Physikalische Chemie Masterpraktikum Crystal Modelling

Physikalische Chemie
Masterpraktikum
Crystal Modelling
Betreuer: Dipl-Chem. Nathalie Kunkel
Bereiten Sie bitte folgende Themengebiete mit Hilfe des Th2-Manuskriptes vor:
• DFT (Kap.15)
• Bandstrukturen (Kap. 16)
• Strukturoptimierung (Kap.17)
1
Theoretische Grundlagen
Ein wichtiger Forschungsgegenstand bei der Entwicklung von Materialien ist der Zusammenhang zwischen den Eigenschaften eines Materials und seiner Struktur und Zusammensetzung.
Zum Verständnis solcher Zusammenhänge können theoretische Rechnungen einen wichtigen
Beitrag leisten. Sie erlauben die Untersuchung eines idealen Systems ohne Inhomogenitäten
und auch die Simulation von Bedingungen, die in Wirklichkeit nur schwer zu realisieren sind.
1.1
Kristallstrukturen und Blochs Theorem
Da ein Festkörper eine Anzahl von Atomen in der Größenordnung eines Mols besitzt, scheint
das Lösen der Schrödingergleichung für einen Kristall auf den ersten Blick unmöglich. Die Säkulardeterminante des Problems würde in der Größenordnung NA x NA liegen, so dass eine
sehr große Matrix diagonalisiert werden müsste. Es ist jedoch möglich, das Problem durch die
Annahme, dass der Kristallunendlich und translationssymmetrisch ist, zu lösen. Aufgrund der
Translationssymmetrie des Kristalls muss dann das elektronische Potenzial im Kristall translationssymmetrisch sein. Somit besitzt ein idealisierter, unendlicher Festkörper mit einem Gittervektor T ein Potenzial V:
V (r) = V (r + T )
(1)
Blochs Theorem besagt nun, dass man die elektronischen Orbitale so wählen kann, dass für eine
gegebene Orbitalfunktionfunktion Ψ(k, r) ein Vektor k existieren muss, so dass die Translation
um einen Gittervektor T der Multiplikation mit einem Phasenfaktor entspricht:
Ψ(k, r + T ) = Ψ(k, r) · eikT
1
(2)
In einer praktischen Rechnung wird man nicht das unendlich große System behandeln. Statt
dessen betrachtet man ein kleineres System mit sog. zyklischen Randbedingungen.
Abbildung 1: Eine unendliche lineare Kette sowie ein Ringmolekül bestehend aus N Wiederholeinheiten, welche jeweils zwei Basisfunktionen beinhalten.
In einer Dimension (siehe Abb. 1) bedeutet dies, dass man nur die Funktionen bestimmt, die
Ψ(k, r + Na) = Ψ(k, r)
(3)
erfüllen. Hier ist N eine endliche Zahl von Einheitszellen und a die Länge einer Einheitszelle.
Das Bereich mit der Länge L = Na wird als Born von Kármán Zone bezeichnet, und mathematisch gesehen ist die Einführung der zyklischen Randbedingung (3) äuivalent zur Annahme,
dass das System als ein großer Kreis mit N Einheitszellen genähert wird. In beiden Fällen wird
das unendliche, periodische System in der Grenze N → ∞ erreicht, aber in der Praxis reicht
schon ein endlicher, nicht sehr großer Wert von N.
Durch Kombination von Gl. (2) und (3) erhält man
Ψ(k, 0) = Ψ(k, L) = eikL · ψ(k, 0).
(4)
Dies kann nur dann erfüllt sein, wenn k · L ein Vielfaches von 2π ist,
k · L = 2nπ.
(5)
L = N ·a
(6)
Hier ist n eine ganze Zahl. Mit
2
ergibt sich
k=
n·π
.
