DIPLOMARBEIT Untersuchung von ALD high-k Oxiden in MIM-Kondensatoren und Optimierung der Spannungs-Nichtlinearität für Zirkonoxid ausgeführt zur Erlangung des akademischen Grades Diplom-Ingenieur von Sinan Simsek, BSc Matrikelnr. 0326745 Alliiertenstraße 15/6 1020 Wien unter der Leitung von O. Univ. Prof. Dr.phil. Emmerich Bertagnolli und Univ.Ass. Dipl.-Phys. Dr.techn. Ole Bethge an der Technischen Universität Wien Fakultät für Elektrotechnik und Informationstechnik Institut für Festkörperelektronik Wien, im Sommer 2014 Im Namen Allahs, des Erbarmers, des Barmherzigen! Inhaltsverzeichnis Abstract 1 Kurzfassung 3 1. Einleitung 5 2. Theoretische Grundlagen 2.1. Maxwell-Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Quasi-Elektrostatik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Kontinuitätsgleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. Transportmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Driftstrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Diffusionsstrom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. Halbleitergleichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. Ladungstransport und Streumechanismen . . . . . . . . . . 2.7. Kontaktpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1. Metall-Halbleiter Kontakt . . . . . . . . . . . . . . 2.7.2. Built-in Potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Elektrische Eigenschaften von Isolatoren . . . . . . . . . . 2.8.1. Polarisationsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . 2.8.2. Abhängigkeiten der Dielektrizitätskonstante . . . . 2.8.3. Leitfähigkeitsmechanismen in dielektrischen Medien 2.8.4. Defekte im Dielektrikum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 13 14 15 16 16 17 18 18 20 21 21 22 23 25 26 28 3. Halbleitertechnologie 3.1. System in Package / System on Chip . . . . . . . . 3.2. Passive Komponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1. Parasitäre Effekte von Verbindungsleitungen 3.2.2. MIM-Kapazität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 31 33 34 36 . . . . . 43 45 46 47 48 49 4. Prozessierung 4.1. Lithographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. PVD, RF-Sputtern . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Atomic Layer Deposition (ALD) . . . . . . . . . . . 4.3.1. ALD-Zyklus als Beispiel für Aluminiumoxid 4.3.2. ALD-Schichtwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i Inhaltsverzeichnis 4.4. Spektroskopische Ellipsometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.5. Rapid Thermal Annealing (RTA) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.6. Elektrische Charakterisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 5. Ergebnisse und Diskussion 5.1. Aluminiumoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. Al2 O3 as deposited . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.2. Al2 O3 PMA 350°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.3. Al2 O3 PMA 500°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.4. Nichtlinearität in Abhängigkeit von der Schichtdicke und der Frequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.5. Einfluss der Annealingtemperatur auf die CV-Kurve und Kapazitätsdichte von Al2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Zirkonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.1. ZrO2 as deposited . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2. ZrO2 PMA 350°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3. ZrO2 PMA 500°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.4. Nichtlinearität in Abhängigkeit von der Schichtdicke und der Frequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.5. Einfluss der Annealingtemperatur auf die CV-Kurve und Kapazitätsdichte von ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Yttriumoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.1. Y2 O3 as deposited . