Theoretische Aspekte und Reaktionsmechanismen der

Theoretische
TheoretischeAspekte
Aspekte
und
in der
Reaktionsmechanismen
in der (Anorganischen)
Chemie
Anorganischen
Chemie
Peter Burger
Literatur
Qualitative MO-Theorie:
- T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985
- Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes,
Oxford University Press 2005
- Skript: T. Albright (meine Homepage)
Reaktionsmechanismen:
- R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems, Wiley 2007
- E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry
University Science Books, 2006
Rechenverfahren & -methoden:
- D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques
to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute)
- E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003
- F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006
- C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational
Chemistry: Theories and Models Wiley 2004
Literatur
Qualitative MO-Theorie:
- T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985
- Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes,
Oxford University Press 2005
- Skript: T. Albright (meine Homepage)
Reaktionsmechanismen:
- R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems, Wiley 2007
- E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry
University Science Books, 2006
Rechenverfahren & -methoden:
- D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques
to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute)
- E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003
- F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006
- C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational
Chemistry: Theories and Models Wiley 2004
ausleihbar/verfügbar
in der Chemiebibliothek
Altes/neues
Skript & more: http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger
username: material: password: nitrogen
Literatur
Qualitative MO-Theorie:
- T. Albright et al. Orbital Interactions in Chemistry, Wiley 1985
- Y. Jean Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes,
Oxford University Press 2005
- Skript: T. Albright (meine Homepage)
Reaktionsmechanismen:
- R. Jordan, 3. Auflage, Reaction Mechanisms of Inorganic and Organometallic Systems, Wiley 2007
- E.V. Anslyn et al. Modern Physical Organic Chemistry
University Science Books, 2006
Rechenverfahren & -methoden:
- D. Young, Computational Chemistry: A Practical Guide for Applying Techniques
to Real World Problems, Wiley 2001 (hier & heute)
- E. Lewars Computational Chemistry, Kluwer 2003
- F.H. Jensen, 2. Auflage, Introduction to Computational Chemistry, Wiley, 2006
- C. J. Cramer, 2. Auflage, Essentials of Computational
Chemistry: Theories and Models Wiley 2004
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Altes/neues
Skript & more: http://www.chemie.uni-hamburg.de/ac/burger
username: material: password: nitrogen
Anorganische Mechanismen nur bis 10 zählen können
Elementarschritte
Elementarschritte
Elementarschritte
Beispiel - Katalyse: Kreuzkupplungsreaktion
Kreuzkupplungsreaktionen
R-X + Nu
[LnM]
R-Nu + X
Katalyse !
bama.ua.edu/~kshaughn/ch609/notes/6-cross-couple.pdf
Mn: Metallatome/ionen? - Haare spalten?
www.ch.ic.ac.uk/mimi/3I5lect2.pdf
schon besser: LnMn & mehr Details
www.chemistry.gatech.edu/faculty/wilkinson/Class_notes/CHEM_3111_6170/Catalysis_complete.pdf
Katalysatoraktivierung & Nebenprodukte
http://www.case.edu/artsci/chem/courses/chem435/Pd-Cat_Coupling.pdf
"Verbesserung" höhere Ausbeute in Gegenwart von
eletronenarmen Olefinen
Ni-vermittelte Aryl-Kupplung
Papier ist willig!!!!!!!!
Mechanismen lassen sich nicht beweisen!
denn es kann alles auch viel komplizierter gehen
Occam's Razor: (William of Ockham) (Kybernetik)
one should not increase, beyond what is necessary, the
number of entities required to explain anything
keep it simple !
aber!:
Mechanismen kann man nur widerlegen
Noch ein Vorschlag zum Mechanismus
C-C-Verknüpfung
Reduktive Eliminierung
Me
Me
k
(R3P)2Pd
(R3P)2Pd +
Me
Me
(R3P)2Pd
=
Me
k333K [sec-1]
Ph3P
Ph3P
Me
Me
MePh2P
Pd
Me
Me
Pd
MePh2P
1.04 10-3
Ph2
P
8.33 10-5
Pd
Me
P
Ph2
4.78 10-7
langsamer
Geschwindigkeitskonstante schnell/langsam?
warum Unterschiede?
Me
Me
Me
Me
k
(R3P)2Pd
(R3P)2Pd +
Me
Me
=
(R3P)2Pd
Me
Me
Ph3P
Me
Me
5 t1/2
Pd
MePh2P
1.04 10-3
t1/2 [sec]
Me
Pd
Ph3P
k333K [sec-1]
MePh2P
~1h
1/2 d
[
P
Ph2
8.33 10-5
8300
Me
(R3P)2Pd
Me
(t)]
Me
Pd
Me
670
Reaktion 1. Ordnung
Ph2
P
4.78 10-7
145´000
1 Woche
Katalyse ?
Me
stabil,
. inert?
-kt
(R P) Pd
= [
3
2
]o e
5 t1/2: 50 + 25 + 12.5 + 6.25
+ 3.125 = 96.8 % Umsatz
Me
Me
Halbwertszeit, t1/2:
[
(R3P)2Pd
Me
1/2 =
e-kt1/2
Me
(t)]
Me
= 1/2 [
(R3P)2Pd
t1/2= ln 2/k
Me
]o
stabil vs inert
DG
Ph3P
Ph3P
Me
Pd
Me
DGR < 0
instabil
Me
+
Me
Ph3P Pd PPh3
r
stabil
DG
Me
+
Me
Ph3P Pd PPh3
Ph3P
Ph3P
Me
Pd
Me
DGR > 0
stabil
Thermodynamik
r
DGR vs K - van´t Hoff
DG = -RT.lnK
A
B
DGR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1
= 1.4 "
= 10
= 2.8 "
= 100
in/stabil vs inert
Kinetik
DG# groß
DG
inert
DG#
Ph3P
Ph3P
!!!!langsam!!!!
Me
Pd
Me
DGR < 0
instabil
Me
+
Me
Ph3P Pd PPh3
r
Einschub
Eyring-Gleichung (aktivierter Komplex)
k T
k
e
h
B
DG#
RT
kB = R/NA T: Temperatur h; Planck´sches Wirkungsquantum
DG# freie Enthalpie der Aktivierung
Halbwertszeiten t1/2 für A  B gemäss Eyring-Gleichung
18
16
14
log(t1/2) [log(sec)]
12
10
1y
8
1w
1d
1h
6
#
4
1d
2
1min
1s
DG =40 kcal/mol
60min
30min
15min
#
DG =35 kcal/mol
#
DG =30 kcal/mol
0
#
DG =25 kcal/mol
-2
#
-4
DG =20 kcal/mol
-6
DG =15 kcal/mol
-8
DG =10 kcal/mol
#
#
-10
20
40
60
80
100
120
T [°C]
140
160
180
200
220
DG
DDG#
r
DDG# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller
2.8 kcal/mol = 100x "
Abschätzung Thermodynamik
