b-Spektrometrie Liquid Scintillation Counting Robert Schupfner b-Spektrometrie Verfahren der Radioanalytik von b-Strahlern, das in der Lage ist • sowohl die Energieverteilung von b-Teilchen aufzunehmen, als auch • die Aktivität von b-Strahlern zu bestimmen. • Detektormaterialien - Halbleiter, z.B. Si - NaJ(Tl) Festkörper - Plastikszintillatoren - Flüssigszintilatoren Flüssigkeiten • Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) • b-Spektren • Vorteile-, Nachteile Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) Unabhängig voneinander entdecken Kallman und Reynolds et al. (1950), dass bestimmte organische Verbindungen fluoreszierendes Licht nach Bestrahlung mit Kernstrahlung (ionisierender Strahlung) emittieren. Die Floureszenz oder die Emission von Photonen durch eine organische Verbindung ist ein Ergebnis Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) Umwandlung von ionisierender Strahlung in Licht durch organische Moleküle Szintillationscocktail: Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel und einer flüssigen, floureszierenden, organischen Ver-bindung Aufnahme der Zerfallsenergie durch Lösungsmittel-moleküle Übertragung der Energie auf die Szintillatormoleküle Anhebung der Szintillatormoleküle in den angeregten Zustand Die Rückkehr in den Grundzustand erfolgt durch die Abgabe von Licht Szintillationscocktail + Probenlösung bzw. Pulver wird in LSC-Gefäss (Vial) überführt. b-Spektrometrie: Mechanismus des LSC Die floureszierenden Verbindungen sind oft in niedrigen Konzentrationen Der sekundäre Szintillator hat ca. 1/10 der Konzentration des primären Die Energie, die durch die Kernstrahlung abgegeben wird, wird zu einem größeren Anteil von den Lösungsmittelmolekülen absorbiert • Ein Teil der absorbierten Energie bewirkt eine Anregung der p-Elektronen der Lösungsmittelmoleküle • Diese Energie wird dann auf die weniger häufigen Szintillatormoleküle übertragen besonders auf die Moleküle des primären Szintillators • Diese emittieren die aufgenommene Energie mittels Anregung als Photonen im sichtbaren oder nahen ultraviolettem Bereich • Ist die emittierte Wellenlänge durch die Photokathoden des Photomultiplier nicht effektiv nachzuweisen, so werden sekundäre Szintillatoren eingesetzt • Diese können die Photonenenergie, die vom primären Szintillatormolekül emittiert wird, absorbieren und als Licht höherer Wellenlänge wieder emittieren, für die die Photokathoden eine höhere Zählausbeute besitzt. b-Spektrometrie: Mechanismus des LSC • Ionische Anregung in (wenig gebräuchlichen) aliphatischen Lösungsmitteln wie Hexan und Cyclohexan. Die Rekombination der Ionen führt zur Übertragung der Energie auf den primären Szintillator • Direkte elektronische Anregung in (gebräuchlichen) aromatischen Lösungsmitteln Die elektronische Anregungsenergie ist zuerst am Lösungsmittelmolekül lokalisiert mit einer Anregungslebensdauer von 10-8 s und wird übertragen auf das floureszierende Molekül b-Spektrometrie: Anwendungen • Szintillationscocktails Flüssiszintillationscocktails bestehen aus einer oder mehreren flourezierenden aromatischen Verbindungen gelöst in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln. Eine sekundärere flourezierende Verbindung wird angewendet, um eine Flourenzenzemission bei einer Wellenlänge zu erhalten, die am effizientesten von den Photomultipliern detektiert werden kann (blau). Wirkungsweise und Auswahlkriterien von Szintillationscocktails b-Spektrometrie: Szintillationscocktails (Lösungsmittel) Flammpunkt Toluol 7°C Xylole nicht mischbar mit Wasser anwendbar nur auf organisch gebundene