F7+F8 - Lehrstuhl für Technische Chemie - Ruhr

Ruhr-Universität Bochum
Lehrstuhl für Technische Chemie
www.techem.ruhr-uni-bochum.de
Fortgeschrittenen - Praktikum "Technische Chemie"
Versuch F7:
Umsatzmessung in idealen und realen Reaktoren
Versuch F8:
Verweilzeitverteilung
Versuchsanleitung und Betriebsanweisung
Betreuer: Dipl. Chem. L. Khodeir / Dr. O. Hinrichsen
Skript: Dr. Markus Höhenberger
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Inhaltsverzeichnis
1. Einführung ......................................................................................................................... 4
2. Aufgabenstellung............................................................................................................... 4
2.1. Bestimmung der Verweilzeitverteilung (F8) ...................................................... 4
2.2. Umsatzmessung und -berechnung (F7) .............................................................. 4
3. Theoretische Grundlagen................................................................................................... 5
3.1. Eigenschaften idealer Reaktoren ........................................................................ 5
3.2. Verweilzeiten ...................................................................................................... 6
3.3. Verweilzeitverteilung und Verweilzeitsummenkurve ........................................ 7
3.4. Charakteristische Parameter der Verweilzeitverteilung ..................................... 9
3.5. Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren ............................................................. 10
3.6. Verweilzeitverhalten realer Reaktoren ............................................................... 14
3.6.1. Dispersionsmodell ............................................................................... 15
3.6.2. Zellenmodell ........................................................................................ 19
3.7. Umsatzberechnung für eine Reaktion 2. Ordnung in idealen Reaktoren ........... 20
3.7.1. Idealer absatzweise betriebener Rührkesselreaktor ............................. 22
3.7.2. Idealer Strömungsrohrreaktor .............................................................. 24
3.7.3. Idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor .......................... 25
3.7.4. Kaskade idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktoren........ 26
3.8. Umsatz in idealen Reaktoren bei vollständiger Segregation .............................. 26
3.8.1. Idealer diskontinuierlicher Rührkesselreaktor und idealer
Strömungsrohrreaktor .................................................................................... 27
3.8.2. Idealer kontinuierlicher Rührkesselreaktor .......................................... 27
3.9. Umsatz in realen Reaktoren ................................................................................ 28
3.9.1. Umsatzberechnung bei bekannter Verweilzeitverteilung und
vollständiger
Segregation ....... 28
3.9.2. Umsatzberechnung nach dem Dispersionsmodell ............................... 30
3.9.3. Umsatzberechnung nach dem Zellenmodell ........................................ 32
3.10. Leitfähigkeitsmessungen .................................................................................. 32
3.10.1. Spezifische (längenbezogene) Leitfähigkeit ...................................... 33
3.10.2. Bestimmung des Umsatzes der Esterverseifung durch
Leitfähigkeitsmessung ................................................................................... 33
4. Versuchsbeschreibung ....................................................................................................... 35
4.1. Versuchsapparatur .............................................................................................. 35
4.2. Versuchsdurchführung........................................................................................ 38
4.2.1. Bestimmung der Verweilzeitverteilung (F8) ....................................... 38
4.2.2. Umsatzmessung und -berechnung (F7) ............................................... 40
2
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
5. Auswertung ....................................................................................................................... 42
5.1. Verweilzeitverteilung (F8) ................................................................................. 42
2
Bo  2 ................................................................................................................... 44

5.2. Umsatzmessung- und berechnung (F7) .............................................................. 45
6. Abschließende Bemerkungen ............................................................................................ 49
6.1. Symbolverzeichnis.............................................................................................. 49
7. Literatur ............................................................................................................................. 50
3
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
1. Einführung
Die meisten im technischen Maßstab durchgeführten chemischen Umsetzungen werden in
kontinuierlich betriebenen Reaktoren durchgeführt. Die Berechnung des Reaktorverhaltens
mit Hilfe im Labor erzielter experimenteller Ergebnisse ist in vielen Fällen möglich, dabei ist
die Ermittlung des Verweilzeitverhaltens kontinuierlich durchströmter Reaktoren ein
wichtiges Kriterium.
Infolge molekularer und turbulenter Stofftransportvorgänge, durch Scherkräfte und
erzwungene Konvektion halten sich sehr kleine Teile des strömenden Mediums (gelöste oder
dispergierte Teilchen) unterschiedlich lange in dem durchströmten Reaktor auf. Daraus
resultiert eine Verweilzeitverteilung aller gleichzeitig in das System eingetretenen Teilchen.
Diese Verweilzeitverteilung ist für das vorliegende System ein Charakteristikum; sie kann den
im Reaktor erzielbaren Umsatzgrad sowie die sich bei Ablauf mehrerer Reaktionen
einstellenden Selektivitäten beeinflussen.
Für ideale Reaktoren, die durch definierte Vermischungszustände gekennzeichnet sind - wie
völlige Durchmischung für den idealen Rührkessel und Pfropfenströmung für das ideale
Strömungsrohr läßt sich dieses Verweilzeitverhalten berechnen. Durch Messen des
Verweilzeitverhaltens eines realen Reaktors kann die Abweichung vom idealen Verhalten
erkannt werden sowie ihr Einfluß auf den Reaktionsablauf vorausbestimmt werden.
2. Aufgabenstellung
2.1. Bestimmung der Verweilzeitverteilung (F8)
Das Verweilzeitverhalten eines Rührkessels, einer Rührkesselkaskade und eines
Strömungsrohres soll mit Hilfe von Puls- und Sprungmarkierung untersucht werden. Im
einzelnen soll ermittelt werden, ob sich die vermessenen Reaktoren ideal verhalten. Zur
quantitativen Beschreibung werden das Zellen- und das Dispersionsmodell herangezogen. Die
Ergebnisse beider Modelle sollen miteinander verglichen werden. Die experimentell
ermittelten Summen- und Verweilzeitkurven sowie die Verweilzeit sind mit den berechneten
Kurven bzw. mit der berechneten hydrodynamischen Verweilzeit  zu vergleichen.
2.2. Umsatzmessung und -berechnung (F7)
Für vorgegebene Bedingungen werden die Umsätze für die alkalische Esterverseifung in
wäßriger Lösung
CH3COOC2H5 + NaOH  CH3COONa + C2H5OH
4
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
im Rührkessel, in der Rührkesselkaskade und im Strömungsrohr experimentell bestimmt. Die
Geschwindigkeitskonstante k wird aus einer Umsatz-/Zeitmessung im Satzreaktor ermittelt.
Die in den drei Reaktortypen gemessenen Umsätze werden mit vorausberechneten Umsätzen
zum einen unter der Annahme idealen Verhaltens und zum anderen unter Verwendung der
gemessenen Verweilzeitverteilung (totale Segregation) und des Dispersions- sowie
Zellenmodells verglichen.
3. Theoretische Grundlagen
3.1. Eigenschaften idealer Reaktoren
Bei den Idealreaktoren wird von sehr vereinfachenden Annahmen ausgegangen, wie etwa
einer idealen Vermischung bis in den molekularen Bereich oder Pfropfenströmung. Man
unterscheidet:



den idealen diskontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor (RK)
den idealen kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor (kRK)
den idealen Strömungsrohrreaktor (SR)
idealer diskontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor
Beim idealen diskontinuierlich (absatzweise) betriebenen Rührkesselreaktor [1, S.272] wird
von einer vollständigen Vermischung bis in den molekularen Bereich ausgegangen. Der
Reaktionsinhalt ist homogen, d.h. es treten weder Temperatur- noch Konzentrationsgradienten
auf. Während der Reaktionszeit werden weder Reaktanden zu- noch abgeführt. Der Reaktor
arbeitet instationär, da sich die Konzentrationen (evt. auch das Reaktionsvolumen) aller am
Reaktionsgeschehen beteiligten Komponenten zeitlich ändern.
idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor
Beim idealen kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor [1, S.288] wird ebenfalls von einer
vollständigen Vermischung bis in den molekularen Bereich ausgegangen. Die dem Reaktor
zugeführten Komponenten werden am Reaktoreingang augenblicklich vermischt, so daß
weder Temperatur- noch Konzentrationsgradienten auftreten. Die Zusammensetzung der
Reaktionsmasse am Reaktorausgang entspricht folglich derjenigen im Reaktor (ci = ci,a), der
nach einer gewissen Einlaufzeit stationär arbeitet.
5
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
idealer Strömungsrohrreaktor
Unter stationären Bedingungen ist der Massenstrom im kontinuierlich durchflossenen
Rohrreaktor [1, S. 297] an jedem Punkt gleich und unabhängig von der Zeit. Die
Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ändert sich dagegen mit zunehmenden Abstand
vom Reaktoreingang. Für den idealen Strömungsrohreaktor wird angenommen, daß
Konzentration und Temperatur über den gesamten Reaktorquerschnitt konstant sind, also
keine radialen Profile auftreten. Hinzu kommt die Annahme einer Pfropfenströmung, bei der
jede Dispersion oder Wärmeleitung in axialer Richtung unterbunden ist.
3.2. Verweilzeiten
hydrodynamische Verweilzeit
Unter der hydrodynamischen Verweilzeit (Raumzeit, space time) wird der Quotient aus dem
Reaktionsvolumen und dem Volumenstrom am Eingang des Reaktors verstanden [1, S.241]:
V
  R
V0
Die Raumzeit  ist nur im idealen Strömungsrohr ein Maß für die tatsächliche Aufenthaltszeit
(Verweilzeit) bestimmter sehr kleiner Teile des strömenden Mediums im Reaktor, z.B.
einzelner Moleküle oder dispergierter Teilchen, denn nur in einem idealen Strömungsrohr
bewegen sich alle Teile des strömenden Mediums mit der gleichen Geschwindigkeit durch
den Reaktor, so daß die tatsächlichen Verweilzeiten für alle Teilchen gleich und mit der
hydrodynamischen Verweilzeit identisch sind.
In allen anderen durchströmten Reaktoren ist die Verweilzeit der einzelnen Teilchen, welche
gleichzeitig in das System eingespeist werden, über ein Spektrum von Verweilzeiten verteilt.
reduzierte Zeit
Häufig ist es vorteilhaft die Verteilungsfunktionen auf die mittlere hydrodynamische
Verweilzeit zu beziehen, um Reaktoren verschiedener Größe und mit unterschiedlichen
Durchsätzen vergleichen zu können. Es wird daher eine auf die hydrodynamische Verweilzeit
bezogene dimensionlose Zeit eingeführt [1, S. 320]:

t

und d t   d
6
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
7
3.3. Verweilzeitverteilung und Verweilzeitsummenkurve
Ein Maß für die Verteilung der aus dem Reaktor austretenden Volumenelemente des
strömenden Mediums auf die verschiedenen Verweilzeiten t ist das Verweilzeitspektrum.
Dieses wird durch eine Funktion E(t) dargestellt [1, S. 318]:
E(t)dt ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Volumenelement, welches zum Zeitpunkt t =
0 in das System eingetreten ist, dieses im Zeitintervall zwischen t und t + dt wieder verläßt (s.
Abb. 1).
E (t ) 
na (t ) dna (t )
dna (t )
V c (t )

 
 a a
n0
n0  dt 

  na (t ) dt   dt  Va ca (t ) dt


0
0

Hierbei ist n0 die zur Zeit t = 0 im Reaktor eingetretene Markierungssubstanzstoffmenge.
Abb. 1 Beispiel für eine Verweilzeitverteilung
Die obige Beziehung kann diskretisiert werden, wenn das Integral durch eine Summe und der
Differentialquotient durch einen Differenzenquotienten ersetzt werden:
E (t ) 
na ( t )

n0  ti
na ( t )
 n
i ,a
 ti
i
Die dimensionslose Verweilzeitverteilung kann über die einfache Beziehung
E ( )   E (t )
bestimmt werden.
Als Verweilzeit-Summenfunktion F(t) eines kontinuierlich betriebenen Reaktors bezeichnet
man den Bruchteil der zur Zeit t = 0 in den Reaktor eintretenden
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
8
Markierungssubstanzstoffmenge, die bis zur Zeit t den Reaktor wieder verlassen hat [1, S.
321]:
t
F (t ) 
 n
i ,a
(t )dt 
0
n0
F(t) ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Volumenelement, welches zum Zeitpunkt t = 0
in den Reaktor eingespeist wurde, diesen innerhalb eines Zeitraumes zwischen 0 und t wieder
verlassen hat (s. Abb. 2). Andererseits ist die Wahrscheinlichkeit dafür, daß dieses
Volumenelement den Reaktor später als t verlassen wird, gleich l - F(t).
Abb. 2 Verweilzeitsummenkurve
Aufgrund der Definition von E(t) folgt:
t
F (t )   E (t) dt
0
bzw.
dF (t )  E (t )  dt
oder
E (t ) 
dF (t )
dt
Diskretisiert ergibt sich die Gleichung:
i (t )
F (t ) 
 (ni , a (t ) / ti )  ti
i 0
n0
i (t )
 n (t )  t

 n  t
i 0
i,a
i,a
i
In dimensionsloser Form gilt für die Verweilzeitsummenkurve:
i
i
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
9

F ( )   E ( ) d 
0
3.4. Charakteristische Parameter der Verweilzeitverteilung
Die Verweilzeitverteilung kann durch ihre statistischen Momente, den Mittelwert t (1.
Moment 1) und durch das 2. Moment 2 sowie der daraus ableitbaren Varianz 2 bzw.
Streuung  charakterisiert werden [1, S. 320]. Das n-te Moment der Verweilzeitverteilung ist
dabei definiert als:

 n   t n E (t ) dt
0
Nach der mathematischen Definition des Mittelwerts einer kontinuierlichen Verteilung wird
die mittlere Verweilzeit t durch folgende Integration erhalten:

1  t 
 t  E (t ) dt
0

 E (t ) dt
0
Laut Definition von E(t) ist

 E (t ) dt  1
0
Damit erhält man fur die mittlere Verweilzeit t

1  t   t  E (t ) dt
0
oder diskretisiert:
t   ti  E (ti )  ti
i
Für die dimensionslose mittlere Verweilzeit gilt:


t
1
t
   E ( ) d     E (t )  dt 


0
0
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
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Eine weitere wichtige Kenngröße der Verweilzeitverteilung ist die Streuung  bzw. Varianz
2 . Sie ist ein Maß für die Breite der Kurve oder für die Abweichung der Einzelwerte vom
Mittelwert [3, S.233]:

 (t  t ) E (t ) dt
2
2 
0

 E (t ) dt

  (t  t ) 2 E (t ) dt
0
0
Die Varianz ist nicht mit dem 2. Moment der Verweilzeitverteilung identisch. Es gilt:
 2   2  12
Zur Berechnung der Varianz wird eine diskretisierte Form verwendet:


 2   (ti  t )2  E (ti )  ti    ti 2  E (ti )  ti   t 2
i


i
Für die dimensionslose Varianz gilt die Beziehung:


1
2
t t 
 2   (   ) 2 E ( ) d =      E (t ) dt  2
 


0
0
2
3.5. Verweilzeitverhalten idealer Reaktoren
Für den idealen kontinuierlich betriebenen Rührkesselreaktor sowie einer Kaskade aus idealen
Rührkesselreaktoren
lassen
sich
die
Verweilzeitverteilung
E(t)
und
die
Verweilzeitsummenfunktion F(t) berechnen. Für den idealen Strömungsrohrrektor lassen sich
E(t) und F(t) ohne Rechnung angeben [1, S.327].
Idealer Strömungsrohrreaktor
Der ideale Strömungsrohrrektor wirkt lediglich als Verzögerungsglied, ohne dabei die Form
eines Eingangssignals zu verändern [1, S.327]. Für eine Pulsfunktion am Eingang erhält man
die gleiche Pulsfunktion nach einer Zeitverschiebung, die der mittleren Verweilzeit t
entspricht (s. Abb. 3).
 0 für t  t
E (t )   (t  t )  
 für t  t
(DIRACsche oder -Funktion)
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
11
Bei einem Fluid ohne Dichteänderung ist t   .
Abb. 3 Verweilzeitverteilung idealer und realer Reaktoren
Für die Verweilzeitsummenfunktion des idealen Strömungsrohrreaktors gilt analog (s. Abb.
4):
0 für t  t
F (t )  
1 für t  t
Abb 4. Verweilzeitsummenkurve idealer und realer Reaktoren
idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor
Zur Ableitung der Verweilzeitverteilung eines idealen kontinuierlich
Rührkesselreaktors wird von der Stoffbilanz ausgegangen [1, S.289]:
VR
M
M
dci
 V0ci , 0  Va ci  V  ij rj  ni ,0  ni , a  V  ij rj


dt
j 0
j 0
Konvektion Konvektion 



Reaktion
betriebenen
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
wobei zu beachten ist, daß die Konzentration des Spurstoffes Ai im Kessel gleich der am
Ausgang ist:
ci ,a  ci
Darüberhinaus nimmt der Tracer nicht an einer Reaktion teil, so daß der Reaktionsterm der
Bilanzgleichung gleich Null ist. Wird in den vollständig durchmischten Rührkessel
pulsförmig die Menge n0 an Spurstoff eingegeben, so stellt sich augenblicklich im Reaktor die
maximale mittlere Konzentration c0 ein:
n
c0  0 bei t  0
VR
Für alle späteren Zeitpunkte strömt kein Spurstoff mehr in den Reaktor ein:
n0  0 für t  0
Die zu lösende Differentialgleichung hat somit die einfache Form:
VR
dc( t )
 V c( t )
dt
bzw.
dc( t )
1
  c( t )
dt

Zusammen mit den obigen Randbedingungen ergibt sich die Lösung:
 t
c(t )  c0 exp     c0 exp   
 
Damit folgt für die Verweilzeitverteilung eines idealen Rührkesselreaktors (s. Abb. 3):
 n0 
 t
 t
Vc0 exp    V   exp   

Vc(t )
  1
 t
     VR 
E (t ) 

 exp   
n0
n0
n0

 
bzw.
E ()  e 
Die Verweilzeitsummenkurve wird durch Integration erhalten (s. Abb. 4):
12
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
t
F (t )   E (t) dt 
0
1
t
13
 t 
 t
exp    dt  1  exp   
  
 
0
bzw.
F ( )  1  e  
Kaskade aus N gleichen idealen Rührkesselreaktoren
Die
Kaskade
besteht
aus
einer
Reihe
von
hintereinander
geschalteten
idealen
Rührkesselreaktoren. Die Ausgangsfunktion eines Rührkessels ist daher gleichzeitig die
Eingangsfunktion des folgenden. Da die Übergangsfunktion jedes Reaktors gleich und
bekannt ist, läßt sich die Verweilzeitverteilung einer Kaskade durch sukzessives Falten
ermitteln. Es folgt [1, S. 328]:
1 t
E (t )  
 i  i



N 1
 t
1
exp  
( N  1)!
 i



bzw.
E ( ) 
N ( N ) N 1
exp  N 
( N  1)!
Die Verweilzeitsummenkurve läßt sich wiederrum durch Integration berechnen:

 N 1 ( N )m 
( N )2
( N ) N 1 
 

F (t )  1  exp(  N )1  N 


1

exp(

N

)

2!
( N  1)! 

 m  0 m! 
Die graphische Darstellung dieser Gleichungen zeigen Abb. 5 und 6. Man sieht, daß mit
zunehmender Anzahl der Kessel die Verweilzeit- und Summenfunktionen einer Kaskade sich
den Funktionen für den idealen Strömungsrohrreaktor immer mehr annähern, was für N  
erreicht wird.
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Abb. 5 Verweilzeitverteilung einer Rührkesselkaskade, Parameter: Kesselanzahl
Abb. 6 Verweilzeitsummenkurve einer Rührkesselkaskade, Parameter: Kesselanzahl
3.6. Verweilzeitverhalten realer Reaktoren
Zur Charakterisierung des Verweilzeitverhaltens realer Reaktoren wurden mehrere
Modellvorstellungen entwickelt. Diese kommen zwar den tatsächlichen Vorgängen nur mehr
oder weniger nahe, sie erlauben jedoch eine mathematische Beschreibung des
Gesamtvorganges. Die beiden einfachen Modelle, die am häufigsten verwendet werden, sind
das Dispersions- und das Zellenmodell.
14
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
15
3.6.1. Dispersionsmodell
Beim Strömungsrohrreaktor geht man im einfachsten Fall davon aus, daß sich die
Reaktionsmasse in Form einer Pfropfenströmung bewegt und von einem in axialer Richtung
wirkenden
turbulenten
Vermischungsprozeß
mit
ortsunabhängigem
effektivem
Dispersionskoeffizienten Dax überlagert wird [1, S. 331]. Dax hat dieselbe Einheit wie der
molekulare Diffusionskoeffizient, kann jedoch viel größer als dieser sein. Zur axialen
Vermischung können folgende Effekte beitragen:

Die konvektive Vermischung in Strömungsrichtung, hervorgerufen durch Wirbelbildung
und Turbulenz, die eine Rückvermischung verursachen könnte.

