Lumineszenz - Friedrich-Schiller

Lumineszenz - Spektakuläre und nützliche
Eigenschaft von Mineralen
Einführung
Lumineszenz - Was ist das?
Arten der Lumineszenz
Veranschaulichung des Lumineszenzphänomens
Jablonski-Diagramm
Bänder-Modell
Minerale und ihre Lumineszenz
Intrinsische Lumineszenz
Scheelit
Powellit
Ausgewählte Uranminerale
Extrinsische Lumineszenz
Rubin und andere Minerale mit Cr3+
Willemit
Calcit/Aragonit und Halit
Sphalerit
Fluorit
Diamant
Minerale der Sodalith-Gruppe
Quarz - Beispiel für Kathodolumineszenz
Danksagung
Literatur- und Quellenangaben
Hinweis:
Den Text finden Sie im Original auch auf der Website des Autors unter www.christoph-lenz.de.vu
Einführung
Der Begriff Lumineszenz wurde vom Lateinischen lumen = kaltes Licht abgeleitet und beruft sich
auf die außergewöhnliche Leuchterscheinung unterhalb der Glühtemperatur, die mit diesem
Phänomen im Zusammenhang steht. Lumineszenz begegnet uns in unserem täglichen Leben an
vielen Stellen, ohne dass wir uns dessen bewusst sind: Beim Einschalten der Bürolampen, beim
Fernsehen oder beim Arbeiten am Computerbildschirm. Jeder der genannten Fälle hat in
bedeutender Art und Weise mit Lumineszenzeigenschaften zu tun: Seltenerdmetallionen wie Eu3+
wandeln die auf den Fernsehbildschirm treffenden Elektronenstrahlen aus der Fernsehbildröhre in
das sichtbare Farbbild um; die gleichen Materialien werden auch in Leuchtstoffröhren verwendet.
Banknoten, Schecks, Dokumente und Markenprodukte enthalten zunehmend lumineszierende
Materialen, um Originale von ihren Fälschungen zu unterscheiden. In der Klinik beim Röntgen, bei
der Anwendung des Lasers im physikalischen Institut oder das Waschmittel aus dem Supermarkt.
Tägliche Anwendungen kommen ohne Stoffe mit Lumineszenzeigenschaften nicht aus. Im Bereich
des Unfall- und Arbeitsschutzes sorgen lang nachleuchtende Signalschilder für die richtige
Orientierung in der Dunkelheit. Yttriumsilikate mit Cer, Terbium und Mangan dotiert, geben dem
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Zahnersatz das natürliche Aussehen (STEFFEN 2000).
Auch aus der Natur sind Lumineszenz-Phänomene in Hülle und Fülle bekannt: Man denke an
Glühwürmchen, viele Bewohner der Tiefsee, faulende Baumstämme und ganz besonders auch
Mineralien, auf deren Lumineszenz in diesem Rahmen bevorzugt eingegangen werden soll.
Das Phänomen der Lumineszenz beschäftigt die Menschheit schon sehr lange. Bereits aus der
griechischen Antike sind Überlieferungen bekannt, die Lumineszenzeigenschaften von Materialien
beschreiben. THEOPHRAST, ein Schüler des ARISTOTELES, berichtet von in der Sonne
aufgeheizten "Karfunkelsteinen", die im Dunkeln leuchten. Aristoteles selbst beschrieb 180
lumineszente marine Lebewesen. GALILEIs Beobachtungen vom „Bologneser Schwerspat“
wurden von LAGALLA 1612 beschrieben. Im Jahr 1669 entdeckte Hennig BRAND auf der Suche
nach dem „Stein der Weisen“ das starke Leuchten bei der Oxidation von Phosphor (STEFFEN
2000).
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Lumineszenz – Was ist das?
Im Allgemeinen versteht man unter Lumineszenz das Phänomen bei welchem ein Material eine
Form von Energie absorbiert und als elektromagnetischer Strahlung wieder abgibt. Wird ein
Material z.B. auf über 600°C erhitzt, dann sendet es (infra)rote Strahlung aus. Hierbei handelt es
sich jedoch nicht um eine Lumineszenzerscheinung, sondern um die Strahlung, die wir als Wärme
spüren. Elektromagnetische Strahlung, die von lumineszierenden Materialien abgegeben wird,
befindet sich größtenteils im sichtbaren Farbspektrum des Lichtes und erscheint uns als kaltes
Leuchten [Abb. 1].
Abb. 1: Sichtbares Lichtspektrum
Um das optische Phänomen der Lumineszenz verstehen zu können, benötigt man einige Kenntnisse
von der Physik des Lichtes oder der elektromagnetischen Strahlung allgemein. In der modernen
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Physik entsteht bereits am Anfang dieser Thematik ein Problem: Die Elektromagnetische Strahlung
ist nach dem Welle-Teilchen-Dualismus nicht eindeutig einer Theorie zuordenbar. Wissenschaftler
bedienen sich deshalb oft der Theorie, mit der sich der gegebene Sachverhalt am anschaulichsten
darstellen lässt. Bei Lumineszenzeigenschaften und vielen anderen optischen Phänomenen erwies
sich die Wellen-Theorie als sehr hilfreich. Demnach ist die Elektromagnetische Strahlung eine
Koppelung von zwei ineinander verschränkten Wellen (einer elektrischen und einer magnetischen
Komponente), die sich mit konstanter Lichtgeschwindigkeit ausbreiten. Elektromagnetische Wellen
haben eine bestimmte Länge, die als Wellenlänge bezeichnet wird und als Abstand eines
Wellenberges zu einem anderen (oder eines Tales zum anderen) definiert wird. Die Skala der
Wellenlängen reicht von Kilometern (Radiowellen) bis zu wenigen Nanometern (γ-Strahlung). Von
den optischen Phänomenen im Allgemeinen hat nur das für das menschliche Auge sichtbare
Lichtspektrum einschließlich ihrer Randbereiche im Ultraviolettem und Infrarotem eine Bedeutung
[Abb. 1].
Elektromagnetische Wellen werden oftmals in ihrer Frequenz angegeben, wie es in der Physik für
Schwingungen üblich ist. Die Umrechnung erfolgt mit der einfachen Formel:
c = λ × ƒ (c: Geschwindigkeit der Wellen > Lichtgeschwindigkeit; λ: Wellenlänge; ƒ: Frequenz)
In einigen Fällen ist die Angabe auch in der Einheit Wellennummer (ν̃) üblich. Hierbei handelt es
sich um die Angabe der Wellenanzahl pro Längeneinheit (meist cm oder auch mm). Man berechnet
die Wellennummer, indem man die jeweilige Längeneinheit (z.B. 1 cm) durch die Wellenlänge
dividiert (Umrechnung der Einheiten beachten!). Elektromagnetische Wellen transportieren eine
gewisse Energie, die von der jeweiligen Wellelänge bzw. Frequenz der Strahlung abhängig ist. Man
spricht von hochenergetischer Strahlung bei hohen Frequenzen und von niedrigenergetischer
Strahlung bei niederen Frequenzen. Dank Werner HEISENBERG lässt sich auch der Energieinhalt
elektromagnetischer Strahlung berechnen:
E = h × ƒ (E: Energie der Strahlung; h: Heisenbergkonstante; ƒ: Frequenz)
Die Angaben des Energieinhaltes werden in diesem Sachverhalt durchweg mit Elektronenvolt (eV)
angegeben. Ein Elektronenvolt definiert man als die kinetische Energie eines Teilchen, nachdem es
mit der Elementarladung e eine Potentialdifferenz von einem Volt eines Spannungsfeldes
durchlaufen hat. Diese Energien sind im Einzelnen äußerst gering und liegen beim sichtbaren
Lichtspektrum im Bereich von 2 – 3,5 eV.
Zur Veranschaulichung:
1 eV = 1,60207 ± 0,00007 × 10-19 J (Joule)
Bei allen Leuchterscheinungen wird Energie in Form von Licht von einem Material ausgesendet, sei
es nun bei Lumineszenzvorgängen oder beim Erhitzen. Das Licht besitzt ganz bestimmte
Frequenzen bzw. Wellenlängen (siehe oben). Die Gesamtheit der in einer Strahlung enthaltenen
Wellenlängen bezeichnet mal als Spektrum. Mit spektroskopischen Methoden werden die jeweilig
enthaltenen Wellenlängen als Linien registriert. Man spricht dann von Linienspektren, die für
spezifische Materialen typisch sind und sich daher über dieses Verfahren identifizieren lassen. Da
das ausgesendete Licht nur eine Auswahl von Wellenlängen enthält (rotes Licht z.B. nur
Wellenlänge bei 450nm etc.), ist das Spektrum nicht kontinuierlich über alle Wellenlängen verteilt.