Radionuklide 25 -32°C 1,2,4-Trimethylbenzol mischbar mit Wasser (30-40 %) 49°C anwendbar für wässerige Lösungen von Radionuklide Dioxan Primäres Lösungsmittel Paradioxan Naphtalin Sekundäres Lösungsmittel Triton X-100 (Octylphenoxipolyethoxyethanol) kombinierbar mit Toluol Hoch giftig; Flammpunkt: 12° C Keine giftigen Dämpfe; Flammpunkt: 150°C Lagerzeit in einem Polyethylen-Vial 2 Monate, wirkt als Szintillator (hphys = 33% für 33P); Maximale Wellenlänge im Floureszenzemissionsspektrum bei 345 nm Siloconöl nicht flüchtiges Lösungsmittel zur Absorption und Messung von radioaktiven Gasen in Luft Benzylalkoholmischungen (BAM) Mischungen von Benzylalkohol, Ethylalkohol, Ethylenglykol b-Spektrometrie: Fluoreszierende Verbindungen • primäre PPO (2,5-Diphenyloxazol) fast ideale Wellenlänge der Fluoreszenz: 380 nm PMP (1-phenyl-3-mesityl- 2-pyrazol) Wellenlänge der Fluoreszenz: > 400 nm; gute Löslichkeit in Toluol ( > 1 mol·l-1) hphys (14C,PMP) > hphys (14C,PPO) hphys (3H,PMP) ≈ hphys (3H,PPO) BPD (2-phenyl-5-(4-biphenyl)-1,3,4-oxadiazol) hphys (BPD) > hphys (PPO) niedrige Löslichkeit, hohe Kosten • sekundäre POPOP (2,2´-Paraphenol bis-5-phenyloxazol) Dimethyl-POPOP (1,4-bis´-2(4-methyl-5-phenyloxazol)-benzol) bis-MSB (p-bis(o-methylstyryl)-benzol) Salicylamid in p-Xylol hphys (14C) = 75 %, hphys (32P) = 95 % Dioxan mit 2 g·L-1 Salicylamid b-Spektrometrie: Szintillationscocktails 3,0 g PPO (primärer Szintillator); 0,1 g POPOP sekundärer (Szintillator); Gelöst in 1 L Toluol Detektion von Radionukliden in nicht-wässerigen Lösungen 10 g PPO; 0,1 g POPOP in 1 L Triton-X-100 8 g PPO; 0,01 g bis-MSB in 1 L Triton-X-100 7 g PPO; 0,5 g bis-MSB; 300 mL of Liponox NCH or Nonion NS-210; 750 mL Xylol und 10 µL conc HNO3 8,25 g PPO; 0,25 g dimethyl-POPOP und 0,5 kg Triton-X pro 1 L Toluol 5 g PPO; 0,1 g POPOP gelöst in 1 L 2:1 (vol:vol) Toluol: Triton-X-100 QuickSave; QuickSzint, Ultima Gold, usw. Detektion von Radionukliden in wässerigen Lösungen Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) Prinzip des Liquid Scintillation Counting (LSC) Radionuklid Ionisierende Strahlung Szintillationscocktail Licht Registrierung PhotomultiplierMCAPC Pulshöhenspektrum Pulshöhe Pulsrate Kanalnummer Impulse pro Kanal Strahlungsenergie ROI-Wahl Aktivtität Kalibrierung Nulleffektszählrate Qualitätssicherung Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) P M T H V Sum Amp. Gate Log conv. ADC MCA S P M T Computer COINC. Output Blockdiagramm eines Flüssigszintillations Koinzdenzzählers Detektionsprinzip: LSC (Liquid Scintillation Counting) Der LSC Quantulus 1200 Optimiert auf minimale Nulleffektszählrate durch Passive Abschirmunga aus asymmetrisch geformten Pb, Cd und Cu (ca. 640 kg) Aktive Abschirmung durch „guard“-Szintillator um Messkammer und Photomultiplier innerhalb der Pb-Abschirmung und Antikoinzidenzschaltung zur Diskriminierung von Pulsen durch den kosmischen und terrestrischen Strahlungsuntergrund. Rauscharme Elektronik und multiple MCA-Technik b– und ec-Spektren b-Energien /keV HWZ *) Mittel*) Maximum**) 12,323 y 5,683 ≈ 20 C-14 5730 y 49,45 ≈ 200 P-32 14,26 d 694,7 ≈ 1700 P-33 25,34 d 76,6 ≈ 200 S-35 87,5 d 48,83 ≈ 200 Ca-45 163 d 77,23 ≈ 300 Fe-55 1005 d ca. 5,5 ec Ni-63 36536 d ca. 20 ≈ 70 I-125 59,41 d 35,49 ec I-131 8,02 d 191,5 ≈ 600 Radionuklide Tritium (HTO, OBT) *) HWZ: Halbwertszeit (nach Karlsruher Nuklidkarte, 6. Auflage 1995). b-Spektrometrie: Radionuklide Radionuklide Kernstrahlungsmessmethode Spektrometrie a LSC g c (*) 3 H Andere Rch MS(**) NAA(***) (****) X X 14 X 32 X X 35 X X 36 X X 41 X 45 X C Si (32P) S Cl Ca Ca 54 Mn X X X