Die unterschiedlichen Verweilzeiten von Teilchen, verursacht durch eine ungleichförmige
Verteilung von Strömungsgeschwindigkeiten über den Rohrquerschnitt.
Die molekulare Diffusion.

Die Verweilzeitverteilung wird durch Lösen der dazugehörigen Stoffbilanz, einer homogenen
partiellen Differentialgleichung 2. Ordnung, bestimmt. Gesucht ist demnach die zeitliche
Konzentrationsänderung am Ausgang des Reaktors ci ( L , t )  ci ,a ( t ) , wenn zum Zeitpunkt t =
0 die Stoffmenge n0 einer Markierungssubstanz pulsförmig am Reaktoreingang (z = 0) in den
Strom injiziert wird.
Die Stoffbilanz eines durchströmten Reaktors mit axialer Dispersion, die durch das 2.
FICKsche Gesetz [4, S. 262] beschrieben werden kann, lautet [1, S. 332]:
ci
c
 2c

u z i  Dax 2i
t 
z
z




Akkumulation
konvektiver Term
konduktiver Term
Mit

L
u
und

t


t u
L
und
Z
z
L
folgt für die Stoffbilanz:
ci
ci Dax  2ci
ci 1  2ci





Z u  L Z 2
Z Bo Z 2
Hierbei ist Bo ein dimensionsloser Parameter und wird als Bodenstein-Zahl bezeichnet. Sie ist
das Verhältnis zwischen konvektivem Stofftransport und axialer Vermischung.
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
16
Die Grenzfälle für das Verweilzeit verhalten lassen sich leicht ersehen. Für eine
vernachlässigbare Dispersion
Dax
0
uL
bzw.
Bo  
geht das Verhalten des Reaktors in das eines idealen Strömungsrohrreaktors über.
Wird dagegen die Vermischung sehr groß, so verschwindet das axiale Konzentrationsprofil
und der Reaktor verhält sich wie ein ideal durchmischter kontinuierlich betriebener idealer
Rührkessel:
Dax

u L
bzw.
Bo  0
Die numerische Lösung ci  ci ( Z , ) der partiellen Differentialgleichung ist von den
Randbedingungen am Eingang und Ausgang des Reaktors abhängig. Folgende Fälle können
unterschieden werden (s. Abb. 7) [1, S. 333]:
1. Der Reaktor ist bezüglich der Dispersion beidseitig offen bzw. unendlich lang: Es besteht
hinsichtlich der Dispersion keine Diskontinuität.
2. Der Reaktor ist bezüglich der Dispersion beidseitig geschlossen.: Am Ein- und Ausgang
ändert sich der Dispersionskoeffizent sprunghaft von Dax  0 außerhalb des Reaktors auf
einen endlichen Wert.
3. Der Reaktor ist bezüglich der Dispersion halbseitig geschlossen: Der
Dispersionskoeffizent steigt sprunghaft von Dax  0 auf den endlichen Wert am Ein- oder
Ausgang des Reaktors.
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Abb. 7 Randbedingungen für Strömungsrohr (Dispersionsmodell)
Nur für ein beidseitig offenes System läßt sich die Differentialgleichung analytisch lösen. In
diesem Fall gilt (s. Abb. 8):
E ( ) 
1
2
 (1   )2 Bo 

exp  

4


Bo
Abb. 8 Verweilzeitverteilung nach dem Dispersionsmodell, Parameter: Bodenstein-Zahl
17
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
18
Zur Bestimmung der Verweilzeitsummenkurve muß das Intergal gebildet werden, das aber
nicht geschlossen lösbar ist (s. Abb. 9):
F ( ) 
 Bo (1   ) 
1

1  erf 

2 
2



Dabei ist erf(x) die in Mathematik-Nachschlagewerken tabellierte Fehlerfunktion (error
function) und als
erf ( x) 
2
x
exp(  z
 
2
) dz
0
definiert.
Abb. 9 Verweilzeitsummenkurve nach dem Dispersionsmodell, Parameter: Bodenstein-Zahl
Für die mittlere dimensionslose Verweilzeit und Varianz gilt:

 2 
t

 1
2
Bo
2
2
8


2

Bo Bo 2
Zunehmende Bodenstein-Zahlen, d.h. abnehmende Dispersion, bewirkt, daß die
Verweilzeitverteilung immer symmetrischer wird. Für ausreichend hohe Bo Werte (Bo > 50)
kann die Verweilzeitverteilung durch eine Gaußsche Normalverteilung beschrieben werden:
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
19
 (1   ) 2 Bo 
1 Bo

E ( ) 
exp  
2 
4


Für die dimensionlose Varianz gilt dann:
2 
2
Bo
Diese Beziehung ist auch für die anderen Randbedingungen gültig (s. unten).
Für ein beidseitig oder einseitig geschlossenes System läßt sich für die Differentialgleichung
keine analytische Lösung angeben. Varianz und mittlere Verweilzeit lassen sich aber
berechnen:
beidseitig geschlossenes System:
 
 2 
t

1

2
2

 2 (1  exp(  Bo ))
 Bo Bo
einseitig geschlossenes System:
 
 2 
t

 1
1
Bo
 2
3


 Bo Bo 3
3.6.2. Zellenmodell
Reale Reaktoren haben meist Summen- und Verweilzeitfunktionen, die zwischen den
Grenzwerten fur N = 1 und N   einer Kaskade idealer Rührkesselreaktoren liegen [1,
S.336]. Wird die Verweilzeitverteilung eines realen Systems gemessen und mit den Kurven
für eine Rührkesselkaskade verglichen, so kann die Verweilzeitfunktionen durch Angabe der
ihnen entsprechenden Zahl N ("aquivalente Zellenzahl") der Reaktorkaskade charakterisiert
und beschrieben werden:
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
E ( ) 
N ( N ) N 1
exp  N 
( N  1)!
Der Zusammenhang zwischen N und der Varianz nach dem Zellenmodell ist gegeben durch
 2 
1
N
und
t   (bei Volumenkon stanz)
Das Zellenmodell weicht in seinen physikalischen Grundlagen vollständig vom
Dispersionmodell ab, da nach ersterem prinzipiell kein Stofftransport gegen den
Konvektionsstrom möglich ist. Welches der beiden Modelle den Sachverhalt mit genügender
Genauigkeit zu beschreiben gestattet, kann nur durch den Vergleich mit den gemessenen
Verteilungskurven entschieden werden.
Ist jedoch die Dispersion gering (Bo > 50), so fallen die nach dem Dispersions- und dem
Zellenmodell berechneten Verteilungkurven zusammen, wobei sich zwischen den
Modellparametern folgende Äquivalenz ergibt:
N
Bo
2
( Bo  50)
3.7. Umsatzberechnung für eine Reaktion 2. Ordnung in idealen Reaktoren
In einem homogenen System ist die Geschwindigkeit einer Reaktion j definiert als:
rj 
1 dnij
1 dcij

ij V dt ij dt
Hierbei ist dcij die differentielle Konzentrationsänderung der Komponente Ai, die durch
Reaktion j bewirkt wird. Wenn die Reaktionslaufzahl  j durch die Beziehung [1, S.4]
j 
nij  ni ,0
ij
gegeben ist, kann die Reaktionsgeschwindigkeit auch als
rj 
1 d j
V dt
geschrieben werden. Weil die Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit als
20
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Ri 
21
dci
dt
definiert ist und dci hier die durch alle M Reaktionen hervorgerufene differentielle
Konzentrationsänderung darstellt, gilt folgender Zusammenhang:
Ri 
M
d j
dci
1 M
  ij rj   ij
dt
V j0
dt
j0
Die Verseifung des Ethylacetats verläuft nach folgender Reaktionsgleichung:
CH 3COOC2 H 5  OH  
 CH 3COO  C2 H 5OH
A
B
C
D
Befindet sich die Reaktionsmischung nicht in der Nähe der Gleichgewichtslage, so findet die
Rückreaktion praktisch nicht statt. Die Verseifung, d.h die Hinreaktion, folgt dann dem
einfachen Geschwindigkeitsgesetz:
 RA  r  
dc A
 kcA cB
dt
Betragen die Anfangskonzentrationen des Esters und der Hydroxylionen zur Zeit t = 0 cA,0
und cB,0 , so lassen sich ausgehend von den jeweiligen Stoffbilanzen Konzentrations- und
Umsatzbeziehungen für die Esterverseifung in idealen Reaktoren ableiten. Der Umsatz einer
Eduktkomponente ist für einen absatzweise betriebenen Reaktor definiert als [1, S. 6]:
Xi 
ni ,0  ni ,a
ni ,0
Für einen durchströmten Reaktor werden die Molenströme substituiert:
Xi 
ni ,0  ni ,a
ni ,0
Der Umsatz ist demnach Null, wenn die Stoffmenge (bzw. der Stoffmengenstrom) nach der
Reaktionszeit bzw. am Ausgang des Reaktors gleich der am Eingang bzw. zu Beginn der
Reaktion ist. Dagegen ist er 100% = 1, wenn die Komponente Ai vollständig abreagiert.
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Im folgenden sollen nun für die verschiedenen idealen Reaktoren unter Voraussetzung der
obigen Kinetik Beziehungen hergeleitet werden, die eine Berechnung des Esterumsatzes XA
erlauben. Weil die Volumenänderung während der vorliegenden Esterverseifung
vernachlässigbar ist, kann der Umsatz auch über die Gleichung
XA 
cA ,0  cA
c
 1 A
cA ,0
cA ,0
berechnet werden. Gesucht sind also Gleichungen zur Ermittlung des Verhältnisses cA / cA ,0 ,
die ausgehend von den Stoffbilanzen hergeleitet werden können.
3.7.1. Idealer absatzweise betriebener Rührkesselreaktor
Die Stoffbilanz einer Komponente A (hier: Ethylacetat) in einem idealen absatzweise
betriebenen Rührkesselreaktor ist gegeben durch [1, S. 272]:
VR RA 
dnA
dt
Mit der obigen Kinetik ergibt sich:
 RA  
dcA
 kcA cB
dt
Wenn zur Zeit t = 0 die Esterkonzentration cA,0 und die Hydroxylionenkonzentration cB,0
beträgt, können je nach Anfangsbedingungen 2 Fälle unterschieden werden:
1.Fall: äquimolarer Zulauf ( cA ,0  cB,0 )
Aufgrund die Stöchiometrie ist unter dieser Vorausetzung zu jedem Zeitpunkt die Ester- und
Hydroxylionenkonzentration gleich, womit die zu lösende Gleichung die Form