Untersucht man die Spektren von emittiertem Licht, spricht man von Emissionsspektren.
Untersucht man Licht, das absorbiert wird, spricht man von Absorptionsspektren.
Abb. 2: Prinzipieller Aufbau eines Spektrometers
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Arten der Lumineszenz
Verschiedene Stoffe und Materialen können durch unterschiedliche Energieformen „angeregt“
werden, sodass sie Energie in Form von Licht wieder abgeben. Nach der Art und Weise der
Anregung unterscheidet man die Lumineszenzarten:
Radiolumineszenz wird von Röntgen- und ?-Strahlung, sowie von nuklearer Partikelstrahlung (aStrahlung) ausgelöst.
Chemilumineszenz ist die Folge chemischer Reaktionen, wie z.B. die Oxidation von Phosphor oder
das Wirken chemischer Radikale.
Biolumineszenz hat biologische (damit verbunden auch chemische) Ursachen.
Elektrolumineszenz wird durch das Einwirken eines elektrischen Feldes verursacht.
Ionolumineszenz ist die Folge der Einwirkung energetischer Ionen.
Tribolumineszenz tritt auf, wenn mechanische Einwirkungen wie das Brechen von Bindungen im
Kristall für die Lumineszenzeigenschaft verantwortlich ist. Diese Art der Lumineszenz tritt z.B.
beim Reiben oder Zerbrechen einiger Minerale auf.
Thermolumineszenz ist die Emission von Licht bezüglich eines bestimmten Aktivators im Mineral
bei dessen Erhitzung. Es ist jedoch nicht gleichzusetzen mit thermischer Strahlung, da die
Lumineszenz weit unter Temperaturen des Glühens auftritt. Eigentlich wäre der korrekte
Fachausdruck: thermisch induzierte Lumineszenz
Kathodolumineszenz ist die Folge der Einwirkung energetischer Elektronen. Diese Art der
Lumineszenz wurde nach dem technischen Hilfsmittel zur Erzeugung eines Elektronenstrahls, der
Kathode, benannt. Als diese Art der Strahlung entdeckt wurde, wusste man noch nicht, dass
Elektronen bei diesem Prozess eine Rolle spielen.
Photolumineszenz ist wohl die bekannteste der Lumineszenzarten, die durch die Energie der
Photonen des Lichtes (häufig der des Ultra-Violetten-Lichts) verursacht wird. Man unterscheidet
zwei Formen der Photolumineszenz nach der Langlebigkeit der Lumineszenzrückstrahlung: Erfolgt
eine sofortige Abstrahlung der absorbierten Energie, dann spricht man von Fluoreszenz solange die
Abstrahlung innerhalb von 10-8s erfolgt (BLASSE/GRABMAIER 1994), und von Phosphoreszenz
bei allen Vorgängen, die mehr Zeit benötigen. Diese können bei extremen Fällen eine
Nachstrahlung von bis zu mehreren Stunden, sogar auch Tagen aufweisen. Bei der Festlegung der
Grenze zwischen Fluoreszenz und Phosphoreszenz ist man sich bisher nicht einig geworden. In der
Literatur findet man Angaben von 10-4s bis 10-10s. Die Benennung des Begriffes Fluoreszenz nach
dem Fluorit ist irrtümlich vorgenommen worden. Bei fast allen Fluoriten handelt es sich um
Phosphoreszenz. Der Begriff Phosphoreszenz erhielt seinen Namen durch das weiße Phosphor, dass
bei Oxidation dieses Phänomen besonders gut erkennen lässt.
Am Rande sei hier bemerkt, dass in der Mineralogie nur die letzten drei bis vier Lumineszenzarten
(Thermo-, Photo-, Kathodo-, und in einigen Fällen die Tribolumineszenz) wesentlich von
Bedeutung sind.
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Veranschaulichung des Lumineszenzphänomens
Unabhängig von der Art der Energieübertragung auf die Materie - durch Strahlung (Photo-,
Kathodo, Radio-, Ionolumineszenz) oder durch andere Formen der Energieübertragung z.B. durch
mechanische Einwirkung (Tribolumineszenz) - erfolgt eine Anregung der oftmals äußeren
Elektronen der Materieteilchen, den so genannten Valenzelektronen. Elektronen umlaufen den
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Atom- (bzw. Ion-)Kern auf durch die Quantentheorie definierten Bahnen oder besser Orbitalen.
Jedes Orbital entspricht einem gewissen Energiezustand. Bei Zufuhr von Energie nehmen die
Elektronen einen angeregten Zustand ein. So können die Elektronen ein neues, höheres Orbital des
Atoms (bzw. Ions) erreichen. Oder sie verlassen das Teilchen ganz und befinden sich "frei" im
Kristallgitter. Für diese zwei Möglichkeiten existieren zwei unterschiedliche Erklärungsmodelle für
Lumineszenzvorgänge: Verlässt das Elektron nicht das Atom (Ion) oder Molekül, dann bewährt
sich die Erläuterung mit Hilfe von Energiediagrammen wie z.B. das nach dem polnischen Physiker
Alexander JABLONSKI, dem Begründer der modernen Fluoreszenz-Spektroskopie, benannte
Jablonski-Diagramm [Abb.3]. Verlassen die Elektronen das Atom/Ion, eignet sich zur
Veranschaulichung das Bändermodell.
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Jablonski-Diagramm
Abb. 3: Jablonski-Diagramm (S0: Grundzustand; S1:erster angeregter
Zusstand, weitere können folgen; T1: erster Triplett angeregter Zustand;
IC/ISC: Strahlungslose Desaktivierung angeregter Zustände; F:
Fluoreszenz; P: Phosphoreszenz)
Der nach der Energieabsorption eingenommene, angeregte Zustand des Teilchens ist energetisch
ungünstig und nicht stabil. Innerhalb von 8×10-8s fällt das Elektron wieder in sein ursprüngliches
Orbital zurück. Die freiwerdende Energie des Teilchen wird transformiert, oder anders ausgedrückt:
in eine andere Energieform umgewandelt. Bei dem nachfolgendem Erklärungsversuch soll der
Vorgang am Beispiel der Anregung durch elektromagnetische Strahlung verdeutlicht werden:
Abhängig vom Energiegehalt der auf die Materie treffenden elektromagnetischen Strahlung erfolgt
die Umwandlung der Energie auf verschiedene Art und Weise. Bei Mikrowellen- oder
Infrarotstrahlung wird die Strahlungsenergie größtenteils in mechanische Energie (Schwingung,
Rotationsbewegung) der Teilchen umgewandelt. Die Atom-(Ion-)Kerne sind bedeutend schwerer
als die Elektronen. Der Übergang erfolgt so schnell, dass die Kerne keine Zeit haben, darauf zu
reagieren. Sie verharren in ihrer ursprünglichen Lage, sind jedoch einem neuen Kraftfeld ausgesetzt
und beginnen daher zu schwingen. Dieser Effekt wird als Frank-Condon-Prinzip bezeichnet. Die
Teilchen befinden sich nun in einem angeregten Schwingungszustand des angeregten
Elektronenzustands. Durch Stöße mit ihrer Umgebung geben sie Energie ab, bis sie in den
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Schwingungsgrundzustand des elektronisch angeregten Zustands gelangt sind. Dieser Vorgang
verläuft ohne Aussendung von Strahlung (Stoßdeaktivierung oder strahlungsfreier Übergang, siehe
Abb.3 ISC). Die Abgabe der Energie durch Stöße und erhöhte Schwingung spüren wir ab einer
gewissen Stärke als Wärme. Eine nützliche Anwendung des Prinzips ist die Küchenmikrowelle, bei
der wir Nahrungsmittel der Strahlung aussetzen, um diese auf die gewünschte Temperatur zu
erhitzen.
Betrachtet man den Vorgang bei Strahlung mit höherem Energieinhalt, wie im Falle des sichtbaren
oder des UV-Lichts, ist es den Teilchen in einigen Fällen nicht möglich die freiwerdende Energie an
die Umgebung abzugeben. Häufig ist dafür der Strukturaufbau der Materie verantwortlich. Das
Teilchen bleibt auf diese Weise lange genug in seinem angeregten Zustand, um die Energie spontan
als Strahlung zu emittieren. Dabei fallen die Elektronen aus dem Orbital mit höherem Energiegehalt
direkt in das ursprüngliche Orbital zurück. Die Energie wird schließlich als elektromagnetische
Strahlung frei, die meist im sichtbaren Bereich des Spektrums liegt (Fluoreszenz, siehe Abb. 3 F ).