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.2. Y2 O3 PMA 350°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.3. Y2 O3 PMA 500°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.4. Nichtlinearität in Abhängigkeit von der Schichtdicke und der Frequenz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3.5. Einfluss der Annealingtemperatur auf die CV-Kurve und Kapazitätsdichte von Y2 O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Gegenüberstellung und Vergleich . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Leitfähigkeitsmechanismen am Beispiel von Y2 O3 . . . . . . . . . . . . . . 55 55 55 57 59 . 60 . . . . . 62 63 63 65 67 . 69 . . . . . 70 71 71 73 75 . 77 . 78 . 79 . 81 6. Stabilisierung und Optimierung von ZrO2 83 6.1. Stabilisierung von ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 6.2. Optimierung der Nichtlinearität von ZrO2 . . . . . . . . . . . . . . . 85 7. Zusammenfassung und Ausblick 89 Danksagung 91 A. Anhang 93 Literaturverzeichnis 95 Abkürzungsverzeichnis 97 ii Abstract Metal-Insulator-Metal (MIM) capacitors play an important part in many integrated circuits (IC) especially in areas of analog, radio frequency and microwave systems. However the dimensions of current MIM capacitors are in the micrometer scale. Since integrated circuits continue to be scaled, the capacitor, alongside with other passive and active components, must also be scaled to realize nanoelectronic circuits and systems. In this master thesis „high-k“ MIM capacitors are fabricated and electrically chararacterized. „High-k“ oxides have a higher relative dielectric constant than silicon oxide, where due to downsizing the physical limit is already reached. That causes higher power consumption since the barrier height also shrinks with the oxide thickness what increases the phenomena of direct tunneling. With „high-k“ materials thicker oxide layers will be possible again to eliminate the rising problem of leakage current through tunneling while keeping the capacitance density even higher. The effect of material properties on their operation of different oxides are discussed and compared to each other. In particular, this work discusses the effects of dielectric constant, dielectric strength, voltage linearity, thickness dependence, frequency dependence and leakage behaviour on achieving relatively high capacitance densities and low voltage linearity according the International Technology Roadmap for Semiconductors (ITRS). Since „high-k“ oxides show strong voltage non-linearity there is still a need for investigation, while the capacitance density due to thinner oxide thicknesses meets already the expectations. By stacking different oxides the non-linearity factor of the oxide can be improved. Adding a thin chromium layer results in a significant reduction of the non-linearity coefficients. Also the „high-k“ phase of zirconium oxide was investigated by adding different materials before annealing, but no stabilization above the known phase could be realized. By atomic layer deopositon (ALD) the monolayer oxide was formed very precisely layer by layer. By sputtering the bottom and top metals were deposited before and after ALD. After annealing steps at different temperatures the electrical characterization such as CVand IV-measurements were performed and documented in this work. 1 Kurzfassung In dieser Diplomarbeit geht es um die Erforschung neuer Ansätze für die Post-SiÄra in der CMOS-Transistor-Technologie. Die MIM-Kapazität ist eines der bedeutendsten passiven Bauelemente in hochfrequenten integrierten Schaltkreisen (RFIC) und Speicherbauelementen (DRAM), die in vielerlei Hinsicht (MMIC, etc.) Anwendung findet. Durch die fortlaufende Skalierung der CMOS-Technologie nimmt die MIM-Kapazität immer mehr von der eigentlichen Chipfläche ein, sodass diese auch mitzuskalieren ist. Die von der Skalierung auch betroffene Schichtdicke der konventionellen Oxide in MIM-Kondensatoren hat die unterste physikalische Grenze erreicht, sodass der durch den Tunneleffekt bedingte Leckstrom und die damit verbundene Verlustleistung gravierend ist. Daher sind sogenannte „high-k“-Oxide, mit höherer Dielektrizitätskonstante als Siliziumoxid, stark im Kommen und werden für deren Tauglichkeit für die Anwendung in der Halbleiterindustrie erforscht. In diesem Zusammenhang werden in dieser Diplomarbeit als Alternative zu Siliziumoxid neuartige „high-k“-Oxide untersucht, um der mit der Oxidschichtdicke sinkenden Potentialbarriere und dem damit steigenden Tunnelstrom durch neue physikalisch dickere Oxide entgegenzuwirken. Dabei sind trotz Strukturverkleinerung höhere Kapazitätsdichten durch höhere k-Werte möglich, wodurch durch die dickere Oxidschicht auch eine Mitskalierung gewährleistet ist. Für eine erste elektrische Charakterisierung sind einfache MIM-Strukturen prozessiert worden, aus denen die charakteristischen Parametergrößen wie Spannungsabhängigkeit, Frequenzabhängigkeit, Temperatureinfluss, Schichtdickenabhängigkeit, Spannungsfestigkeit u.a. extrahiert werden. Durch das Verfahren der Atomlagenabscheidung (ALD) können die „high-k“-Oxide präzise im Nanometerbereich Schicht für Schicht gewachsen werden. Dabei hat sich gezeigt, dass die „high-k“-Oxide eine starke Spannungsabhängigkeit aufweisen und diese wegen der hohen Nichtlinearität vorerst weiter zu erforschen sind. Durch die Mehrlagenschichtung verschiedener Oxide kann der Nichtlinearitätsfaktor optimiert werden. Im weiteren Verlauf ist durch die Zugabe von verschiedenen Materialien für Zirkonoxid versucht worden eine „high-k“-Phase zu stabilisieren. Weiters wird gezeigt, dass der Nichtlinearitätsfaktor von Zirkonoxid durch die Zugabe von Chrom sich entscheidend verbessert. 3 1. Einleitung MIM-Kapazitäten spielen eine wichtige Rolle in unzähligen integrierten Schaltkreisen in den Gebieten der Analog-, Hochfrequenz- und Mikrowellentechnik (MMIC). Das unbremsbare Wachstum von Internet und drahtlose Kommunikationsprodukten (Tablet, Smartphone, Smarthome,...) wird von der Weiterentwicklung der RF/AMSTechnologie nach Vorgaben der Organisation „International Technology Roadmap for Semiconductors” (ITRS) vorangetrieben [1]. Im Gegensatz zu rein digitalen Schaltkreisen kommt es bei RF/AMS integrierten Schaltkreisen auf eine hohe Genauigkeit (Gütefaktor) und ein gutes dynamisches Verhalten (Linearität) der passiven Komponenten an, weil die angelegten Signalwerte für eine störungsfreie Funktionalität möglichst exakt und somit unverzerrt zu verarbeiten sind. Durch die Integration verschiedenster Funktionalitätskomponenten zu einer Multifunktionseinheit werden in Zukunft neben den existierenden Kommunikationsprodukten weitere neue Komplettsysteme entstehen. Die VLSI-Technologie geht mit der nächsten Periode in die ULSI-Technologie über, bei der die Integrationsdichte in der Chiptechnologie kontinuierlich steigt. In Abbildung 1.1 wird ein typisches Blockschaltbild eines Kommunikationsgerätes gezeigt, dass den Bereich der diskreten passiven Komponenten verdeutlicht, deren Anzahl kontinuierlich zunimmt und warum darin großes Optimierungspotential für zukünftige Systeme liegt. Im Vergleich zu Intels erstem Mikroprozessor 4004 (1971) ist das aktuelle Flaggschiff der 22nm-Quad-Core-Prozessor i7 4000-fach höher getaktet und jeder einzelne Transistor verbraucht 5000-mal weniger Leistung. Die Kosten für einen einzelnen Transistor sind über die Jahre um den Faktor von 50.000 reduziert