Zn E 0

Justus von Liebig
(1803-1873)
Bild: Liebig Museum
Gießen
Regeln zur Ermittlung der Oxidationszahl
Ein Atom in einem Element hat die
Oxidationszahl Null.
Im Falle einer Bindung zwischen
zwei Atomen des gleichen
Elements werden die
Bindungselektronen zu gleichen
Teilen zwischen den Atomen
aufgeteilt.
Die Oxidationszahl eines
einatomigen Ions ist identisch mit
seiner Ionenladung.
Die Oxidationszahlen von
kovalent gebundenen Atomen in
einem Molekül erhält man, in dem
man die Bindungselektronen jeder
Bindung jeweils dem
elektronegativeren der beiden
miteinander gebundenen Atome
zuweist.
Die Summe der Oxidationszahlen
aller Atome eine mehratomigen
Ions ist gleich der Ladung dieses
Ions. Die Summe der
Oxidationszahlen aller Atome
eines Moleküls ist Null.
Allgemeines über Oxidation und Reduktion
Die meisten Redoxvorgänge
verlaufen umkehrbar
d.h. es stellt sich chemisches
Gleichgewicht zwischen
Ausgangsstoffen und
Reaktionsprodukten ein.
An einer Redoxreaktion sind zwei
Redoxpaare beteiligt:
Re d (1)  Ox (2)  Ox (1)  Re d (2)
Redox-Halbreaktionen
Re d (1)  Ox (1)  n e 

Ox (2)  n e  Re d (2)
____________________
Re d (1)  Ox (2)  Ox (1)  Re d (2)
• Die Redox-Reaktion setzt sich immer aus zwei RedoxHalbreaktionen zusammen.
• die beiden Redox-Halbreaktionen kann man formal als über die
e- Konzentration gekoppelte Gleichgewichte betrachten. (Unter
normalen chemischen Bedingungen existieren allerdings keine
messbaren Konzentrationen freier Elektronen in der Lösung.)
Reaktionsgleichungen
Die Zahl der bei der Oxidation
abgegebenen Elektronen ist
gleich der Differenz der
Oxidationszahlen von
reduziertem und oxidiertem
Atom.
Die Zahl der bei der Reduktion
aufgenommenen Elektronen ist
gleich der Differenz der
Oxidationszahlen von
oxidiertem und reduziertem
Atom.
Werden bei einer Oxidation O2Ionen in Komplex-Ionen
eingebaut, so stammen diese in
saurer Lösung aus H2O
Molekülen, in alkalischer
Lösung aus OH- Ionen.
Die Gleichung für den
gesamten Redoxvorgang erhält
man durch Kombination der
beiden Halbreaktionen, wobei
alle vom einen Partner
abgegebenen Elektronen vom
anderen Partner aufgenommen
werden müssen.
In den Fällen, wo an RedoxGleichgewichten H+ Ionen
beteiligt sind, hängt die
Oxidationskraft bzw.
Reduktionskraft vom pH-Wert
ab.
Die Oxidationskraft des
Dichromations steigt mit
sinkendem pH, die
Reduktionskraft des
Chloridions hängt nicht vom
pH-Wert ab
Die Reduktionskraft des S22Ions sinkt mit sinkendem pH,
die Oxidationskraft des O2 steigt
mit sinkendem pH
Disproportionierung
• Ist eine Redoxreaktion, bei der ein gleichzeitiger
Übergang einer mittleren Oxidationsstufe in eine
höhere und eine tiefere desselben Elements erfolgt,
z.B.:
Br2  2 e   2 Br 
5
Br2  12 OH   2 BrO3  6 H 2O  10 e 
____________________________________
3 Br2  6 OH   5 Br   BrO3  3 H 2O
Komproportionierung
• Aus einer höheren und einer
niedrigeren Oxidationsstufe zweier
Atome desselben Elements wird eine
mittlere Oxidationsstufe gebildet, z.B:
Mn 2  4 OH   MnO2  2 H 2O  2 e 
MnO4  3 e   2 H 2O  MnO2  4 OH 
3
2
_________________________________________
3 Mn 2  4 OH   2 MnO4  5 MnO2  2 H 2O
Redox-Amphoterie
•
•
•
•
Als redox – amphotere Stoffe
bezeichnet man Stoffe , die
sowohl Elektronen abgeben als
auch aufnehmen können .
