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Physik Für Studierende der Pharmazie Andreas J. Kungl Institut für Pharmazeutische Chemie und Pharmazeutische Technologie Universität Graz Stand: Oktober 2002 1. Physikalische Größen, Einheiten, Mengenbegriffe Physikalische Größe: Eigenschaft und Beschaffenheit physikalischer Objekte, Zustände oder Vorgänge Möglichst wenige Basisgrößen Zuordnung willkürlich gewählter Bezugsgrößen = Einheit Bestimmung physikalischer Größen: Messverfahren Physikalische Größe = Zahlenwert Einheit Internationales Einheitensystem ´´Système International d´Unités´´ Basisgröße SI-Einheit Länge Masse Zeit Elektrische Stromstärke Temperatur Stoffmenge Lichtstärke Meter Kilogramm Sekunde Ampere Kelvin Mol Candela (m) (kg) (s) (A) (K) (mol) (C) Mengenbegriffe Masse Volumen Stoffmenge Teilchenanzahl Definition Einheit n = N/NA N = n • NA kg m3 mol dimensionslos Avogadro-Konstante NA 6,022 • 1023 mol-1 Bezogene Größen a) Volumenbezogen Dichte Teilchenzahldichte = m/V N = N/V kg/m3 m-3 b) Massenbezogen (spezifische Größen) Spezifisches Volumen = V/m = 1/ m3/kg c) Stoffmengenbezogen (molare Größen) Molare Masse M = m/n kg/mol Molares Volumen Vm = V/n m3/mol d) Gehalt Massengehalt (Gew.%) Volumengehalt (Vol.%) Stoffmengengehalt e) Konzentration Massenkonzentration Stoffmengenkonz. Molalität B = mB/mi B = VB/Vi B = nB/ni dimensionslos bzw. % dimensionslos bzw. % dimensionslos bzw. % B = mB/V kg/m3 mol/m3 mol/kg cB = nB/V mB = nB/ML 2. Mechanik Teilgebiet der Physik, in dem die Bewegung bzw. die Bewegungsänderung und die Formänderung von Körpern unter der Wirkung von Kräften untersucht wird. 2.1 Bewegungen Körper im Zustand der Ruhe: Lage in Bezug auf seine Umgebung (Koordinatensystem) mit der Zeit nicht verändert Verändert er seine Stellung dauernd, so ist er in Bewegung Gleichförmige Bewegung: in gleichen Zeitabschnitten werden gleiche Wege zurückgelegt 2.1.1 Translationsbewegungen Untersuchung der eindimensionalen Bewegung von Massenpunkten, d.h. von Körpern, deren gesamte Masse in einem mathematischen Punkt vereinigt gedacht ist. Massenpunkt P beschrieben durch Ortsvektor r bzw. durch die Ortskoordinaten rx, ry, und rz. Ortsvektor verändert sich zeitabhängig bei Bewegung des Massenpunktes, zu best. Zeit t gegeben durch r(t) = rx(t) + ry(t) + rz(t) Betrag: r(t) = |r(t)| = rx2(t) + ry2(t) + rz2(t) Die Geschwindigkeit Bei reiner Translationsbewegung ist die einfachste Bewegungsform die geradlinig gleichförmige Bewegung eines Körpers. Körper legt gleiche Wegstücke s in gleichen Zeiten t zurück, d.h. s ~ t wobei der Proportionalitätsfaktor die Geschwindigkeit v ist. v = s / t Einheit: m/s Weg-Zeit-Diagramm: die vom Körper zurückgelegte Wegstrecke s auf der Bahnkurve lässt sich als Funktion der Zeit angeben s = f(t) ist linear in der Zeit t tan s v t Die Geschwindigkeit v ist wie der Weg s ein Vektor und kann aus Komponenten zusammengesetzt dargestellt werden v r v1 v 2 Geradlinig gleichförmige Bewegungen sind Spezialfälle,allgemeiner Fall: ungleichförmige Bewegung, d.h. Bahn weder geradlinig noch werden in gleichen Zeiten t gleiche Wegstrecken s zurückgelegt Bahnkurve r(t) eines Massenpunktes, zur Zeit t im Punkt P1 und zur Zeit t + t am Punkt P2 Die mittlere Geschwindigkeit Laut Vektoraddition gilt: r (t t ) r (t ) r damit ergibt sich für die Änderung der Lage des Massenpunktes von P1 nach P2 r r (t t ) r (t ) Mittlere Geschwindigkeit (Durchschnittsgeschwindigkeit) v auf der Strecke P1P2 Verschiebungsvektor P1P 2 r v verstriche ne Zeit t Bei k Teilstücken v t v t k k k k k Die Momentangeschwindigkeit Wenn mittlere Geschwindigkeit zwischen beliebigen Punkten der Bahn nicht konstant ist, sondern sich dem Betrag und der Richtung nach ändert Angabe der Momentangeschwindigkeit Geschwindigkeit des Massenpunktes zur Zeit t im Punkt P als Grenzwert des Differenzenquotienten r t für t 0 d.h. zeitliche Ableitung von r(t) ergibt die Momentangeschwindigkeit v(t) des Massenpunktes zur Zeit t an einem beliebigen Punkt P der Bahnkurve r r (t t ) r (t ) dr (t ) v (t ) lim lim t 0 t t 0 t dt Der Geschwindigkeitsvektor v(t) zeigt in jedem Punkt der Bahnkurve r(t) in Richtung der Tangente in diesem Punkt. Der Betrag v der Geschwindigkeit ist wegen ds = |dr| v ds (t ) dt Der Betrag der Momentangeschwindigkeit entspricht der Steigung der Tangente s = s(t) in jedem Punkt der Bahnkurve. Weg-Zeit-Diagramm Eine horizontale Tangente (P2) bedeutet s = const, d.h. der Körper ist an diesem Ort in Ruhe. Geschwindigkeit-Zeit-Diagramm: Auftragen der Steigungen der Tangenten aller Punkte der Bahnkurve als Funktion der Zeit. Die Beschleunigung Bei ungleichförmiger Bewegung ist die Geschwindigkeit v const, sie ändert sich nach Betrag und/oder Richtung. Diese Bewegung heißt beschleunigt. Die Beschluenigung a definiert man als die in der Zeiteinheit t auftretende Änderung der Geschwindigkeit v dividiert durch das Zeitintervall t Mittlere Beschleunigung Momentanwert der Beschleunigung v (t t ) v (t ) v a t t dv (t ) d2r (t ) a( t ) dt dt 2 Beschleunigung ist 1. Differentialquotient der Geschwindigkeit nach der Zeit bzw. der 2. Differentialquotient des Ortsvektors nach der Zeit. Einheit: m/s2 Richtung der Beschleunigung relativ zur Bahnkurve: Zerlegung in eine zur Bahn tangentiale und eine dazu normale Komponente a(t ) at (t ) an (t ) Die Tangentialkomponente at(t) ändert den Betrag der Geschwindigkeit und die Normalkomponente an(t) führt zu einer Richtungsänderung der Geschwindigkeit Sonderfälle: - a 0 und |v| konstant, z.B. gleichförmige Kreisbewegung mit at = 0 und an = const - beschleunigte Bewegung auf geradliniger Bahn, d.h. an = 0 daher gilt für momentane Beschleunigung 2 a dv d s 2 v s dt dt Ist bei beschleunigter Bewegung auf geradliniger Bahn auch a = const spricht man von gleichförmig beschleunigter Bewegung und es gilt v a const. t d.h. Geschwindigkeit nimmt mit der Zeit linear zu Im Geschwindigkeit-Zeit-Diagramm erhält man eine Gerade mit der Steigung a = v/ t Zurückgelegter Weg s = s(t) nimmt von t0 aus zu t1 und t2 quadratisch mit der Zeit zu. Bei der ungleichförmig beschleunigten Bewegung kann man eine mittlere oder durchschnittliche Beschleunigung angeben a v12 t12 (1): Bewegung mit konst. Geschwindigkeit, a = 0 (2): gleichförmig beschleunigte Bewegung (3): ungleichförmig beschl. Bewegung Zusammenhänge Zusammenhang zwischen Weg s, Beschleunigung a und Zeit t : s 1 a t2 2 für s(t0) = 0, bzw. allg 1 s s0 a t 2 2 Mathematisch stellt die Funktion Der gleichförmig beschleunigten Bewegung eine Parabel dar. Die Geschwindigkeit nimmt bei der gleichförmig beschleunigten Bewegung In gleichen Zeiten um gleiche Beträge zu, d.h. v Besitzt der Körper im Zeitpunkt t0 = 0 bereits eine bestimmte AnfangsGeschwindigkeit v(t0) = v0 ´´Fliegender Start´´ Freier Fall und Wurf im Schwerefeld der Erde Alle Körper erfahren im Schwerefeld der Erde eine Beschleunigung a = g in Richtung des Erdmittelpunkts. Die Sog. Fallbeschleunigung g ist für einen festen Ort der Erdoberfläche konstant. Auf dem 50. nördlichen Breitengrad gilt g = 9,81 m·s-2 Wirken auf einen frei beweglichen Körper keine zusätzlichen Kräfte ein (z.B. Luftwiderstand) gleichförmig beschleunigte Bewegung durch Fallbeschleunigung. Freier Fall: Alle Körper fallen im luftleeren Raum gleich schnell