Carbanionen
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Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Additional and Supplementary Volumes to the 4th Edition Editorial Board: K.H. Büchel, J. Falbe, H. Hagemann, M. Hanack, D. Klamann, R. Kreher, H. Kropf, M. Regitz, E. Schaumann Vol. E 19 d Low-valent Carbon Compounds: Carbanions Publication Year 1993 ISBN (Print) 978-3-13-220104-0 METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL) ERWEITER,UNGS- UND FOLGEBÄNDE ZUR VIERTEN AUFLAGE HERAUSGEBER K. H. BÜCHEL LEVERKUSEN 1. FALBE . H. HAGEMANN DÜSSELDORF LEVERKUSEN M. HANACK D. KLAMANN R. KREHER TÜBINGEN HAMBURG DORTMUND H. KROPF HAMBURG M. REGITZ . E. SCHAUMANN KAISERSLAUTERN CLAUSTHAL ZENTRALREDAKTION H.-G. PADEKEN STUTTGART GEORG THIEME VERLAG STUTTGART . NEW YORK BAND E19d Carbanionen HERAUSGEGEBEN VON MICHAEL HANACK TÜBINGEN BEARBEITET VON J. BACKES L. BRANDSMA M. BRAUN STEINHEIM A. ALBUCH UTRECHT DÜSSELDORF C. LAMBERT A. MAERCKER R.W. SAALFRANK ERLANGEN SIEGEN ERLANGEN P. von R. SCHLEYER L. R. SUBRAMANIAN ERLANGEN TÜBINGEN GEORG THIEME VERLAG STUTTGART . NEW YORK In diesem Handbuch sind zahlreiche Gebrauchs- und Handelsnamen, Warenzeichen u. dgl. (auch ohne besondere Kennzeichnung), Patente, Herstellungs- und Anwendungsverfahren aufgeführt. Herausgeber und Verlag machen ausdrücklich darauf aufmerksam, daß vor deren gewerblicher Nutzung in jedem Falle die Rechtslage sorgfältig geprüft werden muß. Industriell hergestellte Apparaturen und Geräte sind nur in Auswahl angeführt. Ein Werturteil über Fabrikate, die in diesem Band nicht erwähnt sind, ist damit nicht verbunden. Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Methoden der organischen Chemie / (Houben-Weyl). Stuttgart ; New York : Thieme. Teilw. begr. von Eugen Müller und Otto Bayer. - Teilw. begr. von Eugen Müller ... Fortgef. von Heinz Kropf. - Erw.- und Folgebd. zur 4. Aufl. hrsg. von K. H. Büchel ... Teilw. u. d. T.: Methods of organic chemistry NE: Müller, Eugen [Begr.]; Houben, Josef [Begr.]; Kropf, Heinz [Hrsg.]; Büchel, Karl H. [Hrsg.]; Methods of organic chemistry Erw.- und Folgebd. zur 4. Aufl. Bd. E 19d. Carbanionen / hrsg. von Michael Hanack. Bearb. von J. Backes ... - 1993 NE: Hanack, Michael [Hrsg.]; Backes, Jutta Erscheinungstermin 25.11.1993 Das Werk, einschließlich aller seiner Teile, ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Verlages unzulässig und strafbar. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. © 1993, Georg Thieme Verlag, Rüdigerstraße 14, D-70469 Stuttgart - Printed in Germany Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, D-94119 Salzweg-Passau ISBN 3-13-220104-9 Vorwort Die METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE wurden 1909 von THEODOR WEYL begründet und 1913 von HEINRICH J. HOUBEN fortgeführt. Die 3. Auflage umfaßte vier Bände, die in der Zeit von 1923-1941 erschienen sind. Die 4. Auflage wurde 1952 begonnen von dem Herausgeber-Kollegium OITO BAYER EUGEN MÜLLER HANS MEERWEIN KARL ZIEGLER HEINZ KROPF, Hamburg (seit 1975) und wurde 1986 mit 67 Bänden und einem Generalregister (2 Bände, 1986/87) abgeschlossen. Durch