N ·a
As Gl. (2) erkennt man, dass Funktionen deren k Wert sich um ein Vielfaches von
(7)
2π
a
unterschei-
den, identisch sind. Deswegen muss in Gl. (7) nur n = 0, n = ±1, n = ±2, ..., n = ±(N2 − 1) und
n = N2 für N gerade sowie n = 0, n = ±1, n = ±2, ..., n = ±(N − 32), n = ±( N−1
2 ) für N ungerade betrachtet werden. Dadurch wird die erste Brillouinzone definiert:
−
π
π
<k≤ .
a
a
(8)
Es können ebenso k-Werte außerhalb dieses Bereiches gewählt werden, allerdings ist innerhalb
der ersten Brillouinzone die gesamte Information bereits enthalten. Auch für Systeme, die periodisch in alle drei Raumrichtungen sind (was für typische Kristalle ja der Fall ist) lässt sich
für jedes Orbital eine Größe, k, einführen, welche die Translationseigenschaften des Orbitals
beschreiben. k ist dann ein drei-dimensionaler Vektor. Auch in diesem Fall kann eine erste Brillouinzone definiert werden, die dann ein endlicher Bereich im drei-dimensionalen k Raum ist.
Im allgemeinen Fall bildet die erste Brillouinzone einen nicht ganz einfachen Polyeder. Nun
müsste eigentlich die Energie des Systems über die gesamte Brillouinzone integriert werden;
dies ist allerdings praktisch nicht durchführbar. Folglich wird die Integration ersetzt durch die
interpolierte Summation über einen Satz endlicher k-Punkte. Je mehr k-Punkte gewählt werden,
desto genauer wird die Rechnung. Aufgrund der Definition von realem und reziprokem Raum
entspricht eine kleine Elementarzelle im realen Raum einer großen Brillouinzone im reziproken
Raum und umgekehrt. Weiterhin wird die Größe des Basissatzes, also die Zahl der Atomorbitale, durch die Größe der Elementarzelle bestimmt. Somit kann die Qualität einer Bandstrukturrechnung durch das Produkt der Zahl an Atomorbitalen der Elementarzelle im realen und der
Zahl der k-Punkte im reziproken Raum beschrieben werden.
1.2
Pseudopotenziale
Wellenfunktionen realer Systeme weisen ein unterschiedliches Verhalten in Kern- und Bindungsregion auf. In Kernnähe besitzen die Elektronen eine große kinetische Energie und die
Wellenfunktion oszilliert stark. Gleichzeitig beeinflusst eine Änderung der chemischen Umgebung die Wellenfunktion in diesem Bereich aufgrund der großen kinetischen Energie kaum. In
3
der Bindungsregion ist die kinetische Energie dagegen gering und die Wellenfunktion eher glatt.
Dies führt dazu, dass die Wellenfunktion in diesem Bereich stark von der chemischen Umgebung beeinflusst wird und zur Berechnung ein großer, fast vollständiger Basissatz benötigt wird.
Werden ebene Wellen ei~κ~r als Basisfunktionen verwendet, so besteht die Schwierigkeit darin,
gleichzeitig die Bindungsregion mit hoher Genauigkeit zu beschreiben und die starke Oszillation in der Kernregion zu berücksichtigen. Eine Möglichkeit, das Problem zu umgehen, ist die
Verwendung von Pseudopotenzialen. Diese ermöglichen die Beschreibung der Bindungsregion
mit Hilfe von einer kleinen Zahl ebener Wellen. Allerdings eignen sich ebene Wellen nicht besonders gut zur Beschreibung der starken Oszillationen der Wellenfunktion in der Kernregion.
Daher wird die Kernregion durch ein effektives Potenzial beschrieben, was allerdings zur Folge
hat, dass alle Informationen über die Ladungsdichte und die Wellenfunktion in der Nähe des
Kerns verloren gehen.
HKS,Pseudo = HKS +Vpseudo
(9)
mit dem Kohn-Sham-Operator HKS .
Pseudopotenziale können durch ihre Weichheit und Transferierbarkeit charakterisiert werden.
Je weicher das verwendete Potenzial ist, desto weniger ebene Wellen werden zur Lösung benötigt. Gleichzeitig bedeutet dies aber, dass das verwendete Potenzial jeweils an eine chemische
Umgebung angepasst werden muss und sich somit Probleme bei der Transferierbarkeit ergeben können. Die Größe des jeweils verwendeten Basissatzes kann durch die Cutoff-Energie
bestimmt werden. Diese legt fest, bis zu welcher Energie ebene Wellen verwendet werden.
Ecut-off =
h̄
|~κcut-off |2
2me
4
(10)
Abbildung 2: Radialanteil einer 3s Wellenfunktion von Si. Die durchgezogenen Linie stellt
den Radialanteil der Pseudowellenfunktion dar, die gestrichelte Linie die reale Wellenfunktion.