und haben Aus der Ruhe heraus nach Zeit t die Geschwindigkeit v = g·t s Fallweg (durchfallene Wegstrecke) Fallhöhe (s = h) in der Zeit Endgeschwindigkeit t v 2g h 2 h g 1 g t2 2 durchlaufen Im Punkt P beträgt nach t = 2s (mit g 10 m·s-2): - der Fallweg s = 20 m - die Höhe über der Erdoberfläche h = 30 m - die momentane Fallgeschwindigkeit v = 20 m·s-1 - die Endgeschwindigkeit nach Durchfallen der gesamten Höhe h = h0 v 31 m·s-1 Horizontaler Wurf: ein Körper wird zum Zeitpunkt t = 0 mit der AnfangsGeschwindigkeit v0 in horizontaler Richtung (x-Richtung) abgeworfen. Durch Fallbeschleunigung g in vertikaler Richtung (y-Richtung) Zusammensetzung der Bewegung des Körpers aus einer gleichförmig geradlinigen Bewegung in x-Richtung und einer gleichförmig beschleunigten Bewegung in y-Richtung. Für v0 0 ergeben sich die sog. ´´Wurfparabeln´´ Zur Zeit t gilt: In x-Richtung: momentane Geschwindigkeit: vx = v0 zurückgelegter Weg: x = v0 · t In y-Richtung: momentane Geschwindigkeit: vy = g · t zurückgelegter Weg: y = ½ g · t2 (i) (ii) Momentaner Betrag der Bahngeschwindigkeit: v vx v y v0 g 2 t 2 2 Bahnkurve folgt aus (i) und (ii): y g x2 2 2 v0 2 2 2.1.2 Rotationsbewegungen Ein Körper (Massenpunkt P) bewegt Sich auf Kreis mit Radius |r| = r um das Zentrum M. Alle Punkte des Radiusvektors r überstreichen in gleichen Zeiten t den Winkel (Angabe des Winkels im Bogenmaß: = s/r ; Einheit des ebenen Winkels im Bogenmaß ´´Radiant´´ (rad)) Winkelgeschwindigkeit d lim t 0 t dt Einheit: rad · s-1 (oft nur s-1) ist ein Vektor, der senkrecht auf der Bewegungsebene steht. Ändert sich in der Zeiteinheit t (ungleichförmige Rotationsbewegung) Winkelbeschleunigung = /t d d 2 lim 2 t 0 t dt dt Einheit: rad · s-2 (oft nur s-2) Gleichförmige Kreisbewegung Konstante Winkelgeschwindigkeit, d.h. = 0, d.h. es gilt auch für endliche Zeitintervalle t t Es sei T die Zeitdauer für einen vollen Umlauf des Massenpunktes P auf einer Kreisbahn, d.h. Radiusvektor durchläuft einen Vollkreis, also den Winkel 360o (bzw. 2 im Bogenmaß), dann gilt t 2 T Damit ergibt sich für die Winkelgeschwindigeit 2 T Bei gleichförmiger Kreisbewegung handelt es sich um einen periodischen Vorgang. Kehrwert der Umlaufzeit T (Schwingungsdauer) ist die Frequenz Definition: 1 T Einheit: Hertz (Hz); 1 Hz = 1 s-1 Winkelgeschwindigkeit auch als Kreisfrequenz bezeichnet: 2 Richtung der Bahngeschwindigkeit v in jedem Punkt P tangential zum Kreis. Bei gleichförmiger Kreisbewegung ändert sich v nicht im Betrag aber in der Richtung. s r v lim lim r lim d.h. t 0 t 0 t 0 t t t v r Verantwortlich für die Änderung der Geschwindigkeitsrichtung ist die Normalkomponente der Beschleunigung an = const. (at = 0), wirkt senkrecht zur Bahngeschwindigkeit Radialbeschleunigung, deren Betrag lautet: v2 ar v r 2 r 2.2 Kräfte Bisher: Kinematik – beschreibt die Bewegung eines Körpers Dynamik: Frage nach Bewegungsursache, d.h. Lehre von der Bewegung von Körpern unter dem Einfluß von Kräften Vorhersage möglich! Kraft ist Konzept zur Beschreibung möglicher Wechselwirkungen (freier Massenpunkt ist Idealisierung). Kräfte können durch • ihre beschleunigende (oder verzögernde) Wirkung auf bewegliche Körper • ihre verformende Wirkung auf Körper beobachtet und gemessen werden. 2.2.1 Trägheitskraft Axiome von Newton I. Trägheitsprinzip: jeder Körper verharrt im Zustand der Ruhe oder der geradlinig gleichförmigen Bewegung wenn er nicht durch äußere Kräfte Gezwungen wird, diesen Zustand zu ändern Diese Eigenschaft wird der trägen Masse des Körpers zugeschrieben. II. Aktionsprinzip: Ein frei beweglicher Körper der Masse m erfährt durch eine Kraft F eine Beschleunigung a, die der wirkenden Kraft proportional ist F m a Einheit: Newton (N) 1 N = 1 kg · m · s-2 Beharrungskraft eines Körpers bzgl. Änderung des Bewegungszustandes Trägheitskraft FT (Pseudo- oder Scheinkraft) F m a 0 FT m a F FT 0 (d´Alembert) III. Reaktionsprinzip: wirken zwischen zwei Körpern Kräfte, so ist die Kraft F12, die der Körper 1 auf Körper 2 ausübt, dem Betrag nach gleich F21, aber der Kraft des Körpers 2, die auf Körper 1 wirkt, entgegengesetzt gerichtet (actio = reactio) F12 F21 2.2.2 Gravitationskraft Zwei punktförmige Körper mit Massen m1 und m2 betrachtet Newton´sches Gravitationsgesetz für die Anziehungskräfte F1 (auf m1) und F2 (auf m2) m m F1 1 2 2 r0 r Mit F F1 F2 m m F2 1 2 2 r0 r m1 m2 F ergibt sich r2 bzw. Gravitationskonstante 6,7 10 11 Nm2 kg2 Gewichtskraft Im Gravitationsfeld (Schwerefeld) der Erde erfährt jeder Körper eine Kraft = Schwerkraft oder Gewicht G des Körpers. Erdanziehungskraft zeigt in Richtung Erdmittelpunkt. Es sei M die Masse der Erde, m die Masse des Körpers und R der Erdradius Dann ergibt sich für den Betrag des Gewichts M G m g mit der Fallbeschleunigung g 2 R Der Zahlenwert von g schwankt von Ort zu Ort, auf dem 50. Breitengrad: g 9,81 m s2 Fallbeschleunigung ist abhängig von Höhe h über Erdoberfläche g g ( h) M ( R h )2 2.2.3 Federkraft Verformende Wirkung der Kraft. Beispiel: Schraubenfeder, im Punkt P greift die Kraft F in xRichtung an Dehnung um |x|. Solange Dehnung im Elastizitätsbereich herrscht Ggw. zwischen angreifender Kraft F Und elastischer Rückstellkraft Fel (Federkraft, versucht die Feder in Ruhelage (x = 0) zurückzutreiben) Für kleine Auslenkungen aus der Ruhelage gilt: Hooke´sches Gesetz F D x Fel D heißt Direktionskraft oder Federkonstante, Einheit: N · m-1 2.2.4 Zentripetalkraft/Zentrifugalkraft Auf jeden beschleunigten Körper auf einer Kreisbahn wirkt eine Kraft entsprechend der Radialbeschleunigung ar, die die Trägheit der Masse überwindet und den Körper auf die Kreisbahn zwingt Zentripetalkraft Fp v2 Fp m ar m r0 r Ursache z.B. Seil, an dem ein Körper befestigt ist, der auf rotierender Scheibe um eine Achse im Zentrum M gleichförmige Kreisbewegung ausführt. Für Beobachter außerhalb: Körper rotiert um M und wird durch Fp auf der Kreisbahn gehalten. Für einen auf der Scheibe mitrotierenden Beobachter bewegt sich der Körper nicht, und für ihn wirkt in dem Seil, mit dem der Körper festgehalten wird, eine radial nach außen gerichtete Kraft. Diese Trägheitskraft heißt Zentrifugalkraft Ff (oder Fliehkraft). v2 Ff m ar m r0 r Große Trägheitskräfte erreicht man z.B. in Zentrifugen (Anwendung: um Stoffe verschiedener Massendichten voneinander zu trennen) effektive Durchführung von Sedimentationsvorgängen Beispiel Ultrazentrifuge: 60000 Umdrehungen/min r = 1 cm a 4 · 104 g 2.2.4 Reibungskraft Reibung zwischen Festkörpern Es sei N der Betrag der Normalkomponente des Gewichts G des zu bewegenden Körpers auf die Berührungsfläche der Körper FR N Coulomb‘sches Reibungsgesetz Reibungskoeffizient ist abhängig vom Material und vom Oberflächenzustand der Körper. Reibungskraft ist nahezu unabhängig von der Größe der sich berührenden Oberflächen und ist stets der Bewegung entgegengerichtet. Haftreibung: Gleitreibung: Rollreibung: tritt zwischen relativ zueinander unbewegten Körpern auf; h (Haftreibungskoeffizient) abh. von Material u. Oberflächenbeschaffenheit bei gegeneinander bewegten Körpern; g bei Kugellagern und Abrollvorgängen (z.B. Rad) auf; r Bei gleichen Materialien: h > g >> r Reibung zwischen Festkörpern und Flüssigkeiten oder Gasen Viskose Reibung: bei nicht zu großen Relativgeschwindigkeiten zw. Festkörper und umströmendem