Zusammenarbeit von Hochschul- und Industrie-Chemikern war es möglich, die in Fachzeitschriften und in der Patentliteratur veröffentlichten Ergebnisse angemessen zu berücksichtigen und ein ausgewogenes Gesamtwerk zu gestalten. Der Houben- Weyl hat sich so zu einem wichtigen Standardwerk des chemischen Schrifttums entwickelt. Die vollständige Beschreibung von Methoden und deren kritische Wertung haben die Bedeutung des Houben- Weyl begründet. Dabei wird die Herstellung einer Verbindungsklasse ausführlich und zusammenfassend beschrieben; Umwandlungen werden an typischen Beispielen abgehandelt. Die 4. Auflage des HOUBEN-WEYL wird von dem Herausgebergremium KARL HEINZ BÜCHEL, Leverkusen JÜRGEN FALBE, Düsseldorf HERMANN HAGEMANN, Leverkusen MICHAEL HANACK, Tübingen DIETER KLAMANN, Hamburg RICHARD KREHER, Dortmund HEINZ KROPF, Hamburg MANFRED REGITZ, Kaiserslautern ERNST SCHAUMANN, Clausthal in Erweiterungs- und Folgebänden mit dem Ziel fortgeführt, neue präparative Entwicklungen und methodische Fortschritte aufzuzeigen. In diesem Sinne werden behandelt: Stoffklassen, die bisher nicht beschrieben wurden (z.B. 5- und 6-gliedrige Hetarene) Stoffklassen, bei deren Herstellung in der Zwischenzeit wesentliche Fortschritte und Verbesserungen erzielt wurden (z.B. Kohlensäure-Derivate, Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate, Aldehyde, Carbonyl-Derivate, Halogen-Verbindungen, Peroxide, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen). Die Erweiterungs- und Folgebände sind mit den Bänden der 4. Auflage des HoubenWeyl abgestimmt und durch Verweise miteinander verknüpft. Für die Gliederung der Verbindungsklassen und damit für die Einteilung ihrer Herstellungsmethoden wurden systematische Leitlinien erstellt; diese sind in dem Sonderheft "Das Aufbauprinzip" (s. a. Übersiehtstafel) zusammengestellt. Die Herausgeber Vorwort zum Band E 19d Als letzter Band über reaktive Zwischenstufen erscheint nunmehr der Band "Carbanionen". Damit sind die Bände über reaktive Zwischenstufen E19a, Radikale, E19b Carbene und E 19c Carbokationen mit dem jetzt vorliegenden Carbanionen-Band abgeschlossen. Carbanionen sind im Gegensatz zu den anderen bisher behandelten reaktiven Zwischenstufen Radikale, Carbene und Carbokationen für den Houben-Weyl besonders wichtig, da hier die präparative organische Chemie im Vordergrund steht. Das zentrale Thema der Carbanionenchemie ist die Synthese. Präparative Aspekte stehen im vorliegenden Band im Mittelpunkt. Eine vollständige Behandlung des umfangreichen Themas "Carbanionen" ist auch im Rahmen des Houben-Weyl nicht möglich. Wir haben uns deshalb auf Schwerpunkte konzentriert, wobei wiederum dem Houben-Weyl-Prinzip folgend, die einzelnen Carbanionen-Spezies nach steigender Koordinationszahl behandelt werden. In einem vergleichsweise ausführlichem, einleitendem Abschnitt werden anionische Zwischenstufen von der theoretischen Seite her besprochen, dies scheint den Herausgebern wichtig, da Strukturen und Reaktivitäten der verschiedenen metallorganischen Verbindungen für das Verständnis ihrer präparativen Möglichkeiten Voraussetzung sind. Systematisch werden Carbanionen der Koordinationszahl1 (1-Alkinyl-Anionen), der Koordinationszahl 2 (1-Alkenyl-, Aryl- und Hetaryl-Anionen bzw. die Acyl-Anionen) behandelt. Es folgen die Carbanionen der Koordinationszahl 3 einschließlich der a-heterosubstituierten Carbanionen. Di- und Polyanionen werden in einem ausführlichen Kapitel besprochen. Den Autoren dieses Bandes gilt mein besonderer Dank. Tübingen, im November 1993 Michael Hanack Carbanionen Einleitung I. 11. 