PowerPoint-Präsentation

Multiquanten-MAS- und DOR-Verfahren
für NMR-Festkörper-Untersuchungen
an Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin
t1
t
t2
inner
B0
outer
composite pulse
FAM2
1
2
5
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
DOR rotor

Dieter Freude
Institut für Experimentelle Physik I
der Universität Leipzig
dr u
p
ole
c
nu
lei
 3QMAS pulse program
y of qua
odern NMR-te
m
ch
of
n
n
o
two-pulse with x-filter
scop
p
o
ctr
pe
high resolut
o
t
ion
es
u
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iq
App
l
i
c
at
i
Vortrag auf dem 17. MDR-Treffen (Mittel-Deutsche-Resonanz) am 10. 07. 2006 von 15.45 bis 16.25 Uhr
Was ist Ziel moderner Festkörper-NMR-Methoden
zur Untersuchung von Quadrupolkernen in Pulvern?

Bessere Auflösung von Signalen mit unterschiedlicher chemischer Verschiebung

Genauere Bestimmung der Quadrupolparameter aufgelöster Signale

Verbesserung der Nachweisempfindlichkeit
Theoretische Linienform des Zentralübergangs
mit Anisotropiefaktor h = 0,2 und geringer
Gaußverbreiterung für das
ohne MAS aufgenommene statische Spektrum,
das MAS-Spektrum,
das MQMAS NMR-Spektrum.
DOR-Spektrum sieht wie MQMAS aus, hat aber mehr Seitenbänder.
Zur Erinnerung:
Linienformen bei halbzahligem Spin I > ½
1. Ordnung
h=1
2. Ordnung, Zentralübergang
h=0
h=0
static
MAS
h=1
h=0
3/2
I =I =3/2
h = 0.5
I =I =5/2
5/2
h=1
I I== 7/2
7/2
3 2 1 0 -1 -2 -3 n  n 3 2
L
nQ
1 0 -1 -2 -3
16
1
9
0

16
9

32
9
n
16n L
2
Q
0
n  nL

3
 I ( I + 1)  4 
4
21

5
6

14
9
Geschichte der Festkörper-NMR-Methoden
für Quadrupolkerne mit halbzahligem Spin

Uralte Techniken: Einkristall- und Breilinienuntersuchungen

Erhöhung der HF-Leistung erlaubt Verbesserung der Echo-Techniken

1980 reduziert MAS die Pulver-Linienbreite des Zentralübergangs auf 1/4

1984 verbessern Nutations-Techniken die Quadrupolauflösung

SATRAS verringert Pulver-Linienbreite weiter

1988 reduziert DOR die Quadrupolverbreiterung auf null

1988 wird gleicher Effekt auch durch DAS erzielt

1995 vereinfacht MQMAS den Aufwand im Vergleich zu DOR/DAS

MQMAS-Techniken werden bezüglich Empfindlichkeit und Auflösung verbessert

1998 MQMAS mit DOR kombiniert, auch mit Carr-Purcell, cross-pol., REDOR, VAS

2000 kombiniert STMAS hohe Einquanten-Empfindlichkeit mit hoher Auflösung

2004 wird die MQMAS-Empfindlichkeit durch SPAM (soft pulse added mixing) erhöht
Zur Erinnerung: Was ist Multiquanten-MAS bei I = 3/2 und 5/2?
 (t )
2t

 n p +n p / 2,  p / 2  n p +

)

360n L
  (18 + h ) d ( ) +
pn Q2 36 I (I + 1)  17 p 2  10
12960 n L
(
pn Q2 3 + h 2 4 I (I + 1)  3 p 2
2
4
0, 0