Medium wirkt auf den umströmten Körper die Reibungskraft FR v (Stokes-Reibung), wobei v die Relativgeschwindigkeit von Körper und Medium ist. Bei hoher Relativgeschwindigkeit oder ungünstigem Körperprofil: FR v2 (z.B. Luftwiderstand eines PKW) 2.3 Drehmoment Beispiel geöffnetes Fenster: wenn Kraft senkrecht zum Fenster angreift erhält man eine Winkelbeschleunigung (maximal für Angriffspunkt an der Außenkante des Fensters), d.h. Wirkungsrichtung der Kraft und Abstand von der Drehachse bestimmen die Winkelbeschleunigung und die erfolgende Drehbewegung Zu ihrer Beschreibung: Drehmoment (analoge Größe zur Kraft bei Translations-Bewegungen) z.B. Scheibe mit fest gelagerter Drehachse: im Punkt P greife F an, wobei P auf dem Radiusvektor r vom Drehzentrum 0 entfernt liegt. Um eine Drehung hervorzurufen muß die Kraft eine Komponente in Richtung der Tangente des Bahnkreises von P haben. Außerdem Abstand zw. Angriffspunkt und Drehachse wichtig. Drehmoment T der Kraft F bzgl. des Drehzentrums 0: T r F T steht senkrecht auf die von r und F aufgespannte Ebene. Richtung von T gibt den Drehsinn einer Rechtsschraube an. Einheit: N · m , wobei 1Nm =1kg(m2/s2) ist Für den Betrag des Drehmoments gilt T = r · F · sin(r, F) oder T = a · F Die Größe a = r · sin(r, F) ist die Komponente von r, die senkrecht auf die Richtung der angreifenden Kraft steht und wird als Kraftarm bezeichnet. 2.3.1 Statisches Gleichgewicht Statik sucht nach Bedingungen, unter denen Körper als Funktion der Zeit Im Ruhezustand bleiben (keine Beschleunigungen erfahren) Gleichgewichtsbedingungen. Ein Körper befindet sich im Gleichgewicht, wenn die Summe aller angreifenden Kräfte und aller äußeren Drehmomente verschwindet: Fi 0 i Ti 0 i Schwerpunkt Zwei Massen m1 und m2 sind miteinander starr verbunden und sollen in einem Punkt unterstützt werden, sodaß sich das System im Gleichgewicht befindet Auffinden des Schwerpunkt des Systems Im Gravitationsfeld wirkt an jeder Masse m die äußere Gewichtskraft G = m · g. Im Massenmittelpunkt S soll die gesamte Masse M = mi vereinigt sein. Insgesamt angreifende Gewichtskraft G = M · g m1 g x1 m2 g x2 ( m1 m2 ) g xS daraus ergibt sich xS m1 x1 m2 x2 m1 m2 Gleichgewichtsarten In welcher Gleichgewichtslage sich ein Körper befindet, hängt vom Verhalten seines Schwerpunkts bei Bewegung des Körpers ab. stabil: bei jeder Verrückung aus Ggw.-Lage wird Schwerpunkt angehoben labil: bei jeder Verrückung aus Ggw.-Lage wird Schwerpunkt gesenkt indifferent: bei jeder Verrückung aus Ggw.-Lage bleibt Schwerpunktslage unverändert Das Hebelgesetz Einen um eine Achse drehbaren Körper, an dem zwei oder mehrere Kräfte Angreifen nennt man Hebel. Dieser befindet sich dann im Gleichgewicht, wenn die Summe der an ihm wirkenden Drehmomente bzgl. des Drehpunktes D gleich Null ist. Greifen an einem Hebel nur zwei Kräfte an Drehmomente T1 r1 F1 und T2 r2 F2 Es herrscht Gleichgewicht wenn T1 T2 d.h. betragsmäßig a1 F1 a2 F2 Hebelgesetz Kraftarm mal Kraft = Lastarm mal Last Die Waage Die Balkenwaage stellt einen dreiarmigen Hebel dar: zwei Hebel der Länge l, Die zusammen den Waagebalken 2l bilden, und ein weiterer Hebel für den Zeiger. Die Masse von Balken und Zeiger zusammen sei M (vereinigt im Schwerpunkt S). Im Gleichgewicht muß die Summe der Drehmomente auf der einen Seite des Drehpunkts gleich der Summe auf der anderen Seite sein. m1 g (l cos ) m2 g (l cos ) M g ( s sin ) Für kleine Winkel tan l l ( m1 m2 ) m M s M s Die Auslenkung ist proportional zur Mehrbelastung m einer Waagschale. Empfindlichkeit = / m l M s umso empfindlicher, je länger und je masseärmer der Waagebalken ist und je näher S an D liegt 2.3 Arbeit – Energie – Leistung Energie ist eine der wichtigsten Größen der Physik, die über alle Zustandsänderungen hinweg erhalten bleibt (ändert ihren Wert nicht als Funktion der Zeit) = Erhaltungsgröße 2.3.1 Arbeit Konstante Kraft F = |F| greife an einem Körper in Richtung des Weges an, Die ihn um eine Wegstrecke s = |s| verschiebt. Dafür muß Arbeit W aufgewendet werden W Fs gilt, wenn Kraft und Weg parallel sind. Allgemein: Produkt aus der Kraftkomponente in BewegungsRichtung und der zurückgelegten Wegstrecke s W F s F s cos Erfolgt die Bewegung des Körpers unter der Wirkung der Kraft nicht auf geradliniger Bahn und/oder ist die Kraft längs des Weges nicht konstant, ergibt sich der Beitrag dW zur Gesamtarbeit auf dem Wegelement ds zu dW F ds bzw. die insgesamt verrichtete Arbeit zwischen den Punkten 1 und 2 2 W F ds F ds cos( F , ds ) 2 1 1 Einheit: Joule (J) 1J=1N·m Die Arbeit ist das Wegintegral der Kraft 2.3.2 Energie Die Energie ist wie die Arbeit eine skalare Größe und wird in derselben Einheit wie die Arbeit, dem Joule, gemessen. 2.3.2.1 Potentielle Energie Kraftfeld: ein Körper erfährt an jedem Punkt des Raumes eine wohldefinierte, Durch die Ortskoordinaten eindeutig bestimmte Kraft. Beispiel: Gravitationsfeld der Erde. 2 Klassen von Kraftfeldern a) konservativ: bei Verschiebung eines Körpers von nach ist die Arbeit unabhängig vom gewählten Weg I oder II Die Arbeit auf einem geschlossenen Weg verschwindet in konservativem KF. F ds 0 Beispiel: Gravitationsfeld, Federkraft b) nichtkonservativ: z.B. Reibungskraft, Teil der verrichteten Arbeit in Wärme umgewandelt; Größe des Reibungsverlusts ist abhängig von der Weglänge F ds 0 Gravitationsfeld ist konservativ, d.h. Arbeit ist nur abhängig von der Lage des Anfangs- und Endpunktes bei Verschiebung eines Körpers. Hubarbeit: Körper um h = h2 – h1 nach oben heben h2 h2 h2 h1 h1 h1 W G dh m g dh m g dh G ( h1 h2 ) G h Wird der Körper nicht genau senkrecht nach oben gehoben: Berücksichtigung von cos (G, s). Diese Arbeit wird im Körper als potentielle Energie bzgl. der Erdoberfläche gespeichert. Willkürlich: Nullsetzung der potentiellen Energie der Erdoberfläche Epot m g h Wird an einem Körper Hubarbeit verrichtet (Verschiebung von 1 nach 2): W12 = Epot(2) – Epot(1). Verschiebt man ihn auf horizontaler Ebene (h = const): keine Änderung der potentiellen Energie (Lageenergie), Bewegung auf Äquipotentialfläche bzw. –linie. 2.3.2.2 Kinetische Energie Beschleunigung durch Kraft ist notwendig für die Erhöhung der Geschwindigkeit eines Körpers. Von der Kraft F längs des Wegelements ds verrichtete Arbeit dW 1 dW F ds m a ds m v dv d ( m v 2 ) 2 Definition: Bewegungsenergie oder kinetische Energie eines Körpers, der sich translatorisch mit |v| = v bewegt Ekin 1 m v2 2 d.h. dW = dEkin Änderung der Geschwindigkeit und damit eine Beschleunigung, dW auch als Beschleunigungsarbeit bezeichnet. Rotierende Körper besitzen auch kinetische Energie. Diese lautet für den i-ten Massenpunkt (im senkrechten Abstand ri von der Drehachse) ½ mi · vi2 = ½ mi ·2 · ri2. Da in einem rotierenden, starren Körper alle Massenpunkte dieselbe besitzen, ergibt sich die Rotationsenergie zu 1 1 1 1 2 2 2 Erot ( mi vi ) ( mi 2 ri ) ( mi ri ) 2 J 2 2 2 2 2 J (= Trägheitsmoment) ´´übernimmt´´in der Rotationsenergie die Funktion der trägen Masse m. 2.3.3 Energieerhaltungssatz Reibungsfreies Herabgleiten eines Körpers mit Masse m auf schiefer Ebene, Beschleunigung durch Hangabtriebskraft (P0 = Nullpunkt von Epot) Die gesamte kinetische Energie ½ mi · vi2 stammt aus der potentiellen Energie m · g · h, die am Fußpunkt = 0, d.h. völlig in Ekin