DG
Me
Me
+
Ph3P
Ph3P
Ph3P
Me
Pd
Pd
Me
stabil
r
Gebrochene & neu gebildete Bindungen
PPh3
Me
(R3P)2Pd
k
Me
(R3P)2Pd +
Me
Me
1) Gebrochene Bindungen:
2 BDE(Pd-Me)
2) Neugebildete Bindungen:
1 BDE(Pd-Me)
- {S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg)}
DH ~~ - {(BDE(Me-Me) - 2 BDE(Pd-Me}
~~
DH ~
BDEs ?
LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends
elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide
[LnM]
D([LnM]-H)
[kcal/mol]
Cp*2Sc
Cp*2Ti
Cp*2Zr
Cp*2Hf
rel. 0
Cp*2Th
Cp*2U
77-81
82
D([LnM]-Me)
[kcal/mol]
71
67
73
81
74
D([LnM]-Ph)
[kcal/mol]
D([LnM]-CH2Ph)
[kcal/mol]
[Sc]-H -6
79(2)
74
43
88
86
58
Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.
 sehr starke M-C und M-H Bindungen, D(M-H) und D(M-alkyl) sehr ähnlich
 Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d
LnM-R,H Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends
mittlere - späte Übergangsmetalle
[LnM]
D([LnM]-H)
[kcal/mol]
D([LnM]-Me)
[kcal/mol]
D([LnM]-Ph)
[kcal/mol]
CpMo(CO)3
Cp2Mo
Cp2W
67
61
74
48
37
52
.
Mn(CO)5
Re(CO)5
58
43
52
N4Co
Cp*Rh(PMe3)(H)
Cp*Ir(PMe3)
54
61 (N4Rh)
74
25-35
D(Rh-Ph)- 13
56
49
rel 0
82
Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)
 M-H Bindungen stärker als M-Alkyl Bindung: Differenz 15-25 kcal/mol
 M-C-Bdg. für 3d-Metalle ziemlich schwach, für späte 5d-ÜM vergleichbar stark wie für frühe ÜM
 Reihenfolge Bindungsstabilität: 5d > 4d > 3d
diffusere Orbitale für höhere Homologe => besserer Überlapp; 5d vs 4d: Relativistik (ca. 5-10 kcal/mol stab.)
BDE(H-X) [kcal/mol]
Korrelation BDE(H-X) vs BDE(LnM-X)
Ru
Me3P
Me3P
rel. BDE(LnRu-X) [kcal/mol]
X
lineare Korrelation!
aber Steigung < 1
H-X Bdg. stärker
R3C-X Bindungsdissoziationsenthalpien
BDE + RnC-X  RnC + X
Bdg./Verbdg.a
sp3sp2-Hybrid.
Hybrid.
C-H gemittelt
100
106
sp2-Hybrid
(arom.)
sp-Hybrid
110
125
Bdg./Verbdg.a
H2
C
C-F gemittelt
C-Cl gemittelt
C-Br gemittelt
C-I gemittelt
55-71
CH2 H
88
O
CH2
92
a
O
R
C-C gemittelt
C-O gemittelt
a
85-90
H
90
85-90
150
170
Werte in kcal/mol
zum Vergleich BDE(N2) = 226 kcal/mol
b
190
257 (CO)
b
110
79
67
57
Werte in kcal/mol
Bindungsstärke:
unpolar kovalent
H2
- polar kovalent
d+ dH-F
-
ionisch
Na+ ClGasphase
BDE: [kcal/mol]
?
A-B: Bindungsstärke
104
135
95
(L. Pauling)
BDE(A-B)= ½{BDE(A-A)+BDE(B-B)} + C. (EN(A)-EN(B))2
großer EN-Unterschied stärkt Bdg.
Reduktive Eliminierung
Me
(R3P)2Pd
Me
(R3P)2Pd +
Me
2 BDE(M-C)100 kcal/mol
Me
BDE(C-C)100 kcal/mol
DHR  -{S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg.)}
DHR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)}
LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends
elektropositive Metalle: frühe Übergangsmetalle, Aktinoide
[LnM]
D([LnM]-H)
[kcal/mol]
Cp*2Sc
Cp*2Ti
Cp*2Zr
Cp*2Hf
rel. 0
Cp*2Th
Cp*2U
77-81
82
D([LnM]-Me)
[kcal/mol]
71
67
73
81
74
D([LnM]-Ph)
[kcal/mol]
D([LnM]-CH2Ph)
[kcal/mol]
[Sc]-H -6
79(2)
74
43
88
86
Referenz für Th, U: D(Th,U)-O 123 bzw. 115 kcal/mol. Gruppe(IV) basierend auf D(M-Cl) 102, 117, 119.
58
LnM-Me Bindungsdissoziationsenthalpien - Trends
mittlere - späte Übergangsmetalle
[LnM]
D([LnM]-H)
[kcal/mol]
D([LnM]-Me)
[kcal/mol]
D([LnM]-Ph)
[kcal/mol]
CpMo(CO)3
Cp2Mo
Cp2W
67
61
74
48
37
52
.
Mn(CO)5
Re(CO)5
58
43
52
N4Co
Cp*Rh(PMe3)(H)
Cp*Ir(PMe3)
54
61 (N4Rh)
74
25-35
D(Rh-Ph)- 13
56
Referenz für Mn, Re; D((CO)5M-M(CO)5)
49
rel 0
82
Reduktive Eliminierung
Me
(R3P)2Pd
Me
(R3P)2Pd +
Me
2 BDE(M-C)100 kcal/mol
Me
BDE(C-C)100 kcal/mol
DHR  -{S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg.)}
DHR = -(BDE(C-C) - 2 BDE(M-C)} = -(100 -2 · 70) frühes ÜM
= -(100 -2 · 50) spätes ÜM
DHR = +40 kcal/mol frühes ÜM
= 0 "
spätes ÜM
Stabilität DG!!! nicht DH
DG = DH - TDS
Me
(R3P)2Pd
Me
(R3P)2Pd +
Me
Merken!
DS ?
Me
Gas: DS  30 eu (entropy units) cal mol K-1
Merken!
bei RT: TDS = 300·30 = 9000 cal/mol  10 kcal/mol
DHR = -40 kcal/mol frühes ÜM
= 0 "
spätes ÜM
DG = DH - TDS = +40 -10 = +30 kcal/mol frühes ÜM
= 0 -10 = -10 kcal/mol spätes ÜM
Pd-Dialkyl instabil!!! aber isolierbar => inert!!
instabil & inert
Kinetik
DG# groß
DG
inert
DG#
Ph3P
Ph3P
Me
Pd
Me
DGR = -10 kcal/mol
instabil
Me
+
Me
Ph3P Pd PPh3
K298?
r
DGR vs K - van´t Hoff
DG = -RT.lnK
K = 107
A
B
DGR= 0 kcal/mol [A]/[B]= 1
= 1.4 "
= 10
= 2.8 "
= 100
relative/absolute Bindungsstärken - thermochemische Titration
R
Th
R
2 t-Bu-OH
- 2 R-H
OtBu
Th
OtBu
DHR  Messung
R = Me, Ph, ..
BDE´s ?
Kalorimeter
DHR  -{S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg.)}
DHR  -{S BDE(neue Bdg.) - S BDE(gebr. Bdg.)}
R
Th
R
t-Bu-OH
- R-H
OtBu
Th
R
t-Bu-OH
OtBu
Th
- R-H
OtBu
R = Me, Ph, ..
DHR  -{2 BDE(Th-OtBu) - 2 BDE(Th-R) -2 BDE(tBu-OH)}
BDE(Th-R)  -BDE(Th-OtBu) - ½ DHR
BDE(Th-R´s) gemittelt!
Wasser: BDE1(H2O  HO· + H·) = 120 kcal/mol
BDE2(HO·  O + H·) = 100 kcal/mol
BDE(H2O) = 110 kcal/mol
eigentlich etwas mehr PC..
DHR(g) =
Solvatationsenthalpie
Solvatationsenthalpien exp.
BDE(Th-R,X) BDE(Th-R,X)solv
[kcal/mol]
[kcal/mol]
R = Me
R = Et
78(1)
71(2)
R = Ph
92(2)
R
Th
R,X
R=H
R = Et, X = Cl
BDE(Th-OtBu) = 124 kcal/mol
90(1)
68(2)
Mittlere Bindungsdissoziationsenthalpien homoleptischer Verbindungen
BDE(M-Me)
Natur: Metallorganik - Coenzym B12
Homolyse
•
•
+
B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Gleichgewichtsmessungen
R
K
•
+ R•
L
L
R
N
L=
R = NH2, Me, H, CN
N
aber exp.:
N
H
K
Themochemischer Zyklus / Umrechnung
Kexp
LnCo-CH(CH3)Ph  LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2
CH2=CH-Ph
DH1
•
+ ½ H2  CH3-CH-Ph DH02 = -2.2 kcal/mol (Lit.)
LnCo-CH(CH3)Ph  LnCo• +
•
CH -CH-Ph
3
DHR = DH1+ DH2  BDE(Co-R)
Gleichgewichtsreaktion (UV/VIS-Messung)
Kexp
LnCo-CH(CH3)Ph  LnCo• + CH2=CH-Ph + ½ H2
Kexp
DH1
Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K
DGR  DHR  TDSR  RT ln K
DHR 1 DS R
ln K  
 
