17. 10. 2006
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Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante braun farblos iii Natururan besteht zu etwa 99,3 % aus dem Isotop 238U und zu 0,7 % aus dem Isotop 235U. Bei der Trennung der Uranisotope mittels Gasdiffusion diffundiert gasförmiges Uran(VI)-fluorid (UF6) durch poröse Membranen. UF6 ist deshalb geeignet, weil es sich leicht in die Gasphase überführen lässt, und weil von Fluor nur ein Isotop in der Natur vorkommt (19F). Versuch zur Gasdiffusion (Graham‘sches Gesetz): Foto aus Wikipedia + - -- = H O H+++ OH 2 -55,9 kJ/mol + + + + - kJ/mol kJ/mol kJ/mol AB A B A B Kc AB a f c a A f A A Ka a A a B a AB Die Begriffe „Säure“ und „Base“ wurden 1887 von Arrhenius und Ostwald definiert. Hydroxoniumion Johannes Nikolaus Brønsted und Thomas Martin Lowry beschrieben 1923 unabhängig voneinander eine Säure als ein Teilchen, welches Protonen (H+ Ionen) an einen Reaktionspartner, die sogenannte Base übertragen kann. 1923 1938 Der Säure-Base Begriff von Gilbert Newton Lewis (1923) ist unabhängig vom H+ Ion. Ein Teilchen (Molekül oder Ion) einer Lewis-Base verfügt über ein einsames Elektronenpaar, mit dem eine kovalente Bindung zu einer LewisSäure (=Atom, Molekül oder Ion mit einem unbesetzten Orbital) geknüpft werden kann. Lewis-Säure = Elektronenpaar-Akzeptor Lewis-Base = Elektronenpaar-Donator Beispiel: BF3 + NH3 BF3NH3 G.N. Lewis, Foto aus Wikipedia Harte und weiche Lewis-Säuren und –Basen Harte Lewis-Säuren und -Basen sind kaum, weiche sind leicht polarisierbar. HSAB-Prinzip von Pearson (1963): Harte Säuren verbinden sich vorzugsweise mit harten Base, weiche Säuren verbinden sich vorzugsweise mit weichen Basen. Säure Base hart H+, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+ F-, H2O, OHO2-, NH3, NO3- mittel Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ Cl-, Br-, N3- weich Cu+, Ag+, Au+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, Hg2+ I-, S2-, CO CN- Lowry-Brønsted Zitronensäure Der pH-Wert „pondus hydrogenii“ Imidazolring Der Neutralpunkt für wässrige Lösungen ist mit pH=7 definiert. Der pH-Wert lässt sich ungefähr mittels pH-Indikatoren bestimmen. Es handelt sich um schwache Säuren, bei denen sich die Farbe der undissoziierten Säure von der des Säure-Anions unterscheidet. HInd H Ind H Ind K Ind HInd pH pK Ind Ind log HInd Phenolphtalein Methylorange Die Titration oder Volumetrie ist eine Methode der quantitativen Analyse. Zur Probelösung werden abgemessene Portionen einer Maßlösung mit genau bekannter Konzentration eines Reaktanden hinzugefügt. In der Probelösung wird ein geeigneter Parameter gemessen, der eine sprunghafte Änderung am Äquivalenzpunkt zeigt. Aus dem verbrauchen Volumen an Maßlösung kann man die ursprüngliche Konzentration des interessierenden Stoffes in der Probelösung berechnen. Damit eine Titrationsmethode angewendet werden kann, müssen 2 Bedingungen erfüllt sein: 1. Die untersuchte chemische Reaktion muss praktisch vollständig ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sehr weit rechts liegen. 2. Die untersuchte Reaktion muss schnell ablaufen, d.h. das Gleichgewicht muss sich rasch einstellen. Für die Neutralisationsreaktion sind beide Bedingungen erfüllt: H+ + OH- = H2O K=1/KW=1014 Versuch: Säure-Base Titration mit der Glaselektrode Genaue Messung des pH-Werts mit der Glaselektrode: H+ Ionen können durch eine sehr dünne Glasmembran wandern, während alle anderen Ionen zurückgehalten werden. Dadurch entsteht ein elektrisches Potential, sobald die H+ Konzentrationen zu beiden Seiten der Glasmembran unterschiedlich sind. Mit einem Voltmeter sehr hohen Innenwiderstandes kann man das Potential messen. Es ändert sich bei 25°C um 59,1 mV