umgewandelt, Ist. Energieerhaltungssatz der Mechanik (auf den Körper wirken nur konservative Kräfte; System ist abgeschlossen, d.h. es greifen keine äußeren Kräfte an) In jedem abgeschlossenen System bleibt die Gesamtenergie, das ist die Summe aus potentieller und kinetischer Energie, konstant. Eges Epot Ekin const . Handelt es sich bei dem Körper um eine Kugel: setzt sich die kinetische Energie aus Translation und Rotation zusammen, d.h. Eges Epot Ekin Erot const . Treten nichtkonservative Kräfte auf, z.B. Reibungskraft Verlust an mechanischer Energie durch Umwandlung in Wärme, d.h. gegen Reibungskräfte verrichtete Reibungsarbeit taucht in anderer Energieform (= Wärme) wieder auf. Berücksichtigt durch Wärmeenergie Q Eges Epot Ekin Q const . Durch Hinzunahme weiterer Energieformen (z.B. chemische Energie, Strahlungsenergie, elektrische Energie, etc.) erhält man einen allgemeinen Energieerhaltungssatz für ein abgeschlossenes System In jedem abgeschlossenen System bleibt die Gesamtenergie konstant: E i const . i Energie kann weder erzeugt noch vernichtet, sondern nur umgewandelt, werden 2.3.4 Leistung Die Leistung ist das Verhältnis aus zu verrichtender Arbeit und der dafür benötigten Zeit. Für die mittlere Leistung P erhält man daher: P W t Die momentane Leistung P, die die im (infinitesimalen) Zeitintervall dt verrichtete Arbet dW angibt, ist gegeben durch P dW dt Einheit: Watt (W) J Nm 1W 1 1 s s Kennt man die Leistung als Funktion der Zeit P(t), so errechnet sich die Zwischen t1 und t2 verrichtete Arbeit zu t2 W P dt in der Zeit 0 bis t gilt: W P t t1 Mit dW = P · dt erhält man mit dW = F · ds F ds P dt Die Leistung ergibt sich damit als Skalarprodukt (da v = ds/dt) P F v 2.4 Impuls Wenn sich ein Körper (Massenpunkt) mit der Masse m translatorisch mit der Geschwindigkeit v bewegt, so bezeichnet man als Bewegungsgröße oder Impuls p m v Einheit: N · s oder kg · m · s-1 Der Impuls ist ein Vektor, der in die gleiche Richtung wie die Geschwindigkeit zeigt. Umformulierung des II. Newton´schen Axioms: dv d ( m v ) dp F m a m dt dt dt Die Kraft F, die auf die Masse m wirkt, ist gleich der Impulsänderung pro Zeiteinheit. Diese Formulierung schließt auch Fälle mit ein, bei denen sich auch die Masse des Körpers zeitlich ändert dp dm dv dm F m v m a v dt dt dt dt Zusammenhang zwischen Impuls und kinetischer Energie: Ekin 2.4.1 Kraftstoß Ein Körper erfährt zw. t0 und t1 eine Änderung seines Impulses durch stoßweisen Vorgang Kraft weist nichtkonstanten Verlauf mit der Zeit auf. Zeitliche Änderung des Impulses: F d t dp Zusammenhang zwischen der Kraft im Zeitintervall t = (t1 – t2) und der erfolgten Impulsänderung zeitliches Integral der Kraft (Kraftstoß) t1 F d t d p p ( t ) p ( t ) p 1 0 t1 t0 t0 Einheit: N · s p2 2m 2.4.2 Impulserhaltungssatz Es seien zwei Massen m1 und m2 in einem abgeschlossenen System auf die gegenseitig die inneren Kräfte F1 und F2 einwirken. Gemäß dem III. Newton‘schen Axiom gilt F1 = – F2 bzw. F1 + F2 = 0, daraus folgt d p dp1 dp2 d( p1 p2 ) ges p 0 ges const. d.h. dt dt dt dt Wirken auf ein System keine äußeren Kräfte, so bleibt der Gesamtimpuls (Vektorsumme der Impulse) konstant. 2.5 Drehimpuls Beschreibung des momentanen Bewegungszustands eines Körpers bei der Rotation durch Drehimpuls L. Masse m ist bestimmt durch Ortsvektor r und besitzt Impuls p = m · v Definition des Drehimpulses L r p m( r v ) Einheit: kg · m2 · s-1 = N · m · s = J · s Drehimpuls hat die Dimension Energie mal Zeit eine solche Größe nennt man Wirkung. Bei gleichförmiger Bewegung steht r normal auf v, für deren Betrag gilt: v = r · . Damit Ergibt sich für den Betrag |L| = m · r · v = m · r2 · = J · . Da im Falle der Kreisbewegung L und parallel zueinander sind, gilt auch vektoriell L J Drehimpuls für einen mit um eine feste achse rotierenden starren Körper mit Trägheitsmoment J und Masse m. 2.5.1 Drehimpulserhaltungssatz Aus der Definition des Drehmoments folgt dL ( ist die Winkelbeschleunigung) T J dt Drehmoment bewirkt also Änderung des Drehimpulses. Wenn an einem Körper keine äußeren Drehmomente angreifen (T = 0), und daher dL/dt = 0, folgt daraus L const . Wirken auf ein System keine äußeren Drehmomente, so bleibt der Gesamtdrehimpuls des Systems konstant Drehmoment wird auch null, wenn die am Körper angreifende Kraft eine Zentralkraft ist. Das ist eine Kraft, die auf ein Kraftzentrum hin- oder weggerichtet ist und deren Betrag an jedem Punkt mit Ortsvektor r nur vom Abstand r = |r| vom Kraftzentrum abhängt. Beispiel für Drehimpulssatz: Person mit zwei Hanteln auf drehbarem Tisch Gesamtdrehimpuls des sich in Drehbewegung versetzten Systems ist L = J · . Zieht die Person die Hanteln zu sich heran Änderung der Massenverteilung J wird kleiner. Da abgeschlossenes System gilt: L = const., das ist nur möglich, wenn größer wird. Ausnutzung dieses Effekts bei Pirouetten und Salto. 3. Wärmelehre Temperatur ist eine von der Masse und der stofflichen Zusammensetzung eines Körpers unabhängige Zustandsgröße. Sie ist eine skalare Größe und beschreibt den Wärmezustand eines Systems: bei Änderung der Temperatur wird dem System Wärme (= Energie) zu- oder abgeführt. Die benötigte oder freigesetzte Wärmemenge Q ist proportional der Masse m und der stofflichen Zusammensetzung des Systems sowie der Größe der Temperaturänderung. Temperaturskalen SI-Einheit der Temperatur ist das Kelvin (K). Kelvinskala ist die absolute thermodynamische Temperaturskala mit Beginn im absoluten Nullpunkt. Fixpunkt: Tripelpunkt des Wassers = 273,16 K. Definition: 1K ist das (1/273,16)-fache Der Tripelpunkttemperatur von Wasser. Temperaturmessung Zugleich mit der Temperatur ändern sich viele physikalische Eigenschaften Von festen, flüssigen und gasförmigen Substanzen, wie z.B. Volumen, Dichte, Elastizität, Oberflächenspannung, Viskosität, elektrische Leitfähigkeit, etc. Diese Änderung für Thermometer genutzt. Bimetallstreifen Die meisten Festkörper dehnen sich bei Temperaturerhöhung aus Aufeinanderbringung von zwei unterschiedlichen Metallen, die sich unterschiedlich stark bei TÄnderung ausdehnen Bimetallstreifen, Der sich bei T-Änderung biegt (bei Erhöhung zur Seite des Metalls mit geringerem Ausdehnungskoeffizienten). Einsatzbereich von Bimetallthermometern liegt Zwischen –50oC und 400oC. Beispiele für Kombinationen: Aluminium – Kupfer, Eisen – Zink, Messing – Stahl. Flüssigkeitsthermometer Ausdehnung von Flüssigkeiten ist bei gleicher Temperaturänderung viel größer als die von Festkörpern. Bereich Quecksilber Quecksilber mit Gasfüllung Alkohol oder Toluol Pentan -39oC – 300oC -39oC – 700oC (Argon oder Stickstoff) -100oC – 200oC -190oC – 700oC Widerstandsthermometer Bei Metallen steigt der elektrische Widerstand, abhängig von der Art und Reinheit des Metalls, mit steigender Temperatur (z.B. Platin: -250oC – 1000oC). Bei Halbleitern sinkt der elektrische Widerstand mit steigender Temperatur und Empfindlichkeit nimmt mit abnehmender Temperatur zu. Thermoelemente Kontaktspannung entsteht durch das Übertreten von Elektronen zwischen zwei verschiedenen Metallen, die durch Klemmen, Löten oder Schweißen verbunden sind. Werden zwei Kontaktstellen auf verschiedenen Temperaturen gehalten Differenz der Kontaktspannungen als Thermospannung ist der Temperaturdifferenz proportional. T2 ist die zu messende