Die Emission erfolgt nach der Kasha-Regel vom angeregten Zustand mit der geringsten Energie.
Das emittierte Licht ist daher immer langwelliger als das eingestrahlte Anregungslicht, da ein Teil
der Energie bis zum Erreichen der geringsten Energie des angeregten Zustands abgegeben und die
Restenergie in Form von elektromagnetischer Strahlung mit folglich längerer Wellenlänge emittiert
wird. Dieses Phänomen erkannte bereits George Gabriel STOKES im Jahr 1852, weshalb die
Energieverschiebung von Anregungsenergie zu Emissionsenergie als Stokes’ Shift bezeichnet wird.
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Bändermodell
In vielen Fällen reicht die dem Material zugeführte Energie aus, um Elektronen ganz vom
Atomrumpf zu trennen, sodass sie im Kristallgitter frei beweglich sind. Um in einem solchen Fall
Lumineszenzeigenschaften zu erklären, bedient man sich des Bändermodells nach RIEHL, SCHÖN
und KLASENS (RIEHL&VOGEL 1970), das auch zur Erklärung der elektrischen Leitfähigkeit von
Leitern, Halbleitern und Isolatoren herangezogen wird.
Abb. 4: Erklärung der Lumineszenz mit Hilfe des Band-Modells (nach
STEFFEN 2000)
In Kristallen und Festkörpern erweitern sich die Orbitale vieler Atome zu Bändern (weitere
Informationen). Im Ausgangszustand sind die Elektronen an ihre jeweiligen Atomrümpfe
gebunden. Man sagt, die Elektronen befinden sich im Valenzband (VB). Der Name weist darauf
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hin, dass es sich um die äußeren, gebundenen Elektronen des Atom-(bzw. Ion-)rumpfes, die so
genannten Valenzelektronen, handelt. Höhere Energiezustände der Elektronen, die durch
Energiezufuhr erreicht werden können, werden als Leitungsband (LB) bezeichnet. Der Name deutet
an, dass es diejenigen Elektronen sind, die frei im Kristall/Festkörper vorhanden sind und zur
elektrischen Leitfähigkeit beitragen. Lumineszenzvorgänge können an Halbleitern und Isolatoren
beobachtet werden, wo Valenz- und Leitungsband durch einen verbotenen Energiebereich
(Energielücke ΔE) voneinander getrennt sind. Die Atome/Ionen, die den Festkörper aufbauen,
binden auf Grund der Elektrostatik die Elektronen an sich. Um sie vom Atomrumpf zu trennen ist
eine diskrete Energie nötig, die zwar auch größer als diese sein darf, keinesfalls aber niedriger, weil
es dem Elektron sonst nicht möglich ist den Atomrumpf zu verlassen. Dieser energetische
Zwischenbereich stellt die Energielücke ?E dar, die bei Metallen nicht auftritt, da hier durch die
spezielle Art der Bindung (Metallbindung) stetig Elektronen frei im Festkörper (im LB) vorhanden
sind. Das Valenzband der Halbleiter ist ähnlich wie bei den Isolatoren voll besetzt. Die Elektronen
können aber relativ leicht durch Energiezufuhr in das nächst höhere Band (LB) überführt werden.
Die verbotene Zone ist bei Halbleitern schmal (<3eV), bei Isolatoren um einiges größer. Durch
Energiezufuhr können einige Elektronen in das Leitungsband gelangen und sich dann frei in dem
Kristall bewegen. Gleichzeitig entsteht ein freier Platz (ein Loch), der von einem anderen Elektron
eingenommen werden kann, wodurch wiederum ein neues Loch an einer anderen Stelle im
Valenzband entsteht. Die Löcher verhalten sich wie frei bewegliche positive Ladungen. Das
gleichzeitige Erzeugen von freien Elektronen und Löchern nennt man Paarbildung, da jedes freie
Elektron auch ein Loch an seinem ursprünglichen Platz zur Folge hat. Springt ein freies Elektron in
ein Loch zurück, spricht man von Rekombination.
Abb. 5: Anregungsvorgang aus der Position A in A* mit der
Anregungsenergie a, der Energieabgabe b bei Rekombination oder mit
strahlungsfreiem Übergang c
Die eigentliche Ursache für die auftretende Lumineszenz bei Mineralen sind im Realkristall
eingelagerte Fremdionen oder Defekte (Störstellen im Kristallgitter). Theoretisch sieht man
Kristalle oft der Einfachheit halber als perfekte Konstrukte einer gewissen Zusammensetzung an
(z.B. Al2O3). Nur zu leicht vergessen wir, dass jeder Stoff einem gewissen Grad der natürlichen
Unreinheit unterworfen ist, weshalb bei manchen Extrembeispielen solcher Art sogar
Schwierigkeiten mit der Definition des Mineralbegriffs auftreten. Oftmals bestimmen gerade
natürliche Defekte die typischen Eigenschaften eines bestimmten Minerals. Beim Rubin Al2O3
beispielsweise sind eingelagerte Cr-Ionen für dessen markante Farbe und auch Lumineszenz
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verantwortlich. Fremdionen und Defekte fungieren als Aktivatoren der Lumineszenz. Durch die
Anwesenheit dieser Aktivatoren entstehen im Bereich der Energielücke neue mögliche
Energiezustände für Elektronen. Während das Grundgitter (Al2O3) nur zwei mögliche
Energiebereiche besitzt (Valenzband und Leitungsband), sorgen Aktivatoren jedoch für
Energiezustände, die nicht dem Grundgitter entsprechen und energetisch in der Energielücke (ΔE)
zu finden sind.
Abb. 6: Lumineszierender Ion (Aktivator, A) im Wirtsgitter erhält
anregende Strahlung (a) und luminesziert (b). Ein Teil der Energie wird
in Gitterschwingungen (c) umgeformt. (nach BLASSE&GRABMEIER
1994)
Wird ein Elektron aus dem Valenzband ins Leitungsband angeregt (band-band-transition) [Abb.4
(a); Abb5.] entsteht ein Loch im Valenzband, das durch ein Elektron des Aktivators aufgefüllt wird.
Die Differenzenergie beim Übergang des Elektrons vom Aktivator ins Valenzband wird z.B. durch
Gitterbewegung abgegeben. Springt nun das angeregte Elektron aus dem instabilen Zustand im
Leitungsband zurück auf das sich nun beim Aktivator befindliche Loch, strahlt es die Differenz
zwischen den beiden Energiezuständen als Licht ab. Aktivatoren, die als Haftstelle fungieren und
sich kurz unterhalb des Leitungsbandes befinden, stellen einen aus verschiedenen Gründen stabilen
Zustand dar, indem die Elektronen gefangen werden (trap) [Abb.4 (T)]. Das Pb2+-Ion ist ein
solches Beispiel: Beim Einfangen eines Elektrons (Pb2+ + e-) entsteht das einfach positive Blei-Ion
(Pb+), das das eingefangene Elektron eng an sich bindet. Derartige Elektronen können erst durch
erneute Anregung über das Leitungsband ins Valenzband zurückkehren [Abb.4 (e)]. Die
Lumineszenz wird dabei als verzögertes Nachleuchten (Phosphoreszenz) wahrgenommen. Die
maximale Dauer des Phosphoreszenz-Effektes ist von der "Tiefe" der Haftstelle abhängig. Ist wenig
Energie nötig um das Elektron zu befreien, wird die Haftstelle schnell z.B. durch thermische
Aktivierung bei Raumtemperatur geleert. In anderen Fällen ist ein Erhitzen der Probe
(Thermolumineszenz) in Bereichen bis zu 200-300°C notwendig, um das Elektron zu befreien.
Nach der Erkenntnis, dass Aktivatoren die Ursache für die Lumineszenzerscheinungen sind, könnte
man die Vermutung anstellen: Je mehr Aktivatoren, Fremdionen beispielsweise, in einem Mineral
vorhanden sind, desto intensiver muss die Leuchterscheinung sein. Diesen Aspekt könnte man sich
technisch zu Nutze machen. Die Annahme erweist sich jedoch als falsch - das Gegenteil ist die
Realität: Eine verstärkte Konzentration von Fremdionen, die als Aktivatoren wirken, hat bei einer
Überschreitung von 0,1-1Gew% eine Verminderung der Intensität der Lumineszenzerscheinung zur
Folge (concentration quenching). Zwischen verschiedenen Zentren von Fremdionenanreicherungen
(Cluster) wird Energie strahlungslos ausgetauscht. Dieser Transfer ist energetisch günstiger als die
spontane Abgabe von Energie in Form von Licht.