X X X 55 X 59 X Fe Ni 60 Co X X X X 63 Ni X 65 Zn X X 89 X 90 X Sr Sr(90Y) 94 Nb X X X 133 Ba 134 X X Cs, 137 Cs X 125 X 125 X Sb I 152 Eu,154Eu,155Eu X 210 Pb X X X X X X 210 X 234 X 235 X X X X 238 X (X) X X 232 X (X) X X X 222 X X (X) 226 X X (X) X X X X Po U U U Th, 230Th, 228Th Rn, 220Rn Ra 22( Ra 238 Pu 239/240 241 Pu 241 X X Pu X X X Am X X 242 Cm, 244Cm X (*) rein zählende Methoden (**) Massenspektrometrie (***) Neutronenaktivierungsanalyse (****) Radiochemische reinigung erforderlich. X X X X X b-Spektrometrie: LSC (Beispielspektren) 41Ca; 45Ca 55Fe 63Ni 90Sr (90Y) 99Tc 129I 241Pu Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 55Fe and 59/63Ni -Laboratory neutron activation sth / barn 54Fe (n,g) 55Fe 2,25 58Ni (n,g) 59Ni 4,6 62Ni (n,g) 63Ni 14,2 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 55Fe and 59/63Ni -Laboratory Decay Properties Nuclid t1/2/years decay 63 Ni 59 Ni 100,1 75000 b ec b 55 Fe 2,75 ec energy / keV max: 67 yi / (Bq·s)-1 1,00 6,930 0,20 6,915 0,10 511,0 1,5·10-7 5,888 0,083 5,899 0,166 6,490 0,0335 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg 63Ni is the leading nuclide in several decades with regard to radioactivity. ratioes of acitivity concentration 1000 63 Ni/60Co 100 10 154 Eu/60Co 55 Fe/60Co 1 0,1 0,01 0,001 155 0,1 1 10 Eu/60Co 100 1000 time after final shutdown / years Steel from secondary steam generators (abbreviated: SDE) from a German nuclear power plant at Gundremmingen, A. --------- SDE 1; _________ SDE 3. b-Spektrometrie: LSC-Spektren 55 Fe Zählrate R´/ Ipm pro Kanal 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 200 400 Kanalzahl 600 800 1000 b-Spektrometrie: LSC-Spektren Zählrate R´/ Ipm pro Kanal 63 0,5 Ni 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 200 400 600 Kanalnummer 800 1000 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Example: 41Ca, 45Ca Main formation process of n; g 40 41 Ca s:0,42 b K (stable) t1/2 :140000 a Main formation process of n; g 44 2,086% b Ca 45 Ca s1,0 b 45 45 Ca (stabil) Ca EC 41 Ca (stable) 96,941% 41 Sc (stabil) t1/2 :163 d site of formation: Ca containing structure materials within nuclear power reactors which are exposed to neutrons for a long period of time. For example concrete of biological shielding. Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Decay properties nuclides 41 Ca t1/2 140000 y 45 Ca 163 d (*) decay y i / (Bq∙s)-1 EC Ka 1-X-Ray Ka 2-X-Ray Ka 3-X-Ray Kb 1-X-Ray Kb 3-X-Ray 7,47E-02 3,75E-02 5,21E-09 8,67E-03 4,33E-03 3,314 3,311 3,230 3,590 3,590 La-X-Ray Lb-X-Ray Auger-KLL Auger-KLX Auger-KXY Auger-MXY 2,78E-04 4,26E-05 6,78E-01 9,88E-02 5,78E-03 1,24E-01 0,2936 0,3593 2,941 3,266 3,566 0,02258 (*) b g Ka 1-X-Ray Ka 2-X-Ray Kb 1-X-Ray Kb 2-X-Ray 1,000 2,66E-06 1,47E-06 7,38E-07 1,87E-07 9,48E-08 77,230 12,470 4,091 4,086 4,460 4,460 (*) E / keV (*) (*) (*) (*) (*) mean energy Consequences for analytical development: dissolution of sample material (concrete) radiochemical purification of 41Ca, 45Ca optimising the sample preparation with a suitable scintillation cocktail activity determination applying LSC Quantulus 1220 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Determination of Calibration Factors of 41Ca versus Content of Ca2+ in the Sample Solution Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Lower Limit of Detection (lld) of 41Ca versus Content of Ca2+ in the Sample Solution 0,30 lld / Bq∙(g Ca2+)-1 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 amount of stable Ca2+ / mg Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Application to a Real Sample from a