R T
R
van´t Hoff Auftragung ln K(T)  1/T
lnK
Achsenabschnitt:
DS R
R
•
•
DH R
Steigung: 
R
•
• •
1/T
"gutes Experiment": DT mindestens 40 K
R
X
N
L=
L
X = NH2, Me, H, CN
N
N
H
L/X
BDE(Co-R) [kcal/mol]
X = NH2
X = Me
X=H
X = CN
N
L=
N
H
21.2
20.1
19.5
17.9
20.8
B12-Modellsysteme: BDE-Bestimmung aus Kinetikdaten
L(DH)2Co-R
k12, langsam (rds)
schnell
schnell
Reaktion 1. Ordnung
Reaktionsschema
E
{[LnCo•] •CH(CH3)Ph}
#
[LnCo•]...H3CHPh
[LnCo•] + •CH(CH3)Ph
k,DH#, DS#
#
#
[LnCo]-H....H-[CoLn]
[LnCo]-H + CH2=CHPh
BDE(Co-R)
[LnCo]-CH(CH3)Ph
K, DGR
DH# > BDE(Co-R)
[LnCo•] + ½ H2 + CH2=CHPh
Kinetik: Temperaturabhängigkeit von k
Eyring-Gleichung k 
DG #
k BT  RT
e

DH #  TDS #
k BT  RT
e
h
h
k
DH # 1 DS #
h
ln  
 
 ln
T
R T R
kB
Eyring Auftragung ln k/T  1/T
ln(k/T)
Achsenabschnitt:
DS #
h
 ln
R
kB
•
•
DH #
Steigung: 
R
•
• •
1/T
"gutes Experiment": DT mindestens 40 K
BDE(Co-R)
N2-Aktivierung bei RT!
N
2 ArRN
NRAr
Mo
+
N2
RT !!
2
NRAr
R = t-Bu
Ar = 3,5-Me2C6H3
BDE(N-N) = 226 kcal/mol
Mo
ArRN
NRAr
NRAr
O
NRAr
ArRN
Mo
+
+
NRAr
R = t-Bu
Ar = 3,5-Me2C6H3
N
N
Mo
ArRN
NRAr
O
BDE(N-O)=72.1(6) kcal/mol
NRAr
DHR=-83.5 kcal/mol
DHR: Messung von DHR im Kalorimeter
DHR  BDE(Mo-O)-BDE(N-O)}
BDE(Mo-O) ~
~ -DHR + BDE(N-O) = -(-83.5) + 72.1 = 155.6  22 kcal
Katalyse - Hydrierung
oxidative Addition
Stichwort: oxidative Addition:
in Elschenbroich-Salzer: "Organometallchemie", 3. Auflage
S. 27, 110, 172, 179, 185, 237, 240, 248, 250, 297, 481, 482, 512!
Oxidative Addition
LnM + X-Y
LnM
X
Y
CN: +2 (Addition)
OS: +2 (Oxidation)
# e-´s: +2
Reduktive Eliminierung
Oxidative Addition
LnM + X-Y
LnM
X
Y
Wann überhaupt, für welches System einfach?
überhaupt ? = Thermodynamik
einfach ? = Kinetik
CN: +2 (Addition)
Parameter / "Zutaten(Gewürze)"
OS: +2 (Oxidation)
# e-´s: +2
Mechanismus ?
LnM + X-Y
LnM
DE
LnM
X
Y
X
Y
LnM + X-Y
LnM
Warum gefällt uns dieser Mechanismus?
konsistent mit Occam´s razor = keep it simple
X
Y
LnM
DE
X
Y
LnM + X-Y
LnM
X
LnM
r
LnM
Y
r
X
LnM
Y
X
Y
X
r
r
Y
least motion - "konzertiert"  hohe Symmetrie attraktiv
LnM
DE
X
Y
LnM + X-Y
LnM
LnM
Y
r
X
r
X
vs
LnM..........r..........X-Y
Y
least motion - "Draufschieben"/konzertiert ?
X
LnM
r
konzertiert
LnM
r
Y
a)
-
X
Y
d+ d-
LnM..................r..............X-Y
LnM....r....
b)
LnM....r....X-Y
LnM....r....
konzertiert, a), oder b) ?
Orientierung: Dipol - Ladung Präferenz für b)
z.B. X-Y = Med+-Id-
LnM
DE
X
Y
DG#
LnM + X-Y
LnM
X
Y
a) und b) im Übergangszustand X-Y-Bdg. partiell intakt
X
•
Alternative: LnM + X-Y  LnM-X + Y•  LnM
1e-
1e-
Y
Unterschied: 1e- nacheinander = Single Electron Transfer (SET)
Bekanntes Beispiel: Grignardreaktion
R-X + Mg  R-Mg-X
ebenfalls oxidative Addition! z.B. R-X = Me-I
Br
Br
+
Mg
Mg
Allyl-Grignard-Produkt
SET
+
+ MgBr2
BrMg(I) +
ESR
C-C Kopplungsprodukt
zurück zu den Übergangsmetallen ....
Radikalionenpaar
LnM X Y
DE
LnM X
Y
Hammond Postulat
später Übergangszustand
da Intermediat endergon
ÜZ-produktähnlich
DG#
DGR
LnM + X-Y
•
LnM + X-Y  LnM-X + Y•
X-Y Bindung fast
komplett gebrochen
DG# >/ DGR
zurück zu den Übergangsmetallen ....
Radikalionenpaar
LnM X Y
DE
LnM X
Y
DG#
LnM + X-Y
DGR
LnM
X
•
LnM + X-Y  LnM-X + Y•  LnM
Y
X
Y
•
LnM + X-Y  LnM-X + Y•
DG# >/ DGR  DHR  -{BDE(LnM-X)-BDE(X-Y)}
z.B. CH4;
BDE(C-H)
= 105 kcal/mol
z.B. Cp*(PMe3)Ir = BDE(Cp*(PMe3)Ir-H) = 74 kcal/mol
BDE(Cp*(PMe3)Ir-Me) = 56 kcal/mol
zur Erinnerung: BDE(M-Me) < BDE(M-H)
Cp*IrPMe3 =
Ir
Me3P 16 e-
hv
Ir
- H2
H
PMe3
H
Cp*IrPMe3 = [Ir] =
•
[Ir] + CH3-H  [Ir]-H + CH3•
Ir
DG# >/ DGR  DHR  -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}
Me3P 16 e-
 -{74-105} = +31 kcal/mol!
RT CH4
[Ir] + CH3-H  [Ir]-CH3 + H•
DG# >/ DGR  DHR  -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}
 -{56-105} = +49 kcal/mol!
Ir
H3C
PMe3
H
experimentell in sec!
SET-Mechanismus kompatibel
mit Experiment?
Halbwertszeiten t1/2 für A  B gemäss Eyring-Gleichung
18
109 sec 
k  T DRGT#
k
e
h
16
10´000d
B
14
log(t1/2) [log(sec)]
12
10
1y
8
1w
1d
1h
6
DG#=40 kcal/mol
4
DG#=35 kcal/mol
1min2
1s
kcal/mol
DG#30DG =30
kcal/mol
#
0
DG#=25 kcal/mol
-2
-4
DG#=20 kcal/mol
-6
DG#=15 kcal/mol
-8
DG#=10 kcal/mol
-10
20
RT