dcA
 kcA2
dt
erhält und als homogene gewöhnliche Differentialgleichung erster Ordnung mit konstanten
Koeffizienten leicht lösbar ist:
22
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
cA (t )
23
t
dcA
 k  dt
2

c A , 0 cA
0
und somit:
1
1

 kt
cA (t ) cA ,0
bzw.
XA 
kcA,0t
1  kcA,0t
2.Fall: nicht äquimolarer Zulauf ( cA ,0  cB,0 )
Aus der Stöchiometrie folgt allgemein:

nA  nA ,0
A

 nA  nB  nC  nD



A
B
C
D
und damit auch ( A  B   1):
cA ,0  cA  cB,0  cB
Unter der Annahme, daß die Hydroxylionen im Überschuß vorliegen, sei
M
cB,0
1
cA ,0
Die Differentialgleichung lautet dann:

dcA
dX A
 kcA cB  k cA , 0 (1  X A )cA , 0 ( M  X A )  cA ,0
dt
dt
Die zu lösenden Integrale haben dann die Form

1
cA ,0
XA

0
dX A
 k  dt 
(1  X A )( M  X A )
0
t
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
24
wobei das erste mittels einer Partialbruchzerlegung berechnet wird. Es folgt:
ln
M  XA
 cA,0 ( M  1) kt
M (1  X A )
3.7.2. Idealer Strömungsrohrreaktor
Die Stoffbilanz eines stationär arbeitenden idealen Strömungsrohrreaktors lautet [1, S.298]:

d ( cA u)
 RA  0
dz
Wenn die Reaktion volumenkonstant abläuft, d.h. keine axiale Beschleunigung des
strömenden Mediums auftritt, ist die Strömungsgeschwindigkeit nicht von der axialen
Position abhängig. Mit dem Geschwindigkeitsgesetz folgt dann:
u
dcA
 kcA cB  0
dz
Weil
d 1

dz u
ist, hat die zu lösende Differentialgleichung die Form:

dcA
 kcA cB
d
Die Lösungen wurden bereits in 3.7.1. hergeleitet.
1
1

 k
cA cA ,0
bei
cA ,0  cB,0 (1.Fall: äqimolarer Zulauf )
und damit:
XA 
und
kcA ,0 
1  kcA ,0 
bzw.
cA ,a 
cA ,0
1 + cA ,0 k 
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
ln
M  XA
 cA , 0 ( M  1)k
M (1  X A )
bei
cA , 0  cB, 0 ( 2.Fall : nicht äqimolarer Zulauf)
Die aufgestellten Beziehungen für den idealen Strömungsrohrreaktor gleichen also denen für
den idealen absatzweise betriebenen Rührkesselreaktor [1, S. 299]. Die Reaktionszeit t ist hier
durch die hydrodynamische Verweilzeit ersetzt, d.h. der im Satzreaktor erreichte Umsatz ist
identisch mit demjenigen im idealen Strömungsrohrreaktor, wenn Reaktionszeit t und mittlere
Verweilzeit  gleich sind. Dieser Vergleich des Satzreaktors mit dem Strömungsrohr ist
jedoch nicht mehr möglich, wenn eine nicht volumenbeständige Reaktion abläuft, d.h. mit
zunehmendem Umsatzgrad eine Volumenänderung eintritt und die lineare Geschwindigkeit u
eine Funktion des Ortes ist. In diesem Fall ist selbstverständlich die hydrodynamische
Verweilzeit  nicht mehr gleich der wirklichen mittleren Verweilzeit t !
3.7.3. Idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktor
Die Stoffbilanz des stationär arbeitenden Reaktors lautet [1, S.289]:
nA ,0  nA  VR RA  0
Unter Annahme einer volumenkonstanten Reaktion ergibt sich:
cA,0  cA 
VR
RA  cA,0  cA  RA  0
V
Mit der Verseifungskinetik folgt:
cA ,0  cA  kcA cB  kcA ( Mc A ,0  cA ,0  cA )
Damit ist keine Differentialgleichung zu lösen, sondern eine Nullstelle eines Polynoms in cA
zu finden:
0  kc2A  cA 1  kcA,0 ( M  1)  cA,0
Mit cA,0  0 ergibt sich als Lösung dieser quadratischen Gleichung:
cA 
mit
H 0  H 02  4kcA,0
2k
25
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
26
H0   kcA,0 ( M  1)  1
Die Gleichungen stellen dabei die Lösungen sowohl für einen äquimolaren (1.Fall), als auch
für den nicht äquimolaren Zulauf (2.Fall) dar.
3.7.4. Kaskade idealer kontinuierlich betriebener Rührkesselreaktoren
Bei einer Kaskade ist die Auslaufkonzentration des ersten Kessels (m = 1) gleich der
Einlaufkonzentration des zweiten Kessels (m = 2) usw. [1, S.310]:
cA ,a ,1  cA ,0,2
und
cA ,a ,2  cA ,0,3
 allgemein : cA ,a ,m  cA ,0,m1
( m = 1 N - 1)
Die Auslaufkonzentration eines einzelnen Kessels wurde bereits oben berechnet. Bei der
Kaskade gilt daher:
cA,1 
cA,2 
H1  H12  4 kcA,0 1
2 k 1
H2  H22  4 kcA,1 2
2k2
.
.
.
cA, N 
H N  H N2  4 kcA, N -1 N
2k N
mit
Hm   m kcA,m-1 ( M  1)  1
3.8. Umsatz in idealen Reaktoren bei vollständiger Segregation
Grundsätzlich ist zwischen einer Vermischung im mikroskopischen, d.h. molekularen Bereich
und einer Vermischung im makroskopischen Bereich zu unterscheiden, wo nicht individuelle
Moleküle, sondern Molekülverbände oder Molekülaggregate an Vermischungsvorgängen
beteiligt sind [1, S.348]. Im Zustand der idealen Mikrovermischung besteht die Flüssigkeit aus
individuellen Molekülen, welche sich als solche frei bewegen und sich mit anderen Molekülen
mischen können.
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
27
Im Zustand der vollständigen Makrovermischung oder vollständigen Segregation besteht die
Flüssigkeit aus einer großen Anzahl kleiner abgeschlossener Aggregate (z.B. Wirbel), wobei
jedes Aggregat eine große Anzahl von Molekülen enthält. Die einzelnen Moleküle konnen
sich hier nur innerhalb eines solchen Molekülaggregates mischen.
Eine Flüssigkeit, welche keinen dieser Extremzustande repräsentiert, bezeichnet man als
teilweise segregierte Flüssigkeit.
Der Umsatz in einem Reaktor kann vom Grad der Segregation abhängen. In den Abschnitten
3.7.1. bis 3.7.4. wurden die Umsätze in idealen Reaktoren bei idealer Mikrovermischung
angegeben. In diesem Abschnitt wird die Berechnung des Umsatzes in idealen Reaktoren bei
vollständiger Segregation behandelt.
3.8.1. Idealer diskontinuierlicher Rührkesselreaktor und idealer Strömungsrohrreaktor
In einem Satzreaktor sind der Umsatz und die Konzentration in allen Molekülaggregaten
dieselben, da in jedem Aggregat die Reaktion zum gleichen Zeitpunkt t = 0 begonnen hat.
Man erhält somit den gleichen Umsatz wie bei einer Mikrovermischung. Dasselbe gilt für
einen idealen Strömungsrohrreaktor, in welchem sich auch bei vollständiger Segregation alle
Molekülaggregate mit der gleichen Geschwindigkeit durch das Rohr bewegen.
3.8.2. Idealer kontinuierlicher Rührkesselreaktor
Die Konzentration cA eines Reaktionspartners A im Bruchteil E(t)dt des Auslaufes, welcher
eine Verweilzeit zwischen t und t+dt hat, ist gleich der Konzentration in einem Satzreaktor
mit einer Reaktionszeit t. Werden nach dem Austritt aus dem Reaktor die verschiedenen
Aggregate, welche unterschiedliche Verweilzeiten haben, vereinigt, so resultiert eine mittlere
Konzentration, welche gegeben ist durch:

cA   cA (t ) E (t ) dt
0
Diese Formel wird in Abschnitt 3.9.1. nochmals erläutert.
Weil die Verweilzeitverteilung des Rührkessels und die Zeitabhängigkeit von cA im
Satzreaktor (Reaktion 2. Ordnung) bekannt sind, ergibt sich für das Integral:

 c A, 0  1
 exp   t
cA   
 1  kc t  
 
A, 0 
0

 dt

F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
28
Damit folgt:
 1   1 
cA
1
Ei 