worden. Eine hervorragende Entwicklung mit einem Nachteil, dass sie meist nur bis zu 10 Prozent des Gesamtsystems abdeckt. In Komplettsystemen sind 90 Prozent der Elektronik mit diskreten passiven Komponenten wie Widerständen, Induktivitäten, Kapazitäten, Filtern, Kopplern usw. realisiert, die bis dato nicht von der rasanten Entwicklung betroffen sind. Mit dem Augenmerk auf diese 90 Prozent außerhalb vom Tellerrand wird der RF/AMS-Technologie eine Schlüsselrolle in der künftigen Massenproduktion der Halbleiterindustrie vorausgesagt, weil durch steigende Komplexität (höhere Integrationsdichte) mehr Funktionalität bei gleichzeitiger Kostenoptimierung möglich ist. Neben dem Telekommunikationsmarkt nimmt die rapide Entwicklung der Elektronik auch in den Bereichen der Unterhaltungs-, Sicherheits-, Energie-, Transport- und Gesundheitstechnik ihren Platz ein. 5 Kapitel 1 Einleitung Abbildung 1.1.: Blockschaltbild eines drahtlosen Kommunikationssystems gegliedert nach RF/AMS-Roadmap [2]. In der Digitaltechnik wurde die CPU-Taktfrequenz und damit verbunden die Kosteneffizienz der Halbleiterfertigung dem Mooreschen-Gesetz1 folgend kontinuierlich verbessert indem der MOS-Transistor, das Kernstück einer CPU, durch die Skalierung immer verkleinert wurde und damit die Transistoranzahl2 pro Chipfläche und auch die Schaltgeschwindigkeit des Transistors (Taktgeschwindigkeit) laufend erhöht wurde. Für Kommunikationsprodukte in denen digitale Signalprozessoren (DSPs) zusammen, mit analogen Funktionsblöcken arbeiten (siehe Abb.1.1), reicht die alleinige Skalierung des Transistors für eine Systemoptimierung nicht aus. Es wird gefordert, diese Sub-Einheiten ebenfalls als integralen Bestandteil im Chip unterzubringen, um auch deren Weiterentwicklung in dem Gesamtsystem zu gewährleisten. Dieses Bestreben wird unter dem Begriff „System-on-Chip” (SoC) zusammengefasst. In der AMS-Technologie werden sowohl RF- als auch Analogsignale wie Audio-, Videodaten gleichzeitig verarbeitet und nehmen stetig in der Datenmenge zu. Dieser Umstand unterstreicht nochmal die Bedeutung der RF/AMS-Technologie. Systemintegration darf nicht mehr alleine für digitale rechnerunterstütze Kerntechnologie ausgelegt werden sondern muss auf der vielschichtigen Gesamttechnologie für die RF/AMS-Technologie ausgeweitet werden. Die Integration der Passivkomponenten wie Widerständen, Induktivitäten, Varaktoren und Kapazitäten stellt große Herausforderungen an die RF/AMS-Technologie und wird unter dem Synonym „System-in-Package” (SiP) verstanden. Wie in Abbildung 1.2 zu sehen, wird sich die Anzahl der Komponenten durch die Systemintegration von 50 (2004) auf 1 Million Komponenten pro Quadratzentimeter (2020) – nach einer Studie der Georgia Institute of Technology – ausbauen. Durch die steigende Integrationsdichte von passiven Komponenten werden logischerweise auch die Möglichkeiten auf Funktionsebene enorm zunehmen. 1 2 6 Die Anzahl der Transistoren pro Chip verdoppelt sich alle 18-24 Monate. Der aktuelle Intel Core Prozessor beinhaltet 1.48 Milliarden Transistoren auf einem Chip (2012). Einleitung Abbildung 1.2.: Anstieg der Komponentendichte durch die Systemintegration im Chip- und Packagelevel, die Funktionalitätsdichte nimmt kontinuierlich zu [3]. Während alles an möglichen aktiven Bauelementen in den Chip (SoC) integriert wird, werden diskrete passive Bauelemente in die Umgebung wie Leiterplatte, Chipgehäuse, etc. (SiP) versenkt. Während alle aktiven Bauelemente nahezu problemlos mitspielen, stellt unter den passiven Bauelementen die „on-Chip”-Kapazität durch die benötigte Fläche ein platztechnisches Problem dar. Weil die Packungsdichte steigt und die Gesamtfläche der Chips sich verkleinert, bleibt die von der Kapazität geforderte Fläche gleich, sodass diese