Übergangsmetallionen, wie Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Cr3+ oder Cu2+, können ebenfalls Lumineszenz
löschen. Diese in vielen verbreiteten Mineralen wichtigen Komponenten werden Quencher (Tilger)
genannt. Sie sind die Ursache dafür, dass die meisten Minerale trotz eventueller Vorraussetzungen
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nicht lumineszieren, wobei Quarz und Feldspat in diesem Zusammenhang oft eine Ausnahme
bilden. Dreiwertiges Eisen verhindert schon bei Konzentrationen von Bruchteilen eines Prozents die
Lumineszenz, während bei den zweiwertigen Ionen einige Prozente notwendig sind, damit ihre
Wirkung zur Geltung kommt (MARFUNIN 1979).
In vielen lumineszierenden Materialen ist die Situation jedoch noch um Einiges komplizierter, da
die Energie, die dem Material zugeführt wird, in den seltensten Fällen direkt von den Aktivatoren
absorbiert wird. Trifft z.B. energetische Strahlung auf das Kristallgitter eines Minerals, ist die
Chance gering die zu wenigen Gewichtsprozenten vorkommenden Aktivatoren direkt zu treffen.
Die umgebenden, regulären Wirtsgitterionen des Kristalls können aber die auftreffende Energie zu
den Aktivatoren transferieren. Man spricht dann von wirtsgittersensibilisierter Lumineszenz.
Andere, von den Aktivatoren verschiedene Fremdionen, können ebenfalls die Energie absorbieren
und an die Aktivatoren weiterleiten. Derartige Ionen fungieren als Sensibilisatoren [Abb.7]. Eine
Kombination geeigneter Sensibilisatoren und Aktivatoren kann zu einer höheren Intensität der
Lumineszenzerscheinung führen, wobei Aktivatoren und Sensibilisatoren je nach Partner und
Umstand ihre Rolle tauschen können. Ein gutes Beispiel ist das in Bürolampen enthaltene Phosphat
Ca5(PO4)3F : Sb3+, Mn2+. Ultraviolettes Licht wird nicht von Mn2+ absorbiert, sondern nur von
Sb3+. Das Emissionsspektrum des Lumineszenzlichts besteht jedoch teilweise aus blauer von Sb3+
verursachter Emission und teilweise aus gelber von Mn2+ herrührender Emission. Obwohl das
Mangan-Ion nicht direkt Energie absorbiert hat, wurde Energie von Sb3+ zu Mn2+ transferiert.
Abb. 7: Von den Aktivatoren (A) verschiedene Fremdionen (S) können als
Sensibilisatoren fungieren und auftreffende Energie (a) weiterleiten (b),
sodass Aktivatoren dennoch angeregt werden, zu strahlen (c). (nach
BLASSE&GRABMEIER 1994)
Das doch recht komplizierte Wechselspiel zwischen Aktivatoren, Sensibilisatoren und Quenchern
erschwert das Verständnis und die exakte Erforschung der Ursachen der Lumineszenz. Neben
diesem Aspekt hat auch die Kristallstruktur und damit das Kristallfeld maßgeblichen Einfluss auf
Lumineszenzerscheinungen.
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Minerale und ihre Lumineszenz
Oft zeigen gleiche Mineralarten unterschiedliche Lumineszenzfarben, für die folglich
unterschiedliche Ursachen verantwortlich sein müssen. Der häufigste Auslöser der Lumineszenz ist
das bereits bekannte Vorhandensein von Fremdionen, die auf Gitter- oder Zwischengitterplätzen
eingebaut wurden; ebenso können Gitterbaufehler und Gitterleerstellen die Ursache der
Lumineszenz sein. Im Allgemeinen fasst man diese Art der Lumineszenz unter dem Begriff
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extrinsische Lumineszenz zusammen. Wesentlich seltener sind die Ursachen, die zur intrinsischen
Lumineszenz führen. Minerale mit derartigen Eigenschaften weisen immer charakteristische
Lumineszenzfarben auf. Die intrinsische Lumineszenz ist also nicht von Fremdeinflüssen
verursacht, sondern von elementaren Baugruppen des jeweiligen Minerals. Im Folgenden sollen nun
unterschiedliche Ursachen der Lumineszenz anhand von Mineralbeispielen exemplarisch dargelegt
werden.
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Intrinsische Lumineszenz
Scheelit CaWO4
Abb. 8: Kristallstruktur des Scheelits (nach RÖSLER 1979)
Die zur tetragonal-dipyramidalen Klasse gehörende Kristallstruktur des Scheelits setzt sich aus
gering deformierten WO42--Anionenkomplexen und relativ großen Ca2+-Kationen zusammen. Der
Anionenkomplex baut sich aus dem sechswertigen Zentralion W6+ und vier umgebenden O2-Liganden auf. In der unmittelbaren Umgebung jedes Sauerstoffions befindet sich ein W6+ und zwei
Ca2+. Die Calciumionen werden jeweils von acht in gleicher Entfernung befindlichen
Sauerstoffionen koordiniert. Denkt man sich die Elementarzelle aus der Abb. 8 in drei Dimensionen
fortgesetzt, ist ersichtlich, dass jeder Anionentetraeder von acht Kationenplätzen umgeben ist und
jedes Kation von acht Anionenteraedern (TRINKLER 1997).
Chemisch reiner Scheelit zeigt keine Eigenfärbung und zeigt mit der Energielücke von 6,3 eV
deutlich Isolatoreigenschaften (GURVIC 1975 in TRINKLER 1997). Der Scheelit zeigt eine
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verschiedenartig anregbare, typisch blaue Lumineszenz - selbst in hochreinen Kristallen. Diese
Lumineszenz (intrinsisch) wird daher oft direkt mit dem Wolframatkomplex in Verbindung
gebracht. Die Breite der Emissionsbande und die Größe des Stoke’s Shift von etwa 15600 cm-1
untermauern die starke Wechselwirkung zwischen Lumineszenzzentrum und Gitter (STEFFEN
2000). Durch das Vorhandensein von Übergangsmetall-Sauerstoff-Komplexen im Gitter mit jeweils
leicht umladbaren Zentralion ergeben sich zudem zahlreiche Möglichkeiten zur Ausbildung
eindimensionaler Punktdefekte, die durch die Verschiebung von Ladungen kompensiert werden.
Unbesetzte Gitterpositionen, genauso wie durch Veränderung der Koordinationsverhältnisse
modifizierte Anionenkomplexe sind als optische Vorzentren im Gespräch. Diese Gitterdefekte
können eine ausgeprägte Elektronendefektstruktur erzeugen, die unter Umständen die optischen
Eigenschaften des Minerals stark beeinflussen (TRINKLER 1997).
Der Scheelit zeigt jedoch auch eine gelbe Lumineszenz, die durch die Substitution des Wolframs
durch Molybdän erklärt wird. Es scheint ein direkter Zusammenhang zwischen der Intensität des
gelben Farbtons und dem MoO3-Gehalt im Mineral zu bestehen. Auffallend häufig sind diese
Molybdoscheelite in bestimmten Mineralisationstypen wie Quarz-Kassiterit-Wolframit-Gänge oder
Calcium-Skarne vertreten (GREENWOOD 1943 in TRINKLER 1997). GRASSER beschreibt auch
grüne und rote Lumineszenz beim Scheelit, die aber durch Defektzentren (extrinsisch) ausgelöst
wird (GRASSER et al. 1982 in STEFFEN 2000).
Die typische Lumineszenz hilft, das oft sehr unscheinbare, aber doch zweitwichtigste Wolframerz
bei der Prospektion von Lagerstätten mit Hilfe von UV-Lampen ausfindig zu machen. Der
charakteristische Farbton verschiedenartig lumineszierender Scheelite erlaubt es den
Geowissenschaftlern bereits während der Prospektion am Handstück Aussagen über die fazielle
Herkunft zu treffen. Die Fluoreszenzfarbe verrät den Molybdänreichtum. Scheelite mit wenig Mo
fluoreszieren bei kurzwelligem UV-Licht blau, ab Gehalten von ca. 0,1% Mo weiß und bei noch
höherem Anteil gelb. Ebenso können genetische Aussagen getroffen werden: Scheelite aus QuarzKassiterit-Wolframit-Gängen zeigen eine vielfach weniger intensive Gelbfärbung oder gar keine.
Quarz-Wolframit-Gänge enthalten oft chemisch reine Scheelite, die daher eine kräftig hellblaue bis
weiße Fluoreszenz zeigen. Scheelite aus Magnesialskarnen zeigen weißblaue, aus Ca-Skarnen
intensiv gelbe Lumineszenz (TRINKLER 1997).