360h d 2(4,0)cos 2 + 70h 2 d 4(4,0)cos 4 ,
Zwei Rechteckimpulse mit x-Filter
t
t1
t2
Ausmittelung des anisotropen Beitrags bei
p
5
4
3
2
1
0
1
2
3
4
5
36 I ( I + 1)  17 p 2  10
t2  p
t1  R ( I , p) t1
36 I ( I + 1)  27
Die Auswahl des gewünschten Kohärenzpfades
erfolgt mit einem geeigneten Phasenzyklus.
Zur Erinnerung:
Was ist DOR?
n Q2 (3 + h 2 ) 
3
(
)
n p / 2, p / 2  n iso Q ( p ) + n aniso Q ( p )  
I
I
+
1



90n L 
4
+
n Q2
12960n L
 (18 + h ) d ( ) +
2
4
0,0
360hd 2(,40) cos 2 + 70h 2d 4(,40) cos 4
 9
(35 cos 4   30 cos2  + 3)
 
 28

 36 I (I + 1)  27,
Klammer wird null für
 = arccos
(6 
96 / 5
14
)
 30,56° oder 70,12°
Ausmittelung des anisotropen Beitrags der Quadrupolverschiebung zweiter Ordnung
durch Probenrotation um den magischen Winkel  = arccos 31/2  54,74° und
zusätzlicher Rotation um einen der Winkel 30,56° oder 70,12°.

Zur Erinnerung:
z
B0
Wie ist DOR aufgebaut?
Iy/Ix wird so eingestellt, dass J parallel zu Z ist.
Jz (1 +2 cos1)
1
Z
1
2
L
2
Jy 2 sin1
y
νouter = 12 kHz, νinner = 510 kHz
Unterschiedliche Multiquanten-MAS-Verfahren
3QMAS split-t1 whole echo
12
t1
31
mit DFS
12
t1
31
19
t1
31