Temperatur und T1 ist die möglichst Konstante Referenztemperatur. Die am Voltmeter abgelesene Spannung entspricht U th a T a (T2 T1 ) a ist materialspezifische Konstante (Thermokraft), z.B. für Kupfer-Konstantan a 42,5 µV/K 3.1 Thermische Eigenschaften von Festkörpern, Flüssigkeiten und Gasen 3.1.1 Lineare Ausdehnung von Festkörpern Metallstab besitzt bei Ausgangstemperatur T0 die Länge l0. Bei der Temperatur T = T0 + gilt lT l0 (1 ) Der lineare Ausdehnungskoeffizient ist gleich der mittleren relativen Längenänderung des Körpers im Temperaturintervall T0 bis (T0 + ) und ist gegeben durch 1 lT l0 1 l l0 l0 Einheit: K-1 Über große Temperaturbereiche ist selbst von der Temperatur abhängig. Beispiele: (Eisen) = 12,1 10-6/K, (Polyethylen) = 200 10-6/K. 3.1.2 Volumenausdehnung von Festkörpern und Flüssigkeiten Analog zur linearen Ausdehnung gilt für die Volumenausdehnung bei Temperaturerhöhung = T = T – T0 1 V V0 T VT V0 (1 ) , Volumenausdehnungskoeffizient V0 1 V V0 entspricht der mittleren relativen Volumenänderung des Körpers pro Kelvin. -Werte von Flüssigkeiten sind erheblich höher und variieren stärker mit der Temperatur als jene von Festkörpern Volumen von Flüssigkeiten wächst nicht linear mit der Temperatur. Ausnahme: Quecksilber, über großen Temperaturbereich unabhängig von der Temperatur äquidistante Teilung der Skala auf Hg-Thermometern. Anomalie von Wasser: bei Erwärmung von 0oC auf 3,98oC weist Wasser einen negativen Ausdehnungskoeffizienten auf bei dieser Temperatur ist die Dichte von Wasser am höchsten 3.1.3 Temperaturabhängigkeit der Dichte Bei der Temperatur T = T0 + besitzt ein Körper die Dichte T m m m 1 0 VT V0 (1 ) V0 1 1 Im allgemeinen nimmt die Dichte von festen Körpern und von Flüssigkeiten mit steigender Temperatur ab. Für kleine = T erhält man für die Dichteänderung = T - 0 0 Anomalie des Wassers: Maximum der Dichte bei 3,98oC: H2O = 0,999975 · 103kg · m-3 Unterhalb und oberhalb dieser Temperatur ist die Dichte stets kleiner. 3.2 Ausdehnung von Gasen – Zustandsgleichungen Ideales Gas: Moleküle sind punktförmig, keine intermolekularen Wechselwirkungskräfte, verhalten sich bei Zusammenstößen wie elastische Kugeln. Als ideal kann man Gase weit oberhalb ihres Siedepunkts betrachten. Alle anderen Gase bezeichnet man als real. Zustandsgrößen von Gasen sind Druck p, Volumen, V und Temperatur T. Zustandsänderung unter Konstanthaltung einer Zustandsgröße 3.2.1 Gesetz von Boyle und Mariotte Bei konstanter Temperatur sind Druck und Volumen miteinander verknüpft p0 V0 p1 V1 ... const. T = const. Kurven konstanter Temperatur im p,V-Diagramm nennt man Isothermen. 3.2.2 Gesetze von Gay-Lussac Bei Erwärmen eines Gases ändert sich Volumen und Druck. Bei Konstanthalten des Drucks ändert sich Volumen eines Gases linear mit der Temp. 1. Gay-Lussac‘sches Gesetz für ideale Gase: VT V0 (1 ) p = const. VT : Volumen bei T = T0 + : kubischer Ausdehnungskoeffizient Im (p,V)-Diagramm erhält man parallele Linien zur Abszisse = Isobaren (2) Der Ausdehnungskoeffizient von Gasen ist viel größer als der von Flüssigkeiten und Festkörpern. Für alle idealen Gase Ist er gleich groß 1 K 1 366,1 105 K 1 273,15 Hält man das Volumen es Gases konstant, so ändert sich der Druck linear mit der Temperatur und es gilt das 2. Gesetz von Gay-Lussac für ideale Gase pT p0 (1 ) V = const. pT : Volumen bei T = T0 + : Spannungskoeffizient Der Spannungskoeffizient für ideale Gase ist numerisch gleich groß wie der kubische Ausdehnungskoeffizient. Im (p,V)-Diagramm erhält man parallele Linien zur Ordinate = Isochoren (3) Die beiden Gesetze von Gay-Lussac für ideale Gase lassen sich umformulieren mit T0 = 273,15 K und = (1/273,15)K-1 VT V0 T T0 T pT p0 T0 d.h. für isobare Zustandsänderungen gilt d.h. für isochore Zustandsänderungen gilt VT const . T pT const . T 3.2.3 Zustandsgleichung idealer Gase Verknüpft für eine gegebene Menge eines idealen Gases die Zustandsgrößen Druck, Volumen und Temperatur. Aus dem Avogadro‘schen Gesetz (´´Ideale Gase enthalten bei gleichem p, V, und T dieselbe Anzahl an Molekülen´´) folgt, daß für ein ideales Gas bei 1013,25 hPa (Normdruck) und bei 0oC (Normtemperatur) das molare Volumen Vm,0 = 22,41 l/mol beträgt. Ideales Gas mit konstanter Masse m = n · M, d.h. konstanter Stoffmenge, werde Isobar von T0 auf T erwärmt und dann isotherm von p0 auf p komprimiert. Mit VT V0 T T0 für den ersten Schritt und p V p0 VT ergibt sich p V p0 V0 T T0 Unter Normalbedingungen, d.h. T0 = 273,15 K, p0 = 1013,25 hPa und V0 = n · Vm,0, kann die allgemeine Zustandsgleichung idealer Gase formuliert werden p V n R T Der Wert der universellen (molaren) Gaskonstanten R ergibt sich zu R p0 Vm,0 J J (8,314472 15 106 ) 8,315 T0 mol K mol K Der funktionelle Zusammenhang zwischen je zwei der drei Zustandsgrößen lässt sich in (p,V)-, (V,T), bzw. (p,T)-Diagrammen unter Konstanthaltung der dritten Größe darstellen. Bei isothermer Zustandsänderung ergibt sich p · V = const., d.h. das Gesetz von Boyle-Mariotte Bei isobarer Zustandsänderung ergibt sich (V/T) = const. Im (V,T)Diagramm ergeben sich Geraden deren Steigung umgekehrt proportional zum Druck sind. Bei isochorer Zustandsänderung ergibt sich (p/T) = const. Im (p,T)Diagramm ergeben sich Geraden deren Steigung umgekehrt proportional zum Volumen sind. 3.2.4 Zustandsgleichung realer Gase Zur Beschreibung realer Gase wird z.B. die Gleichung von van der Waals verwendet, die die Wechselwirkung zwischen den Gasmolekülen bei höheren Gasdichten durch einen inneren Druck, den sog. Binnendruck a/Vm2, sowie das Eigenvolumen der Gasmoleküle durch das sog. Kovolumen b berücksichtigt. a n2 ( p 2 ) (V n b) n R T V Für hohe Temperaturen und geringe Gasdichten geht diese Zustandsgleichung in jene idealer Gase über. 3.2.5 Zustandsgleichung von Gasgemischen R T pi ni V Wobei pi der Partialdruck und ni die Stoffmenge der i-ten Komponente ist (V und T sind Volumen und Temperatur des Gasgemisches) R T p p Mit dem Dalton‘schen Gesetz i i V i ni und dem Stoffmengengehalt n xi i ergibt sich n pi xi p i i 3.3 Kinetische Wärme- und Gastheorie Brown´sche Bewegung: Teilchen von Flüssigkeiten und Gasen pendeln nicht um Gleichgewichtslage sondern bewegen sich fortschreitend auf regellosen Zickzackbahnen durch Zusammenstoß mit anderen Teilchen und dadurch Ablenkung. 