40
60
80
100
120
T [°C]
140
160
180
200
220
Cp*IrPMe3 = [Ir] =
•
[Ir] + CH3-H  [Ir]-H + CH3•
Ir
DG# >/ DGR  DHR  -{BDE([Ir]-H)-BDE(CH3-H)}
Me3P 16 e-
 -{74-105} = +31 kcal/mol!
RT CH4
[Ir] + CH3-H  [Ir]-CH3 + H•
DG# >/ DGR  DHR  -{BDE([Ir]-CH3)-BDE(CH3-H)}
 -{56-105} = +49 kcal/mol!
Ir
H3C
PMe3
H
experimentell
SET-Mechanismus kompatibel
mit Experiment?
no way José!
konzertiert oder?
H
Ir
Me3P
H
C
H H
Ir
PMe3
3 Teilchen! sehr, sehr unwahrscheinlich
für Teilchenstoß
aller Wahrscheinlichkeit nach konzertiert, 3c
H
Ir
CH3
Me3P
postulierter 3-Zentren Übergangszustand
Oxidative Addition
Unterscheidung unpolare Substrate C-H, H-H, Si-H
i.d.R.mit wenigen Ausnahmen konzertierte 3-Zentren-Mechanismen
Unterscheidung polare Substrate Me-I, H-Cl ..
a) SN2-Typ (Substitution)
b) Radikalkettenmechanismen (SET, etc.)
zunächst unpolare Substrate, speziell H2
wichtig z.B. für Olefin-Hydrierung
ox. Addition
MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2
s*
E
Bindungsordnung = ½ {S (n e-)bindende MOs - S (n e-)antibindende MOs}
= ½ { 2 - 0 } = 1 = Einfachbindung
Ox. Add.: Reduktion "H2  H22-"
Bindungsordnung = ½ { 2 - 2 } = 0! = Bindungsbruch
wie werden 2 e- vom Metallzentrum
transferiert?
-
2
H2
s
MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2
Chemie
Grenzorbitale = HOMO/LUMO
s*
E
p-Symmetrie
LUMO = Electrophil
LUMO
- MO´s Größe/Richtung
- je tieferliegend desto besser
p-symm.
M
MLn
M
metall-basiert
HOMO = Nucleophil
- MO´s Größe/Richtung
- je höherliegend desto besser
H2
s HOMO
MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2
E
anhe ben
= chemische Kreativität
s*
energet. Lage durch
"Natur" festgelegt
M
energetisch tieferliegend!
MO-Vorbetrachtungen Aktivierung H2
E
M
s*
M
ligandbasiert
2-
H2
s Bindung
H2
H
HOMO
M
M
M
H
Zunahme Rückbindung/Ladungstransfer
ML6 Oh-Symmetrie
z
L
y M
x
L
M
L
t1u
L
L
L
L
L
L
L
L
L
t1u
p z px
a1g
py
a1g
a1g
s
eg
t2g
eg
eg *
eg*
t2g
M-L-antibindend!!
symmetrieadaptiert !
nb
dz2 dx2-y2
eg
eg
t2g
dxy
dxz dyz
eg
t1u
a1g
t1u
a1g
t1u
a1g
eg *
dx2-y2
b1
a1
dz2
starke Absenkung
hn
nicht-bindend
dxy
L
Oh
L
L
M
L
L
L
e
b2
t2g
dxz dyz
d6
-L
+L
dxz dyz
dxy
L
L
M
L
L
L
c4v-ML5
wunderbar..
p-Akzeptor
dz2
s*
dxz
s
Absenkung
d6-ML5
H2
oxidative Addition - Beispiel ML5
PR3
PR3
OC
CO
+ H2
OC
W
W
- H2
OC
PR3
16 eR = iPr, Cyc
OC
PR3
PR3
CO
H
H
intakte H-H-Bindung !
h2-H2
Diwasserstoffkomplex
LnM(H2)
Evidenz???!!
OC
W
OC
PR3
CO
H
H
d4, W(II), 18 eCN: 7
LnM(H)2
Kristallstruktur
freies H2 ?
H-H: 0.74 Å
P1
aufgeweitet
O2
O3
W1
IR (Festkörper)
H2
H1
P1
O2
O3
W1
H2
H1
O1
P2
0.84 Å
O1
P2
zum Vergleich: n(H2) = 4395.2 cm-1
in Lösung???
Neutronenbeugung!
Belege????
NMR-Spektroskopie
= g h / 4p
Bo
skalare Kopplung & Mechanismus (Fermi-Kontakt)
 H-H Abstandsbestimmung durch Messung von 1J(H-H)
H
D
H
0.74 Å
M
H
H
M
H
M
H
M
H
H
M
H
0.8 - 0.9 Å
1.0 - 1.2 Å
H2-Komplex
"elongierter H2-Komplex"
NMR: Kopplung
1J
HD = 43 Hz
1.34
H2
N
H
H
H2
N
Os
N
H2
OAc
N
H2
elongierter H2-Komplex
Taube et al.,1971, als
"Dihydrid" beschrieben
1.34 Å
D
H
> 1.6 Å
2J
Dihydrid
HD= 0-2
Hz
H-D: 1JHD = 43 Hz
Bindungsordnung
dHH
1J
HD
[Hz]
dHH = 1.44 - 0.0168 JHD [Å]
empirische Formel
dHH [Å]
NMR-Spektroskopie
= g h / 4p
Bo
- T1-Zeitbestimmung
z
z
Mo
Puls (B1)
x
x
B1
w1
Mxy
y
y
z
Mo
y
w1
z
Relaxation
x
x
y
Spin-Gitter-Relaxation => T1 Zeit
Messung: Inversion Recovery
T1-Zeit Molekülbewegung & lokale Wechselfelder
Molekülbewegung (Translation/Rotation)
lokale fluktuierende Wechselfelder
T1-Zeit
Spin-Gitter-Relaxationszeit
Energieabgabe DE an Dipole des "Gitters" z.B. Lösungsmittel
aber auch intramolekular!!!!!!
Von was hängt die T1-Zeit ab?
Molekülgröße!
Korrelationszeit, tc
T1 ~ 1/tc
Korrelationszeit = Zeit zwischen 2 Umorientierungen
Von was hängt die T1-Zeit noch ab?
ebenfalls temperaturabhängig:
T1
T1min dominiert durch dipol. Kopplung!
1
1
~ 6
r
DD
T1
stark abstandsabhängig!
T1min
H2-Komplexe kurze T1min < 150 msec
T
T1-Bestimmung: Inversion Recovery
z
Mo
z
x
p/2
90o
y
Imax
x
Mxy
y
z
Mo
Detektor in
x-Richtung
I: maximal
z
x
p
180o
y
x
I=0
y
-Mo
z
Mo
y
x
3/2p
270o
x
I=-Imax
y
-Mo
180°
90°
Inversion Recovery Puls-Sequenz
M z  M0
dM z