Abgeändert aus Blöchl, P.E., Kästner J., Först, C. J. Handbook of Material Modeling, Electronic
structure methods: Augmented Waves, Pseudopotentials and the Projector Augmented Wave
Method, Springer, 2005.
1.3
Phasenübergänge kristalliner Materialien unter Druck
Die Simulation sehr hoher Drücke ist in der Theorie -im Gegensatz zum Experiment- relativ einfach durchzuführen. Die Gesamtenergien können für verschiedene Strukturen eines Materials
berechnet und die relative Stabilität dieser Strukturen verglichen werden. Für eine Struktur(annahme) kann die Gesamtenergie als Funktion der Gitterkonstante bzw. des Volumens der
Elementarzelle berechnet werden. Möglicherweise besitzen für unterschiedliche Volumen auch
unterschiedliche Strukturen die niedrigste Gesamtenergie, so dass es theoretisch möglich ist
vorherzusagen, ob ein Material unter Druck seine Struktur ändert.
5
Abbildung 3: Gesamtenergie von verschiedenen Phasen von Si als Funktion des Volumens (normiert auf das Gleichgewichtsvolumen der Diamantstruktur).Entnommen aus Yin, M. T. Phys.
Rev. B 1984, 30, 1773-1776.
Die freie Gibbs Energie für ein Material lautet
G = E + p ·V − T · S
(11)
mit der Gesamtenergie E, dem Druck p, dem Volumen V, der Temperatur T und der Entropie S. Für den absoluten Nullpunkt der Temperatur entfällt der letzte Term und es wird -unter
Berücksichtigung dessen, dass E volumenabhängig ist- folgender Ausdruck für G erhalten:
G = E(V ) + p ·V
(12)
Für einen gegebenen Druck kann das Minimum durch partielle Ableitung der Gesamtenergie
nach dem Volumen erhalten werden.
dE(V )
= −p
dV
(13)
Ein Phasenübergang zwischen zwei Strukturen 1 und 2 kann genau dann stattfinden, wenn G
für beide identisch ist.
G1 (V1 ) = G2 (V2 )
6
(14)
und unter Verwendung von Gleichung 12 erhält man für die Gerade, die die beiden Minima der
Gesamtenergie schneidet:
E1 (V1 ) − E2 (V2 ) = −p · (V1 −V2 )
(15)
mit der Steigung -p. Zusätzlich gilt für beide Minima:
dE1 (V1 )
= −p
dV1
dE2 (V2 )
= −p
dV2
(16)
(17)
Somit ist -p die Steigung der Geraden, welche gleichzeitig beide Energieminima schneidet und
Tangente beider E(V)-Kurven ist.
Für beide Strukturen lässt sich zunächst die Potenzialkurve am Minimum beschreiben durch:
E1 ≈ a1V 2 + b1V + c1 bzw.
(18)
E2 ≈ a2V 2 + b2V + c2
(19)
mit bekannten a1 , b1 , c1 , a2 , b2 , c2 und unbekannten V1 und V2 .
Der Ausdruck für die Tangente, die beide Potenzialkurven am Minimum schneidet, lautet:
(2a1V1 + b1 )(V −V1 ) + (a1V12 + b1V1 + c1 ) ≡ (2a2V2 + b2 )(V −V2 ) + (a2V22 + b2V2 + c2 )
(20)
Die gesuchte Steigung der Tangente lautet also
2a1V1 + b1 ≡ 2a2V2 + b2
(21)
a1V12 + b1V1 + c1 − 2a1V12 − b1V1 = −a1V12 + c1 ≡ −a2V22 + c2
(22)
Gleichzeitig gilt auch:
Somit müssen V1 und V2 berechnet werden, um die Steigung und damit den Umwandlungsdruck zu erhalten.
7
2
Einführung in VASP
VASP ist ein Programmpacket zur Durchführung von ab initio Simulationen. Unter anderem
kann die Methode der Ultra-Soft Pseudopotenziale verwendet werden.