In Abhängigkeit von
Reaktionspartnern können diese
also entweder als Oxidations –
oder als Reduktionsmittel dienen,
z.B. H2O
Starke Reduktionsmittel (z.B.
Natrium) reagieren mit Wasser
unter Wasserstoffentwicklung;
Starke Oxidationsmittel (z.B.
Fluor) reagieren mit Wasser unter
Sauerstoffentwicklung.
2 H 2O  2 e   2 OH   H 2
2 H 2O  4 e   4 H   O2
Elektrochemie: Galvanische Zellen
Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt
infolge Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der
Phasengrenze Metall/Elektrolyt
Galvanisches Element
In den Halbzellen stellt sich jeweils für die
beiden Redox-Halbreaktionen Gleichgewicht
ein, jedoch stehen die beiden Halbzellen
nicht miteinander im Gleichgewicht, die
gemessene elektrische Spannung E (in Volt)
ist ein Maß für den Abstand des GesamtSystems vom Gleichgewicht.
Die Entladung eines galvanischen Elements
entspricht dem Ablauf einer chemischen
Reaktion. Misst man schließlich E=0 so ist
Gleichgewicht erreicht und erst dann gilt:
Re d (1)  Ox (2)  Ox (1)  Re d (2)
Elektrochemische Spannungsreihe der Elemente
Das elektrische Potential einer Galvanischen Zelle nennt man
Elektromotorische Kraft (EMK), wird in Volt angegeben. Gemessen
wird der maximale Wert im stromlosen Zustand.
Die Standard-EMK ΔE0 misst man unter Standard-Bedingungen bei
25°C (Standardzustand eines Feststoffs ist der reine Feststoff,
Standardzustand eines gelösten Stoffes ist ein definierter Zustand mit
der Aktivität a=1)
Das Normalpotential eines Redoxpaares misst man gegen die
Normalwasserstoffelektrode.
Aus den Standardpotentialen
kann man ableiten, ob eine
Redoxreaktion ablaufen kann
oder nicht:
Schreibt man die
Halbgleichung als Reduktion,
so bleibt der E0 Wert wie
tabelliert.
Schreibt man die
Halbgleichung als Oxidation,
so kehrt sich das Vorzeichen
von E0 um.
Multiplikation einer Halbgleichung
mit einer Zahl ändert nichts am
E0 Wert. (Die Spannung eines
Galvanischen Elements ist
unabhängig von der Masse).
Für die
Gesamtgleichung
werden die E0 Werte
der Halbgleichungen
addiert .
Nur bei positivem E0
findet die Reaktion
spontan von links
nach rechts statt.
Zn2+ + 2 e-
Zn
E0 = - 0,763 V
Cu2+ + 2 e-
Cu
E0 = 0,340 V
Zn + Cu2+
Cu + Zn2+
Vorzeichen wechseln:
Reaktion kehrt sich um
E0 = 0,763 + 0,340 = 1,10 V
wenn
[Zn2+]=[Cu2+]=1 mol L-1
messen wir 1,1 Volt
Die Spannung einer galvanischen Zelle (=elektromotorische
Kraft EMK) und die maximale Nutzarbeit der die Spannung
verursachenden chemischen Reaktion:
Cu2+ + Zn
Zn2+ + Cu
ΔH<0
Ein Teil der Reaktionsenthalpie, die im
hier gezeigten Versuch zur Gänze als
Wärme frei wird, kann auch in Form
elektrischer Energie gewonnen
werden, entsprechend der GibbsHelmholtz-Gleichung.
Dieser Versuch wurde irreversibel geführt.
Für eine ideal reversible Führung des Versuchs gilt die GibbsHelmholtz-Gleichung:
H  G  T  S
ΔG (die Gibbs‘sche freie Enthalpie) ist derjenige Anteil der
Reaktionsenthalpie, der als Arbeit gewinnbar ist. Wird daher „freie
Enthalpie“ (= nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt.
