonyl-arenen .
1.2.3.4.3. aus 2-Aryl-4,5-dihydro-1,3-oxazolen bzw. -imidazolen
1.2.4. aus carbofunktionell-substituierten Hetarenen . . .
1.2.5. aus heterofunktionell-substituierten Arenen . . . . .
1.2.5.1. aus Fluor- und Chlor-substituierten Arenen
1.2.5.2. aus O-funktionell-substituierten Arenen ..
1.2.5.3. aus S-heterofunktionell-substituierten Arenen
1.2.5.4. aus N-funktionell-substituierten Arenen
1.2.5.5. aus P-funktionell-substituierten Arenen. . . .
1.2.6. aus heterofunktionellen Hetarenen . . . . . . . . . . .
2. aus Halogen-arenen bzw. -hetarenen unter Ersatz des Halogen-Atoms.
2.1. mit Alkalimetallen . . . . . . . . . . .
2.2. mit Organo-alkalimetall-Verbindungen
2.2.1. aus Halogen-arenen . . . . . . .
369
373
373
373
373
374
375
378
378
379
382
382
382
382
383
383
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XIV
Inhalt
2.2.2. aus Halogen-hetarenen ..
3. aus anderen Alkalimetall-arenen bzw. -hetarenen
3.1. durch Ummetallierung
3.2. durch Umlagerung
B. Umwandlungen . . . . . . . .
1. Substitutionsreaktionen . .
1.1. unter C,H-Verknüpfung
1.2. unter C,M-Verknüpfung (Ummetallierung)
1.3. unter C,C-Verknüpfung . . . . . . . . . . .
1.3.1. Alkylierung . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2. Aminocarbonylierung durch ortho-Fries-Umlagerung
1.3.3. Arylierung bzw. Hetarylierung (oxidative Dimerisierung)
1.4. unter C,X-Verknüpfung
1.4.1. Halogenierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2. Oxygenierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.3. unter C,S-; C,Se- bzw. C,Te-Bindungsknüpfung
1.4.4. Aminierung . . . . . . . . . . . .
1.4.5. unter C,P-Bindungsknüpfung
1.4.5.1. durch direkte Substitution . . .
1.4.5.2. durch ortho-Fries-Umlagerung
2. Additionsreaktionen . . . . . . . . .
2.1. an Carbonyl-Verbindungen . . . . . . . . . .
2.1.1. an Aldehyde bzw. Ketone . . . . . . .
2.1.2. an Imine bzw. Hydrazonen (Übersicht)
2.2. an Carbonsäure-Derivaten . . . . . . . . . . .
2.2.1. mit Carboxylaten, Carbonsäure-halogeniden, -anhydriden bzw. -estern
2.2.2. mit N,N-disubstituierten Carbonsäure-amiden . . . . . .
2.2.3. an Carbonsäure-nitrilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4. an Kohlenmonoxid bzw. Carbonyl-metall-Verbindungen
2.2.5. an Ketenen bzw. Kohlensuboxid . . . . . . . . . . .
2.3. an Kohlensäure-Derivate
2.3.1. an Kohlensäure-chlorid-ester bzw. -amid-chloriden.
2.3.2. an Kohlendioxid . . . . . . . . . . .
2.3.3. an Schwefelkohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4. an Isocyanate bzw. Isothiocyanate . . . . . . . . . .
2.4. an Schwefeldioxid, Sulfinylamine sowie Distickstoffmonoxid
3. Abspaltung von Alkalimetallhalogeniden unter Bildung von Dehydro-arenen
bzw. -hetarenen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. Ringöffnung- und Fragmentierungs-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . .
Di- und Polycarbanionen . . .
(bearbeitet von A. Maercker)
A. Herstellung . . . . . . . . .
a) Polylithium-organische Verbindungen .
1. durch Substitution . . . . . . . . . .
1.1. eines H-Atoms in CH-aciden Verbindungen mittels Lithium-amiden oder
lithiumorganischer Verbindungen (H/Metall-Austausch)
1.1.1. in Bicyclo[1.1.0]butanen bzw. Cubanen ..
1.1.2. in 2-Alkenyl-Verbindungen . . . . . . . . . .
1.1.2.1. in Allyl- bzw. Benzyl-Verbindungen .
1.1.2.2. in Cyclopentadienen bzw. Fluorenen
1.1.3. in Vinyl-Verbindungen . . . . . . . . . .
1.1.4. in Arenen, Hetarenen bzw. Metallocenen
1.1.5. in Allenen bzw. Alkinen . . . . .
1.2. eines Metall-Atoms (Ummetallierung)
1.2.1. mit Lithium-Metall . . . . . . .
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Inhalt
1.2.2. mit Alkyl-lithium-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2.1. aus Organo-quecksilber-Verbindungen . . . . . . . . .
1.2.2.2. aus Organo-zinn- bzw. anderen -metall-Verbindungen.
1.3. eines Halogen-Atoms (Halogen-Metall-Austausch)
1.3.1. mit Lithium-Metall . . . . . . .
1.3.2. mit Alkyl-lithium-Verbindungen
1.3.2.1. aus Halogen-alkanen . .
1.3.2.2. aus 1-Halogen-1-alkenen
1.3.2.3. aus Halogen-arenen. . .
1.3.2.4. aus Halogen-hetarenen .
1.4. eines 0- oder S-Atoms in Ethern bzw. Sulfanen
2. durch Kombination von zwei Substitutionen bzw. von Addition und
Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1. durch Halogen- und H-Substitution (Halogen/Metall-Austausch gefolgt von
einer Metallierung) . . . . . . . . . . . .
2.2. durch Halogen- und Metall-Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3. durch H- und Metall-Substitution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. durch Addition von Lithium-organischen Verbindungen gefolgt von einer
Metallierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. durch Addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1. von Lithium an ungesättigte Verbindungen (reduktive Metallierung)
3.2. von Lithium-organischen Verbindungen
4. durch spezielle Verfahren . . . . . . .
4.1. Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2. Reaktionen mit Lithium-Dampf. . . . .
b) Polynatrium-, Polykalium-, Polyrubidium- bzw. Polycäsium-organische
Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1. durch Substitution eines H-Atoms mit Organo-kalium, -rubidium- bzw.
-cäsium-Verbindungen. . . . . . . . . . . .
1.1. zu nicht delokalierten (n) Carbanionen . . . . . . . .
1.2. zu delokalisierten (n) Carbanionen . . . . . . . . . .
2. durch Addition der Metalle an C,C-Mehrfachbindungen
(reduktive Metallierung) . . . . . . . .
c) Polymagnesium-organische Verbindungen
B. Umwandlungen. . . . .
1. Tandem-Reaktion
2. Ring-Synthesen .
2.1. zu Dreiringen
2.2. zu Vierringen
2.3. zu Fünfringen
2.4. zu Sechsringen
2.5. zu Sieben- und höhergliedrigen Ringen
Acyl-Anionen und deren Derivate
(bearbeitet von R. W. Saalfrank)
a) vom Carbonsäure-Typ . .
a) Acyl-Anionen . . . . . . . .
1. aus Kohlenmonoxid . . .
1.1. mit Alkyl-lithium-Verbindungen (direkte Acylierung)
1.2. mit Organo-magnesium-Verbindungen
1.3. mit Kupfer-Komplexen. .
2. aus Acyl-metall-Verbindungen . . . . . . .
2.1. aus Acyl-silanen . . . . . . . . . . . .
2.2. aus Acyl-metall-Komplexen der VIII. Gruppe des Perioden-Systems
ß) (1-Imino-alkyl)-Anionen
ßl) offenkettige . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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