Biological Shielding 41 Ca and 45 Ca in concrete (0,93 g) of the biological shielding counting rate / cpm∙chn-1 400 350 300 250 200 150 100 50 0 biological shieldung background 0 200 400 600 800 1000 1200 channel number 41 Ca and 45 Ca in a standard solution of ISH, BfS counting rate / cpm∙chn-1 400 350 Standard 300 background 250 200 150 100 50 0 0 200 400 600 800 channel number 1000 1200 45 counting rate / cpm∙chn-1 Ca-activity standard 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Standard backgraund 0 200 400 600 800 channel number 1000 1200 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities ? Robert Schupfner, Environmental Radioactivity Laboratory, Institute of Analytical Chemistry, University of Regensburg Lower Limit of Detection (lld) of 41Ca versus Content of Ca2+ in the Sample Solution Minimum lld at about 1200 to 1300 mg Ca2+: 0,05 Bq 41Ca ·(g Ca2+)-1 value of lld is proportional to the activity of 45Ca, A(45Ca) in the sample: lld (m) = lld (m, A(45Ca)=0) + k· A(45Ca) with: k 0,008 Bq 41Ca ·(g Ca 2+· Bq 45Ca )-1 assuming a content of Ca of about 20 % in concrete: the LSC method tolerates 5,5 to 7,5 g of concrete after a reliable radiochemical purification a minimum value of about 0,0141Ca ·(g concrete)-1 can be realised Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90Sr (90Y) -Laboratory 89 Starting nuclide Fission yield Decay Product Half Life Time Decay Constaqnt Decay Energy Probability Y Sr 89 90 Sr 90 90 Y 90 As Se Se 4,764% 5,835% 5,835% 90 89 90 Y(stable) Y(radioactive) Zr (stable) 50,5 d 29,12 a 2,761 d -2 -1 -5 -1 -1 -1 1,37·10 d 6,52·10 d 2,51·10 d b ,(g) b b ,(g) 583,3 keV 195,7 keV 934,8 keV 1 (Bq·s)-1 1 (Bq·s)-1 until now: high expense development: significant less expense 1 (Bq·s)-1 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90Sr (90Y) -Laboratory 90Y is in radioactive equilibrium with 90Sr Determination of chemical yield applying 88Y 88 Decay g -radiation ec -radiation 88 Y - Sr + e nuclide Half life time Y-88 106,63 d E/keV yi / (Bq s)-1 898,2 1836,0 ca. 11 0,94 0,9933 ca. 1 90Sr Determination after Liquid -Liqid Eytraction of 90Y using Di-(2-Ethylhexyl)-phosphate (C16H35O4P) HDEHP Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90Sr (90Y) -Laboratory Dissolution of Sample Material Containing 90Sr (90Y) Chemical Yield Tracer 88Y (11 Bq) Sr2+, Y3+ Sample Solution Liquid -Liquid Extraction of 90Y, 88Y in HDEHP Na+, K+, Cs+, Mg2+,Ca2+, Sr2+,Co2+, U, Pu, Am, and other interfering nuclides Re-extraction of 90Y, 88Y in 9 m HCl Washing LSC Precipitation of Y(OH)3 Fe3+ Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90Sr (90Y) -Laboratory Selectivity Decontaminationsfactors x of the 90Y-Extraction 99 Tc > 125Sb 106 210 65 Po > 60Co > 105 Zn 137 Cs > 55Fe > 104 239 Pu > 54Mn > 238U > 63Ni > 210Bi > 210Pb 227 Ac > 226Ra > 234Pa > 90Sr 1 < 152Eu < 2 139 Ce 230 133 Ba > 103 Th > 241Am > 102 Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90Sr (90Y) -Laboratory 300 nY-88 nY-90 400 Inpulse pro Kanal Impulse pro Kanal nY-88 , ec 500 nY-88,g 200 100 300 200 100 0 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Kanalnummer Fig. 1: LSC-Spectrum of 11 Bq 88Y and blank 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Kanalnummer Fig. 2: LSC-Spectrum of 11 Bq 88Y and 21 Bq 90Y and blank Application of LSC Methods on Radiochemical Problems Arising with Decommissioning of Nuclear Facilities Example: 90Sr (90Y) -Laboratory Parameters of determination of Material Dissolution Analysis Detection hphys.