111. IV. V. Allgemeines . . . . . . . . . . . . . Freie Carbanionen . . . . . . . . . Polare Organo-metall-Verbindungen Anwendung stark basischer Reagenzien in der organischen Synthese . Metalleffekte in der organischen Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . 1 5 29 99 107 1-Alkinyl-Anionen 114 l-Alkenyl-Anionen . . . . . . . 171 178 a) 1-H- bzw. 1-C-substituierte b) 1-Hetero-substituierte . . . a) (1-Metall-1-alkenyl)-Anionen ß) (1-Halogen-1-alkenyl)-Anionen y) (1-0xy-1-alkenyl)-Anionen .. c5) (1-Thio-1-alkenyl)-Anionen .. c;) (1-Seleno-1-alkenyl)- bzw. (1-Telluro-1-alkenyl)-Anionen (1-Amino-1-alkenyl)-Anionen .. 1]) (1-Phosphor-1-alkenyl)-Anionen . . . . . . . . . . . . . o 278 278 291 304 323 350 354 362 Aryl- und Hetaryl-Anionen 369 Di- und Polycarbanionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 448 448 515 a) Di- und Poly-lithithium-Verbindungen . . . . . . . . . b) Polynatrium(kalium, rubidium, cäsium)-Verbindungen c) Polymagnesium-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . Acyl-Anionen und deren Derivate a) vom Carbonsäure-Typ . . . a) Acyl-Anionen. . . . . . . ß) (l-Imino-alkyl)-Anionen . y) (1-Iminiono-alkyl)-Anionen c5) (1-0ximino-alkyl)-Anionen c;) (l-Dioxyiminiono-alkyl)-Anionen. (l-Diazo-alkyl)-Anionen . . . . . . 1]) (l-Phosphoranyliden-alkyl)-Anionen b) vom Kohlensäure-Typ a) offenkettige ß) cyclische. o 525 567 567 567 595 600 602 603 619 619 653 653 669 ....................... . 713 a) Alkyl-lithium-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . b) Alkyl-natrium-, -kalium- bzw. -cäsium-Verbindungen. 714 755 IX-Metall-substituierte Carbanionen 760 Alkyl-Anionen ............ . VIII Kurzinhalt a:-Hetero- bzw. a:,a:-Dihetero-carbanionen sowie Trihetero-methyl-Anionen a) mit mindestens einem Halogen-Atom als IX-Hetero-Atom IX) IX-Monohalogen-carbanionen .. . ß) IX-Halogen-IX-hetero-carbanionen . . . . . . . . y) Dihetero-halogen-methyl-Anionen . . . . . . . b) mit mindestens einem O-Atom als IX-Hetero-Atom IX) IX-Monosauerstoff-carbanionen .. . ß) IX-Hetero-IX-sauerstoff-carbanionen . . . . . . . y) Dihetero-sauerstoff-methyl-Anionen . . . . . . c) mit mindestens einem S-Atom als IX-Hetero-Atom IX) IX-Monoschwefel-carbanionen .. . ß) IX-Hetero-IX-schwefel-carbanionen . . . . . . . . y) Dihetero-schwefel-methyl-Anionen . . . . . . . d) mit mindestens einem Se-Atom als IX-Hetero-Atom IX) IX-Monoselen-carbanionen .. ß) IX-Hetero-IX-selen-carbanionen . . . . . . . . . . y) Triselen-methyl-Anionen . . . . . . . . . . . . . e) mit mindestens einem Te-Atom als IX-Hetero-Atom IX) IX-Monotellur-carbanionen . . . . . . . . . . . . ß) IX-Hetero-IX-tellur-carbanionen . . . . . . . . . . f) mit mindestens einem N-Atom als IX-Hetero-Atom IX) IX-Monostickstoff-carbanionen . . . . . . . . . . ß) IX-Hetero-IX-stickstoff-carbanionen . . . . . . . . g) mit mindestens einem P-Atom als IX-Hetero-Atom IX) IX-Monophosphor-carbanionen ß) IX,IX-Diphosphor-carbanionen y) Triphosphor-methyl-Anionen 853 862 863 882 899 902 902 921 929 932 932 958 1011 1017 1017 1035 1038 1038 1038 1039 1040 1040 1086 1091 1091 1113 1114 Bibliographie . 