dt
T1

dM z
1
   dt
M z  M0
T1
Mz: Magnetisierung in z-Richtung
M
t½ = 0: Mz = - M0

z
 M0
t
dM z
1
   dt
M z  M0
T1 0
M

z
 M0
t
dM z
1
   dt
M z  M0
T1 0
ln( M z  M0 )  2  M0  e
1

t
T
1
 M0  (1 2  e
1

t
T
1
)
oxidative Addition - Beispiel ML5
PR3
PR3
OC
CO
+ H2
OC
W
W
- H2
OC
PR3
OC
PR3
PR3
CO
H
H
16 e-
OC
W
OC
PR3
CO
H
H
d4, W(II), 18 eCN: 7
R = iPr, Cyc
LnM(H2)
LnM(H)2
Oxidative Addition - Gleichgewicht?
PR3
OC
W
OC
PR3
PR3
CO
H
OC
W
OC
H
PR3
CO
H
H
im Prinzip nur Oxidation!
RT 1H- {31P-NMR} NMR-Spektrum
PR3
OC
W
OC
PR3
CO
H
PR3
OC
H
W
OC
PR3
Verhältnis 1
d ppm -3.0
:
CO
H
H
4
-4.0
-5.0
R = i-Pr: Hydridbereich
breite Resonanzen
Austausch!!!
MeC
Me
Me
MeB
N+
N
O
Me
O
gehinderte Rotation
MeA
Amido-Enolat-Resonanz
MeA
MeB
1H-NMR-Spektrum,
MeC
200 MHz, RT
verbreiterte Signale = Austausch (Lebensdauer)
verbreiterte Signale = Austausch Warum?
MeA
MeB
1H-NMR-Spektrum,
200 MHz, RT
Heisenberg´sche Unschärferelation: DE·Dt ~ h/2p
mit DE = h·n
kurze Lebendauer Dt:
Dn·Dt ~ 1/2p
Dn ~ 1/2pDt
große Dn  breite Linien
Me
MeB
N+
O
MeA
Me
k1
MeA
Austausch!
N+
-
k-1
O
MeB
K ? = k1/k-1 = 1!!!  DGR = 0
aber:
K = 0.0000001/0.0000001 = 1
 DG# groß!!!
DE
D G#
K = 1000/1000 = 1
 DG# klein!!!
Me
MeB
Me
N+
O
MeA
DGR = 0
MeA
N+
O
MeB
Einstrahlen n(MeB)
Änderung?
MeA
makroskopisch (600 MHz)
Nb/Na = e-DEab/kT = 0.999904
B0, E
b
DEab = gH·B0·h/2p
a
B0, E
n(MeB)
b
Ein strahlen
a
8
8
mikroskopisch
B0, E
MeB
 16 überschüssige  Gleichbesetzung!
pro 2·106 Spins
Signal saturiert 
I = 0!
Einstrahlen n(MeB)
"Spin-Saturierung" MeB
MeA
cw-Einstr. FID Detektionspuls
n(MeB)
cw-Einstr. Wartezeit
n(MeB)
MeB
I=0
FID
Intensität MeA reduziert?!!
Warum?
Austausch MeA  MeB
AB
d[A] d[B]


 k1[A]t  k 1[B]t
dt
dt
[A]0  [B]0  [A]e  [B]e  [A]t  [B]t
[B]e
k1
k1
K
;[B]e 
[ A ]e
[ A ]e
k 1
k 1
[B]t  [ A ]e  [B]e  [ A ]t  [ A ]e  [ A ]t 
k1
[
A
]
e
k 1
d[A ]
k1

 k1[A ]t  k 1 ([A ]e  [A ]t 
[A ]e )
dt
k 1
d[A]

 k1[A]t  k 1[A]e  k 1[A]t  k1[A]e
dt
d[A]

 (k1  k 1 )  ([A]t  [A ]e )
dt
t

0
t
d[ A ]
  (k1  k 1 )  dt
[ A ]t  [ A ]e 0
[A ]t  [A ]e
 (k1  k 1 )  t
 ...  ln
[A ]0  [A ]e
[A ]t  [A ]e  ([A ]0  [A ]e )  e
1
[A]e  [A]0
2
( k1  k 1 )t
1
1
( k1  k 1 )t
[A]t  [A ]0  [A]0  e
2
2
kobs= k1+ k-1
k-1= kobs/(1+K)
Integral(MeA)
Integral(MeB)
8
Integral
6
4
2
ln(Integral[A]t-Integral[A]e))
2
10
Steigung: k1+k-1
1
0
-1
-2
-3
0
0
1
2
3
Zeit [sec]
4
5
6
0
1
2
3
4
Zeit [sec]
bislang unberücksichtigt Relaxation (T1)
T1 schnell  evtl. Korrektur
5
6
lange T1-Zeit !
Eyring-Darstellung
DH# = 17  0.4 kcal/mol
DS# = 2  1.0 e.u. (cal/mol·K)
DG#298  18 kcal/mol
schnell/langsam?
Zur Erinnerung: Daumenregeln
1) 298K: DG#  25 kcal/mol  t½  1 Tag = 86400
 105 sec
2) pro 1.4 kcal/mol weniger/mehr 10x schneller/langsamer
DG#298  18 kcal/mol DDG#= 25 -18 = 7 kcal/mol
7/1.4 = 5 => 105 x schneller
t½  105 sec/105 = 1 sec (RT)
Me
MeB
N+
O
MeA
k1
k2
Me
MeA
N+
O
MeB
31P-NMR
Spin-Saturierungskinetik
PR3
OC
W
OC
PR3
CO
H
H
0.04 sec-1
0.02 sec-1
PR3
OC
W
OC
PR3
CO
H
H
DH
kcal/mol
1.2
Thermodynamik
Thermodynamik: Temperaturabhängigkeit von K
DGR  DHR  TDSR  RT ln K
DHR 1 DS R
ln K  
 