exp 
 c kt   c kt 
cA , 0 cA , 0 kt
 A ,0   A ,0 
Wobei Ei ein bestimmtes Integral, die sogenannte Integralexponentialfunktion (Eulersches
Integral, Exponentialintegral) ist , welches als

x
exp( z )
exp( z )
dz  
dz
z
z
x

Ei ( x)  
definiert und in Mathematik-Nachschlagewerken tabelliert ist.
Im Fall einer Reaktion 1. Ordnung erhält man für vollständige Segregation den gleichen
Umsatz wie bei einer idealen Mikrovermischung:

c A, 0 
c
1
 t 
cA   cA,0 exp( kt) exp    dt 
exp  t (k  1/  )dt  A,0

 0
1  k
  

0
bzw:
cA
1

cA,0 1  k
3.9. Umsatz in realen Reaktoren
3.9.1. Umsatzberechnung bei bekannter Verweilzeitverteilung und vollständiger
Segregation
Bei vielen technischen Reaktoren ist die Rückvermischung so undefiniert, daß es nicht
möglich ist, einen exakten Ansatz für das Verweilzeitverhalten und somit eine genaue
Berechnung des Umsatzes zu erhalten. Man hat deshalb versucht, aus dem empirisch
ermittelten Verweilzeitspektrum E(t) und dem Konzentrationsverlauf c(t), wie er durch einen
diskontinuierlichen Laborversuch oder aus dem Zeitgesetz der Reaktion erhalten werden kann,
die gesuchte Beziehung zwischen Umsatz und Reaktionsbedingungen zu ermitteln.
Bei totaler Segregation verhält sich jedes Volumenelement wir ein kleiner diskontinuierlicher
Rührkesselreaktor. Der Umsatz und die Produktverteilung in dem Volumenelement am
Reaktorausgang ist daher nur bestimmt durch seine Aufenthaltsdauer im Reaktor, die der
Reaktionszeit t entspricht. Die Wahrscheinlichkeit für die Aufenthaltsdauer eines Teilchens
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
29
im Reaktor ist durch die Verweilzeitkurve gegeben, so daß sich der über alle Volumenlemente
unterschiedlichen Alters am Reaktorausgang gemittelte Umsatz berechnen läßt. Bei
vollständiger Segregation gilt daher unabhängig von der Kinetik [1, S. 350]:

X   X (t ) E (t ) dt
0
oder
1
X   X (t ) dF (t )
0
oder

cA , a   cA (t ) E (t ) dt
0
oder
1
cA, a   cA (t ) dF (t )
0
Die Auswertung des Integrals erfolgt am besten graphisch nach der Methode von Hofman und
Schönemann [1, S. 351]. In Abbildung 10 gibt die Kurve 1 die experimentell bestimmt F(t)Kurve wieder, Kurve 2 den beispielsweise in einem Satzreaktor experimentell bestimmten
Umsatzgrad X(t) der Schlüsselkomponente A als Funktion der Zeit. Aus den beiden Kurven
läßt sich entsprechend der Abbildung eine dritte konstruieren, die einen Zusammenhang
zwischen X(t) und F(t) herstellt. Der mittlere Umsatzgrad X im Reaktor entspricht der
eingezeichneten grau getönten Fläche [1, S. 351].
Abb. 10
Graphische Bestimmung des Umsatzes
Verweilzeitverteilung des Reaktores (totale Segregation)
bei
bekannter
Kinetik
und
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
30
Diese Methode, die den Umsatz auch in komplizierten Apparaturen zu berechnen erlaubt,
würde entsprechend den Ausführungen in Abschnitt 3.7. nur in den Sonderfällen der
vollständigen Segregation oder im Falle von Mikrovermischung bei Reaktionen 1. Ordnung
zu exakten Werten führen. In allen anderen Fällen kann die Methode nur Näherungswerte
liefern, die um so ungenauer werden, je mehr die Ordnung von eins verschieden und je größer
die auftretende Rückvermischung (Abweichung vom idealen Strömungsrohrreaktor) ist.
3.9.2. Umsatzberechnung nach dem Dispersionsmodell
Für eine einfache Reaktion, bei welcher die Reaktionsgeschwindigkeit in m. Ordnung von
einem Reaktionspartner A abhängt, ergibt sich für Stoffbilanz bei stationären Reaktorbetrieb
[1, S.344]:
cA
c
2c
0 
u A
 Dax 2A 
( kcAm )
t 
z
z





 


Akkumulation
konvektiver Term
konduktiver Term
StoffmengenänderungsgeschwindigkeitRA
Durch die Einführung der Größen:
XA  1
cA
cA,0
und
Z
z
L
und
=t 
L
u
erhält die Stoffbilanz folgende Form:
dX A Dax d 2 X A RA
0 


dZ
uL dZ 2
cA,0
oder
0
dX A
1 d 2 X A kcAm
dX A
1 d2 X A





 DaI(1  X A ) m
2
2
dZ
Bo dZ
cA , 0
dZ
Bo dZ
Dabei ist Bo die bereits eingeführte Bodenstein-Zahl und DaI die Damköhler-Zahl erster Art,
die allgemein als
DaI 
r0   

cA ,0 t r
definiert ist [1, S. 290]. Sie entspricht demnach dem Verhältnis von hydrodynamischer
Verweilzeit und der auf die Eingangsbedingungen bezogenen Zeitkonstante t r der Reaktion,
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
31
die die Zeit angibt nach der die gesamte Menge der Schlüsselkomponente abreagiert ist, wenn
die Reaktionsgeschwindigkeit zeitunabhängig r0 beträgt. Bei hohen hydrodynamischen
Verweilzeiten und Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten nimmt die Damköhler-Zahl 1. Art
ebenfalls große Werte an. Für eine Reaktion m-ter Ordnung gilt :
DaI  k cAm,01
Nimmt die Bodenstein-Zahl (Bo > 50) hohe Werte an, so lautet die Lösung der
Differentialgleichung [1, S.346]:
Reaktion 1. Ordnung ( m = 1) [4, S. 280]:
(cA,a ) rSR
( DaI) 2
 1
(cA,a ) idSR
Bo
mit
(cA,a ) idSR  cA,0 exp(  DaI)
Reaktion 2. Ordnung ( m = 2):
(cA,a ) rSR
(cA,a )idSR
 1
DaI  cA , 0 
 ln
 (c ) 
Bo
 A,a idSR 
mit
(cA,a )idSR 
cA,0
1  Da I
( cA ,a ) idSR ist die Auslaufkonzentration der Bezugskomponente A im Falle eines idealen
Strömungsrohrreaktors (idSR) mit gleichem Volumen, womit das Verhältnis
( cA ,a ) rSR / ( cA ,a ) idSR die Abweichung vom Idealverhalten beschreibt. Es ist eins, wenn
Bo  . Die Lösung der Differentialgleichung ist für beide Fälle in Abb. 11a und 11b
dargestellt.
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
32
Abb. 11 Umsatz in Abhängigkeit für verschiedene Bodenstein-Zahlen (irreversible Reaktion
1. und 2. Ordnung bei vollständiger Segregation)
3.9.3. Umsatzberechnung nach dem Zellenmodell
Bei bekannter äquivalenter Kesselzahl N hat die Ersatzberechnung eines Reaktors durch eine
Kaskade den großen Vorteil, daß die Rechnung vereinfacht wird, d.h. es ist keine graphische
Integration oder Differentation notwendig. Aus der gemessenen Verweilzeitverteilung kann
die Varianz und damit die äquivalente Kesselzahl ermittelt werden:
 2 
1
N

N
1
 2
3.10. Leitfähigkeitsmessungen
Sowohl die Messung der Verweilzeitverteilungen (F8), als auch die Umsatzmessungen (F7) in
den 3 Reaktorsystemen erfolgen über die Bestimmung der längenbezogenen Leitfähigkeit
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
33
wäßriger Lösungen. Im folgenden soll daher auf die Theorie der Leitfähigkeitsmessungen
eingegangen werden.
3.10.1. Spezifische (längenbezogene) Leitfähigkeit
Die Leitfähigkeit einer Lösung wird durch Messung ihres ohmschen Widerstand R mittels
einer Leitfähigkeitszelle bestimmt, die aus zwei parallel zueinander angeordneten platinierten
Platinelektroden besteht. Um eine Polarisation oder gar Elektrolyse der Lösung zu vermeiden,
wird mit hochfrequenten Wechselströmen gemessen.
Der Widerstand der Probe nimmt mit dem Abstand l der Elektroden zu und mit steigendem
Elektrodenquerschnitt A ab ( R  l / A). Der Proportionalitätsfaktor wird spezifischer
Widerstand  , das Reziproke die längenbezogene (spezfische) Leitfähigkeit  genannt. Das
Verhältnis l/A wird als Zellkonstante C (das Reziproke als Zellfaktor f) bezeichnet und muß in
der Praxis durch Kalibrierung für eine gegebene Leitfähigkeitszelle bestimmt werden:
R
1
l
1 l C
1
 