1138 Autorenregister 1145 Sachregister . . 1189 Carbanionen herausgegeben von MICHAEL HANACK Tübingen bearbeitet von Dr. JUTTA BACKES Steinheim am Albuch Prof. Dr. LAMBERT BRANDSMA Abteilung für Präparative Organische Chemie der Universität Utrecht/Niederlande Prof. Dr. MANFRED BRAUN Institut für Organische und Makromolekulare Chemie der Universität DüsseIdorf Dipl.-Chem. CHRISTOPH LAMBERT Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg Prof. Dr. ADALBER T MAERCKER Institut für Organische Chemie der Universität Siegen Prof. Dr. ROLF W. SAALFRANK Institut für Organische Chemie der Universität Erlangen-Nürnberg Prof. Dr. PAUL VON RAGUE SCHLEYER Institut für Organische Chemie der Universität Nürnberg-Erlangen Dr. LAKSHMINARA YANAPURAM RAMASWAMI SUBRAMANIAN Institut für Organische Chemie der Universität Tübingen Mit 131 Tabellen und 39 Abbildungen Literatur berücksichtigt bis 1992, teilweise 1993 Inhalt Carbanionen - Polare Organo-metall-Verbindungen Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (bearbeitet von C. Lambert und P. v. R. Schleyer) a) Einleitung . . . . . . b) Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . c) historischer Überblick . . . . . . . . . . . . . d) Bedeutung und Anwendung polarer Organo-metall-Verbindungen 11. Freie Carbanionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (bearbeitet von C. Lambert und P. v. R. Schleyer) a) Grundlagen der Messung von Gasphasen-Aciditäten b) Ionen Cyclotron Resonanz . . . . c) Hochdruck-Massenspektrometrie . . . . . d) Flowing Afterglow . . . . . . . . . . . . . e) Theoretische Berechnung von Aciditäten f) Aciditäten einiger ausgewählter Kohlenstoff Verbindungen g) Struktur und Stabilität von Carbanionen (X) Hybridisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ß) Konjugation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . y) Aromatizität, Antiaromatizität, Homoaromatizität, Homoenolisierung und Dipol-stabilisierte Anionen . . . . . . . . . . . . c5) Stabilisierung durch Polarisation . . . . . . . . . e) Stabilisierung durch negative Hyperkonjugation Induktive Effekt .. . . . . . h) Carbodianionen . . . . . . . . . . . . . . . . 111. Polare Organo-metall-Verbindungen . . . . . . . (bearbeitet von C. Lambert und P. v. R. Schleyer) a) Die M,C-Bindung in polaren Organo-metall-Verbindungen b) Stabilität in kondensierter Phase . . . (X) Stabilisierungseffekte . . . . . . . . (Xl) durch Gegenion und Solvation (X2) durch Aggregat-Bildung ß) inter- und intra-aggregativer Austausch; Kontigurationsstabilität y) Säure-Base-Gleichgewichte; Acidität in kondensierter Phase . . . Yl) Meßmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Y2) Vergleich