3.3.1 Druck und Energie eines Gases Die in der Stoffmenge von einem Mol enthaltene Anzahl von Teilchen ist die Avogadro-Konstante NA 6,022 · 1023 (mol)-1. Bezogen auf das molare Volumen eines idealen Gases ergibt die Loschmidt-Konstante (bei 273,15 K und 101,325 kPa) N0 NA 2,687 1025 m 3 Vm Ableitung des Drucks und der Energie eines Gases aus den Bewegungsvorgängen der Gasmoleküle. Diese bewegen sich ungeordnet und verhalten sich bei Stößen wie vollkommen elastische Kugeln (ideales Gas). Druck elastische Stöße gegen begrenzende Wände. Die Kraft, die auf die Fläche A wirkt, ist bestimmt durch die Anzahl der Moleküle gleicher Masse m pro Volumseinheit, (N/V), sowie durch das Mittel aller vorkommenden Geschwindigkeits quadrate v2 1 N F m v2 A 3 V Da der Druck p = (F/A) und die Dichte N = (N/V) ist, ergibt sich für die makroskopische Größe des Drucks als Funktion der mikroskopischen Größe v2 1 2 p N m v 2 N Ekin 3 3 Ekin ist die mittlere kinetische Energie eines Teilchens. Einführung des molaren Volumens ergibt p Vm 2 N 2 n NA 2 Vm Ekin Vm Ekin N A Ekin 3 V 3 n Vm 3 Die in einem Mol enthaltene kinetische Energie der Translation ist Em, kin N A Ekin Da p · Vm = R · T erhält man für die mittlere kinetische Energie der Translation aller Moleküle in einem Mol Gas (unabhängig von der Art des Gases) Em, kin N A Ekin 3 R T 2 Die Temperatur ist Maß für den Energieinhalt eines idealen Gases (innere Energie) und damit für die mittlere Energie der Bewegung eines Moleküls Ekin 1 3 R 3 m v2 T k T 2 2 NA 2 Die Größe k wird als Boltzmann-Konstante bezeichnet: k 1,381 · 10-23 (J/K). Beziehung zwischen mittlerem Geschwindigkeitsquadrat der Moleküle und T v2 3k T m Damit ergibt sich für den Druck p N k T Berücksichtigung der Freiheitsgrade: die Gesamtzahl der Freiheitsgrade eines Gasmoleküls ist die Summe der Translations-, der Rotations-, und der Schwingungsfreiheitsgrade. Nach dem Äquipartitionsgesetz ist im statistischen Gleichgewicht die Energie pro Freiheitsgrad im Mittel ½ · k · T, bzw. pro mol und Freiheitsgrad ½ · NA · k · T = ½ · R · T. Die mittlere Energie eines Mols eines Gases ergibt daher Em, kin 1 i R T 2 Ohne Berücksichtigung der Schwingungsfreiheitsgrade beträgt i = 3 für einatomige, i = 5 für zweiatomige, und i = 6 für dreiatomige Gase. 3.3.2 Die Geschwindigkeitsverteilung der Moleküle Für alle vorkommenden Molekülgeschwindigkeiten gibt es eine charakteristische Verteilungsfunktion f(v), die von der Temperatur abhängt. Sie gibt die Häufigkeit an, mit der dN Moleküle eine Geschwindigkeit zwischen v und v + dv aufweisen. Die Wahrscheinlichkeit für eine Geschwindigkeit zwischen v und v + dv beträgt dN N f ( v ) dv Für ein Gas mit gleicher Geschwindigkeitsverteilung der Teilchengeschwindig keitskomponenten in die drei Raumrichtungen, ergibt sich für die Beträge der Geschwindigkeitsvektoren die Maxwell‘sche Geschwindigkeitsverteilung mv 3 ( ) m f ( v ) 4 ( ) 2 v 2 e 2 kT 2 k T 2 Boltzmann Faktor Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit (Maximum der Verteilungskurve) erhält man mit vˆ 2k T m Da die Verteilung unsymmetrisch ist 8k T 2vˆ vˆ v 1,128vˆ m Gas H2 N2 O2 J2 v ( m/s ) v̂ ( m/s ) 1694 453 425 151 1487 398 377 133 3.4 Wärme als Energie Wenn zwei Systeme unterschiedlicher Temperatur in Kontakt gebracht werden, so wird solange Wärme auf das kältere System übertragen, bis die beiden dieselbe Temperatur aufweisen. Durch übertragene Wärme ändert sich die innere Energie U der beiden Systeme. Diese kann sich auch durch Verrichtung von Arbeit verändern (= Zuführung von Energie). Wärme ist daher eine Energieform. 3.4.1 Wärmemenge – Wärmekapazität Es muß einem Körper eine bestimmte Wärmemenge Q zugeführt oder entzogen werden, um seine Temperatur von T1 auf T2 zu erhöhen oder zu erniedrigen. Q c m (T2 T1 ) c m T Einheit: Joule (J) 1J = 1 N · m = 1 W · s Alte Einheit: Kalorie (cal) 1calth = 4,184 J Proportionalitätsfaktor c heißt spezifische Wärmekapazität: diejenige WärmeMenge, die einem homogenen Körper der Masse 1 kg zugeführt werden muß, um ihn um 1 K zu erwärmen (Einheit: J/(kg · K)). c ist temperaturabhängig und außerdem abhängig von der Art der Erwärmung (Konstanthalten von Druck cp oder Volumen cV). 3.4.2 Molare Wärmekapazität Im Gegensatz zur spezifischen Wärmekapazität ist die Wärmekapazität C eine von der Masse m des Körpers abhängige Größe und ist die Wärmemenge, die notwendig ist um die Temperatur eines Körpers um 1 K zu erhöhen. C Q cm T Einheit: J/K Die molare Wärmekapazität Cm ist die Wärmemenge, die notwendig ist, um ein Mol eines Stoffes um 1 K zu erwärmen Cm c M Einheit: J/(mol · K) M: molare Masse in kg/mol c: spezifische Wärmekapazität Regel von Dulong und Petit (für einatomige Festkörper): Die einem Element im festen Aggregatzustand zugeführte Wärmemenge, die erforderlich ist, um seine Temperatur um 1 K zu erhöhen, ist vom chemischen Charakter unabhängig du hängt nur von der Zahl der Atome ab, die in der Elementmenge enthalten sind. Die molaren Wärmekapazitäten der meisten festen Elemente sind sehr ähnlich Cm 25 J mol K Neumann-Kopp´sche Regel: Die Molwärme ist die Summe der Atomwärmen 3.4.3 Kalorimetrie Zur Ermittlung von Wärmekapazitäten verwendet man Kalorimeter. Mischungskalorimeter: Dewar gefüllt mit Wasser (m1 und T1), Ermittlung von c des Metallstücks (m2) Erhitzen auf T2 (>T1) Und Einbringen in Dewar Temperaturgleichgewicht bei Mischungstemp. Tmt. Die abgegebene Wärmemenge muß gleich der aufgenommenen sein. Der Festkörper gibt folgende Wärmemenge ab: Q2 c m2 (T2 Tmt ) Es sei CK die Wärmekapazität des Kalorimetergefäßes (Wasserwert) und cH2O die spezifische Wärmekapazität von Wasser, so beträgt die vom Wasser aufgenommene Wärmemenge Q1 cH2O m1 (Tmt T1 ) CK (Tmt T1 ) Daher gilt: c m2 (T2 Tmt ) (cH2O m1 CK ) (Tmt T1 ) Daraus folgt die spezifische Wärmekapazität des Metallstücks zu c cH2O m1 CK Tmt T1 m2 T2 Tmt 3.4.4 Hauptsätze der Wärmelehre Thermodynamisches System: Vielteilchensystem, das mit seiner Umgebung Energie in Form von Wärme oder mechanischer Arbeit austauscht. Offenes System: durch Grenzfläche kann Materie und Energie ausgetauscht werden Geschlossenes System: Grenzflächen für Materie undurchlässig Abgeschlossenes System: undurchlässig für Materie und jede Art Energie Thermodynamisches Gleichgewicht: Eigenschaften ändern sich nicht mit der Zeit Thermodynamische Zustandsgrößen (wie p, V und T) sind von der Vorgeschichte unabhängig; abgeleitete ZG sind die innere Energie U, die Enthalpie H und die Entropie S. Thermodynamische Zustandsgleichungen stellen die Beziehungen zw. den ZG her. Die innere Energie U wird bei vorgegebenem p und V allein durch T bestimmt. Für ein ideales Gas besteht U nur aus kinetischer Energie, d.h. für einatomige Gase gilt U 3 3 N k T n R T 2 2 Für ein mehratomiges Gas mit i Freiheitsgraden für die Energieaufnahme oder -abgabe gilt U 1 n i R T 2 Für die Verschiebung eines Stempels, der ein gasgefülltes Volumen V begrenzt, muß Arbeit, die sog. Volumenarbeit, verrichtet werden. Bei einer Verkleinerung des Volumens (dV<0) berechnet sich die Arbeit zur Verschiebung des Stempels aus dW = - p · dV zu V2 W p dV Kompressionsarbeit V1 Bei isothermer Ausdehnung (dV > 0) gilt V2 W ' p dV Expansionsarbeit V1 Die Arbeit W´, die vom System nach außen verrichtet wird (gegen äußere Kräfte), ist Gleich – W. Im p,V-Diagramm: Arbeit ist die Fläche unter Der Kurve zwischen V1 und V2. 3.4.4.1 Erster HS der Wärmelehre ´´Die Änderung der inneren Energie dU eines Systems ist gleich der Summe aus der dem System von außen zugeführten (bzw. nach außen abgegebenen) Wärmemenge dQ und der von außen zugeführten (bzw. vom System verrichteten Arbeit dW´´ (besondere Formulierung des Energieerhaltungssatzes) dU dQ dW Dem System zugeführte Energien werden positiv, abgegebene negativ gerechnet. Für ein abgeschlossenes System gilt: ´´Die Summe der inneren Energien in einem abgeschlossenen System ist konstant´´. 