mehr und mehr die eigentlichen Chipfläche und somit der Kosten ausmacht. Um die Kapazität ebenfalls in der Fläche zu skalieren muss die Schichtdicke des Dielektrikums reduziert und/oder das Dielektrikum durch ein „high-k”-Material ersetzt werden, um bei vergleichbarer Kapazitätsdichte dessen Fläche mitskalieren zu können. Stand der Technik In der RF/AMS-Technologie stehen für die „on-Chip”-Kapazität neben der MIM („high-k”) noch die MOS (Metal-Oxide-Semiconductor) und MOM (Metal-OverMetal) Ausführung zur Auswahl. Während MOS-Kapazitäten für RF-Anwendungen aufgrund des hohen Serienwiderstands ausfallen ist die MOM-Kapazität als Vorreiter der MIM-Kapazität immer noch die Alternative. Die tatsächliche Entwicklung der Kapazitätsdichte von MIM-Kondensatoren hinkt der von der ITRS vorausgesagten hinterher, da bei weitem nicht alle „high-k”-Materialen erschlossen sind bzw. deren thermodynamische Stabilität und elektrische Grenzschichteigenschaften zu Silizium nicht den Vorstellungen entsprechen. Auch stellt die in der Si-Halbleiterfertigung übliche Annealing-Temperatur bis 1000°C ein Problem bei der Integration der „high- 7 Kapitel 1 Einleitung k”-Oxide in bestehende FEOL-Prozesse3 dar. Für State-of-the-Art MIM/MOM-Kondensatoren wurden zu Beginn als Oxide das Standard-MOS-Transistor-Gateoxid Siliziumoxid (SiO2 , k~3.9) dann Siliziumoxinitrid (SiOx Ny , k~5.7) und Siliziumnitrid (Si3 N4 , k~7) in Verbindung mit Titannitrid (TiN) als Elektrodenmaterial eingesetzt [4]. Die Kapazitätsdichten von diesen konventionellen Oxiden liegen im Bereich von 1 bis 2 fF/µm2, wobei durch die ITRS (2003) für heute Kapazitätsdichten von über 10 fF/µm2 vorausgesagt wurden [2]. In Tabelle 1.1 ist zu sehen, wo die Halbleiterfertigung gegenwärtig steht und welcher Entwicklungstrend erhofft wird. Diese Kapazitätsdichte wird durch verschiedene Materialien zwar erreicht, leidet aber unter hohen Leckströmen und der qualitätsbedingten Unintegrierbarkeit in die Si-Halbleiterfertigung. Natürlich müssen die Leckstromdichte, Durchbruchfeldstärke und Spannungslinearität der Funktionalität entsprechen, wodurch in diesem Bereich noch mit Entwicklungspotential vorhanden ist [1]. 2011-14 2015-17 2018-20 2021-24 2024-26 Voltage linearity [ppm/V2] <100 <100 <100 <100 <100 -8 -8 -8 -8 Leakage [A/cm2] <1e <1e <1e <1e <1e-8 Q (5Ghz for 1pF) >50 >50 >50 >50 >50 Capacitor density [fF/µm2] 5 7 10 12 15 Tabelle 1.1.: Von der ITRS 2011 ausgegebener Entwicklungstrend für MIMKondensatoren (2013 unverändert) [1]. Da wie schon erwähnt die Schichtdicke der konventionellen Oxide nicht weiter skaliert werden kann ohne den durch den Tunneleffekt bedingten Leckstrom zu stimulieren, sind Dielektrika mit höheren Dielektrizitätskonstanten (k-Wert) der Lösungsansatz. Die MOM-Kapazität ist auch schon am Limit, da unterhalb von 14 nm Oxiddicke der Nichtlinearitätsgrenzwert von ±100 ppm/V2 überschritten wird. Auch die bei der Chipherstellung benötigten zusätzlichen Prozessschritte (zwei Lithographieund Strukturierungsschritte) für MIM-Kondensatoren und der große Chipflächenverbrauch, bringen den „on-Chip”-Kondensator von der Substratebene verstärkt zwischen die darüberliegenden Verdrahtungsebenen. Durch ausgefallene Designtricks wie mehrere Kondensatoren übereinander stapeln, ineinandergreifende Multielektroden (interdigitated) etc. steht die Kapazitätsdichte für MOM (intermetal) bei 6.3 fF/µm2 und MOS bei 11 fF/µm2 [1]. Der Einsatz von Hafniumoxid (HfO2 , k~25) als Gateoxid bei Intel im Jahre 2007 war die erste erfolgreiche Implementierung von „high-k”-Materialien in die Si-Halbleiterfertigung und wurde bei der Produktion der 45nm „high-k”-MG-Transistoren 3 8 BEOL, steht für die Prozessierung nach der ersten Metallisierungsebene bei der wegen des Aluminiums (Schmelzpkt. 