pro pH-Stufe. Titrationskurven iii Puffer Unter Puffersystem versteht man die Mischung einer schwachen Säure und ihrer korrespondierenden Base oder einer schwachen Base und ihrer korrespondierenden Säure in wässriger Lösung. Es gilt die Puffergleichung (Henderson-HasselbalchGleichung) pH pK S A log HA Pufferkapazität des Essigsäure/Natriumacetat -Puffers pH-Puffer im Blut Für einen konstanten Blut-pH ist das KohlensäureHydrogencarbonatPuffersystem verantwortlich, sowie der Phosphatpuffer und die Puffereigenschaften des Hämoglobins und der Plasmaproteine. Die besondere Reaktionsfähigkeit der Puffersysteme des Blutes befähigt sie zu einer außerordentlich schnellen Regulation des Blut-pH auf Werte im Normalbereich. Normalwerte für den pH-Wert im Blut: 7,36-7,44 Das Kohlensäure/HydrogencarbonatSystem ist für die Schnellregulierung des pH im Blut sehr wichtig. Der pH kann durch Abatmen von CO2 in der Lunge kurzfristig reguliert werden („offenes Puffersystem“) Hyperventilation = zu tiefes und rasches Atmen. Es wird zu viel CO2 abgeatmet, dadurch steigt der pH-Wert des Blutes, durch die niedrigere H+ Konzentration kommt es zum Freiwerden von Bindungsstellen am Albumin für Ca2+ Ionen, wodurch die Menge freier Ca2+ Ionen im Plasma absinkt. Der so entstehende relative Calcium-Mangel führt zu Kribbeln, Schwindelgefühl, kalten Händen, Konzentrationsproblemen… Elektronegativität • Die Elektronegativität ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, in einer chemischen Bindung das bindende Elektronenpaar an sich zu ziehen. • Die erste Elektronegativitätsskala stammt von Linus Pauling (1932). Regeln zur Ermittlung von Oxidationszahlen Ein Atom in einem Element hat die Oxidationszahl Null. Im Falle einer unpolaren Bindung zwischen zwei Atomen des gleichen Elements werden die Bindungselektronen zu gleichen Teilen zwischen den Atomen aufgeteilt. Die Oxidationszahl eines einatomigen Ions ist identisch mit seiner Ionenladung. Die Oxidationszahlen von kovalent gebundenen Atomen in einem Molekül erhält man, in dem man die Bindungselektronen jeder Bindung jeweils dem elektronegativeren der beiden miteinander gebundenen Atome zuweist. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines mehratomigen Ions ist gleich der Ladung dieses Ions. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome eines Moleküls ist Null. Solvatisierte Elektronen • Eine bemerkenswerte Eigenschaft der Alkalimetalle ist ihre leichte Löslichkeit in flüssigem Ammoniak, wobei blaue Lösungen entstehen. • Man nimmt an, dass das Alkalimetall ionisiert wird, wobei ein quasi freies Elektron entsteht, welches sich in einem Hohlraum vom Radius 300 - 350 pm befindet. Dieser entsteht durch die Verschiebung von 2 - 3 Ammoniakmolekülen. Diese Spezies besitzt eine breite Absorptionsbande, die für die blaue Farbe verantwortlich ist. Na Na e Allgemeines über Oxidation und Reduktion • Die meisten Redoxvorgänge verlaufen umkehrbar • d.h. es stellt sich chemisches Gleichgewicht zwischen Ausgangsstoffen und Reaktionsprodukten ein. • Redoxpaar: Red Ox + n e- Gleichgewicht • An einer Redoxreaktion sind zwei Redoxpaare beteiligt Re d (1) Ox (2) Ox (1) Re d (2) Redox-Halbreaktionen • Die Redox-Reaktion setzt sich immer aus zwei RedoxHalbreaktionen zusammen: Re d (1) Ox (1) n e Ox (2) n e Re d (2) • die beiden RedoxHalbreaktionen kann man formal als über die eKonzentration gekoppelte Gleichgewichte betrachten. (Unter normalen chemischen Bedingungen existieren allerdings keine messbaren Konzentrationen freier Elektronen in der Lösung.) ____________________ Re d (1) Ox (2) Ox (1) Re d (2) Reaktionsgleichungen von Redoxvorgängen in wässriger Lösung • Redoxreaktionen sind oft mit Komplexreaktionen und Protolysen