 
L
A  A 
f
Das Reziproke des ohmschen Widerstandes R wird Leitwert L genannt.
3.10.2. Bestimmung des Umsatzes der Esterverseifung durch Leitfähigkeitsmessung
Da im Verlauf der Esterverseifung
CH 3COOC2 H 5  Na   OH  
 CH 3COO  Na   C2 H 5OH
t=0
cA,0
cB,0
cB,0
t>0
cA
cB,0
cB
(mit
cB  cB,0  cC
0
cB,0
0
cC
cB,0
cD
und
cC  cD )
die relativ schnell wandernden OH--Ionen (Extraleitfähigkeit durch Stafettenmechanismus in
wäßriger Lösung) allmählich durch die langsam wandernden Acetat-Ionen ersetzt werden, läßt
sich der Reaktionsverlauf bequem durch die Messung der elektrischen Leifahigkeit verfolgen.
Nach dem Kohlrauschschen Gesetz ist die spezifische Leitfähigkeit einer verdünnten Lösung,
in der Natrium-, Hydroxyl- und Acetat-Ionen vorliegen [2,S. 174]
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
34
 ( t )  uNa cNa  uOH cOH ( t )  uOAc cOAc ( t )  uNa cB,0  uOH cB ( t )  uOAc cC ( t )
+
+
-
-
-
-
+
-
-
Dabei ist u die sogenannte Ionenbeweglichkeit.
Zu Beginn (t = 0) sind keine Acetationen vorhanden:
 ( 0)   0  uNa cNa  uOH cOH ( 0)  uOAc cOAc ( 0)  uNa cB,0  uOH cB,0
+
+
-
-
-
-
+
-
Damit folgt:
  uNa cB,0  uOH ( cB,0  cC )  uOAc cC   0  uOH cC  uOAc cC   0  cC ( uOAc  uOH )
+
-
-
-
-
-
-
bzw.
0  
cC 
uOH-  uOAc-
Die Anfangskonzentration des Esters cA,0, der im Laufe der Reaktion verbraucht wird, ist
gleich der Gesamtmenge der am Ende der Reaktion gebildeten Acetat-Ionen cC,E bei
vollständigem Umsatz (XA = 100%), d.h. man erhält cA,0, wenn man für cC den Wert cA,0 und
fur  die zugehörige Endleitfähigkeit  E bei vollständigem Esterumsatz einsetzt:
cA,0 
0  E
uOH-  uOAc-
bzw.
cA  cA,0  cC 
 0   E  ( 0   )
uOH-  uOAc-

  E
uOH-  uOAc-
Damit folgt:
cA
  E

cA,0  0   E
Somit kann der Esterumsatz berechnet werden, wenn die Volumenänderung aufgrund der
hohen Verdünnung vernachlässigt wird:
XA  1
cA
  E
 1
cA,0
0  E
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
4. Versuchsbeschreibung
4.1. Versuchsapparatur
Zulauf- und Dosiereinrichtung
Die zu den Versuchen benötigten Lösungen (Essigester, Natronlauge, entmineralisiertes
Wasser) werden aus den entsprechend beschrifteten Vorratsbehältern mit Hilfe von
Tauchpumpen in die Überlaufgefäße gefördert. Die Verteilung der Reaktanden auf die
einzelnen Reaktoren erfolgt mit den Dreiwegehähnen H1 bis H15; für den Betrieb der
einzelnen Reaktoren müssen die Hähne entsprechend den auf der Schalttafel vorgezeichneten
Wegen eingestellt werden. Die Dosierung der Ströme erfolgt über die Dosierventile D1, D2
und D3 mit den Schwebekörperdurchflußmessern R1, R2 und R3 (s. Abb. 12) an der
Apparatur. Das an den angebrachten Markierungen ablesbare Reaktionsvolumen in den
Rührkesselreaktoren wird mit Hilfe des in der Höhe verstellbaren Ablaufrohres eingestellt.
Abb. 12 Fließbild der Versuchsapparatur
35
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Reaktoren
Im Deckel des Rührkessels (Inhalt max. 4 1) befindet sich eine Schliffhülse für den KPGRührer, für ein Thermometer und die Zulaufleitung (Wasser oder Natronlauge). Im Boden des
Reaktors sorgt eine zweite Leitung für die Zugabe des zweiten Reaktanten (wäßrige
Esterlösung) und das verschiebbare Ablaufrohr für das Abführen des Reaktionsgemisches.
Die Leitfähigkeitsmeßzelle soll sich möglichst immer, auch nach Versuchsende, in Flüssigkeit
befinden.
Die Kaskade besteht aus 3 (je 1 1 fassenden) in Serie geschalteten Rührkesseln. Über KPGRührer wird jeder Kaskadenreaktor durchmischt. Im ersten Reaktor befinden sich die
Reaktandenzuläufe (oben: Wasser, Esterlösung, unten: Natronlauge). Zum Einstellen des
Reaktanden-Niveaus müssen die Ablaufrohre verschoben werden. In allen 3 Reaktoren kann
die spezifische Leitfähigkeit mit den Leitfähigkeitsmeßzellen 1 bis 3 bestimmt werden.
Der Strömungsrohrreaktor besteht im wesentlichen aus einem mit Glaskugeln (d = 3 mm)
gefüllten Rohr, das von unten mit dem am Eingang gemischten Eduktstrom durchströmt wird.
Am Ausgang befindet sich die Leitfähigkeitsmeßzelle. Das Reaktionsvolumen beträgt 3 l.
Meßeinrichtung und Leitfähigkeitsmeßgerät
Sowohl für die Umsatzmessungen (F7) als auch für die Bestimmung der
Verweilzeitverteilungen (F8) werden die längenbezogenen (spezifischen) Leitfähigkeiten 
der Lösungen im oder hinter dem jeweiligen Reaktor mit einem Leitfähigkeitsmeßgerät
(Philips PW 9501) bestimmt. Über einen Meßstellenumschalter können die verschiedenen
Meßzellen ausgewählt werden.
Abildung 13 zeigt die Frontplatte des verwendeten Philips Leitfähigkeitsmeßgerätes PW
9501.
36
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Abb. 13 Frontplatte des Leitfähigkeitsmeßgerätes Phillips PW 9501
Hierbei bedeuten:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Nullpunktseinstellung des Leitfähigkeitmeßgerätes
Netzschalter
Signallampe
Anschluß für Meßzelle
Anschluß für Bezugszelle (wird im Versuch nicht verwendet)
Druckknopf-Wähler zum Einstellen des Gerätes auf
(a) CAL Kalibrierstellung zum Einstellen der Zellkonstante
(b) MEAS Meßstellung für direkte Leitfähigkeitsmessungen
(b) TITR Titrierstellung für Leitfähigkeitstitrationen und Differentialmessungen (wird
im Versuch nicht verwendet)
7. Druckknopf-Wähler zum Einstellen der Meßfrequenz auf 200 oder 2000 Hz
8. Meßbereichseinstellung für Leitfähigkeitstitrationen
9. Bereichseinstellung von spezifischer Leitfähigkeit und Zellkonstante; ist diese Knopf
gedrückt, ist die Zellkonstante einstellbar und der Wert wird hinter dem Fenster über
dem Knopf gezeigt.
10. Feinabgleich der Zellkonstante
11. Temperatureinstellung für handeingestellte Temperaturkompensation (wird im Versuch
nicht verwendet)
12. Einstellung des Temperaturkoeffizienten (wird im Versuch nicht verwendet)
37
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Das Leitfähigkeitsmeßgerät mißt den ohmschen Widerstand einer Lösung zwischen den
Elektroden einer Leitfähigkeitsmeßzelle. Bei einer vorgegebenen Zellkonstanten, berechnet es
intern die spezifische Leitfähigkeit und bringt sie zur Anzeige. Darüberhinaus liefert es ein
Spannungssignal, das linear von der gemessenen Leitfähigkeit abhängt, und welches an einem
Voltmeter gemessen und mit einem PC aufgezeichnet wird.
Zum Einstellen einer Zellkonstanten am Leitfähigkeitsmeßgerät geht man wie folgt vor:
1. Knopf CAL drücken
2. Meßbereichsschalter 9 eindrücken und drehen, bis durch das Fenster jener Bereich
angezeigt wird, der die einzustellende Zellkonstante umfaßt.
3. Durch Drehen des Knopfes CELL CONST. kann die Zellkonstante (in cm-1) eingestellt
werden. Für die Bereiche 0,03...0,1; 0,3...1 und 3...10 cm-1 entsprechen die Endwerte dem
Endwert der oberen Skala; für die Bereiche 0,01...0,03; 0,1...0,3; 1...3 und 10...30 cm-1
entsprechen die Endwerte dem Endwert der unteren Skala.
Beispiel: Um einen Wert von 1,0 cm-1 einzustellen, wird der Bereichschalter 9 in
Stellung 0,3 ...1 gebracht und die Meteranzeige mit dem Feinabgleichsknopf 10 auf 10,0
(obere Skala) eingestellt.
5.Knopf MEAS drücken
4.2. Versuchsdurchführung
4.2.1. Bestimmung der Verweilzeitverteilung (F8)
Ansetzen der Natronlauge
Zunächst sind 30 l einer wäßrigen 0,05 M NaOH-Lösung herzustellen (M(NaOH) = 40,00 g
mol-1), wobei die entsprechende Menge Natriumhydroxid eingewogen (starke Wärmetönung,
NaOH-Staub reizt die Atemorgane!) und in einem Becherglas gelöst wird. Diese konzentrierte
Lösung wird nun in den Vorratsbehälter gegeben, der anschließend mit entmineralisiertem
Wasser auf 30 l aufgefüllt wird. Anschließend wird die Pumpe angeschaltet. Die Lösung wird
zur Durchmischung ca. 30 Minuten im Kreislauf gepumpt.