Photo 1: Weißer Scheelit unter normalem Licht.
Fundort: Provinz Hunan (China); Mineralogische
Sammlung der TU Bergakademie Freiberg
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Photo 2: Das gleiche Mineral unter UV-Licht. Die
typisch blaue, intrinsische Lumineszenz des Scheelits,
dessen Ursache an das Wolframat-Ion gebunden ist.
Scheelit wurde bis in die 60er-Jahre in der Radiologie als klassisches, nachleuchtendes Phosphor
verwendet. Beim Röntgen tritt Röntgenstrahlung durch den Körper, die von Körperbauteilen
unterschiedlich stark abgeschwächt werden. Die verbliebene Strahlenmenge wird zur Belichtung
eines Röntgenfilms genutzt. Dies ist ein hauptsächlich lichtempfindlicher Schwarz-Weiß-Film in
Großformat, der gegenüber der Röntgenstrahlung wenig sensitiv ist. Lumineszierende Folien, die
durch Anregung der Röntgenstrahlung Licht aussenden, belichten den Film. Da heute geringere
Bestrahlungszeiten notwendig sind werden synthetische Materialen, die durch Eu2+ und Tb3+
aktiviert werden, verwendet.
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Powellit CaMoO4
Der meist weiße oder gelbe Powellit kristallisiert im selben Strukturtyp wie der Scheelit und ist mit
diesem teilweise mischbar (Elementarzellparameter: a0 = 5.22 Å, c0 = 11.43 Å nach
www.mindat.org). Ebenfalls treten in der Kristallstruktur kovalent gebundene Tetraedergruppen
auf. Das Zentrum der Tetraedergruppen wird durch ein hochgeladenes Übergangsmetallion gefüllt
(Mo6+), das seine 4d-Elektronen an die Bindungspartner abgegeben hat. Der Powellit zeigt nach der
Erkenntnis von Lumineszenzeigenschaften des Molybdoscheelits die typisch gelbe Lumineszenz.
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Ausgewählte Uranminerale
Tab. 1: Uranminerale und ihre Lumineszenzfarbe
Uranylphosphate und –arsenate
Saleeit Mg(UO2)2(PO4)2×10 H2O
Autunit Ca(UO2)2(PO4)2×10-12 H2O (Lumineszenzfarbe: gelbgrün)
Uranocircit Ba(UO2)2(PO4)2×12 H2O
Torbernit Cu(UO2)2(PO4)2×11 H2O (keine Lumineszenz)
Heinrichit Ba(UO2)2(AsO4)2×10-12 H2O
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Novacekit Mg(UO2)2(AsO4)2×12 H2O
Zeunerit Cu(UO2)2(AsO4)2×10-16 H2O (keine Lumineszenz)
Uranylkarbonate
Liebigit Ca2(UO2)(CO3)3×H2O (Lumineszenzfarbe: blaugrün)
Schröckingerit NaCa3(UO2(CO3)3(SO4)F×10 H2O
Die Uranminerale zeichnen sich durch ihre leuchtenden Farben und ihre gute Spaltbarkeit aus,
weshalb sie in Analogie zum Glimmer oft auch als Uranglimmer bezeichnet werden. Ihre
Strukturen werden durch UO2-- und PO4-- bzw. AsO4--Einheiten aufgebaut. Zwischen diesen sind
Kationen und Wassermoleküle eingelagert, wobei der Wassergehalt von den
Umgebungsbedingungen abhängig ist (siehe Abb. 9).
Abb. 9: Allgemeine Kristallstruktur der Uranglimmer (nach RÖSLER
1979)
Nach Beobachtungen an synthetischen Uranverbindungen, die ebenfalls U6+ enthalten, wird das
Uranylion UO22+ als Hauptauslöser der Lumineszenz vermutet. Im linear gebauten Uranylion bildet
das Uran mit den Sauerstoffliganden gemeinsame, mit zwölf Valenzelektronen besetzte
Molekülorbitale aus. Durch die große Anzahl der Molekülorbitale sind zahlreiche
Elektronenübergänge möglich, die im Spektrum vornehmlich breite Lumineszenzbanden
verursachen. Die Lumineszenzfarbe hängt von der lokalen Symmetrie des Uranylions ab und reicht
von gelbgrün (Autunit) bis blaugrün (Liebigit). Die Minerale Torbernit und Zeunerit zeigen trotz
der Anwesenheit des Uranylions im Gitter keine Lumineszenz. In beiden Fällen ist auf dem
Gitterplatz des Metalls Kupfer vertreten, der in dieser Konzentration als Quencher wirkt und die
Lumineszenz löscht (STEFFEN 2000).
Die typische Lumineszenz der wichtigsten Uranminerale wird zur Prospektion von Uranlagerstätten
genutzt.
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Photo 3: Autunit unter normalem Licht. Fundort: Steinbach (Sachsen, D);
Mineralogische Sammlung TU Bergakademie Freiberg
Photo 4: Die gleiche Mineral-Stufe unter UV-Licht. Typisch ist die
leuchtend grüne Lumineszenz-Farbe des Autunits.
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Extrinsische Lumineszenz
Rubin und andere Minerale mit Cr3+
Der Rubin ist die typisch rubinrote Variante des Korund. Sauerstoffebenen bilden eine leicht
verzerrte, hexagonal dichteste Kugelpackung mit der Schichtfolge ABAB. Zwischen je zwei
Sauerstoffschichten befindet sich eine Al3+-Schicht C genau so eingelagert, dass die
Aluminiumionen in den Zwickeln der Kugelpackung Platz finden. Ein Aluminiumion befindet sich
also in der Mitte des von den umgebenden sechs Sauerstoffionen gebildeten, leicht verzerrten
Oktaeder. Allerdings befindet sich nicht in jedem Zwischenraum ein Metallion, denn sonst würde
ein chemisches Verhältnis Al : O = 1 : 1 entstehen, was nicht der Fall ist. Vielmehr sind nur 2/3 der
Aluminium-Punktlagen besetzt (AHMED 1976). Die Kristallstruktur des Korunds wurde von
PAULING & HENDRICKS (1925) genauer bestimmt und von NEWNHAM & DE HAAN (1962)
verfeinert. Die bloße Korundstruktur macht aber noch keinen Rubin aus. Das Fremdion Cr3+ besetzt
diadoch die Aluminiumpositionen und verursacht die rötliche Färbung des Rubins, sowie dessen
rote Lumineszenz. Die Lage der Chrompositionen ist gegenüber den Al-Positionen nur geringfügig
verschoben (MOSS & NEWNHAM 1964 und MCCAULEY & GIBBS 1972 in SCHMETZER
1986). Synthetisch ist eine vollständige Mischbarkeit zwischen Korund Al2O3 und Cr2O3
nachgewiesen worden, jedoch enthalten natürliche Korunde nur Chromgehalte unter 2%, oft auch
unter 0,5% Cr. Die Intensität der Lumineszenz-Erscheinung ist vom Cr-Gehalt der Probe abhängig.
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Neben Chrom können aber auch Eisen (Fe2+/3+) und Titan (Ti3+/4+) eingelagert sein
(SCHMETZER 1986), die dann allerdings als Quencher wirken und die Lumineszenzintensität
vermindern. Bei Rubinen bestimmter Vorkommen mit hohem Chrom und niedrigem Fe-Gehalt, wie
z.B. aus Burma oder Kenia, ist eine intensive Fluoreszenz bei Anregung mit UV-Licht feststellbar.
Unterschiedliche Intensitäten erhält man bei Proben aus Vorkommen differierender Cr- und FeGehalte, wie es bei Rubinen aus Sri Lanka der Fall ist. Aus Vorkommen mit hohem Fe-Gehalt, wie
aus Thailand oder Tansania, stammen Rubine, die schwache oder auch gar keine Lumineszenz
aufweisen (SCHMETZER 1986).
Der Rubin wurde 1960 als wichtigstes Bauelement bei der Herstellung der ersten Laser (engl.
Abkürzung: Lichtverstärkung durch stimulierte Emission von Strahlung) verwendet. Durch
Einstrahlung einer (ultravioletten) Hilfsfrequenz wird zunächst ein höherer Energiezustand der
Elektronen im Kristall angeregt, von dem aus durch rasche Energieübertragung ein Übergang in ein
metastabiles Niveau erfolgt, das normalerweise Ausgangszustand eines Fluoreszenzlichts ist (beim
Rubin mit einer Wellenlänge von 694,2 nm). Der metastabile Zustand wird durch dieses optische
Pumpen mit vielen Teilchen besetzt. Durch den Lasereffekt der induzierten Emission entsteht eine
Fluoreszenzstrahlung, die im Kristall zwischen den verspiegelten Flächen hin und her läuft und als
paralleles Lichtstrahlenbündel austritt (KREMER 2001). Neben dem Rubin wurden bis heute die
verschiedensten Materialien zur Weiterentwicklung des Lasers verwendet.