gekoppelt. • Die Zahl der bei der Oxidation abgegebenen Elektronen ist gleich der Differenz der Oxidationszahlen von reduziertem und oxidiertem Atom; • Die Zahl der bei der Reduktion aufgenommenen Elektronen ist gleich der Differenz der Oxidationszahlen von oxidiertem und reduziertem Atom. • Werden bei einer Oxidation O2- Ionen in Komplex-Ionen eingebaut, so stammen diese in saurer Lösung aus H2O Molekülen, in alkalischer Lösung aus OH- Ionen. • Die Gleichung für den gesamten Redoxvorgang erhält man durch Kombination der beiden Halbreaktionen, wobei alle vom einen Redoxpaar abgegebenen Elektronen vom anderen Redoxpaar aufgenommen werden müssen. Disproportionierung • Ist eine Redoxreaktion, bei der ein gleichzeitiger Übergang einer mittleren Oxidationsstufe in eine höhere und eine tiefere desselben Elements erfolgt, z.B.: Br2 2 e 2 Br 5 Br2 12 OH 2 BrO3 6 H 2O 10 e ____________________________________ 3 Br2 6 OH 5 Br BrO3 3 H 2O Komproportionierung • Aus einer höheren und einer niedrigeren Oxidationsstufe zweier Atome desselben Elements wird eine mittlere Oxidationsstufe gebildet, z.B: Mn 2 4 OH MnO2 2 H 2O 2 e MnO4 3 e 2 H 2O MnO2 4 OH 3 2 _________________________________________ 3 Mn 2 4 OH 2 MnO4 5 MnO2 2 H 2O Redox-Amphoterie • • • • Als redox – amphotere Stoffe bezeichnet man Stoffe , die sowohl Elektronen abgeben als auch aufnehmen können . In Abhängigkeit von Reaktionspartnern können diese also entweder als Oxidations – oder als Reduktionsmittel dienen, z.B. H2O Starke Reduktionsmittel (z.B. Natrium) reagieren mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung; Starke Oxidationsmittel (z.B. Fluor) reagieren mit Wasser unter Sauerstoffentwicklung. 2 H 2O 2 e 2 OH H 2 2 H 2O 4 e 4 H O2 Entstehung einer Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt infolge Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht an der Phasengrenze Metall/Elektrolyt wenn [Zn2+]=[Cu2+] messen wir 1,1 Volt Transport des elektrischen Stroms • Der elektrische Strom wird in Metallen ausschließlich durch Elektronen transportiert, in Elektrolyten dagegen ausschließlich durch Ionen. Daraus folgt: • Befinden sich metallische und elektrolytische Leiter im gleichen Stromkreis, so müssen an den Phasengrenzen (zwischen Metall und Elektrolytlösung bzw. –Schmelze) Elektronen freigesetzt bzw. verbraucht werden. • Daher ist der Übergang des elektrischen Stroms über die Phasengrenze Metall/Elektrolyt stets mit elektrochemischen Reaktionen verknüpft. Elektrochemische Reaktionen • Erzwingen wir elektrochemischen Reaktionen durch eine von außen angelegte elektrische Spannung, so sprechen wir von Elektrolyse. • Verlaufen die Reaktionen an den Elektroden freiwillig, so wird elektrischer Strom erzeugt und wir sprechen von einem Galvanischen Element. Galvanisches Element In den Halbzellen stellt sich jeweils für die beiden Redox-Halbreaktionen Gleichgewicht ein, jedoch stehen die beiden Halbzellen nicht miteinander im Gleichgewicht, die gemessene elektrische Spannung E (in Volt) ist ein Maß für den Abstand des Gesamt-Systems vom Gleichgewicht. Die Entladung eines galvanischen Elements entspricht dem Ablauf einer chemischen Reaktion. Misst man schließlich E=0 so ist Gleichgewicht erreicht und erst dann gilt: Re d (1) Ox (2) Ox (1) Re d (2) Die Spannung galvanischer Zellen (elektromotorische Kraft) und die maximale Nutzarbeit chemischer Reaktionen Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu ΔH<0 Ein Teil der Reaktionsenthalpie die hier zur Gänze als Wärme frei wird, kann auch in Form elektrischer Energie gewonnen werden, entsprechend der Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Dieser Versuch wurde irreversibel geführt. Für reversible Führung des