Es sind die Vorschriften für das Arbeiten in chemischen Laboratorien sowie die an der Anlage
ausgelegten Sicherheitsvorschriften über den Umgang mit NaOH und Ethylacetat zu beachten.
38
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
39
Weitere Vorbereitungen
Das Leitfähigkeitsmeßgerät und das Voltmeter werden angeschaltet, und mit dem
Meßstellenumschalter wird eine bestimmte Meßzelle in einem Reaktor ausgewählt. Die
Untersuchung der Reaktoren erfolgt in der Reihenfolge Rührkessel, Kaskade, Strömungsrohr,
wobei jeweils zuerst die Verweilzeitverteilung und dann die Verweilzeitsummenkurve
bestimmt werden soll. Am Leitfähigkeitsmeßgerät wird eine Zellkonstante von 0,3 cm-1
eingestellt. Dieser Wert unterscheidet sich zwar von den wahren Zellkonstanten, doch wird
später noch gezeigt, daß dieses Vorgehen berechtigt ist. Durch Drücken der Taste MEAS ist
das Leitfähigkeitsmeßgerät betriebsbereit. Die bei den verschiedenen Eingangssignalen und
Reaktoren einzustellenden Meßbereiche für das Leitfähigkeitsmeßgerät sind in folgender
Tabelle zusammengestellt
Puls
Sprungfunktion
Reaktor
Meßbereich
Meßbereich
Rührkessel
Kaskade
Strömungsrohr
1 mS cm-1
1 mS cm-1
1 mS cm-1
10 mS cm-1
10 mS cm-1
10 mS cm-1
Tab. 1 einzustellende Meßbereiche
Experimentelle Bestimmung der Verweilzeitverteilung
Zunächst sind auf der Schalttafel die Dreiwegehähne und der Schwebekörperdurchflußmesser
so einzustellen, daß durch den zu untersuchenden Reaktor Wasser mit einem Volumenstrom
von 14 l/h fließt. Wenn sich der stationäre Zustand eingestellt hat (Füllhöhe im Rührkessel
bzw. Kaskade bleibt konstant), wird mit einer Spritze 4 ml einer gesättigten KCl-Lösung in
den Reaktorzulauf injiziert (t = 0), was fast einem Diracschen Stoß als Eingangssignal
entspricht. Mit dem modernen Personal Computer werden die vom Voltmeter angezeigten
Ausgangsspannungen des Leitfähigkeitsmeßgeräts im 5s-Takt aufgenommen, bis das
Antwortsignal wieder verschwunden ist.
Experimentelle Bestimmung der Verweilzeitsummenkurve
Zunächst sind auf der Schalttafel die Dreiwegehähne und der Schwebekörperdurchflußmesser
so einzustellen, daß durch den zu untersuchenden Reaktor Wasser mit einem Volumenstrom
von 14 l/h fließt, während die Natronlauge mit gleichem Volumenstrom ins Abwasser gelangt.
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Wenn sich der stationäre Zustand eingestellt hat (Füllhöhe im Rührkessel bzw. Kaskade bleibt
konstant), werden die jeweiligen Dreiwegehähne so umgelegt, daß der Wasserzulauf gegen
reine Natronlauge ersetzt wird (t = 0), was einer Sprungfunktion als Eingangssignal entspricht.
In festen Intervallen von 5s werden die vom Voltmeter angezeigten Ausgangsspannungen des
Leitfähigkeitsmeßgeräts mit dem PC (vide supra) aufgezeichnet, bis das Antwortsignal
zeitlich konstant bleibt.
Beenden des Versuchs
Alle Reaktoren werden entleert und ca. 10 Minuten mit Wasser gespült bis die spezifische
Leitfähigkeit auf 0   1cm 1 abgesunken ist. Die Natronlauge wird ins Abwasser gegeben.
Alle weiteren Geräte werden gründlich gespült. Voltmeter, Leitfähigkeitsmeßgerät und PC
werden ausgeschaltet. Es ist darauf zu achten, daß alle Leitfähigkeitsmeßzellen in Wasser
tauchen.
4.2.2. Umsatzmessung und -berechnung (F7)
Ansetzen der Natronlauge
Zunachst werden je 30 l einer wäßrigen 0,05 M NaOH- und 0,05 M Ethylacetat-Lösung
angesetzt (M(NaOH) = 40,00 g mol-1, M(EtCOOCH3) = 88,10 g mol-1,  (EtCOOCH3) = 0,90
g ml-1) (Wie groß ist also cA,0?). Die entsprechende Estermenge wird volumentrisch
entnonmmen und in den 30 1 Vorratsbehälter überführt, entsprechend wird die Natronlauge
durch Einwiegen von Natriumhydroxid hergestellt (starke Wärmetönung, NaOH-Staub reizt
die Atemorgane!). Die Lösungen müssen bei Versuchsdurchführung möglichst frisch sein und
dürfen höchstens einen Tag verwendet werden.
Nach Anschalten der Pumpe werden die Lösungen zur Durchmischung ca. 30 Minuten im
Kreislauf gepumpt.
Weitere Vorbereitungen
Zur Bestimmung der spezifischen Endleitfähigkeit  E wird eine Lösung benötigt, in der ein
vollständiger Esterumsatz erfolgte. Dazu werden je 100 ml der Ester- und NaOH-Lösung in
einem Erlenmeyerkolben gemischt und in den Trockenschrank gestellt (ca. 3 h, 100 oC).
40
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
Zur Bestimmung der spezifischen Anfangsleitfähigkeit  0 wird eine Lösung benötigt, in der
der Esterumsatz Null ist. Daher werden je 100 ml der NaOH-Lösung und Wasser in einem
Erlenmeyerkolben gemischt.
Das Leitfähigkeitsmeßgerät und das Voltmeter werden angeschaltet und mit dem
Meßstellenumschalter wird eine bestimmte Meßzelle in einem Reaktor ausgewählt. Die
Untersuchung der Reaktoren erfolgt in der Reihenfolge Rührkessel, Kaskade, Strömungsrohr,
Satzreaktor (Bestimmung der Verseifungskinetik). Am Leitfähigkeitsmeßgerät wird eine
Zellkonstante von 0,3 cm-1 eingestellt.
Anfahren der Reaktoren
Der Meßbereichsschalter 9 (NICHT DRÜCKEN !!) des Leitfähigkeitsmeßgerät wird in die
Stellung gebracht, die in der Tabelle angegeben ist. Die Stellung des Feinabgleichreglers soll
dabei nicht mehr verändert werden! Auf der Schalttafel werden nun die gewünschten
Leitungswege eingestellt (Reihenfolge: Rührkessel, Kaskade, Strömungsrohr, Satzreaktor
(Bestimmung der Verseifungskinetik)). Mit Hilfe der Schwebekörperdurchflußmesser werden
die Volumenströme (je 7 l/h) der Lösungen (Natronlauge, Esterlösung) eingestellt. Die
Ablaufrohre werden anschließend so verschoben, daß sich im Reaktor das gewünschte Niveau
einstellt (3 l im Rührkesselreaktor, je 1 l in jedem Rührkesselreaktor der Kaskade). Der
stationäre Zustand der Reaktion ist erreicht, wenn die Ausgangsspannung im Abstand von ca.
15 Minuten übereinstimmt ( 0,5 mV).
Messung der Verseifungskinetik
100 ml Natronlauge wird unter Rühren in den Satzreaktor, in dem 100 ml Esterlösung
vorgelegt wurde, gegeben. Die Ausgangsspannung (spezifische Leitfähigkeit) wird als
Funktion der Zeit vom PC aufgenommen. Aus dem zeitlichen Verlauf des Spannungssignals
läßt sich die Geschwindigkeitskonstante k bei bekannter Reaktionsordnung (m = 2) berechnen
41
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
42
Beenden des Versuchs
Alle Reaktoren werden entleert und ca. 10 Minuten mit Wasser gespült bis die spezifische
Leitfähigkeit auf 0   1cm 1 abgesunken ist. Die Natronlauge und die Esterlösung werden ins
Abwasser gegeben. Alle weiteren Geräte werden gründlich gespült. Voltmeter,
Leitfähigkeitsmeßgerät und PC werden ausgeschaltet. Es ist darauf zu achten, daß alle
Leitfähigkeitsmeßzellen in Wasser tauchen.
5. Auswertung
5.1. Verweilzeitverteilung (F8)
Die erhaltenen Verweilzeitkurven werden mit Hilfe des Zellen- sowie Dispersionsmodells
ausgewertet. Das 1. Moment und die Varianz sowie die erhaltene Äquivalentkesselzahl N und
Bodenstein-Zahl Bo dienen der Charakterisierung des Durchmischungs- und
Verweilzeitverhaltens der untersuchten Reaktoren.
Ermittlung der Verweilzeitverteilung
Die
experimentell
ermittelten
U (ti ) -Werte
dienen
zur
Berechnung
der
Verweilzeitverteilungskurve :
E ( ti ) 
 U ( ti )
  ti   U ( ti )
i
mit
 U ( ti )  U ( ti )  U Nullpunkt
Mit den daraus zu berechnenden Modellparameter Bo und N sollen dann die
Verweilzeitverteilungskurven unter Annahme des Dispersionsmodells bzw. Zellenmodells
berechnet und tabelliert werden :
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
43
E (i )
berechnet nach
ti U (ti ) ti  U (ti )
(s) (mV)
(mVs)
E (ti ) ti  ti  E (ti ) t   ti  E ( ti ) i
2
i
(s-1)
(s)
(s2)
Dispersions- Zellenexp.
modell
modell
0
30
60