R T
R
van´t Hoff Auftragung ln K(T)  1/T
lnK
Achsenabschnitt:
DS R
R
•
•
DH R
Steigung: 
R
•
• •
1/T
"gutes Experiment": DT mindestens 40 K
etwas mehr NMR-Grundlagen -PHIP
Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½)
Kernspin!
H
H
ortho: Iges = 1, a,a, b,b, abba
H
H
para: Iges = ab  ba (Wellenfunktion)
Verhältnis ortho/para temperaturabhängig
RT:
80K:
20K:
ortho/para  3 : 
5 : 49
2 : 998
tiefe Temperaturen para-H2 begünstigt  Anreicherung
DG# groß
ortho H2
para H2
DHortho/para klein
ortho/para Umwandlung langsam
nutzbar für Experimente
Anreicherung para-H2 (Katalyse z.B. Aktivkohle)
etwas NMR-Grundlagen
Kernspin, I: z.B. 1H: I= ½, (m=+½,-½)
Energie
b, m = -½
a,b
Zeeman-Aufspaltung
NMR-Übergang (Resonanz)
entartet
a, m = +½
energ. günstiger
0
Magnetfeld, Bo
E  m  g    B0
g = gyromagnetisches Verhältnis
chemische Verschiebung/Abschirmung
B0
B0
Kern
H+ = Proton
E  m  g H    B0
e-
Beff
H- = Hydrid
Abschirmung durch eBeff < Bo
chemische Verschiebung/Abschirmung
B0
Kern
H+ = Proton
E  m  g H    B0
e-
Beff
H- = Hydrid
Abschirmung durch eE  m  g H    Beff 
 m  g H    (1  s)B0
Cl
HA
HX
Me
zwei Spin-System, AX
EA,a,b  mA  g H    (1  sA )B0 A
EX ,a,b  mX  g H    (1  sX )B0 A
ohne Spin-Spin-Kopplung
JAX=0
aa:
1
1
E1  EA,a  EX ,a    g H    (1  sA )B0 (  )  g H    (1  sX )B0
2
2
1
   g H    ( 2  s A  s X )B 0
2
1
E2  EA,a  EX ,b    g H    (sX  s A )B0
ab:
2
1
ba:
E3  EA,b  EX ,a    g H    (sX  sA )B0
2
1
bb :
E4  EA,b  EX ,b    g H    (2  sA  sX )B0
2
E
bb:
1
E4    g H    ( 2  s A  s X ) B 0
2
ba:
1
E3    g H    (sX  sA )B0
2
ab:
1
E2    g H    ( s X  s A ) B 0
2
aa:
1
E1    g H    (2  s A  s X )B0
2
A X
bislang JAX=0
Berücksichtigung der Spin-Spin-Kopplung: ESS= JAX= mA·mX·h
ESS = JAX = mA·mX·h
mit Kopplung: En,ss= En+ ESS
aa mA = mX = +½
 E1,ss= E1 + ¼·JAX·h
ab mA = +½ mX = -½  E2,ss= E2 - ¼·JAX·h
ba mA = -½ mX = +½  E3,ss= E3 - ¼·JAX·h
bb
mA = -½ mX = -½  E4,ss= E4 + ¼·JAX·h
E
bb:
JAX /4
E4
ba:
Spektrum
E3
JAX /4
A1 A2
X1
A1
E2
1 3
2 4
X1 X2
3 4
1 2
ab:
JAX /4
aa:
E1
JAX = 0
X2 A2
vA
JAX /4
JAX > 0
E1 und E4 angehoben
vX
E
bb:
E4
JAX /4
ba:
E3
Spektrum
JAX /4
X2
A1 A2
2 4
1 3
E2
ab:
A2
JAX /4
vA
A1
aa:
E1
JAX /4
JAX = 0
X1
JAX < 0
E1 und E4 abgesenkt
X1 X2
3 4
1 2
vX
E
4
bb
ba
2
ab
aa
1
3
H
H
E
para: Iges = ab  ba populiert
4
bb
ba
3
Besetzungsänderung
2
ab
aa
1
H
para: Iges = ab  ba populiert
H
E
4
bb
Intensitätssteigerung!!
ba
2
ab
3
Emission!!
aa
1
H
Ph2
P
Cl
Ir
PPh2
CO
+ H2
- H2
Ph2
P
Cl
Ir
H
PPh2
CO
zuerst
20 H´s
2 H´s !
PHIP
1H-NMR-Spektrum
nach 40 sec bei 48°C
H
Ph2
P
H
H
Ir
CO
PPh2
Ph2
P
+ H2
- H2
Cl
Ir
PPh2
CO
+ H2
- H2
Ph2
P
H
CO
Endprodukt
zuerst
nach längerer Zeit
l
Ir
PPh2
Cl
DG#transC
Cl
kinetisches Produkt
entsteht schneller
DDG#
DG#transC
O
thermodyn. Produkt
energet. günstiger
Deutung?
DDGR
ktransCO
ktransCl
[IrtransCO]
= [Ir
transCl]
DDG# = 1.4 kcal/mol = 10x schneller
2.8 kcal/mol = 100x "
H
Ph2
P
H
H
Ir
CO
PPh2
Ph2
P
+ H2
- H2
Cl
Ir
PPh2
CO
+ H2
- H2
Ph2
P
H
CO
Endprodukt
zuerst
nach längerer Zeit
l
Ir
PPh2
Cl
DG#transC
Cl
kinetisches Produkt
entsteht schneller
DDG#
DG#transC
O
thermodyn. Produkt
energet. günstiger
DDGR
Thermodynamik
DDGR [kcal/mol]
Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung
hn
Ir
Me3P
H
H
-H2
Ir
Me3P
16 e-
C-H
Ir
Me3P
C
H
Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung
D
Ir
Me3P
DH
D5
Ir
H
H
D
H
Me3P
I
D5
Oxidative Addition?
H
Ir
Me3P
Ir
H
H
H
Me3P
Ir
Kinetik ?
d[Ir ]
 k[Ir ][C6H6 ]
dt
bimolekular "1.0000" ÜZ
d[Ir ]
 k[Ir ][C6H6 ]
dt
Überprüfung der Reaktionsordnung - Bed. pseudoerster Ordnung
1 Komponente im großen Überschuß mindestens > 10-15x
[ I ]t

[ I ]0
t
t
d[Ir ]
  k  [C6H 6 ]dt   k[C6H 6 ]  dt
[Ir ] t 0
t 0
 konstant!
z.B.: vor Reaktionsbeginn: 100 eq. C6H6
nach Reaktionsende: 99 eq. C6H6
Änderung: 100-99/100 = 1 %  0 %!
[ I ]t

[ I ]0
t
d[Ir ]
  k[C6H 6 ]  dt
[Ir ]
t 0
[ Ir ]t
ln[ Ir ] |[ Ir ] 
o
t
k[C6H 6 ]  t |t 0
[Ir ]t
ln
  k[C 6 H 6 ]  t   k
t
obs
[Ir ]0
kobs
[Ir ]t
ln
[Ir ]0
Geradengleichung
0
Steigung: kobs
experimentell beobachtet!
t
Überprüfung Reaktion 2. Ordnung
kobs = k·[C6H6]
Messung von kobs bei verschiedenen [C6H6]
k obs
Steigung: k
erwartet Gerade
[C6H6]
Erwartung
k obs
Experiment
kobs
Steigung: k
[C6H6]
[C6H6]
Sättigung
Deutung ?
Oxidative Addition von C-H-Bindungen = C-H-Aktivierung
k1
+H
Ir
Ir
-H
Me3P
H
Ir
k-1
Me3P
Mikroskopische Reversibilität!
Kinetik?
Ir2
+H
Ir
-H
Me3P
16 e-
H
k2
Ir
[dIr ]
Me3P
H
 k1[Ir ]  k 1[Ir 2][C6 H12 ]
dt
[dIr 2]
 k1[Ir ]  k 1[Ir 2][C6 H12 ]  k 2 [Ir 2]  [C6 H6 ] = 0!!
dt
Bodenstein (quasi-stationär)
[dIr ]
 k1[Ir ]  k 1[Ir 2][C6 H12 ] (1)
dt
[dIr 2]
0
 k1[Ir ]  k 1[Ir 2][C6 H12 ]  k 2 [Ir 2]  [C6 H6 ]
dt
k1[Ir ]  k 1[Ir 2][C6 H12 ]  k 2 [Ir 2]  [C6 H6 ]
k1[Ir ]  [Ir 2]  (k 1[C6 H12 ]  k 2  [C6 H6 ])
k1[Ir ]
 [Ir 2] in (1) einsetzen
(k 1[C6 H12 ]  k 2  [C6 H6 ])
....... Hausaufgabe
[dIr ]
k1[Ir ]
 k1[Ir ]  k 1[C6 H12 ]
dt
k 1[C6 H12 ]  k 2  [C6 H6 ]
[dIr ]  k1[Ir ](k 1[C6 H12 ]  k 2  [C6 H6 ])  k1k 1[C6 H12 ][Ir ]

dt
k 1[C6 H12 ]  k 2  [C6 H6 ]
[dIr ]  k1k 1[C6 H12 ][Ir ]  k1k 2 [Ir ][C6 H6 ]  k1k 1[C6 H12 ][Ir ]

dt
k 1[C6 H12 ]  k 2  [C6 H6 ]
 k1k 2 [Ir ][C6 H6 ]
[dIr ]

dt
k 1[C6 H12 ]  k 2  [C6 H6 ]
 k1k 2 [Ir ][C6 H6 ]
[dIr ]