19
t1
31
t2
t2
mit FAM II
12
t1
31
+3
+2
+1
p=0
1
2
3

19
t1
31
t2
Kohärenzweg der 3QMAS Experimente
5QMAS split-t1-Faktoren sind anders: 12/37 und 25/37
Das Echo bildet sich bei t 2=.
Die Evolutionszeit t1 wird zwischen
der Entwicklung der Tripel- und
Einquantenkohärenzen aufgeteilt.
DFS bedeutet double frequency
sweep, FAM steht für fast amplitude
modulation.
Die Optimierung der Impulslängen
Für MQMAS-Experimente müssen die Impulslängen optimiert werden. Sie hängen außer vom Spin
und Multiquantenübergang und MAS-Rotationsfrequenz von der Nutationsfrequenz und den Probenabhängigen Quadrupol-Parametern ab. Letztere sind für eine Probe mit mehreren Signalen nicht
einheitlich.
Für einige Messungen mit DFS haben wir mit hohem experimentellen Aufwand diese Optimierung
am Spektrometer durchgeführt.
Alle Optimierungen wurden mit dem Programm SIMPSON (Bak, Rasmussen, Nielsen) berechnet.
Resultat einer SIMPSON-Simulation der beiden ersten Impulse
des 3Q MAS-split-t1-Experiments für das 27Al-Signal mit der
Quadrupolkopplungskonstante von 4,08 MHz im
AlPO4-14-Spektrum.
Vergleich unterschiedlicher Multiquanten-MAS-Verfahren
unter Einbeziehung von DOR durch 27Al-Messungen an
AlPO4-14 und Andalusit in den Feldern von 17,6 T und 9,4 T
1/ ppm
1/ ppm
40
0
position 5
10
20
20
0
position 3
30
AlO5
AlO6
position 1
20
40
position 2
2/ ppm 40
40
30
20
10
0
2/ ppm
20
0
20
40
AlPO4-14, 27Al 3QMAS spectrum (split-t1-whole echo,
DFS pulse) measured at 17.6 T with a rotation
frequency of 30 kHz.
Andalusite, 27Al 3Q MAS spectrum (split- t1whole echo, FAM II) measured at 17.6 T with a
rotation frequency of 30 kHz.
The parameters CS, iso = 1.3 ppm, Cqcc = 2.57 MHz, h = 0.7 for
aluminum nuclei at position 1, CS, iso = 42.9 ppm,
Cqcc = 1.74 MHz, h = 0.63, for aluminum nuclei at position 2,
CS, iso = 43.5 ppm, Cqcc = 4.08 MHz, h = 0.82, for aluminum
nuclei at position 3, CS, iso = 27.1 ppm, Cqcc = 5.58 MHz,
h = 0.97, for aluminum nuclei at position 5, CS, iso = 1.3 ppm,
Cqcc = 2.57 MHz, h = 0.7 were taken from Fernandez et al.
The parameters CS, iso = 35.2 ppm, Cqcc = 5.6 MHz,
h = 0.76 for aluminum nuclei at AlO5-position und
CS, iso= 11.9 ppm, Cqcc = 15.3 MHz, h = 0.13 for
aluminum nuclei at AlO6-position were taken from
Alemany et al.
Ergebnisse des Vergleichs:
Impulsoptimierung
Die Simulation der Spektren mit SIMPSON (simulation
program for solid-state NMR spectroscopy) zeigt eine
vorzügliche Übereinstimmung mit zusätzlich durchgeführten
experimentellen Optimierungen (NMR-Messung mehrerer
Spektren bei Variation der Messparameter). Auf die
unvergleichlich teurere und zeitaufwendigere experimentelle Optimierung kann man deshalb verzichten.
Optimierung der Impulsbreiten bei unterschiedlichen Spezies
Werden in einem Spektrum Spezies mit stark unterschiedlichen
Quadrupolkopplungskonstanten beobachtet, wird der quantitative
Charakter dieser MQMAS NMR-Spektren beeinträchtigt. Die
SIMPSON-Optimierung hat in Übereinstimmung mit Experimenten
gezeigt, dass sich bei Verwendung der größten vorkommenden
Quadrupolkopplungskonstante die geringste Beeinträchtigung des
quantitativen Charakters des Spektrums ergibt.
Vergleich unterschiedlicher Nutationsfrequenzen
Die übliche Annahme, dass eine möglichst hohe Nutationsfrequenz
bzw. ein möglichst starkes HF-Feld für die Effizienz von MQMASExperimenten notwendig ist, ist für 5QMAS-Experimente bestätigt
worden. Für 3QMAS-Experimente ist hingegen nur die geringere
Forderung bestätigt worden, dass die Nutationsfrequenz größer als
die statische Spektrenbreite des Zentralübergangs sein sollte. Eine
Vergrößerung der Nutationsfrequenz kann also das Signal-RauschVerhältnis der Spektren verbessern oder verschlechtern.
Vergleich unterschiedlicher MAS-Frequenzen
Aus einem Intensitätsvergleichs mit unterschiedlichen Rotationsfrequenzen ergibt sich folgende Aussage: Für 3QMAS-Spektren ist
