PowerPoint-Präsentation - Lehrstuhl für Organische Chemie I

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Technische Universität München
Aufgaben 7.1-70 und 7.2-72
O2N
CHO
HO
OH
[pTsOH]
(PhMe)
110 °C
Zusatzfrage: i) Was bedeutet die Abkürzung pTsOH?
ii) Welche Rolle spielt das Lösungsmittel Toluol?
iii) Weshalb verwendet man ein Diol? Alternativ ist auch die Verwendung von
Methanol denkbar. Formulieren Sie die Reaktion mit Methanol und Erklären
Sie den Vorteil der oben gezeigten Reaktion!
Formulieren Sie einen detaillierten Mechanismus für die Umsetzung von L,L-(+)-Weinsäure zu
L,L-(+)-Diethyltartrat mit Ethanol und einer Protonenquelle (H+) in Chloroform. Welche Rolle spielt das
Lösungsmittel Chloroform? Welchen Unterschied müssen Sie im Vergleich zu Toluol (siehe 7.1-70)
beachten?
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
1
Technische Universität München
Azeotropdestillation – Grundlagen
Die Azeotropedestillation wird in der organischen Chemie oft eingesetzt um eine
Komponente, in der Regel ein (Neben-)-Produkt zusammen mit dem Lösungsmittel
abzutrennen. Vorraussetzung dafür ist, dass die Verbindung mit dem Lösungsmittel ein
Azeotrop bildet.
[Definition Azeotrop:] Azeotrope sind flüssige Gemische aus zwei oder mehr
Komponenten, dessen Dampf die gleiche Zusammensetzung wie die flüssige Phase
aufweist. Eine Stofftrennung durch gewöhnliche Destillation ist somit nicht möglich.
[Beispiele für Azeotrope:]
- Ethanol / Wasser: 96% / 4%
- Toluol / Wasser: 81.4% / 18.6%
- Chloroform / Wasser / Ethanol (ternäres Azeotrop): 92.5 % / 3.5 % / 4%
[Anwendungen:]
- Wasserabscheider
(Azeotrop-veresterung, -acetalisierung, Darstellung von
Iminen und Enaminen)
- Wasserdampfdestillation (Isolierung von „wasserdampfdestillierbaren Verbindungen“
aus komplexen Mischungen, z.B. Naturstoffisolierung,
Gewinnung von ätherischen Ölen)
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
2
Technische Universität München
Azeotropdestillation – Wasserabscheider
Azeotrop (Dampf)
Lösungsmittel
Azeotrop (Dampf)
Lösungsmittel
Wasser
Wasser
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
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Technische Universität München
Aufgabe 7.5-75
Carbodiimid
cHex
O
N
O
cHex
N C N
OH
O
(CH2Cl2)
BocHN
BocHN
N
H
cHex
vgl. Anhydrid - aktivierte Säure
O
O
N
O
NH2
BocHN
O
O
NH2
cHex
N
H
O
cHex
BocHN
O
O
BocHN
O
NH
N
cHex
N
H
cHex
O
tetraedrisches Intermediat
O
N
H
H
O
O
O
N
H
N
H
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
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Technische Universität München
Aufgabe 7.5-75
R
H
N
O
H
O
BOC-geschütztes Amin
(tert-Butoxycarbonyl)
R
H
N
O
R
H
N
OH
O
OH
Carbaminsäure
(instabil  Decarboxylierung)
- CO2
R NH2
-H
freies Amin
Festphasensynthese
Vorteile: - Produkt kann sehr leicht von allen Nebenprodukten abgetrennt werden
- Automatisierbar
O
O
R2
OH
NHBoc
DCC
(Überschuss)
CF3COOH
(CH
(CH
2Cl
2Cl
2)2)
Dann
"Waschen"
Dann
"Waschen"
R2
O
R3
OH OH
NHBoc
NHBoc
2
2
OO O
RR
DCCDCC
HH
(Überschuss)
CF3COOH
NN NH2 (Überschuss)
OO O
NH
NHBoc
2
Cl2)2Cl2)
(CH2(CH
Cl2)2(CH
RR11R1OO
"Waschen"
Dann
"Waschen"
DannDann
"Waschen"
2
O R2 R2 RO
H H H
NHBoc
N N N
N NH2
O O O
NHBoc
H
1
R3
O
R1 R1ORO
O O
und, und, und…
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
5
Technische Universität München
Säurechlorid reaktiver
als Aldehyd
TRICK: tertraedrisches
Intermediat
stabil
Aufgabe 7.5-77
Weinreb-Amid
TEMPO-Oxidation
NaOCl
O
O
O
LiAlH4
(Et2O)
H2
[Pd/C, BaSO4]
O
Cl
O
(CH2Cl2)
R
H
DMSO
R
OH
(COCl)2
NEt3
(CH2Cl2)
O
LiAlH4
R
(THF)
OH
1 Äquiv.
DIBAL-H
O
Lindlar-Katalysator
2 Äquiv.
DIBAL-H
O
R
N
R
N
H
NEt3
(CH2Cl2)
R
NaHCO3
[TEMPO]
(CH2Cl2/H2O)
MeOH
[H2SO4]
O
(PhMe), -78 °C
O
R
MeOH
NEt3
(THF)
LiHAl(OtBu)3
O
OH
R
O
O
O
-78 °C
R
Cl
Swern-Oxidation
tetraedrisches Intermediat unter den Bedingungen nicht stabil
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
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Technische Universität München
Aufgabe 7.8-91
O
O
O
O
O
O
-H
O
+H
O
O
O
O
Michael-Addition
O
O
O
-H
O
O
O
O
O
O
OH
Aldol-Reaktion
O
O
NH
- H2O
O
O
+H
O
O
ODER
O
O
+ H2O
N
N
O
O
NH O
OH
z.B. Prolin katalysiert
O
O
O
+H
O
OH
- H2O
N
H
O
OH
Enantioselektive Katalyse
(Organokatalyse)
E1-Eliminierung
Die gesamte Sequenz wird als Robinson-Annelierung bezeichnet
Dr. Andreas Bauer – Lehrstuhl für Organische Chemie I – Übung zur Vorlesung Organische Chemie II (Reaktivität)
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