(90Y) / Ips/Bq hchem. /% range of time /h n0 /Ipm life time tL /min lld/Bq/g ld/Bq/g 90Sr (90Y) in concrete Parameter 9,9 g concrete HCl (32 %) Extraction of Y with HDEHP LSC Quantulus Berthold LB770 0,79 ± 0,02 0,43 ± 0,01 84 ± 7 < 0,1 radiometric 88 Y(ca. 11 Bq) about 72 1000 0,003 0,005 1 titrimetric stable Y about 0,5 1000 0,0005 0,0008 b-Spektrometrie: Optimale Einstellung Methode: „figure of merrit“ (FOM) FOM hphys² R0 Falls Maximum, Messung mit niedrigst möglicher Nachweisgrenze Anwendung →Variieren der ROI (region of interest) →Berechnen des physikalischen Wirkungsgrades hPhys(ROI) →Ermittlung der Nulleffektszählrate R0(ROI) →Berechnung des FOM Werts. →Variieren der ROI bis FOM-Wert Maximal. b-Spektrometrie: Optimale Einstellung Methode: „figure of merrit“ (FOM) – Beispiel:55Fe FOM 55 Fe (FOM) 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 200 400 600 Kanalzahl 800 1000 b-Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur Der breite Einsatz der LSC-Methode für den Nachweis von bstrahlenden Radiotracern ist vor allem auf den hohen physikalischen Wirkungsgrad mit der einfachen LSC-Routinetechnik zurückzuführen. Hoher physikalischer Wirkungsgrad durch • den effizienten b-Teilchen-Lösungsmittel-SzintillatormolekülEnergietransferprozess. • die 4p (360°) Probenzählgeometrie, da der Szintillationscocktail mit den Radionuklidatomen vermischt. Prinzipielles Problem: Quenching Quecher sind chemische Verbindungen, die die gesamte Lichtquantenausbeute vermindert Reduzierung der Szintillationspulshöhe Herabsetzung des physikalischen Wirkungsgrads b-Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur • chemische Quencher Wechselwirken auf chemisch mit dem Lösungsmittel-Szintillatorsystem so, dass sie die Prozesse des Energietransfers vom Lösungsmittel zum Szintillator hemmen. • Farbquencher Absorbieren Licht im sichtbaren Bereich und reduzieren so die Intensität der Photonen, die die Photokathoden des PMT´s erreichen. b-Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur • Klassifizierung von chemischen Quenchern Starke Quencher Schwache Quencher Lösungsmittel RCOR RCOOH RCOOR RCHO RCN=CHR ROH R3N RNH2 ROR RSH RSR (RO)3PO RI RBr RCl RNO2 RF gelöstes O2 RH b-Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur • Klassifizierung von Farbquenchern Wellenlänge lmax der maximalen Absorption des einzelnen Quechers Starke Quencher lmax: 380 – 480 nm mittelere Quencher lmax: 480 – 520 nm schwache Quencher lmax: 520 – 560 nm Kein Quencher lmax >560 nm • Korrektur durch - Internen Standard - Externen Standard b-Spektrometrie: LSC und andere Messmethoden Liquid Scintillation Counting (LSC) Advantages detection of low radiation energies high values of counting efficiency low background counting rates for example LSC Quantulus 1220 Disadvantages as a rule application only after radiochemical purification procedure increased expense to assure high quality high costs of low background counting devices (LSC Quantulus 1220) ability of energy resolution enables an increased selectivity energy resolution is rather limited low values of lower limits of detection increased expense of sample preparation in sample solutions with high salt content stability of sample-cocktail mixture in sample solutions with high salt content a variety of suitable scintillation cocktails is commercially available b-Spektrometrie: Quench und Quenchkorrektur • Szintillationscocktails • Messgeräte - high level Bereich - low-level Bereich • Anwendungsbereiche - Einsatz radioaktiv markierter Verbindungen - Bestimmung niedriger Aktivitäten Oberflächenkontamination, Umweltradioaktivität, Freigabeverfahren, Inkorporationskontrolle