Versuchs gilt die GibbsHelmholtz-Gleichung: H G T S ΔG (die Gibbs‘sche freie Enthalpie) ist derjenige Anteil der Reaktionsenthalpie, der als Arbeit gewinnbar ist. Wird daher „freie Enthalpie“ (= nutzbarer Anteil der Reaktionsenthalpie) genannt. Für irreversible Führung des Versuchs gilt: H Wärme d.h. die gesamte Reaktionsenthalpie erscheint als Wärme. R T EE ln Q zF 0 2 8 , 3144 298 Zn 0 EE ln 2 96485 Cu 2 Nernst‘sche Gleichung E = Potential (=elektr. Spannung in V) E° = Standard-Potential (25°C, 1-molare Lösungen) R = Gaskonstante 8,3144 J/(K∙mol) T = (absolute) Temperatur in K z = Zahl der bei der Reaktion übertragenen Elektronen Daniell-Element F = Faraday-Konstante (96 485 C/mol) Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,763 V Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 V Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Vorzeichen wechseln: Reaktion kehrt sich um E0 = 0,763 + 0,340 = 1,10 V Aus den Normalpotentialen kann man ableiten, ob eine Redoxreaktion ablaufen kann oder nicht. Schreibt man die Halbgleichung als Reduktion, so bleibt der E0 Wert wie tabelliert. Schreibt man die Halbgleichung als Oxidation, so kehrt sich das Vorzeichen von E0 um. Multiplikation einer Halbgleichung mit einer Zahl ändert nichts am E0 Wert. (Die Spannung eines Galvanischen Elements ist unabhängig von der Masse). Für die Gesamtgleichung werden die E0 Werte der Halbgleichungen addiert Nur bei positivem E0 findet die Reaktion spontan von links nach rechts statt. Im chemischen Gleichgewicht gilt: E0 QK R T 0E ln K zF 0 K e zFE0 RT Man kann also mit Hilfe von EMK Messungen die Gleichgewichtskonstante der Reaktion bestimmen. Komplexbildner verschieben die Redoxpotentiale • • • Metallisches Silber löst sich in wässriger Lösung von KOH nicht, auch wenn Luftsauerstoff vorhanden ist. In einer basischen Kaliumcyanidlösung löst sich Silber in Gegenwart von Luftsauerstoff (Cyanidlaugerei zur Gewinnung von Silber aus seinen Erzen). Zur Berechnung sind die Normalpotentiale für basische Lösungen zu verwenden. (Aus einer sauren Lösung würde HCN entweichen) Ag 2O H 2O 2 e 2 Ag 2 OH E 0 0.342 V Potentialverschiebun g durch Cyanid : Ag (CN ) 2 e Ag 2 CN E 0 0.31 V Cyanidlaug erei : O2 4 e 2 H 2O 4 OH E 0 0.401 V 4 Ag 8 CN 4 Ag (CN ) 2 4 e E 0 0.31 V _____________________________________________________________ O2 2 H 2O 4 Ag 8 CN 4 Ag (CN ) 2 4 OH E 0 0.711 V Die Ausfällung des Silbermetalls aus der Cyanidlaugerei erfolgt mit Zinkstaub • Normalpotentiale für basische Lösungen verwenden Ag (CN ) 2 e Ag 2 CN Zn 4 OH Zn(OH ) 24 2 e E 0 0.31 V E 0 1.285 V ________________________________________________________________ 2 Ag (CN ) 2 Zn 4 OH 2 Ag Zn(OH ) 24 4 CN Frage: wird das Silber quantitativ gewonnen oder bleibt ein Rest in der Lösung zurück? E 0 0.975 V Aus dem E0 Wert der Gesamtreaktion kann man die Gleichgewichtskonstante berechnen: E0 RT ln K zF 8.3144 273.15 25 0.975 ln K 2 96485 ln K 75.8977 K 9.16 1032 Die Re aktionläuft läuft praktisch vollständi Die Reaktion praktisch vollständig ab.g ab. Elektrolyse einer NaCl-Schmelze Beispiel: Elektrolyse von Wasser Elektrizitätsmenge=elektrische Ladung, die insgesamt durch den Leiter geflossen ist. Elektrische Ladung= Stromstärke · Zeit Coulomb = Ampere ∙ Sekunden Messwert : x Coulomb x/96485= Anzahl der mol Elektronen x/(2·96485)= n (H2) x/(4∙96485)= n (O2) Molvolumen ideales Gas bei 0°C und 101325 Pa = 22,4236 L z.B.:300 sec; 0,5 A x=150 C 150/(2∙96485) = 7,77∙10-4 mol H2 Volumen (O2)= 8,7 ml Volumen (H2) = 17,4 ml Durch das genaue Messen der Stromstärke, der Zeit und der entstandenen Gasmenge kann man die Faraday-Konstante bestimmen. F=96485 C = Ladung von 1 mol Elektronen = Loschmidt‘sche Zahl ∙ Elementarladung