Zur Durchführung einer Rechnung werden die Input-Dateien INCAR, KPOINTS, POTCAR
und POSCAR benötigt. Diese können mit einem Texteditor, wie beispielsweise Kate, erstellt
und bearbeitet werden. Allerdings muss bei den Dateinamen auf die Groß- und Kleinschreibung geachtet werden. Im folgenden Versuch zur Auswertung relevante OUTPUT-Dateien sind
CONTCAR, DOSCAR und OUTCAR.
2.1
2.1.1
INPUT
POTCAR
Das POTCAR enthält das Potenzial für jede in der Rechnung verwendete Atomsorte. Die
POTCAR-Dateien für die jeweiligen Elemente können in der VASP-Bibliothek gefunden
werden; die POTCAR-Dateien für Verbindungen werden durch Untereinanderkopieren der
POTCAR-Dateien der Atome erstellt. Hierbei ist zu beachten, dass die Reihenfolge der Atome im POTCAR zwingend gleich der Reihenfolge der Atome im POSCAR sein muss. Es ist
daher empfehlenswert, die Atomsorten grundsätzlich beispielsweise alphabetisch zu ordnen, um
Verwechslungen zu vermeiden.
2.1.2
POSCAR
Diese Datei enthält die anfänglichen Strukturdaten. In der ersten Zeile ist Platz für einen Kommentar; es ist empfehlenswert, hier den Namen des zu berechnenden Systems anzugeben. Die
zweite Zeile enthält einen Skalierungsfaktor (beispielsweise die Gitterkonstante für eine kubische Struktur), welcher zur Skalierung aller folgenden Gittervektoren und Atomkoordinaten
verwendet wird. Er muss in Ångström angegeben werden In den folgenden drei Zeilen befinden sich die drei Gittervektoren, die die Einheitszelle definieren (Vektoren sind in Zeilen, nicht
Spalten angegeben). In der sechsten Zeile erfolgt die Angabe der Anzahl der jeweiligen Atome
pro Elementarzelle. Hier ist wiederum zu beachten, dass die Reihenfolge, in der die Atomsorten
angegeben werden, zwingend im POTCAR verwendete Reihenfolge sein muss. In der nächs-
8
ten Zeile muss die Art, in der die Atomkoordinaten angegeben werden, spezifiziert werden. In
den folgenden Zeilen werden die Atomkoordinaten zeilenweise angegeben. Wiederum ist auf
eine konsistente Reihenfolge der Atomsorten zu achten. Ein Beispiel für ein POSCAR ist im
Folgenden angegeben:
kubisches BN
3.57
0.0 0.5 0.5
0.5 0.0 0.5
0.5 0.5 0.0
1 1
Direct
0.0 0.0 0.0
0.25 0.25 0.25
2.1.3
KPOINTS
Die Datei KPOINTS enthält die k-Punkte für eine Berechnung. Hier soll die Erzeugung des kGitters automatisch und Γ-zentriert als diskreter Satz von k-Punkten mit Hilfe des MonkhorstPack-Schemas entlang der reziproken Gittervektoren erfolgen. Das verwendete Format ist Folgendes:
4x4x4
0
Monkhorst
4 4 4
0 0 0
Dabei handelt es sich bei der ersten Zeile um eine Kommentarzeile. Die 0 in der zweiten und
die Angabe Monkhorst in der dritten Zeile bewirken, dass die Generierung des k-Gitters automatisch mit Hilfe des Monkhorst-Pack-Schemas erfolgt. Die Angabe 4x4x4 bezieht sich auf das
k-Gitter und muss entsprechend der Symmetrie der jeweiligen Verbindungen und der gewünschten Zahl an k-Punkten gewählt werden. Die Angabe 0 0 0 besagt, dass keine Verschiebung des
Ursprungs gewählt wird.
9
2.1.4
INCAR
Das INCAR enthält die Informationen darüber, was gerechnet werden und wie dies geschehen
soll.
System = Beispiel
NWRITE = 2
PREC = med
ENCUT = 500
EDIFF = 1E-05
EDIFFG = 1E-04
IBRION = -1
NSW = 0
LREAL = F
IALGO = 48
ISMEAR = -5
LORBIT = 2
NWRITE gibt an, welche Informationen in das OUTCAR geschrieben werden sollen. Mit
PREC (und ENCUT) wird die Cutoff Energie des Sets an ebenen Wellen in eV beeinflusst.