1. HS entspricht der Erfahrung, daß es keine Maschine gibt, die mehr Energie Liefert als ihr zugeführt wird (Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 1. Art). Isochore Zustandsänderung Zustandsänderung eines idealen Gases entsprechend 2. Gay-Lussac´schem Gesetz. Da V = const keine Arbeit wird verrichtet Die dem idealen Gas zugeführte Wärmeenergie dQ wird zu einer Steigerung der inneren Energie benutzt, d.h. dU dQ m cv dT Cv dT Damit folgt für die Wärmekapazität bei konstantem Volumen dU Cv ( dT )v Die innere Energie eines idealen Gases bestimmter Masse ist nur von T abhängig U m cv T const. Cv T const. Isobare Zustandsänderung Temperaturzunahme bedingt eine Ausdehnung des Gasvolumens 1. Gay-Lussac´sches Gesetz. Ein Teil der zugeführten Wärmeenergie dient zur Erhöhung der inneren Energie, der andere verrichtet Volumenarbeit (-p · dV) Verschiebung des Stempels gegen äußeren Druck Aus dem 1. HS folgt: dQ dU p dV oder m c p dT m cv dT p dV dV Daraus ergibt sich m c p m cv p und mit p V n R T und n m M dT p erhält man M ( c p cv ) Cm, p Cm,v R Die Enthalpie H (oder Wärmeinhalt, Wärmefunktion) ist eine Zustandsfunktion und ist definiert als H U p V Die Enthalpieänderung ergibt sich durch Differentiation dH dU p dV V dp und bei isobarer Zustandsänderung gilt dH dU p dV Daraus folgt, daß dQ dH m c p dT C p dT d.h. die von einem System bei p = const. Aufgenommene bzw. abgegebene Wärmemenge ist gleich der Zu- bzw. Abnahme der Enthalpie. dH Für die Wärmekapazität bei konstantem Druck ergibt sich C p dT p Die Enthalpie eines idealen Gases hängt nur von T ab und ist m proportional H m c p T const. C p T const. Isotherme Zustandsänderung Einbringen des idealen Gases in Wärmebad mit T = const. Wärmezuführung von außen Beschreibung durch Gesetz von Boyle-Mariotte. Da T = const. ist auch U = Cv · T konstant und daher dU = 0. Aus dem 1. HS folgt für isotherme Expansion dQ dW dQ p dV 0 d.h. bei isothermer Zustandsänderung wird die gesamte zugeführte Wärmemenge in mechanische Energie umgesetzt. Wenn sich das Gas im Gefäß mit verschiebbarem Stempel isotherm von V1 auf V2 ausdehnen soll, wird Arbeit gegen den äußeren Druck verrichtet und es muß die Wärmemenge dQ = -dW = p · dV quasistatisch zugeführt werden. Die zugeführte Wärmemenge (und damit die Arbeit) ergibt sich zu V2 n R T V dV n R T ln 2 V V1 V1 V2 Q p dV V1 Adiabatische Zustandsänderung Das bedeutet, es findet kein Wärmeaustausch mit der Umgebung statt. Wird erreicht entweder durch vollkommene Wärmeisolation oder durch sehr schnellen Ablauf der Änderungsprozesse, sodaß in der kurzen Zeit kein Energieaustausch mit der Umgebung stattfinden kann. Für eine adiabatische Zustandsänderung (dQ = 0) folgt aus dem 1. HS dU dW p dV Cv dT Bei einem adiabatischen Prozeß findet Umwandlung von innerer Energie eines Gases in mechanische Arbeit, bzw. umgekehrt, statt, die mit einer Temperaturänderung des Gases verbunden ist: Adiabatische Expansion (dV > 0) Temperaturabnahme (Abkühlung) Adiabatische Kompression (dV < 0) Temperaturzunahme (Erwärmung) Allgemein: Adiabatengleichungen (Poisson Gleichungen) stellen den Zusammenhang zwischen je zwei der Zustandsgrößen p, V und T her T1 V2 T2 V1 1 oder T V 1 const. p1 V2 p2 V1 T1 p1 T2 p2 oder p V const. 1 1 oder T p const. Die Expansions- oder Kompressionsarbeit folgt aus Integration der adiabatischen Zustandsgleichung 2 W Cv dT Cv (T2 T1 ) 1 In diesen Gleichungen bedeuten p1, V1, T1 die Zustandsgrößen vor und p2, V2, T2 nach der adiabatischen Zustandsänderung. Der Adiabatenkoeffizient ist definiert als cp cv Im p,V-Diagramm verlaufen die Adiabaten steiler als die Isothermen 3.4.4.2 Kreisprozesse Ein System durchläuft eine Reihe von Zustandsänderungen (z.B. durch Austausch von Arbeit und Wärme mit anderen Systemen) um wieder in den ursprünglichen Zustand zurückzukehren. Zustände und charakterisiert durch (p1,V1,T1) bzw. (p2,V2,T2) sind durch unterschiedliche Kurven verbunden. Nach Durchlaufen des Kreisprozesses muß die innere Energie des Systems wieder die gleiche sein, d.h. U = 0 und damit nach dem 1. HS auch die Summe der zugeführten und abgeführten Energien in Form von Wärme und Arbeit. Der Carnot´sche Kreisprozeß beschreibt die Zustandsänderungen einer idealisierten Wärmekraftmaschine: die bei T1 aufgenommene Wärmemenge Qzu (= Q1) wird in mechanische Arbeit W umgewandelt, Restwärmemenge Qab (= Q2) bleibt übrig und wird bei tieferer Temperatur T2 wieder vom Gas abgegeben. Der thermischen Wirkungsgrad gibt den Bruchteil der zugeführten Wärme an, die in Arbeit umgewandelt wird. W Qzu Im Falle eines reversiblen Kreisprozesses folgt rev W Q1 Q2 T1 T2 Q1 Q1 T1 d.h. der Wirkungsgrad ist abhängig von der Temperaturdifferenz der Wärmebehälter. Da der Carnot´sche Kreisprozeß reversibel ist, kann man ihn auch in umgekehrter Richtung betreiben Kältemaschine oder Wärmepumpe. 3.4.4.3 Zweiter Hauptsatz der Wärmelehre ´´Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes bewirkt als Die Erzeugung mechanischer Arbeit unter Abkühlung eines Wärmereservoirs´´ (Unmöglichkeit eines Perpetuum mobile 2. Art). Reversibler Prozeß: wenn dem vorgegebenen Prozeß ein im umgekehrten Sinne ablaufender Prozeß folgen kann, ohne daß in der Umgebung Änderungen zurückbleiben. Erreicht durch langsame Zustandsänderungen (Prozeß verläuft quasistatisch). Irreversibler Prozeß: das System kann nicht in den Ausgangszustand zurückKehren, ohne daß Änderungen in der Umgebung aufgetreten sind. Irreversible Vorgänge laufen spontan nur in einer Richtung ab, z.B. Erwärmung durch Reibung Umkehrvorgang ist unmöglich (2. HS). In realen Wärmekraftmaschinen verlaufen zumindest Teilprozesse irreversibel, d.h. rev T1 T2 T1 Der Wirkungsgrad realer Wärmekraftmaschinen beträgt: 10-30% für Benzinmotor, 30-40% für Dieselmotor, ca. 43% für Kohlekraftwerk. Entropie Wirkungsgrad des reversiblen Carnot-Prozesses mit idealem Gas als Arbeitssubstanz Q T Q2 T2 rev 1 2 1 2 0 bzw. Q1 T1 Q1 T1 daraus folgt Q1,rev T1 Q2,rev 0 T2 d.h. die sog. reduzierten Wärmemengen Q/T sind gleich, unabhängig davon, auf welchem Weg sie erreicht wurden. Die beim gesamten Kreisprozeß aufgenommenen reduzierten Wärmemengen sind nur vom Anfangs- und Endpunkt im (p,V)-Diagramm abhängig. Für einen beliebigen Kreisprozeß mit beliebiger Arbeitssubstanz und beliebig vielen Wärmereservoirs der Temperatur Tn gilt: Qn,rev T 0 n Beschreibung des augenblicklichen Zustands eines Systems durch Zustandsgröße Entropie S: die Änderung dS entspricht der aufgenommenen oder abgegebenen reduzierten Wärmemenge in einem reversiblen Kreisprozeß, d.h. dS dQ T Einheit: J/K Da dS nur vom Anfangs- und Endpunkt im Zustandsdiagramm abhängig ist, Beschreibt die Entropie gemeinsam mit p, T, und V den Zustand eines Systems. Die Entropiedifferenz zwischen zwei Zuständen eines Systems lautet: B B dQ T A S S B S A dS A Für reversiblen Kreisprozeß (Austausch verschwindend kleiner Wärmemengen dQ bei Temperaturen T mit unendlich vielen Wärmereservoirs) S rev dS dQrev 0 T Das bedeutet, daß bei einem reversibel geführten Kreisprozeß mit idealem Gas als Arbeitssubstanz in einem abgeschlossenen System gilt S = const. Bei Ablaufen eines irreversiblen Prozesses (bzw. irreversiblen Teilprozessen) folgt S > 0, d.h. es tritt Entropievermehrung auf. 2. HS: ´´In einem abgeschlossenen System kann die Entropie bei irreversiblen Veränderungen nur zunehmen. Von selbst verlaufen nur Vorgänge mit zunehmender Entropie. Bei einem idealen reversiblen, quasistatisch ablaufenden Kreisprozeß bleibt die Entropie konstant.