einiger pK-Wert-Skalen in verschiedenen Lösungsmitteln und zur Gasphase . . . c) Untersuchungsmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (X) NMR-Spektroskopie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ß) Bestimmung des Aggregationsgrades in Lösung und in der Gasphase . y) Quantenchemische Berechnungen. . . . . d) Strukturen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (X) von Alkyl-carbanionoiden Verbindungen ß) von (l-Alkenyl)-carbanionoiden Verbindungen y) von (l-Alkinyl)-carbanionoiden Verbindungen c5) von Aryl-carbanionoiden Verbindungen . . . . e) von n-gebundenen polaren Organo-metall-Verbindungen o von heterosubstituierten polaren Organo-metall-Verbindungen (1) mit Silicium, Phosphor und Schwefel als (X-Substituenten (2) mit Bor, Stickstoff und Sauerstoff als (X-Substituenten . . . 1. o 1 2 3 4 5 6 8 9 9 13 14 15 15 19 21 24 26 28 29 29 30 33 33 33 37 38 39 39 42 50 50 52 53 55 58 60 61 64 66 72 72 75 XII Inhalt 1'/) von salzhaltigen Aggregaten von polaren Organo-metall-Verbindungen . IV. Anwendung stark basischer Reagentien in der organischen Synthese (bearbeitet von L. Brandsma) 1. Herstellung stark basischer Reagentien im Labor 1.1. von Alkyl- und Aryl-lithium-Verbindungen . 1.1.1. ohne Zusätze . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. Mischungen mit tertiären Alkanolaten 1.2. von Alkalimetallamiden in flüssigem Ammoniak 1.3. von Lithium-dialkylamiden . . . . . . . . . . . . 2. Stabilität und Handhabung basischer Reagenzien . . 3. Hinweise für das Arbeiten mit stark-basischen Reagenzien 3.1. Aufbewahrung und Überführung von Butyl-lithium . 3.2. Abwiegen von Natriumhydrid .. . . . . . . . . . . . 3.3. Apparatur für Reaktionen in organischen Lösungsmitteln; Kühltechnik 3.4. Arbeiten mit flüssigem Ammoniak . . . 3.5. Sicherheitsregeln, Vorsichtsmaßnahmen V. Metalleffekte in der organischen Synthese . (bearbeitet von L. Brandsma) 82 99 99 99 99 99 100 101 102 102 102 103 103 104 105 107 1-Alkinyl-Anionen . . . . . . . . (bearbeitet von J. Backes) 114 A. Herstellung und Umwandlung 1. durch Deprotonierung . , . 1.1. mit Alkalimetallen bzw. Alkalimetall-Verbindungen. 1.1.1. mit Alkalimetallen. . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2. mit Alkalimetall-hydriden . . . . . . . . . . . 1.1.3. mit Alkalimetall-hydroxiden, -alkanolaten oder -carbonaten 1.1.4. mit Alkalimetall-amiden . . . . . . . . 1.1.4.1. mit Alkalimetall-amid . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.4.2. mit Lithium-2-amino-ethylamid . . . . . . . . . . . . 1.1.4.3. mit Lithium-diisopropylamid bzw. -bis-[trimethylsilyIJ-amid 1.1.5. mit Alkyl-lithium-Verbindungen . . . . 1.1.5.1. unter Standardbedingungen . . . . . . . 1.1.5.2. unter Zusatz von Lewissäuren . . . . . . 1.2. mit Magnesium oder Alkyl-magnesium-Verbindungen 1.3. Alkinid-Polyanionen . . . . . . . . . . . . . . 2. durch Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. von anderen Metallen durch ein Alkalimetall . . . . . 2.2. eines Halogen-Atoms durch ein Alkalimetall oder durch Magnesium 3. durch Eliminierung . . . 3.1. zu l-Alkiniden . . . . . . 