G   z  E  F
E = Potential (=elektr. Spannung in V)
des Galvanischen Elements
z = Zahl der bei der Reaktion übertragenen
Elektronen
F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)
Für eine vollkommen irreversible Führung des Versuchs gilt:
H  Wärme
d.h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als Wärme.
Nernst‘sche Gleichung
R T
EE 
 ln Q
zF
0
z.B. Daniell  Element :


8,3144  298
Zn 2
E  1,10 
 ln
2  96485
Cu 2
E = Potential (=elektr. Spannung in V)
E° = Standard-Potential (25°C, 1-molare
Lösungen)
R = Gaskonstante 8,3144 J/(K∙mol)
T = Temperatur in K
z = Zahl der bei einem Formelumsatz
übertragenen Elektronen
F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol)


Im chemischen Gleichgewicht gilt:
E0
QK
R T
0E 
 ln K
zF
0
K e
zFE0
RT
Man kann also mit Hilfe von
EMK Messungen die
Gleichgewichtskonstante K
der Reaktion bestimmen.
Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale
•
•
•
Metallisches Silber löst sich
in wässriger Lösung von KOH
nicht, auch wenn
Luftsauerstoff vorhanden ist.
In einer basischen
Kaliumcyanidlösung löst sich
Silber in Gegenwart von
Luftsauerstoff
(Cyanidlaugerei zur
Gewinnung von Silber aus
seinen Erzen).
Zur Berechnung sind die
Normalpotentiale für basische
Lösungen zu verwenden.
(Aus einer sauren Lösung
würde HCN entweichen)
Ag 2O  H 2O  2 e   2 Ag  2 OH 
E 0  0.342 V
Potentialverschiebun g durch Cyanid :
Ag (CN ) 2  e   Ag  2 CN 
E 0  0.31 V
Cyanidlaug erei :
O2  4 e   2 H 2O  4 OH 
E 0  0.401 V
4 Ag  8 CN   4 Ag (CN ) 2  4 e 
 E 0  0.31 V
_____________________________________________________________
O2  2 H 2O  4 Ag  8 CN   4 Ag (CN ) 2  4 OH 
E 0  0.711 V
Die Ausfällung des Silbermetalls aus der Cyanidlaugerei erfolgt
mit Zinkstaub
•
Normalpotentiale für basische
Lösungen verwenden
Ag (CN ) 2  e   Ag  2 CN 
Zn  4 OH   Zn(OH ) 24  2 e 
E 0  0.31 V
 E 0  1.285 V
________________________________________________________________
2 Ag (CN ) 2  Zn  4 OH   2 Ag  Zn(OH ) 24  4 CN 
Frage: wird das Silber quantitativ
gewonnen oder bleibt ein Rest in
der Lösung zurück?
E 0  0.975 V
Aus dem E0 Wert der Gesamtreaktion kann man die Gleichgewichtskonstante
berechnen:
E0 
RT
ln K
zF
8.3144  273.15  25
0.975 
ln K
2  96485
ln K  75.8977
K  9.16 1032
Die
Re aktionläuft
läuft
praktisch
vollständi
Die Reaktion
praktisch
vollständig
ab.g ab.
Beispiel: Elektrolyse von Wasser
Elektrizitätsmenge=elektrische Ladung, die insgesamt durch den Leiter
geflossen ist.
Elektrische Ladung= Stromstärke · Zeit
Coulomb = Ampere ∙ Sekunden
Messwert : x Coulomb
x/96485= Anzahl der mol Elektronen
x/(2·96485)= n (H2)
x/(4∙96485)= n (O2)
Molvolumen ideales Gas bei 0°C und 101325 Pa = 22,4236 L
z.B.:300 sec; 0,5 A
x=150 C
150/(2∙96485) = 7,77∙10-4 mol H2
Volumen (O2)= 8,7 ml
Volumen (H2) = 17,4 ml
Durch das genaue Messen der Stromstärke, der
Zeit und der entstandenen Gasmenge kann man
die Faraday-Konstanten bestimmen.
F=96485 C = Ladung von 1 mol Elektronen =
Loschmidt‘sche Zahl ∙ Elementarladung