Photo 5: Rubin-Laserstab; Satellitenausstellung der Mineralogischen
Sammlung der TU Freiberg
Auch bei anderen Mineralen, bei denen oktaedrisch koordiniertes Aluminium durch Chrom ersetzt
wird, ist eine rote Lumineszenz auszumachen:
Spinell (MgAl2O4)
Lumineszenzbanden bei: 684,2; 684,6
Chrysoberyl (BeAl2O4)
Lumineszenzbanden bei: 678,5; 680,3
Photo 6: Chrysoberyl mit Turmalin
unter normalem Licht; Fundort:
NewYork (USA)
Photo 7: Unter UV-Licht;
Mineralogische Sammlung der TU
Bergakademie Freiberg
Kyanit (Al2O[SiO4])
Lumineszenzbanden bei: 688,6; 706,0
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Topas (Al2[SiO4]F2)
Lumineszenzbande bei: 682
Photo 8: Topas unter normalem
Licht; Fundort: Schneckenstein
(Sachsen, D)
Photo 9: Unter UV-Licht;
Mineralogische Sammlung der TU
Bergakademie Freiberg
Beryll (Be3Al2[Si6O18])
Lumineszenzbanden bei: 679; 682
Photo 10: Beryll unter normalem
Licht; Fundort: Brasilien
Photo 11: Die gleiche Stufe unter
UV-Licht; Mineralogische Sammlung der TU Bergakademie Freiberg
Uwarowit (Ca3(Al,Cr)[SiO4]3)
Lumineszenzbanden bei: 697; 702
Spodumen (LiAl[Si2O6])
Lumineszenzbanden bei: 686; 689
Photo 12: Spodumen unter
normalem Licht; Fundort: Süd
Dakota (USA);
Photo 13: Das gleiche Mineral unter
UV-Licht; Mineralogische Sammlung der TU Bergakademie Freiberg
(Angaben nach GOROBETS&ROGOJINE 2002)
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Willemit
Zweiwertiges Mangan ist ein oft anzutreffender Auslöser der Lumineszenz in Mineralen. Auf
Grund des ähnlichen Ionenradius und der gleichen Ladung wird es in vielen Mineralen durch Ca2+,
Mg2+ und Zn2+ substituiert, weshalb die Lumineszenzfarben, die durch Mn2+ in verschiedenen
Mineralen ausgelöst werden, oft variieren (STEFFEN 2000).
Der Willemit ist einer der wichtigsten Vertreter der Phenakite, einer Gruppe der Neso-(Insel-)
Silikate, die im trigonalen Kristallsystem kristallisieren. In der Kristallstruktur sind die 2-wertigen
Zn-Ionen tetraederisch koordiniert. Entscheidend für die Stabilisierung der Struktur ist der
kovalente Bindungsanteil der Zn-O-Bindung (RÖHR 1999/2000). Der Willemit zeigt eine typisch
grün-leuchtende Lumineszenz bei 535 nm mit einer Lebenszeit von 400 µs
(GOROBETS&ROGOJINE 2002). Die Typlokalität des Minerals ist der für seine
Lumineszenzminerale bekannte Fundort Franklin (New Jersey, USA).
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Calcit/Aragonit und Halit
Calcit und Halit zeigen eine orangerote Lumineszenz, die in beiden Fällen vom 2-wertigen
Manganion ausgelöst wird. Beide Minerale haben eine ähnliche Struktur: Das trigonale Calcitgitter
kann aus dem kubischen NaCl-Gitter abgeleitet werden. Dabei werden die Cl-Positionen des Halits
durch die Calcium-Positionen des Calcits ersetzt und die Na-Positionen durch die planaren CO32-Gruppen besetzt (siehe Abb. 11). Das so entstandene Gitter des Calcit muss nach dem Austausch
der Positionen gedanklich an der c-Achse der Elementarzelle gestaucht werden, um dem trigonalen
System zu genügen. Bemerkt sei auch, dass die Elementarzelle des Calcits wesentlich größer ist als
die des Halits.
Abb. 11: Kristallstruktur des Halits (links) und des Calcits (rechts); man
beachte, dass die Kristallstruktur des Calcits entlang der c-Achse (rot)
gestaucht werden muss um des trigonalen Kristallsystems zu genügen
(nach DUTCH 1997)
Der Halit zeigt seine orangerote Lumineszenz bei 590 nm und der Calcit bei 610-630 nm mit 400 µs
Lebenszeit. Das Calcium im Calcit wird auch durch andere Fremdionen substituiert. So bewirkt
Ce3+ violette Lumineszenz bei 350; 380 nm.
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Photo 14: Calcit unter normalem
Licht (links); Fundort: Schwarzwald
(Bayern, Deutschland);
Privatsammlung Lutz Geißler
Photo 15: Das gleiche Mineral
unter UV-Licht; Privatsammlung
Lutz Geißler
Sm3+ ist in Kathodolumineszenz-Spektren auszumachen (GOROBETS & ROGOJINE 2002). Die
rosa Lumineszenz des Calcits stammt wie bei Aragonit vermutlich von Defektzentren wie CO3- ,
CO33- CO3- oder PO20, PO22- und Pb3+ (STEFFEN 2000).
Photo 16: Aragonit unter normalem Licht; Fundort: Cianciana (Silzilien /
Italien); Mineralogische Sammlung der TU Bergakademie Freiberg
Photo 17: Die gleiche Stufe unter UV-Licht; Rosa Lumineszenz des
Aragonits vermutlich von Defektzentren wie CO3- , CO33- CO3- oder PO20,
PO22- und Pb3+ (STEFFEN 2000)
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Sphalerit
Durch die immense Bedeutung des künstlich hergestellten Sphalerits sollte auch auf die im Alltag
oft unbewusste Verwendung der Lumineszenz dieses Minerals eingegangen werden. In der
Industrie, sowie im Unfall- und Arbeitsschutz, ist Cu-dotierter Sphalerit das wichtigste
phosphorisierende Pigment. Es wird zur Markierung von Fluchtwegen und Bedienelementen
genauso verwendet wie im Haushalt am Beispiel von nachleuchtendem Spielzeug unserer Kleinen.
Sphalerit kristallisiert im Diamantgitter, wobei Zink tetraedrisch von vier
Schwefelnachbarn und Schwefel wiederum von vier Zinknachbarn umgeben
wird (Abb. 12). In der Natur vorkommender Sphalerit enthält oft Eisen und
Cobalt, die als Quencher fungieren und eine Lumineszenzlöschung
verursachen. Anders ist es bei künstlich hergestellten Sphaleriten mit genau
dotierten Prozenten von Fremdionen bzw. Gitterstörungen. Durch den
technischen Einbau von Aktivatoren während der Herstellung lassen sich die
Lumineszenzeigenschaften systematisch angleichen. Grüne Lumineszenz bei
520nm, blaue bei 460nm und rote bei 600nm werden durch den Einbau von
Cu+-Ionen bewirkt (GUMLICH & RIEHL 1970 in STEFFEN 2000), wobei die
grüne Lumineszenz bekannter Weise die Bedeutendste ist. Neben der durch
Fremdionen aktivierten, extrinsischen Lumineszenz ist beim Sphalerit auch die
"selbstaktivierte", durch Vakanzen verursachte, intrinsische Lumineszenz
bekannt (siehe Tabelle nach GOROBETS & ROGOJINE 2002), wodurch nun
der Bogen zum nächsten Thema gespannt wäre.
Abb. 12:
Strukturaufbau des
Sphalerits (verändert
nach KIRMSE 2000)
(Lumineszenzentrum > Emmissionswellenlänge > Leuchtfarbe)
Cu+ - Cl- > 590
Cu+ - Al3+ > 590
Mn2+ > 595 > orange
Cu+ - Ga3+ > 640-670 > rot
Zinkvakanz – Schwefelvakanz > 350
Zinkvakanz – Cl- > 460-470
(Angaben nach GOROBETS & ROGOJINE 2002)
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Fluorit
Der Fluorit, von dem zuhauf ästhetische Stufen bekannt sind, besitzt einen weit verbreiteten
Kristallstrukturtyp, der auch bei natürlichen Oxiden zu finden ist.