EDIFF und EDIFFG sind die Abbruchbedingungen für die elektronische und ionische Optimierung (d.h. EDIFFG wäre nötig, wenn eine Strukturoptimierung durchgeführt werden sollte,
beispielsweise IBRION = 2 und ISIF = 3). IBRION gibt an, wie die Atome/Ionen relaxiert werden; -1 bedeutet, dass diese nicht bewegt werden. NSW gibt die maximale Anzahl der ionischen
Schritte an. LREAL gibt an, ob die Projektionsoperatoren (welche für die Pseudopotenziale nötig sind) im reellen oder reziproken Raum evaluiert werden. IALGO wählt den Algorithmus, der
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zur Bestimmung des Kohn-Sham-Grundzustandes verwendet wird. ISMEAR bestimmt die Berechnung von Teilbesetzungen; -5 besagt, dass die Tetraeder-Methode mit Blöchl-Korrekturen
verwendet wird. LORBIT bestimmt, ob eine Zustandsdichte ausgegeben wird; 2 bedeutet hier,
das eine DOSCAR-Datei erstellt wird, in der die Zustandsdichte sowie die integrierte Zustandsdichte angegeben ist.
2.2
OUTPUT
Im OUTCAR werden berechnete Gesamtenergien, vom Programm erkannte Symmetrien, optimierte Gitterparameter und ähnliches angezeigt.
CONTCAR enthält die aktuelle Zellparameter und Koordinaten. Dies ist bei bei einer Strukturoptimierung relevant.
DOSCAR enthält die Zustandsdichte sowie die integrierte Zustandsdichte in den Einheiten
Dos/Einheitszelle und eV.
3
Aufgabestellung
Mit Hilfe des VASP-Programmpackets sollen Zustandsdichte einfacher anorganischer Verbindungen und das Verhalten der Gesamtenergie in Abhängigkeit des Zellvolumens betrachtet werden. Hierzu müssen zunächst die entsprechenden INPUT Files INCAR, KPOINTS, POSCAR
und POTCAR erstellt werden.
3.1
Zustandsdichten
Berechnen Sie die Zustandsdichten von kubisch-flächenzentrierten CaO sowie CaS und
diskutieren Sie diese. Verwenden Sie hierfür ein 8x8x8-k-Gitter und eine hohe Genauigkeit,
welche garantiert, dass die absoluten Energien bis zu einigen meV konvergiert sind (PREC =
high).
Als Strukturdaten verwenden Sie bitte folgende Angaben:
CaO
Fm3̄m
a = 4.808 Å
Ca
4a
m3̄m
000
11
O
4b
CaS
m3̄m
1/2 1/2 1/2
Fm3̄m
a = 5.698 Å
Na
F
4a
4b
m3̄m
m3̄m
000
1/2 1/2 1/2
Bei der Angabe der Koordinaten im POSCAR ist die F-Zentrierung und die korrekte Angabe
der Anzahl an Atomen pro Elementarzelle zu beachten.
3.2
Umwandlung von CaO
Kubisch-flächenzentriertes CaO wandelt sich unter Druck in die kubisch-primitive Form um.
Berechnen Sie für diese Umwandlung den benötigten Druck. Berechnen Sie dazu für beide
Strukturen E in Abhängigkeit von V. (Wählen Sie hierzu beispielsweise für die Gitterparameter
der primitven Zelle Werte zwischen 2.75 und 2.95 Å und für die flächenzentrierte Struktur
Werte zwischen 4.6 und 4.85 Å.) Achten Sie bei der Auswertung darauf, das Volumen pro
Formeleinheit zu verwenden.
CaO
Pm3̄m
a = 2.614 Å
Ca
O
1a
1b
m3̄m
m3̄m
000
1/2 1/2 1/2
12
Literaturverzeichnis
[1] Springborg, M. Lecture notes on Electronic-Structure Theory, Universität des Saarlandes.
[2] Dronskowski, R. Computational Chemistry of Solid State Materials, WILEY-VCH, 2005.
[3] Martin, R. M. Electronic Structure, Cambridge, 2004.
[4] Vanderbilt, D. Phys. Rev. B 1990, 41, 5414-5416.
[5] Hafner, J. J. Comput. Chem.2008, 29, 2044-2078.
[6] VASP manual, available at http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/vasp.html.
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