dt
k 1[C6 H12 ]  k 2 [C6 H6 ]
[C6H6] klein: k2[C6H6] << k-1[C6H12]
k1k 2 [C6 H6 ]
 k1k 2 [Ir ][C6 H6 ]
[dIr ]

 k obs [Ir ] k obs 
k 1 [C6 H12 ]
dt
k 1[C6 H12 ]  k 2 [C6 H6 ]
[Ir ]t
ln
 k obs t
[Ir ]0
[C6H6] groß: k2[C6H6] >> k-1[C6H12]
 k1k 2 [Ir ][C6 H6 ]
[dIr ]

 k1[Ir ]
dt
k 1[C6 H12 ]  k 2 [C6 H6 ]
[Ir ]t
ln
 k1t
[Ir ]0
Gerade unabhängig von [C6H6]
kobs
[C6H6]
Sättigung
Homolytische Aktivierung
N
N
Rh
N
N
N
N
Rh
N
N
N
N
Rh
N
N
d7-N4RhII
Abstoßung => monomer!
Gleichgewicht
N4Rh·  N4Rh-N4Rh
Dimer
Metall-Metall-Bindung
dx2-y2
dz2
dxz
dxy
dyz
q.planar:
N
R
N
Rh
N
N
2
N
+ R-H
Rh
N
RT!
N
N
R = Me, C6H5
N
Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[RH] #
∆H = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me)
H
Rh
N
∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol
3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)!
N
N
log(t1/2) [log(sec)]
Halbwertszeiten t1/2 für A  B gemäss Eyring-Gleichung
18
k  T DRGT#
k
e
h
16
B
14
12
10
1y
8
1w
1d
1h
6
4
1min2
1s
DG#=40 kcal/mol
0
DG#=35 kcal/mol
t1/2  1 min!
DG#=30 kcal/mol
DG#=25 kcal/mol
-2
DG#=20 kcal/mol
#
DG 19 kcal/mol
-4
-6
DG#=15 kcal/mol
-8
DG#=10 kcal/mol
-10
20
40
298K
60
80
100
120
T [°C]
140
160
180
200
220
N
R
N
Rh
N
N
2
N
+ R-H
Rh
N
RT!
N
N
R = Me, C6H5
N
Kinetik: v = kobs·[N4Rh]2·[RH] #
∆H = 7.1 kcal/mol ∆S# = -39 eu (R=Me)
H
Rh
N
∆G#(298 K) = ∆H# -T∆S# = 7.1 -298·(-39) = 19 kcal/mol
3. Ordnung! kin. Isotopeneffekt kH/kD = 8 (maximal)!
N
N
Postulierter Übergangszustand
Verbesserung?!
N
N
Rh
N
N
H
C
H
H
intramolekular
H
N
N
Rh
N
N
Polare Substrate
HX: HCl
R-X: Methyliodid, Phenyliodid, Methyltriflat....
in der Regel: keine konzertierten 3-Zentren-Mechanismen
R
X
LnM
X
Industrielle Essigsäuredarstellung - Homogene Katalyse
=
O
CH3-OH + CO  CH3-C-OH
7 Millionen Jahrestonnen
Carbonylierung von Methanol
- bis 1960 Fa. BASF Cobalt-basierend
200°C, 700 bar, geringe Selektivität
- ab 1970 Fa. Monsanto Rhodium-basierend
150°C, 200 bar, Monsanto-Prozess
- 1986 Fa. BP übernimmt „Monsanto-Prozess“
- ab 1996 Fa. BP „Cativa Prozess“ Iridium-basierend
höhere Selektivität
Katalyse Übersicht
RhX3
CO, I-, H2
Aktivierung
O
OC
OC
I
O
H3C
I
8
d
red. Elim.
"Organik"
I
I
Rh
C
H3C
-
ox. Add. geschw.-best.
CH3
CO
C
III
Rh
OC
I
OC
I
OC
Rh
HI
HOH
I
CH3I
I
CH3COI
I
I
O
CO
III
CH3OH
CH3COOH
CH3I
Koord.
H3C
C
III
Rh
OC
Insertion
I
CO
I
I
-d[CH3OH]
-dt
= k [Rh] ● [CH3I]
? cis oder trans ?
OC
OC
Ir
+ Me-I
Cl
Ph3P
Ir
Ir(I),
d8-konfig.
q.pl.
Ir
Me
OC
Ir
PPh3
Cl
Ph3P
PPh3
I
OC
cis
Cl
cis
Vaska´s Komplex
"Drosophila"
PPh3 Cl
I Ph3P
Ph3P
PPh3
Me
Me
I
trans
polare LM: (DMF, MeOH, H2O, MeCN) cis + trans
unpolare LM: (C6H6, CHCl3)
nur cis
Gasphase
nur cis
parallel
perpendicular
Thermodynamik
DH
+ R-I
DH [kJ/mol]!!
R-I
stark exotherm
Kinetik
Z
X
Ph3P
Ir
PPh3
CO
Y
Y-Z
Ir
Ph3P
PPh3
CO
X
Y-Z: Me-I, H2
v = kobs·[Ir][Y-Z]
X
Reaktion 2. Ordnung & DS# << 0
Y-Z
k [M-1sec-1] * DH# [kcal/mol] DS# [eu]
*30°C, Benzol
Me
Cl
Ir
L
L
CO
Me-I
Cl
Ir
L
CO
I
l
a
n
g
s
a
m
e
r
Deutung? Sterik, Elektronik
L
Cl
Ph3P
Ir
PPh3
CO
I
Ir
Ph3P
PPh3
CO
Sicht von oben
auf Ebene
Angriff
Sicht in Ebene
Tolman’s Kegelwinkel 
PR3
Sterik
mixed
PPhH2
Me2PCH2CH2PMe2
P(CH2O)3CR
Et2PCH2CH2PEt2
P(OMe)2Ph or Et
PPh(OEt)2
Tolman Kegelwinkel 
PMe3
Ph2PCH2PPh2
PMe2Ph
Ph2PCH2CH2PPh2
PPh2H
M
cone angle 
PEt3, PPr3, PBu3
PPh2(OMe)
PPh2(OEt)
PEt2Ph, PMePh2
P(CF3)3
Systematisierung
PEtPh2
Cy2PCH2CH2PCy2
PPh3
PPh2(i-Pr)
PPh2(t-Bu)
PPh2(C6F5)
P(i-Pr)3
PBz3
PCy3
PPh(t-Bu)2
P(t-Bu)3
P(C6F6)3
P(o-Tol)3
P(mesityl)3
PX3  (°)
PH3 87
P(OCH2)3CR
101
PF3 104
P(OMe)3
107
P(OEt)3
109
114
115
115
116
118
121
122
PMe2CF3 PCl3 124
125
P(OPh)3
128
P(O-i-Pr)3
130
PBr3 131
132
133
136
137
140
142
145
150
157
158
160
165
170
P(O-t-Bu)3
175
182
184
194
212
P(OR)3
Me
Cl
Ir
L
L
CO
Me-I
Cl
Ir
L
CO
I
l
a
n
g
s
a
m
e
r
Deutung? Sterik, Elektronik
L
Me
Cl
Ir
L
L
CO
Me-I
Cl
Ir
L
CO
I
l
a
n
g
s
a
m
e
r
besserer Donor
L
Elektronische Parameter
X
Ph3P
Ir
PPh3
CO
R-Sonde: n(CO)
Systematik
stretching
nating
ine
OC
O
C
R
Highest CO stretching
frequency:
C
O
Tolman  Parameter
basierend auf n(CO)
least donating
phosphine
(best p-acceptor)
Zusammenfassung bis jetzt
- 2. Ordnung
- DS# << 0
- schneller für e--reiche Komplexe
- Stereochemie
zusätzliche Beobachtungen
- beschleunigt in polaren LM
- k(Ox. Add.): R-X: X = OTf > I > Tos  Br > Cl
weiterer Hinweis - isolierbares Zwischenprodukt
Ir
Ph3P
+ R-I
CO,PPh3
-
+I
Ir
Ph3P
Ph3P,OC
R = Me, CH2Ph
R
Deutung
Me
Me
L
Cl
Ir
Me-I
Cl
Ir
L
CO
L
langsam
L
I-
L
Cl
Ir
L
CO
CO
I
schnell
12,13
Me
Cl
Ir
L
L 13Me-126I / 12Me-128I
CO
Cl
Ir
L
126,128
L
CO
I
"Scrambling"
Mechanismus
dI
OC
Ir
PPh3
Cl
Ph3P
Me-I
d+
H
H
H
s*
Nucleophil
Electrophil
dx2-y2
HOMO
dxz
dz2
dxy
dyz
q.planar:
LUMO s*
I
H
H
OC
Ph3P
H
Ir
PPh3
Cl
Nucleophil
I
tbp
H
H
+
H
H
H
H
OC
Ph3P
Ir
PPh3
Cl
Nucleophil
OC
Ph3P
Ir
PPh3
Cl
+ I-
I-
trans-Konfiguration
oktaedrisch d6-konfiguriert
CH3
OC
Ir
Ph3P
PPh3
Cl
ML5: nicht konfigurationstabil
Lax
LPIvot
M
Lbasal
Leq
LPivot/apical
Leq
M
Lbasa
l
Lbasal
Lax
Lbasal
tbp
"q.py."
Lax
Leq
LPivot
M
Leq
Lax
tbp
tbp
E
q.-py.