Das Gitter präsentiert sich als eine Ineinanderstellung eines
kleineren F-Würfels in ein größeres flächenzentriertes Ca-Gitter.
Mit etwas Vorstellungsvermögen ist ersichtlich, dass Calcium
dabei hexaedrisch von acht Fluorionen umgeben wird und Fluor
tetraedrisch von vier Calciumionen (siehe Abb. 13). Somit ergibt
sich eine 8- und eine 4-Koordination. Der Inhalt der
Elementarzelle ergibt geometrisch 4×CaF2 –Moleküle (RÖSLER
1979).
Der Kristallbau des Fluorits erlaubt die Entstehung vielfältiger
Abb. 13: Struktur des Fluoritgitters;
Defekte, die die Hauptauslöser seiner Lumineszenz darstellen.
Z.B. treten Vakanzen im Kationen- und Anionengitter (Schottky- gelbe Kugeln zeigen die CalciumIonen, Blaue die Fluorid-Ionen an
Fehlordnung) auf. Zwischengitterplätze, wie die freien Zwickel
(nach MATTHES 1996)
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des primitiven Fluorituntergitters, können eingenommen oder durch ein Ion in Verbindung mit einer
entsprechenden Gitterleerstelle besetzt werden (Frenkel-Fehlordnung) (KRASIL’ŠCIKOVA 1985
in TRINKLER 1997). Die Lumineszenzeigenschaften optisch inerter Stoffe setzen immer lokale
Elektronensysteme (Zentren) im Kristall voraus, die mit Anregungslicht bestimmter Energie
wechselwirken können und unmittelbar an die genannten Gitterstörstellen gebunden sind, die mit
Ladungsungleichgewichten zusammenhängen. Derartige Elektronenzentren entstehen aus den
strukturgebundenen Gitterdefekten (Vorzentren) durch äußere Energiezufuhr, z.B. durch
ionisierende Strahlung (TRINKLER 1997). Die an einen Fremdioneneinbau gebundene
Lumineszenz wird vorrangig durch Lanthanoide wie Samarium, Ytterbium, Gadolinium, Cer,
Europium oder auch Yttrium verursacht, die ähnliche Ionenradien wie Ca2+ aufweisen und als
Substituenten agieren. Der Ladungsausgleich der dreiwertigen Lanthanoide kann im Gegensatz zum
zweiwertigen Calcium durch F--Ionen auf Zwischengitterplätzen erreicht werden. Ebenfalls hält
sich bei natürlichen als auch bei künstlichen Fluoriten Sauerstoff auf Fluorgitterplätzen auf, wobei
hier F--Leerstellen zur Ladungskompensation entstehen, die von Elektronen besetzt werden und
Farbzentren hervorrufen. Farb- und Lumineszenzerscheinungen sind in ihren Ursachen oft stark
gekoppelt (siehe auch Rubin Al2O3 : Cr). Die Lumineszenz natürlicher Fluorite ist auf Grund der
Vielzahl vorhandener Auslöser, wie Defekte bis Fremdionen, schwer zu analysieren. Dreiwertige
Lanthanoide z.B. lassen im Lumineszenzspektrum nur zahlreiche schwache und schmale Banden
erkennen, zweiwertige dagegen breite und intensive Banden. Eu2+ verursacht blauviolette
Lumineszenz bei 435nm, Yb2+ bewirkt gelbgrüne bei 550nm, Sm2+ rote bei 750nm (GOROBETS
& ROGOJINE 2002). Zudem zeigt sich als weitere Schwierigkeit eine Temperaturabhängigkeit der
Photolumineszenz der besagten Ionen (TRINKLER 1997).
Photo 18: violetter Fluorit unter normalem Tageslicht; Fundort:
Cumberland (England); Mineralogische Sammlung der TU Bergakademie
Freiberg
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Photo 19: Die gleiche Stufe unter ultra-violettem Licht; Deutlich ist die
blauviolette Lumineszenz, gebunden an das Eu2+-Ion, zu erkennen.
GOROBETS & ROGOJINE (2002) versuchen anhand der unterschiedlichen Lumineszenzursachen
einen genetischen Bezug herzustellen. So tritt die blauviolette Lumineszenz des Eu2+ bevorzugt bei
Fluoriten basischer und alkalischer Gesteine, sowie bei Karbonaten auf. TRINKLER (1997)
dementiert allerdings die Genese-Relation zu Gangfluoriten bezüglich der violetten Lumineszenz
des Eu2+. Fluorite von Granitoiden und den in Verbindung stehenden Gesteinen zeigen verstärkt
Linien im grünen Bereich, die von Yb2+ herrühren, sowie violette bei Kombination mit Eu2+. Ce3+Banden und intrinsische Zentren werden ebenfalls basischen und alkalischen Gesteinen zugeordnet,
während Mn2+ (480-500nm), Dy3+, und weitere TR3+ in Röntgenlumineszenzspektren von
Fluoriten mit Graniten und Granitoiden in Zusammenhang gebracht werden (GOROBETS &
ROGOJINE 2002).
Die Fähigkeit verschiedener Fluorite verlässlich hell zu lumineszieren veranlasste George Gabriel
STOKES (1819-1903) 1854 den Begriff Fluoreszenz zu prägen (TRINKLER 1997). Ausnahmen
sind farblose, klare Fluorite der alpinen Klüfte, die keine Lumineszenz aufweisen (STEFFEN
2000). Ebenso zeigen dunkelviolette bis schwarze Fluorite keine Lumineszenz: Die äußerst
schwache bis keine Leuchterscheinung ist mehr auf der geringe Transparenz des Materials, als auf
das Fehlen von lumineszenten Zentren zurückzuführen (GOROBETS & ROGOJINE 2002).
Eine hervorzuhebende Eigenschaft des Fluorits ist die Thermolumineszenz natürlicher Fluorite bei
der Temperatur um 240°C, die man sich in der Dosimetrie für die Kontrolle von Personen bezüglich
ihrer Strahlenbelastung zu Nutze macht. Die durch γ– oder β–Strahlung entstandenen
Lumineszenzphotonen können im Lumineszenzdetektor über längere Zeit gespeichert bleiben, ohne
dass bei der Bestrahlung dieser Stoffe äußerlich Veränderungen erkennbar sind. Dabei ist die
abgegebene Lumineszenzintensität der gefährlichen Strahlungsmenge proportional. Erhitzt man das
Material (u.a. Fluorit) nach einer Strahlenexposition, so wird das Lumineszenzlicht emittiert. Die
Intensität der Emission ist ein Maß für die absorbierte Energie. Die Lumineszenz lässt sich auch
durch nachträgliche UV-Bestrahlung anregen. Je nachdem, ob die Lichtemission durch Erwärmung
oder durch UV-Bestrahlung angeregt werden kann, unterscheidet man bei derartigen Detektoren
zwischen Photolumineszenzdetektoren (PLD) oder Thermolumineszenzdetektoren (TLD).
Photolumineszenzdetektoren (PLD) bestehen meist aus Phosphatgläsern (seit 1993:
Flachglasdosimeter; früher: Kugelformdosimeter), wie z.B. Silberphosphatglas (45% AlPO3, 45%
LiPO3, 7% AgPO3, 3% B2O3). Thermolumineszenzdetektoren bestehen aus Lithiumfluorid (LiF,
dotiert mit Mg oder Ti), bzw. Lithiumborat (Li2B4O7 , dotiert mit Mn oder Si) oder eben Fluorit
(CaF2).
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Diamant
Die Atome im Diamantgitter bilden ein stabiles Gitter mit einer tetraedrischen Anordnung der
Kohlenstoffatome. Jedes Kohlenstoffatom ist von vier weiteren im Abstand von 115pm umgeben.
Lumineszenzauslöser im Diamant ist der als Verunreinigung vorkommende Stickstoff (2s22p3Konfiguration), der auf den Gitterplätzen des Kohlenstoffs (2s22p2) ein Elektron mehr aufweist.
Durch Ladungskompensation entsteht in der Struktur eine Gitterleerstelle, die als Defektzentrum für
die gelbe Lumineszenz verantwortlich ist (STEFFEN 2000). Neben der gelben Lumineszenz wird
auch grüne, blaue, rote und UV-Lumineszenz beschrieben (GOROBETS & ROGOJINE 2002).
Bereits 1663 machte Sir Robert BOYLE eine äußerst erstaunliche Beobachtung am Diamanten: Er
beschrieb, dass er einen Diamanten mit Hilfe seiner Körperwärme zum schwachen Leuchten
bringen konnte. Aber erst 1895 lüfteten E. WIEDEMANN und G. SCHMIDT das Geheimnis:
Lumineszenz lässt sich auch durch ionisierende Strahlung induzieren und durch Wärme stimulieren.
