Organische Chemie 1 – Teil 2 - Goethe

Inhalte der 9. Vorlesung:
2.10 Die Aldolreaktion (Aldolddition + Aldolkondensation)
Organische Chemie 1 – Teil 2
9. Vorlesung Freitag 07.07.2015
Harald Schwalbe
Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie
Goethe Universität Frankfurt
Büro: N160 / 3. OG /Raum Nr. 313
Ext. +49 (0)69 / 798-29737
7. Juli 2015
Basenkatalysierte Aldoladdition
Abbildung 141 Synthese eines β-Hydroxyaldehyds aus Acetaldehyd im Basischen unter
Rückfluss
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Basenkatalysierte Aldolreaktion mit Aceton
Abbildung 142 Auch mit dem in Aceton unlöslichen Bariumhydroxid lässt sich in Aceton
das Aldol darstellen.
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Basenkatalysierte Aldolkondensation
Abbildung 143 Synthese der α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen Crotonaldehyd
und Mesityl-oxid aus den Aldolen von Acetaldehyd (siehe Abbildung 141) und
Aceton (siehe Abbildung 142)
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Säurekatalysierte Aldolreaktion mit Cyclopentanon
Abbildung 144 Mechanismus der säurekatalysierten Aldolreaktion von Cyclopentanon
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Welches Produkt entsteht bevorzugt?
Tabelle 9 Bevorzugtes Produkt der säure- oder basenkatalysierten Aldolreaktion
Katalyse
7. Juli 2015
Produkt
Addition
Kondensation
OH –
Aldol
(Enon)
H+
(Aldol)
Enon
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Aldolreaktion mit unsymmetrischen Ketonen
O
R1
R1 ≠ R2 unsymmetr. Keton
R2
R1 = R2 symmetr. Keton
Abbildung 145 Prinzipieller Aufbau symmetrischer und unsymmetrischer Ketone
Das Enolat kann sich bei unsymmetrisch substituierten Ketonen in
Richtung R1 oder in Richtung R2 ausbilden
•
besonders bei der Aldolreaktion dramatisch, da immer
Gleichgewichtsbedingungen vorliegen.
Lösung:
7. Juli 2015
nicht enolisierbare Substituenten
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Aldolreaktion mit unsymmetrischen Ketonen
Abbildung 146 Aldolreaktionen unsymmetrischer Ketone, bei denen ein Substituent nicht
enolisierbar ist.
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Gekreuzte Aldolreaktion
Problem:Konkurrenz zwischen
• Selbstkondensation (A + A → A2 + H2O)
• Kreuzkondensation (A + B → AB + H2O)
Lösung: Es darf nur eine der beiden Komponenten ein Enolat bilden können.
Abbildung 147 Eine gekreuzte Aldolreaktion von Acetophenon mit paraNitrobenzaldehyd, welches nicht enolisiert werden kann.
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Gekreuzte Aldolreaktion: Ein weiteres Beispiel
Abbildung 148 Beispiel einer Aldolreaktion von Aceton mit zwei Equivalenten
Benzaldehyd
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Nicht enolisierbare Aldolakzeptoren
Tabelle 10 Tabelle von blockierten Aldolakzeptoren. Die Reaktivität als Akzeptor nimmt
von oben nach unten ab.
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Aldolreaktion von Formaldehyd
O
O
O
NaOH
O
+
+
H
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H+
OH
H
OH
O
H
H
H
H
OH
H
OH
O
H
H
H
H
H
erstes Aldol
H
zweites Aldol
O
OH
H
OH
O
O
H
H
H
H
H
HO
OH
OH
drittes Aldol
O
Abbildung 149 Aldoladdition von Formaldehyd an Acetaldehyd
7. Juli 2015
O
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 8.Vorlesung
Die Disproportionierung von Formaldehyd
OH
O
O
+
2
H
H
H
H
OH
H
H
Alkohol
Carbonsäure
Abbildung 150 Disproportionierung von Formaldehyd zu Ameisensäure und Methanol
O
O
O
+I
R
H
R
H
R
R
H
O
OH
OH
+
- 2H
H
OH
O
H
Hydratdianion
O
O
O
R
R
H
O
H
+
R
+III
O
-I
R
H
O
H
Carboxylatanion
Alkoholat
Abbildung 151 Mechanismus der Disproportionierung von Aldehyden (Cannizarro-Reaktion)
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung
Die Cannizarro Reaktion
OH
O
OH
O
O
O
O
H
H +
H
H
+
H
H
OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
+ H2O
- OH
HO
OH
Pentaerythritol
Abbildung 152 Folgereaktion aus der dreifachen Aldoladdition von Formaldehyd an
Acetaldehyd zum hochsymmetrischen Pentaerythritol
7. Juli 2015
Organische Chemie 1 - Teil 2 - 9.Vorlesung