´´ Entropie und Wahrscheinlichkeit Zwei verschiedene Gase getrennt durch Trennwand, bei Aufhebung: irreversible Durchmischung Der unwahrscheinlichere Zustand der Ordnung geht in den wahrscheinlicheren Zustand der Unordnung über Entropie ist Maß für Unordnung. S definiert Über die thermodynamische Wahrscheinlichkeit w durch S k ln w d.h. je größer der Ordnungszustand desto geringer die thermodynamische Wahrscheinlichkeit desto geringer die Entropie eines Systems. Bei einer Veränderung eines Systems vom Zustand A (mit wA) in den Zustand B (mit wB), wobei wB wA sein soll, ändert sich die Entropie entsprechend S S B S A k ln wB 0 wA Dies ist eine weitere Formulierung des 2. HS, wobei S = 0 für reversible und S > 0 für irreversible Prozesse gilt. Anders ausgedrückt: ´´Jeder von selbst ablaufende Vorgang führt in einem abgschlossenen System von Zuständen geringerer Wahrscheinlichkeit zu Zuständen größerer Wahrscheinlichkeit´´ 3.4.4.4 Thermodynamische Potentiale und Gleichgewichte Einführung weiterer Zustandsgrößen für die Beschreibung von Prozessen aus Chemie, Biologie und Pharmazie. Für ein System, das sich im thermischen Gleichgewicht mit seiner Umgebung befindet, gilt die Ungleichung: dQ T dS (=) für reversible und (<) für irreversible Prozesse Mit dem 1. HS erhält man bei konstanten Stoffmengen n dU T dS dW Neue Zustandsfunktion: freie Energie F (Helmholtz-Funktion), Definition: F U T S Differentialbildung ergibt dF dU T dS S dT woraus sich folgende Ungleichung ergibt: dF dW S dT Bei isothermen Prozessen ist dT = 0 und die Änderung der freien Energie ist Höchstens gleich der in das System gesteckten oder der vom System verrichteten Arbeit. Für isobar ablaufende Zustandsänderungen wird die freie Enthalpie G (GibbsFunktion) eingeführt G H T S Differentialbildung ergibt dG dH d (T S ) dU d( p V ) d (T S ) woraus die Ungleichung folgt dG dW p dV V dp S dT Da die Arbeit aus Volumenarbeit (-p · dV) und Nicht-Volumenarbeit WNV besteht ergibt sich dG dW V dp S dT NV Für einen isothermen und isobaren Prozeß lautet die Ungleichung: dG dWNV Und für den Fall, daß auch keine Nicht-Volumenarbeit auftritt, stellt die Ungleichung dG 0 das Kriterium für spontan, isotherm-isobar verlaufende Vorgänge in einem abgeschlossenen System dar. Spontan verlaufen thermodynamische Prozesse stets in Richtung von thermodynamischen Gleichgewichtszuständen, die sich durch ein (relatives) Minimum der thermodynamischen Potentiale auszeichnen. 3.4.4.5 Dritter Hauptsatz der Wärmelehre Ist ebenso Erfahrungssatz (in vollkommener Übereinstimmung mit Beobachtung), der von W. Nernst aufgestellt wurde: ´´Bei einem kondensierten System geht die mit einem Übergang zwischen zwei Zuständen im Gleichgewicht verbundene Entropieänderung gegen null, wenn die absolute Temperatur gegen null geht. ´´ Oder: ´´Die Differenz der freien Energie zweier Zustände eines kondensierten Systems wird temperaturunabhängig bei hinreichend tiefen Temperaturen.´´ Bei hinreichend tiefen Temperaturen verlaufen Zustandsübergänge in reinen kondensierten Systemen reversibel, d.h. ohne Entropieänderung. Der GrenzWert der Entropie ist am absoluten Nullpunkt gleich null lim S (T ) 0 für T 0 Das aber bedeutet, daß für kondensierte Systeme bei Annäherung an den absoluten Nullpunkt deren molare bzw. spezifische Wärmekapazitäten sowie die thermischen Ausdehnungskoeffizienten sich dem Wert 0 nähern. Daraus folgt eine verallgemeinerte Formulierung des 3. HS: ´´Es ist unmöglich, den absoluten Nullpunkt durch irgendeinen – auch idealisierten Prozeß – mit einem System in einer endlichen Anzahl von Schritten zu erreichen´´. 3.5 Aggregatzustände der Materie Festkörper: bestimmte, ohne äußere Kraft beibehaltene Gestalt Flüssigkeit: beliebige Gestalt, jedoch bestimmtes Volumen Gas: füllt jedes Volumen aus Phase differenziert innerhalb eines Aggregatszustands (z.B. Graphit und Diamant für festen Kohlenstoff). Die beim Übergang (p = const.) von einer Phase in die andere aufgenommene oder abgegebene Phasenübergangswärme Q, bei gleichbleibender Temperatur lautet Q m q m: Masse des Körpers q: spezifische Umwandlungswärme (Umwandlungsenthalpie) q ist eine Materialkonstante mit Einheit J/kg. Bei konstant zugeführter (bzw. entzogener) Wärmemenge bleibt die Temperatur jeweils bei Erreichen der Umwandlungstemperatur des Stoffes solange konstant, bis die Phasenänderung des Stoffes abgeschlossen ist Entsprechend der spezifischen Umwandlungswärme q lässt sich die molare Umwandlungswärme qm angeben Q n qm n: Stoffmenge des an der Umwandlung beteiligten Stoffes q: molare Umwandlungswärme (Umwandlungsenthalpie), Einheit: J/mol Zusammenhang zwischen molarer und spezifischer Umwandlungswärme qm q M M: Molare Masse Bei allen Phasenumwandlungen ist die Umwandlungstemperatur vom äußeren Druck abhängig. Tritt bei Umwandlung eine Volumenvergrößerung auf (wie bei den meisten Stoffen), so erhöht sich die Umwandlungstemperatur mit steigendem Druck. Bei Volumenverkleinerung (z.B. Eis in Wasser) erniedrigt sich die Umwandlungstemperatur bei Drucksteigerung. Die Enthalpieänderung H ist unabhängig vom Weg (Zustandsgröße), auf welchem die Phasenumwandlung erfolgt. Zustandsänderung daher gleich, wenn ein Stoff unmittelbar sublimiert wird (Hs) oder zunächst geschmolzen (Hm) und dann verdampft wird (He). Es gilt daher Hs H m H e 3.5.1 Reaktionswärme, - enthalpie und energie Bei chemischen Reaktionen (allg. isobar und isotherm) findet neben Materieumsatz auch Energieumsatz statt. Dieser tritt in Form von Wärme (Reaktionswärme) auf und ist gleich der Reaktionsenthalpie H (außer Volumenarbeit keine Arbeit geleistet). Wenn dabei keinerlei Arbeit verrichtet wird enspricht die Reaktionswärme der Reaktionsenergie U. Reaktionen, bei denen H negativ ist (Ergebnis aus Differenzbildung der Summe der Enthalpien der Endprodukte und jenen der Ausgangsstoffe) nennt man exotherm, ist H > 0 so ist die Reaktion endotherm. Ist der Prozess isothermisobar so wird bei einer exothermen Reaktion Energie freigesetzt und in Form von Wärme (Q < 0) an die Umgebung abgegeben, umgekehrt wird bei einer endothermen Reaktion Energie in Form von Wärme (Q > 0) aufgenommen. Verbrennungsenthalpie/wärme: verbrennt z.B. Kohlenstoff an der Luft so wird Wärme freigesetzt (H < 0) C + O2 CO2 + Wärme Die bei einer Verbrennung freigesetzte Wärmemenge ist gegeben durch Q m qV m: Masse des verbrannten Stoffes qV: Spezifische Verbrennungswärme/enthalpie (Einheit J/kg) Bezogen auf ein Mol eines Stoffes erhält man die molare Verbrennungswärme qV, m qV M Einheit: J/mol 3.5.2 Gleichgewicht von Aggregatszuständen 3.5.2.1 Sättigungsdampfdruck – Dampfdruckkurve Wenn eine Flüssigkeit in einen evakuierten Behälter eingebracht wird, entsteht durch austretende Moleküle in dem Restvolumen des Behälters ein Gasdruck = Dampfdruck. Zum Austreten aus der Flüssigkeit müssen die Moleküle eine bestimmte kinetische Energie (entspr. Der Maxwell-Verteilung) aufweisen, die Ausreicht, um die Oberflächenenregie zu überwinden. Gleichzeitig treten Moleküle aus der Gasphase wieder in die flüssige Phase in einem abgeschlossenen Volumen stellt sich ein dynamisches Gleichgewicht zwischen gasförmiger und flüssiger Phase ein, d.h. die Stoffmengen der beiden Phasen bleiben im zeitlichen Mittel konstant. Über der Flüssigkeit stellt sich der sog. Sättigungsdampfdruck pD(T) ein. Ist abhängig von der Art der Flüssigkeit und von der Temperatur steigt mit steigender Temperatur an.