Der wissenschaftliche Begriff Thermolumineszenz entstand in dieser Zeit (DEGERING 2001).
BOYLE beobachtete am Diamanten schon im 17. Jahrhundert durch Wärme stimulierte
Lumineszenzerscheinungen. Angewandt wird die Thermolumineszenz in der Dosimetrie, oder in
der Archäologie bei der Bestimmung des Alters von historischen Keramiken. Auch den Einfluss
haltbar machender Bestrahlung bei Konservierung von Lebensmitteln kann per Thermolumineszenz
nachgewiesen werden. Dies ist im verstärktem Maße bei Lebensmitteln mit Silikatmineralien gut
anwendbar, da auch diese Thermolumineszenz aufweisen (Gewürze, Kräuter, Krebs- und
Weichtiere, Garnelen, Schrimps, Obst und Gemüse, Kartoffeln, Zwiebeln).
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Minerale der Sodalith-Gruppe
Sodalith Na8Cl2(AlSiO4)6
(Hackmanit ist eine rosafarbende Varietät des Sodaliths)
Photo 20: Sodalith unter normalem
Licht; Fundort: Ontario (Kanada)
Photo 21: Das gleiche Stück unter
UV-Licht; Mineralogische Sammlung der TU Bergakademie Freiberg
Hauyn (Na,Ca)4-8(SO4)1-2(AlSiO4)6
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Photo 22: hellblauer Hauyn unter
Tageslicht; Fundort: Bellerberg
(Eifel, Rheinland-Pfalz, D)
Photo 23: Das gleiche Stück unter
UV-Licht; Mineralogische Sammlung der TU Bergakademie Freiberg
Lasurit Na8S(AlSiO4)6
Skapolithe (Na,Ca)8(Cl2,SO4,CO3)1-2Al1-2(Si2-3O8)6
(Wernerit ist eine gelb lumineszierende Varietät der Skapolithe)
Photo 24: Skapolith Var. Glaukolith
unter normalem Licht; Fundort:
Sibirien (Russland)
Photo 25: Das gleiche Stück unter
UV-Licht; Mineralogische Sammlung der TU Bergakademie Freiberg
Die Kristallstruktur dieser Alumosilikate wird durch SiO4–Tetraeder und AlO4–Tetraeder aufgebaut
(Gerüstsilikate), die große Hohlräume bilden, in denen sich Anionen (Cl-,SO42-, CO32-, und S22-)
anlagern, die wiederum von den Kationen Na+ bzw. Ca2+ -Ionen teraedrisch umgeben werden. Die
Minerale der Gruppe zeigen intensive Lumineszenzbanden von 500 bis 800 nm. Als Ursache wurde
das Disulfidion (S22-) identifiziert.
Die intensiv-gelbe Lumineszenz des Hackmanit wird durch S22- Defektzentren ausgelöst, die durch
UV-Bestrahlung entstehen, wonach es im Orangeroten bei 680nm luminesziert (STEFFEN 2000).
Im Zusammenhang mit einem Na43+-Defektzentrum ist das Disulfidion auch für den beim
Hackmanit auftretenden Photochromatismus verantwortlich: Durch Bestrahlung mit UV-Licht
luminesziert Hackmanit orangerot und weist anschließend im Tageslicht eine rosa Färbung auf, die
aber bei längerer Einwirkung von Sonnenlicht wieder ausbleicht und die Färbung verliert. Diese
reversible Farbänderung in Abhängigkeit von der Einwirkung von UV-Licht tritt auch bei
modernen Sonnenbrillen auf, deren Gläser je nach Intensität des UV-Lichts dunkel oder heller
werden.
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Quarz - Beispiel für Kathodolumineszenz
Quarz zeigt bei Anregung mit UV-Licht keine besondere Lichtaussendung, und auch die
Bestrahlung mit Kathodenstrahlen erzeugt beim Quarz im Vergleich zu anderen Mineralen wie
Feldspäte oder Karbonate eine geringe Kathodolumineszenz. Nichts desto trotz ist die Anwendung
der Kathodolumineszenzeigenschaften des Quarzes von enormer Bedeutung, denn Quarz ist das
verbreiteste gesteinsbildene Mineral auf unserem Planeten und findet in der Industrie als Rohstoff
zahlreiche Anwendungen.
Verblüffender Weise zeigen amorphe und kristalline SiO2–Phasen ähnliche bis gleiche
Lumineszenzspektren. Struktureigen (intrinsisch) sind Sauerstoffleerstellen, die Lichtemission bei
440-480nm verursachen. Neben intrinsischen Aktivatoren wurden auch extrinsische lokalisiert
(siehe Tabelle nach ZINKERNAGEL 1978 in GÖTZE 1996).
Die unterschiedlichen Lumineszenzverhalten lassen sich auch beim Quarz mit deren
Genesebedingungen in Zusammenhang bringen. Diese Rückschlüsse finden in vielen Bereichen
ihre Anwendung. Dazu existieren verschiedene Einteilungen der Quarze, die sich in ihren
Grundzügen ähneln, aber unterschiedlich differenziert sind:
- violett oder blau lumineszierende Quarze stammen vorzugsweise aus magmatischen und
hochmetamorphen Gesteinen
- braun lumineszierende Quarze aus niedrig metamorphen oder langsam abgekühlten
hochmetamorphen Bildungsbedingngen
- nicht lumineszierende sind authigene oder hydrothermale Bildungen
(nach ZINKERNAGEL 1978 in GÖTZE 1996)
MATTER & RAMSEYER (1985) unterscheiden in folgender Weise:
- blau bis violett: plutonischer Quarz und Quarzphänokristen vulkanischer Gesteine, wobei Quarz
aus vulkanischen Gesteinen oft intensiver blau luminesziert und teilweise Zonierungen
unterschiedlicher Blautöne aufweist
- rot: Matrixquarz aus vulkanischen Gesteinen
- braun: aus regionalmetamorphen Gesteinen
- nicht lumineszent: authigener Quarz
(nach MATTER & RAMSEYER 1985 in GÖTZE 1996)
Neben der Zuordnung der Lumineszenzfarben zu den unterschiedlichen Genesebedingungen der
Quarze lassen sich mit Hilfe der Kathodolumineszenz auch die Wachstumszonierungen in
Quarzkristallen sichtbar machen, die Rückschlüsse auf physiko-chemische Änderungen während
der Kristallisation (aus der Schmelze wie auch aus wässrigen Lösungen) zulassen.
Kathodolumineszenz, die auf strahlungsbedingte Gitterdefekte zurückzuführen ist, eignet sich zur
Detektion von radioaktiven Mineraleinschlüssen im Mikrobereich wie auch im Porenformat, da in
unmittelbarer Umgebung der α-Quellen die Bleichungshöfe deutlich größer sind. Uran oder
Thorium wiederum dienen z.B. in Zirkonen zur Altersbestimmung von Gesteinen, welche in den
Geowissenschaften von entscheidender Bedeutung sind.
Die Kathodolumineszenz allgemein hat sich in der Vergangenheit in den unterschiedlichen
Bereichen der Geo- und Werkstoffwissenschaften als nützliches Werkzeug profiliert. Diese
Tatsache wurde anhand des Quarzes beispielhaft verdeutlicht, umfasst aber noch lange nicht das
gesamte Anwendungsspektrum.
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Danksagung
Bei der Umsetzung des Themas sind mir verschiedene Leute behilflich gewesen. Zum einen möchte
ich Dr. Lutz Nasdala von der Universität Mainz danken, der durch die Organisation des im Frühjahr
stattgefundenen "Luminescence Spectrscopy Workshop" mein Interesse für das Thema stark vertieft
hat.
Bei der photographischen Umsetzung stand mir wieder einmal mein bereits langjähriger Freund
Lutz Geißler zur Seite. Den Mitarbeitern der Mineralogischen Sammlung der Bergakademie
Freiberg ist für die Bereitstellung der vielen Mineralstufen zu danken. Ebenfalls möchte ich mich
bei meinem Bruder Conrad Lenz (Stralsund) für die Anfertigung digitaler Zeichnungen bedanken.
Auch Prof. Dr. Jens Götze vom Mineralogischen Institut der TU Bergakademie Freiberg habe ich
für die Beantwortung vieler Fragen zu danken.
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Literatur- und Quellenangaben
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http://www.uwgb.edu/dutchs/PETROLGY/Calcite%20Structure.HTM ; 1997
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© 16.11.2005 Christoph Lenz (Stralsund)
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