eine Rotationsfrequenz erforderlich, die größer als die Linienbreite
des Zentralübergangs der NMR ist. Darüber hinaus ergeben sich
bei 3QMAS keine Vorteile einer hohen Rotationsfrequenz. Anders
verhält es sich bei den 5QMAS-Spektren, für die eine hohe MASFrequenz vorteilhaft ist.
Vergleich zwischen FAM II und DFS, z-Filter und split-t1
Für den Vergleich von FAM II (fast amplitude modulation) und DFS
(double frequency sweep) ergibt sich bezüglich der Signalintensität,
dass kein signifikanter Unterschied nachweisbar ist. Die Verbesserung
gegenüber dem Referenzverfahren mit Rechteckimpulsen bringt
jedoch die erwartete Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses
um den Faktor von etwa zwei. Das gilt für die beiden Feldstärken von
9,4 und 17,6 T, für die unterschiedlichen Quadrupolkopplungskonstanten und die Nutationsfrequenzen von 250 kHz und 120 kHz.
Das z-Filter-Experiment ergibt im Allgemeinen schlechtere SignalRausch-Verhältnisse als die verwendeten split-t1-Experimente. Ein
Vorteil des z-Filter-Experiments ist jedoch eine geringere Verfälschung
der Signalamplituden durch das MQMAS-Experiment, falls in einem
Spektrum Spezies mit sehr unterschiedlichen und sehr großen
Quadrupolkopplungskonstanten dargestellt sind.
Vergleich der Auflösung in den isotropen Spektren
Bezüglich der Auflösung bzw. Linienbreite des isotropen Spektrums
ergeben sich Unterschiede zwischen 3QMAS- und 5QMAS-Verfahren
sowie zwischen den Feldern von 9,4 T und 17,6 T. Erstens ergibt sich
in Übereinstimmung mit früher publizierten Ergebnissen eine
Verbesserung der Auflösung um den Faktor zwei beim Übergang von
3QMAS zu 5QMAS. Zweitens ist die Auflösung bei einer Verdopplung
der Feldstärke (9,4 T auf 16,7 T) ebenfalls verdoppelt; das heißt, die
Linienbreite in ppm halbiert sich.
Vergleich unterschiedlicher Multiquanten-MAS-Verfahren
unter Einbeziehung von DOR
Festkörper-NMR-Experimente an einem Quadrupolkern mit
halbzahligem Spin werden meist mit MAS, MQMAS und DOR
durchgeführt. Ein Vergleich der Signal-Rausch-Verhältnisse für
eine vorgegebene Messzeit ist bei Auswertung der isotropen
Projektionen der 3QMAS DFS- und 5QMAS DFS-Spektren mit
und Vergleich mit den MAS- und DOR-Spektren möglich, wobei
wir die Amplitude des jeweils größten Signals im Spektrum für
die Berechnung des Signal-zu-Rausch-Verhältnisses verwendet
haben.
Was ist empfindlicher?
AlPO4-14 bei 17,6 T
AlPO4-14 bei 9,4 T
Andalusit bei 17,6 T
Andalusit bei 9,4 T
MAS
DOR
4222
4740
555
569
2791
2782
615
635
3QMAS DFS 5QMAS DFS
149
114
197
129
75
56
-
Signal-Rausch-Verhältnisse der AlPO4-14- und Andalusit-Spektren. Die Verhältnisse der
Spektren wurden für alle Messungen auf eine Messzeit von 10 Stunden zurückberechnet. Die
Messzeit ergibt sich aus dem Produkt der Wiederholzeit und der Anzahl der Akkumulationen
(NS) im Falle von MAS und DOR. Bei den zweidimensionalen Spektren wird noch mit der
Anzahl der Experimente multipliziert. Die Wiederholzeit betrug 500 ms.
Die Tabelle zeigt den wohlbekannten Sachverhalt, dass man für 5QMAS die vierfache Messzeit
im Vergleich zu 3QMAS benötigt. Bemerkenswert ist das hohe Signal-Rausch-Verhältnis bei
DOR-Experimenten im Vergleich zu den 3QMAS-Methoden.
Aus dieser Sicht ist die effektivste Methode (zur Durchführung von Festkörper-NMR-Untersuchungen an Quadrupolkernen mit halbzahligem Spin) die Kombination von MAS mit DOR.
Dabei werden die bei nur einer Messfrequenz erhaltenen isotropen Verschiebungen zur
Simulation der MAS-Spektren verwendet, wodurch alle Parameter erhalten werden können und
der quantitative Charakter der Spektren erhalten bleibt.
Herzlichen Dank
für Beiträge von
Dr. Johanna Kanellopoulos
DP Denis Schneider
PD Dr. Horst Ernst
Ing. D. Prager
Dipl.-Ing. B. Knorr
Prof. Dr. Arno Kentgens
Dr. Ago Samoson
Ing. Tiit Anupõld