3.2. zu 1,3-Alkadiiniden 4. durch reduktive Eliminierung 5. durch Spaltungsreaktionen . . 6. durch Umlagerungsreaktionen 115 115 115 115 116 116 118 118 119 119 121 121 142 143 148 149 149 151 151 151 154 155 156 156 l-Alkenyl-Anionen 171 .................... (bearbeitet von M. Braun) a) von I-H- und l-C-substituierten l-Alkenyl-Anionen 1. durch H/Metall-Austausch . . . . . . 2. durch X/Metall-Austausch . . . . . . . 2.1. durch Halogen/Metall-Austausch 2.2. durch Schwefel/Metall-Austausch 2.3. durch Metall/Metall-Austausch (UmmetalIierung) 3. als Arylhydrazonen ("Shapiro-Reaktion") durch Spaltung 4. aus Alkinen bzw. Cumulenen durch Addition . . . . . . . 178 178 197 197 231 232 243 262 Inhalt XIII 4.1. von Metallen oder Metallhydriden . 4.2. von metallorganischen Verbindungen b) von 1-Hetero-1-alkenyl-Anionen . . . a) von 1-Metall-1-alkenyl-Anionen . . ß) von 1-Halogen-1-alkenyl-Anionen . y) von (1-0xy-1-alkenyl)-Anionen . . 15) von (1-Thio-1-alkenyl)-Anionen . . 15 1) von (1-0rganothio-1-alkenyl)-Anionen . 15 2 ) von (1-0rganosulfinyl-1-alkenyl)-Anionen 15 3 ) von (1-0rganosulfonyl-1-alkenyl)-Anionen B) von (1-Seleno-1-alkenyl)- bzw. (1-Telluro-1-alkenyl)-Anionen . von (1-Amino-1-alkenyl)-Anionen . . 1]) von (1-Phosphor-1-alkenyl)-Anionen . . . . . . . . . . . . . . 262 269 278 278 291 304 323 323 339 344 350 354 362 Aryl- und Hetaryl-alkalimetall-Verbindungen 369 o (bearbeitet von L. Brandsma) A. Erzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. aus Arenen bzw. Hetarenen unter Ersatz eines H-Atoms 1.1. mit Alkalimetallamiden . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1. aus unsubstituierten Arenen bzw. Hetarenen . 1.1.2. aus carbofunktionell- und heterofunktionell-substituierten Arenen 1.1.3. aus carbofunktionell-substituierten Hetarenen 1.1.4. aus heterofunktionell-substituierten Hetarenen 1.2. mit Organo-alkalimetall-Verbindungen 1.2.1. aus Arenen bzw. Alkyl-arenen . . . . . . . 1.2.2. aus Hetarenen . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.3. aus carbofunktionell-substituierten Arenen 1.2.3.1. aus Biphenyl . . . . . . . . 1.2.3.2. aus 1-Aryl-1-hetero-alkanen . . . . 1.2.3.2.1. aus 1-Aryl-alkanolen 1.2.3.2.2. aus 2-Amino-1-aryl-1-alkanolen 1.2.3.2.3. aus 1-Amino-1-aryl-alkanen . . . 1.2.3.3. aus Acyl-arenen . . . . . . . . . . . . 1.2.3.3.1. aus 1-Amino-1-aryl-alkanolaten 1.2.3.3.2. aus 2-Aryl-imidazolidinen . 1.2.3.3.3. aus (Imino-methyl)-arenen 1.2.3.3.4. aus Ethinyl-arenen . . . . . 1.2.3.4. aus Carboxy-arenen und deren Derivaten 1.2.3.4.1. aus Trifiuormethyl-arenen . . . . . . . 1.2.3.4.2. aus Aminocarbonyl- bzw. (Amino-thiocarbonyl)-arenen 1.2.3.4.2.1. aus N-monosubstituierten Aminocarbonyl- bzw. (Amino-thiocarbonyl)-arenen . . . . . . . . . . . . 1.2.3.4.2.2. aus N,N-disubstituierten Aminocarbonyl-arenen . 1.2.3.4.3. aus 2-Aryl-4,5-dihydro-1,3-oxazolen bzw. -imidazolen 1.2.4. aus carbofunktionell-substituierten Hetarenen . . . 1.2.5. aus heterofunktionell-substituierten Arenen . . . . . 1.2.5.1. aus Fluor- und Chlor-substituierten Arenen 1.2.5.2. aus O-funktionell-substituierten Arenen .. 