...............
............... ...............
Tab. 2 Tabellarische Auflistung zur Berechnung der Verweilzeitverteilung
Ermittlung der Verweilzeitsummenkurve
Aus den U (ti ) -Werten, die bei der Sprungmarkierung mit Natronlauge erhalten wurden,
können dieVerweilzeitsummenkurven bestimmt werden:
F ( ti ) 
 U ( ti )
U (tstationär)
Unter Zuhilfenahme der oben ermittelten Modellparameter Bo und N soll die
Verweilzeitsummenkurve unter der Annahme des Dispersions bzw. Zellenmodells berechnet
und tabelliert werden:
F(ti)
berechnet nach
ti
(s)
U (ti )
(mV)
i
experimentell
aus E(t)
Dispersionsmodell
0
30
60

Tab. 3 Tabellarische Auflistung zur Berechnung der Verweilzeitsummenkurve
Zellenmodell
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
44
Ermittlung der Verweilzeitsummenkurve aus der gemessenen Verweilzeitverteilung
Aus der experimentell bestimmenten Verweilzeitverteilung E(t) kann über die Beziehung
E ( ti ) 
 F ( ti )
 ti
berechnet werden.
Berechnung der ersten Momente und der Varianzen
Verwendet werden die Beziehungen
t   1   ti  E ( ti )   ti
i
und
 2   ti2  E ( ti )   ti  t 2
i
Ermittlung der Bodenstein-Zahlen
Für ausreichend große Bodenstein-Zahlen (Bo > 50) gilt:
Bo 
2
 2
Ermittlung der Äquivalentkesselzahlen
Zur Bestimmung der Äquivalentkesselzahl wird die Beziehung
N
herangezogen.
1
 2

t2
2
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
45
Die Diskussion soll ein Vergleich der Ergebnisse der zwei Modelle und eine Begründung für
die Wahl des geeigneten Modells für den jeweiligen Reaktor enthalten.
5.2. Umsatzmessung- und berechnung (F7)
Gemessen wurden die spezifischen Leitfähigkeiten (Ausgangsspannungen) von:
1.
Lösung im stationären Reaktorbetrieb  z (Rührkessel, Kaskade, Strömungrohr). Der
Index z kennzeichnet hier die jeweilige Meßstelle.
2. Mischung aus NaOH und Wasser (spezifische Anfangsleitfähigkeit  0,z )
3. Im Trockenschrank ausreagierte und abgekühlte Probe (spezifische Leitfähigkeit  E,6 bei
vollständigen Esterumsatz)
Die spezifischen Leitfähigkeiten der zwei zuletzt genannten Lösungen werden mit der
Extrameßzelle (z = 6) bestimmt, während die Leitfähigkeiten bei stationärem Reaktorbetrieb
mit den in den Reaktoren befindlichen Meßzellen gemessen werden. Die Auswertung erfolgt
nach der Beziehung
   E,6
cA
 z
cA,0  0,6   E,6
Dazu werden jedoch die wahren spezifischen Leitfähigkeiten benötigt, die hier nicht gemessen
werden, da die eingestellten Zellkonstanten nicht den wahren Zellkonstanten entsprechen.
Abhilfe: Das Leitfähigkeitsmeßgerät bestimmt intern den ohmschen Widerstand der Lösung
zwischen den Elektroden der Meßzelle. Durch Einstellung der Zellkonstanten berechnet das
Gerät die spezifische Leitfähigkeit und bringt sie zur Anzeige. Da der Widerstand der Lösung
auch für verschiedene eingestellte Zellkonstanten konstant ist, gilt:
R
Cist
 ist

Cmeß
 meß
Damit folgt:
cA
cA,0
 Cist, z 
C


 meß , z   ist, 6  meß , E ,6
C

C

meß , z 
meß , 6 




 Cist, 6 
 Cist, 6 

 meß , 0, 6  
 meß , E , 6
C

C

 meß , 6 
 meß , 6 
 Cist, z  Cmeß , 6 


 meß , z   meß , E , 6
C
 C

 meß , z  ist, 6 
 meß ,0,6   meß , E ,6
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
46
Wenn für alle Messungen die gleiche Zellkonstante eingestellt werden, kann die Beziehung
vereinfacht werden:
cA
cA,0
 Cist, z 


  meß , E , 6
 C  meß , z

  meß , E , 6
ist
,
6


 z meß , z
 meß ,0,6   meß , E , 6
 meß ,0,6   meß , E , 6
Damit werden nur noch die Verhältnisse der wahren Zellkonstanten benötigt, die im
folgenden als Korrekturfaktor  z bezeichnet werden und in Tabelle 4 aufgelistet sind.
Meßstelle z
Meßzelle
Cmeß ,z
1
2
1. Kaskadenkessel
2. Kaskadenkessel
3
4
5
6
-
3. Kaskadenkessel
Strömungrohr
Rührkessel
Extrazelle
Satzreaktor
*
z
*
Meßbereich
1,0 cm-1
1,0 cm-1
1,122
1,115
10 mS cm-1
10 mS cm-1
1,0 cm-1
1,0 cm-1
1,0 cm-1
1,0 cm-1
1,0 cm-1
1,088
????
1,106
1,000
1,027
10 mS cm-1
10 mS cm-1
10 mS cm-1
10 mS cm-1
10 mS cm-1
Kalibierung vom 24.03.1995
Tab. 4 Korrekturfaktoren der Leitfähigkeitsmeßzellen
Zwischen Ausgangsspannung des Leitfähigkeitmeters gilt für Spannungen im Bereich von 6
bis 100 mV folgender Zusammenhang:
(U  U Nullpunkt)   ist   meß
Die Auswertung des Versuchs erfolgt daher mit folgender Beziehung (U Nullpunkt  1, 6 mV )
U
 U meß ,E ,6  (1, 6 mV   z  1, 6 mV )
cA
 z meß ,z
cA,0
U meß ,0,6  U meß ,E ,6
Im allgemeinen kann der Term (1, 6 mV  z  1, 6 mV ) sogar vernachlässigt werden.
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
47
Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k
Aus dem experimentell bestimmten U(t)-Verlauf im Satzreaktor kann mit obiger Formel cA(t)
berechnet werden. Aus der Steigung der Geraden im 1/cA(t) - t -Diagramm läßt sich k
unmittelbar bestimmen.
Berechnung des Umsatzes für ideale Reaktoren
Die ermittelte Geschwindigkeitskonstante k wird zusammen mit der Raumgeschwindigkeit  ,
dem stöchiometrischen Eingangsverhältnis M und cA,0 in die für den jeweiligen Reaktor
entsprechende Gleichung eingesetzt (idealer Strömungsrohreaktor, idealer kontinuierlich
betriebener
Rührkesselreaktor,
Rührkesselreaktoren)
Kaskade
idealer
kontinuierlich
betriebener
Berechnung des Umsatzes für reale Reaktoren
bei vollständiger Segregation
Die Ermittlung des Umsatzes für die 3 Reaktorsystemem erfolgt auf graphischem Wege nach
Hofmann und Schönemann, indem die XA(t)-Werte gegen die in Versuch F8 experimentell
ermittelten F-Kurven aufgetragen werden (s. Abb. 10). Der XA-t-Zusammenhang soll hierbei
basierend auf der ermittelten Geschwindigkeitskonstanten k berechnet werden. (Welche
Annahme wird hier gemacht?)
nach dem Dispersionsmodell
Die ermittelte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k wird zusammen mit der DamköhlerZahl erster Art DaI und der in Versuch F8 bestimmten Bodenstein-Zahl Bo in die geeignete
Gleichung eingesetzt.
nach dem Zellenmodell
Die ermittelte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k wird zusammen mit M sowie der in
Versuch F8 bestimmten Parameter N und t  1 unter Berücksichtigung, daß
m 
t
N
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
48
in die geeigneten Gleichungen eingesetzt.
Alle Werte der gemessenen und berechneten Umsätze sind wie folgt tabellarisch zu erfassen:
Ester-Umsatz
exp.
Reaktor
Bo
N
DaI
berechnet
idealer
Reaktor
totale
Segregation
Dispersions- Zellenmodell
modell
Rührkessel
Kaskade
Strömungsrohr
Tab. 5 Tabellarische Auflistung der Modellparameter und berechneten Umsätze
Man vergleiche jeweils den berechneten mit dem gemessenen Umsatz. Die erzielten
Ergebnisse sind zu diskutieren. (Sind z.B. die Modellannahmen erfüllt ?)
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
49
6. Abschließende Bemerkungen
6.1. Symbolverzeichnis
Symbol
Bedeutung
Einheit
A
Bo
ci,0
C
Elektrodenquerschnitt
Bodenstein-Zahl
mittlere Konzentration
Konzentration der Komponenten Ai am Reaktorausgang
Konzentration der Komponenten Ai am Reaktoreingang
Zellkonstante
m2
mol m-3
mol m-3
mol m-3
m-1
DaI
Dax
E(t)
E()
f
F
j
k
l
L
Damköhler-Zahl erster Art
axialer Dispersionskoeffizient
Verweilzeitverteilung
dimensionslose Verweilzeitverteilung
Zellfaktor
Verweilzeitsummenkurve
Reaktion
Geschwindigkeitskonstante einr Reaktion 2. Ordnung
Elektrodenabstand
Leitwert
m2 s-1
s-1
m
l mol-1 s-1
m
S
L
m
m
M
M
n
Reaktorlänge
Reaktionsordnung
Kesselnummer
stöchiometrisches Eingangsverhältnis
Molmasse
Stoffmenge
Stoffmengenstrom
Stoffmengendifferenz
Kessel (Zellen-)anzahl
Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktion j
m
kg mol-1
mol
mol s-1
mol
mol s-1 m-3
Stoffmengenänderungsgeschwindigkeit der Komponente Ai
ohmscher Widerstand
Zeit
Zeitkonstante der Reaktion
Zeitdifferenz
mittlere Verweilzeit
Ionenwanderungsgeschwindigkeit
Strömungsgeschwindigkeit (in z-Richtung)
Volumen
mol s-1 m-3
c
ci,a
n
n
N
rj
Ri
R
t
tr
t
t
u
u
V

s
s
s
s
  1m2 mol  1
m s-1
m3
F7/F8 - Umsatzmessung und Verweilzeitverteilung
50
Symbol
Bedeutung
Einheit
VR
V
z
z
Z
gefülltes Reaktorvolumen
Volumenstrom
Umsatz des Edukts Ai
mittlerer Umsatz des Edukts Ai
Leitfähigkeitsmeßzellen-Nummer
axiale Position
dimensionslose axiale Position
m3
m3 s-1
m
z
Korrekturfaktor von Leitfähigkeitszelle z
-

Diracsche Funktion
spezifische (längenbezogene) Leitfähigkeit
Reaktionslaufzahl der Reaktion j
spezifischer Widerstand
-
Xi
Xi

j




n
Dichte
hydrodynamische Verweilzeit
hydrodynamische Verweilzeit in Kessel m
reduzierte Zeit
mittlere dimensionslose Zeit
n-tes Moment

2
2
ij
Streuung der Verweilzeitverteilung
Varianz der Verweilzeitverteilung
dimensionslose Varianz der Verweilzeitverteilung
stöchiometrischer Koeffizient von Ai in Reaktion j

m
  1cm 1
mol
 cm
kg m-3
s
s
sn
s
s2
-
7. Literatur
[1]
M.Baerns, H.Hofmann, A.Renken (1992), Chemische Reaktionstechnik, 2. Auflage,
Thieme, Stuttgart, NewYork
[2]
F.Patat, K.Kirchner (1975), Praktikum der Technischen Chemie, 3.Auflage, de Gruyter,
Berlin, New York
[3]
M.Helzig, K.Iseke, K.Michael, G.Naake, R.Nieswand, H.Oelmann, W.Pippel,
G.Sadowski (Autorenkollektiv) (1977), Technisch-Chemisches Praktikum, VEB
Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig
[4]
O.Levenspiel (1962), Chemical Reaction Engineering, John Wiley & Sons, New York,
London
[5]
M. Jakubith (1991), Chemische Verfahrenstechnik, VCH, Weinheim