d6-Konfiguration  = 180°
d6-Konfiguration
q.py. bevorzugt
I
tbp
H
H
+
H
H
H
H
OC
Ph3P
Ir
PPh3
Cl
OC
Ph3P
Ir
PPh3
Cl
I-
Nucleophil
"Wie heißt das Kind?"
SN2-Mechanismus
+ I-
SN2-Mechanismus
? Stereochemie ?
Nu|
R1
R1
*
R2
R3
Y
Nu
+ Y|
R3
R2
stereoselektiv: Inversion
Walden-Umkehr
Stereochemie - Experiment
Inversion!
Me
Me-I
N
N
Ir
Ir
N
N
O
I
CH3
OC
C
O OC
CO
C
III
H3red.
C Elim.
Rh
OC
I
I
I
I
Rh
d8
I
CH3
-
I
OC
Insertion
OC
III
Rh
I- Zugabe!
I
I
I
I
I
O
Koord.
H3C C
III
Rh
I
Beschleunigung durch
CO
OC
CH3I
Oxidative Addition - geschwindigkeitsbestimmend
RhX3
CO, I-, H2
-
O
OC
Rh
C
H3C
OC
I
red. Elim.
O
H3C
C
I
8
d
I
I
CH3I
ox. Add. geschw.-best.
CH3
CO
III
Rh
OC
I
OC
I
OC
III
Rh
I
I
I
O
geschwindigkeitsbestimmend:
-d[CH
Insertion
3OH]
Koord.
ersichtlich ausCO
Geschwindigkeitsgesetz:
III
H3C C
Rh
OC
Erhöhung der Raum-Zeit-AusbeuteI
I
I
-dt
I
$,$,$,$ !!!
= k [Rh] ● [CH3I]
Deutung
OC
Rh
OC
I
I
d8, 16 esq.-pl.
+I
-
OC
I
Rh
2-
I
OC
I
d8, 18 eq.-py.
dx 2- y 2
dx 2- y 2
eg
dz 2
dz 2
dxy
dxy
dxz
-
(Monsanto-System)
dyz
dxz
t2g
dyz
noch besseres
besseres
Nucleophil!
Nucleophil!
at-Komplex-Bildung
groß durch pzZumischung
OC
Rh
2-
I
OC
=
I
OC
OC
I
I
dz2 antibindend
metallbasierend
I
LUMO
Electrophil
OC
Rh
I
2-
+
OC
OC
Rh
I
I
pz reduziert
Antibindung
guter Überlapp (S groß)
Rh
I
I
OC
I
2-
2-
DE ~ DS2/Ei-Ej
Früheres Experiment zur Stereochemie
H
H
H
F
Br
F
H
Cl
+
Ir
Me3P
PMe3
Cl
Ir
CO
Me3P
PMe3
CO
Br
funktioniert reproduzierbar nur in Anwesenheit von O2
Oxidative Addition - Radikalmechanismus
PhCH2
Br
Cl
+
Me3P
I
Ir
PMe3
CO
SET
Cl
PhCH2
PhCH2
Br
II
Ir
+
-
Me3P
PMe3
CO
+ Br
Solvenskäfig
CH2Ph
Cl
Ir
Me3P
PMe3
CO
Br
PhCH2
Br
Cl
+
I
Ir
Me3P
PMe3
SET
CO
Cl
PhCH2
PhCH2
PhCH2 Dissoziation
Br
II
Ir
+
-
PMe3
Me3P
CO
+ Br
aus Käfig
Br-
Br-
Br
Coulomb
Br
Coulomb
Cl
Ir
Me3P
PMe3
PhCH2Br
- PhCH2·
Cl
Ir
Me3P
CO
CO
2 PhCH2·  PhCH2-CH2Ph
PMe3
Br
LnM
LnM
+
+
Br
Br
Br
2e--Mechanismus
"normale Prod."
Br
L nM
LnM
Belege
Br
LnM
LnM
+
+
•
Br
•
SET
- Br-
Br
Br
L nM
Br
L nM
+
LnM
Br
"radical clocks"
•
Br
•
•
•
k(298K)=2.1·108 sec-1
t1/2 = 3.3 10-9 sec!
"pfeilschnell"
k(298K)=105 sec-1
Zeitskala
Eyring: k =
#/RT
-DG
kB/T·h·e
Annahme: DG# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h
bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1
schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante
Oxidative Addition: aber intermolekular
diffusionskontrolliert!
Diffusion
20 Å
keine Reaktion
Zeitskala
Eyring: k =
#/RT
-DG
kB/T·h·e
Annahme: DG# = 0: k = kB·T/h·e0 = kB/T·h
bei 298 K: k = 1.38·10-23·298/6.6·10-34 = 6.2·1012 sec-1
schnellstmögliche intramolekulare Geschwindigkeitskonstante
Oxidative Addition: aber intermolekular
diffusionskontrolliert!
3Å
Diffusion: langsam!
Reaktion!
Diffusionskontrolle
Diffusion: langsam!
Es gilt: <x> = 2·D·t
20 Å
t = Zeit
D = Diffusionskonstante
keine Reaktion
t=
<x>2/2·D
Dtypisch = 10-9 m2/sec
<x> = 17·10-10 m
<x> = 20 - 3 = 17Å
3Å
Reaktion
t = (17·10-10)2/2·10-9 = 1.44.10-9 sec
NB: <x> = 1 cm
t = 50000 sec 
1/2 Tag!!!!!
!!Rühren!! (Konvektion)
kmax = 1/t  109 l/mol·sec
Obergrenze:
bimolekulare Reaktion!
•
"radical clocks"
•
Br
k(298K)=2.1·108 sec-1
kmax = 1/t  109 l/mol·sec
•
Br
Br
Wenn
ausschließlich
L nM
L nM
SN2
zu "99.99 %"
Mischung: radikalisch + SN2
Experiment