1.2.5.3. aus S-heterofunktionell-substituierten Arenen 1.2.5.4. aus N-funktionell-substituierten Arenen 1.2.5.5. aus P-funktionell-substituierten Arenen. . . . 1.2.6. aus heterofunktionellen Hetarenen . . . . . . . . . . . 2. aus Halogen-arenen bzw. -hetarenen unter Ersatz des Halogen-Atoms. 2.1. mit Alkalimetallen . . . . . . . . . . . 2.2. mit Organo-alkalimetall-Verbindungen 2.2.1. aus Halogen-arenen . . . . . . . 369 373 373 373 373 374 375 378 378 379 382 382 382 382 383 383 385 385 385 386 386 386 386 388 388 390 391 392 392 392 397 397 400 406 406 406 406 406 406 XIV Inhalt 2.2.2. aus Halogen-hetarenen .. 3. aus anderen Alkalimetall-arenen bzw. -hetarenen 3.1. durch Ummetallierung 3.2. durch Umlagerung B. Umwandlungen . . . . . . . . 1. Substitutionsreaktionen . . 1.1. unter C,H-Verknüpfung 1.2. unter C,M-Verknüpfung (Ummetallierung) 1.3. unter C,C-Verknüpfung . . . . . . . . . . . 1.3.1. Alkylierung . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. Aminocarbonylierung durch ortho-Fries-Umlagerung 1.3.3. Arylierung bzw. Hetarylierung (oxidative Dimerisierung) 1.4. unter C,X-Verknüpfung 1.4.1. Halogenierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.2. Oxygenierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4.3. unter C,S-; C,Se- bzw. C,Te-Bindungsknüpfung 1.4.4. Aminierung . . . . . . . . . . . . 1.4.5. unter C,P-Bindungsknüpfung 1.4.5.1. durch direkte Substitution . . . 1.4.5.2. durch ortho-Fries-Umlagerung 2. Additionsreaktionen . . . . . . . . . 2.1. an Carbonyl-Verbindungen . . . . . . . . . . 2.1.1. an Aldehyde bzw. Ketone . . . . . . . 2.1.2. an Imine bzw. Hydrazonen (Übersicht) 2.2. an Carbonsäure-Derivaten . . . . . . . . . . . 2.2.1. mit Carboxylaten, Carbonsäure-halogeniden, -anhydriden bzw. -estern 2.2.2. mit N,N-disubstituierten Carbonsäure-amiden . . . . . . 2.2.3. an Carbonsäure-nitrilen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.4. an Kohlenmonoxid bzw. Carbonyl-metall-Verbindungen 2.2.5. an Ketenen bzw. Kohlensuboxid . . . . . . . . . . . 2.3. an Kohlensäure-Derivate 2.3.1. an Kohlensäure-chlorid-ester bzw. -amid-chloriden. 2.3.2. an Kohlendioxid . . . . . . . . . . . 2.3.3. an Schwefelkohlenstoff . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4. an Isocyanate bzw. Isothiocyanate . . . . . . . . . . 2.4. an Schwefeldioxid, Sulfinylamine sowie Distickstoffmonoxid 3. Abspaltung von Alkalimetallhalogeniden unter Bildung von Dehydro-arenen bzw. -hetarenen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. Ringöffnung- und Fragmentierungs-Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . Di- und Polycarbanionen . . . (bearbeitet von A. Maercker) A. Herstellung . . . . . . . . . a) Polylithium-organische Verbindungen . 1. durch Substitution . . . . . . . . . . 1.1. eines H-Atoms in CH-aciden Verbindungen mittels Lithium-amiden oder lithiumorganischer Verbindungen (H/Metall-Austausch) 1.1.1. in Bicyclo[1.1.0]butanen bzw. Cubanen .. 1.1.2. in 2-Alkenyl-Verbindungen . . . . . . . . . . 1.1.2.1. in Allyl- bzw. Benzyl-Verbindungen . 1.1.2.2. in Cyclopentadienen bzw. Fluorenen 1.1.3. in Vinyl-Verbindungen . . . . . . . . . . 1.1.4. in Arenen, Hetarenen bzw. Metallocenen 1.1.5. in Allenen bzw. Alkinen . . . . . 1.2. eines Metall-Atoms (Ummetallierung) 1.2.1. mit Lithium-Metall . . . . . . . 412 413 413 415 416 416 416 417 418 418 422 422 422 422 426 426 427 427 427 428 428 428 428 429 429 429 430 430 430 431 431 431 432 432 432 432 432 433 448 448 448 448 448 448 449 449 458 460 461 467 474 474 Inhalt 1.2.2. mit Alkyl-lithium-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.2.1. aus Organo-quecksilber-Verbindungen . . . . . . . . . 1.2.2.2. aus Organo-zinn- bzw. anderen -metall-Verbindungen. 1.3. eines Halogen-Atoms (Halogen-Metall-Austausch) 1.3.1. mit Lithium-Metall . . . . . . . 1.3.2. mit Alkyl-lithium-Verbindungen 1.3.2.1. aus Halogen-alkanen . . 1.3.2.2. aus 1-Halogen-1-alkenen 1.3.2.3. aus Halogen-arenen. . . 1.3.2.4. aus Halogen-hetarenen . 1.4. eines 0- oder S-Atoms in Ethern bzw. Sulfanen 2. durch Kombination von zwei Substitutionen bzw. von Addition und Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. durch Halogen- und H-Substitution (Halogen/Metall-Austausch gefolgt von einer Metallierung) . . . . . . . . . . . . 2.2. durch Halogen- und Metall-Substitution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. durch H- und Metall-Substitution. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. durch Addition von Lithium-organischen Verbindungen gefolgt von einer Metallierung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. durch Addition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1. von Lithium an ungesättigte Verbindungen (reduktive Metallierung) 3.2. von Lithium-organischen Verbindungen 4. durch spezielle Verfahren . . . . . . . 4.1. Pyrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Reaktionen mit Lithium-Dampf. . . . . b) Polynatrium-, Polykalium-, Polyrubidium- bzw. Polycäsium-organische Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. durch Substitution eines H-Atoms mit Organo-kalium, -rubidium- bzw. -cäsium-Verbindungen. . . . . . . . . . . . 1.1. zu nicht delokalierten (n) Carbanionen . . . . . . . . 1.2. zu delokalisierten (n) Carbanionen . . . . . . . . . . 2. durch Addition der Metalle an C,C-Mehrfachbindungen (reduktive Metallierung) . . . . . . . . c) Polymagnesium-organische Verbindungen B. Umwandlungen. . . . . 1. Tandem-Reaktion 2. Ring-Synthesen . 2.1. zu Dreiringen 2.2. zu Vierringen 2.3. zu Fünfringen 2.4. zu Sechsringen 2.5. zu Sieben- und höhergliedrigen Ringen Acyl-Anionen und deren Derivate (bearbeitet von R. W. Saalfrank) a) vom Carbonsäure-Typ . . a) Acyl-Anionen . . . . . . . . 1. aus Kohlenmonoxid . . . 1.1. mit Alkyl-lithium-Verbindungen (direkte Acylierung) 1.2. mit Organo-magnesium-Verbindungen 1.3. mit Kupfer-Komplexen. . 2. aus Acyl-metall-Verbindungen . . . . . . . 2.1. aus Acyl-silanen . . . . . . . . . . . . 2.2. aus Acyl-metall-Komplexen der VIII. Gruppe des Perioden-Systems ß) (1-Imino-alkyl)-Anionen ßl) offenkettige . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . XV 476 476 478 481 481 484 484 484 487 490 491 493 493 493 494 494 496 496 511 512 512 514 515 516 516 518 522 525 531 532 534 534 536 539 544 548 567 567 567 568 568 575 575 577 577 580 595 595