660°C) Temperaturen nur bis 450°C vorkommen. FEOL ist die Integration auf Substratebene bis zur ersten Metallisierungsebene, bei der Temperaturen bis 1000°C üblich sind. Einleitung eingeführt [5]. Weil derzeit nach einem Industriestandard für Kapazitätsdichten über 7 fF/µm2 gesucht wird, sind „High-k”-Dielektrika von großer Bedeutung für MIMKapazitäten, welche in Massenspeichermedien wie DRAM, RFICs und in weitern CMOS-Anwendungen weit verbreitet sind. „High-k”-Dielektrika Durch die Skalierung der CMOS-Technologie hat das unumstrittene Halbleiteroxid Siliziumoxid mit hervorragenden Eigenschaften in der Schichtdicke mittlerweile die Marke von 1.6 nm unterschritten [6]. Die Schichtdickenuntergrenze für SiOx Ny liegt bei 0.8 nm [6]. Wird der jeweilige Grenzwert unterschritten so steigt der Leckstrom bedingt durch den quantenmechanischen Tunnel-Effekt (direct-tunneling) über 1 A/cm2. Stromdichten über dieser Marke sind untragbar, weil der Leistungsverlust/verbrauch und die damit verbundene Wärmeentwicklung systemkritisch für den gesamten IC ist. Die Technologie ist an dem Punkt angelangt, bei dem das SiO2 durch ein besseres „high-k”-Oxid zu ersetzen ist. Durch den höheren k-Wert sind physikalisch dickere Schichten, bei gleichen bis bessern Kapazitätsdichten möglich [7, 8]. Abbildung 1.3 zeigt verschiedene Oxide mit Dielektrizitätskonstante k und Bandlücke Eg , worin SiO2 mit dem größten Bandabstand aber niedrigstem k-Wert jahrzehntelang das Halbleiteroxid schlechthin war. Neben diesen beiden Größen sollte das Oxid allgemein folgenden Auswahlkriterien entsprechen [6]: • hoher k-Wert (ermöglicht Skalierung) • großer Bandabstand (hohe Durchbruchfeldstärke und geringere Leckstromdichte) • thermodynamische Stabilität (stabile Phasen, chemische Stabilität) • Temperaturstabilität bis 1000°C (Si-Prozessierung) • Leitungsbandoffset ΔEc möglichst groß damit Potentialbarriere in Grenzschicht gut isoliert • reines Oxid, d.h. keine elektrisch aktiven Defekte für beste Performance • hohe Grenzschichtqualität (gute Kontakte) Der Bandabstand zwischen der Metallelektrode und dem Oxid bestimmt die Potentialbarriere für die Ladungsträgerinjektion sowohl für Löcher als auch Elektronen in das Oxid. Bei Metallen ist die Potentialbarriere bzw. der Leitungsbandoffset ΔEc für Elektronen in der Regel wichtiger als für Löcher. Für Leckströme unter 1 A/cm2 muss der Bandoffset über 1 eV liegen, was mit Oxiden mit einer Bandlücke über 5 eV erreicht wird [7]. In Tabelle 1.2 sind „high-k”-Oxide im Vergleich zu SiO2 mit Bandlücke Eg , Leitungsbandoffset ΔEc und Dielektrizitätskonstante k gegenübergestellt. Dabei ist zusätzlich zu erwähnen, dass Oxide wie z.B. HfO2 , ZrO2 Phasenübergänge in der Kristallstruktur besitzen und SiO2 die größte Bandlücke bzw. TiO2 den höchsten k-Wert hat. 9 Kapitel 1 Einleitung Abbildung 1.3.: Übersicht verschiedener Oxide mit k-Wert und Bandgap [9]. Thermodynamische Stabilität erfordert, dass die Reaktion zwischen Oxid und Metall endothermisch ist, weil sonst exothermisch eingeleitete chemische Reaktionen zur Bildung von Grenzschichten führen4 . Auf Silizium Elektroden bezogen grenzt diese Eigenschaft die Auswahl auf MgO, SrO, CaO, HfO2 , ZrO2 , AlO2 , Y2 O3 und La2 O3 ein. Super „high-k”-Oxide wie TiO2 , Ta2 O5 und Nb2 O5 sind als homogene Oxide daher nicht brauchbar und wenn dann nur in der Mehrschichtkombination eingepackt zwischen anderen Oxiden denkbar [7]. Material k Eg [eV] ΔEc [eV] SiO2 3.9 8.9 3.2 Si3 N4 7 5.1 2 Al2 O3 9 8.7 2.8 Y2 O3 15 5.6 2.3 La2 O3 30 4.3 2.3 Ta2 O5 26 4.5 1 - 1.5 TiO2 80 3.5 1.2 HfO2 25 5.7 1.5 ZrO2 25 7.8 1.4 Tabelle 1.2.: Gegenüberstellung relevanter „high-k”-Materialien mit den konventionellen Oxiden [9]. 4 Eine chemische Reaktion bei der Energie zugeführt werden muss, sprich Wärme aus der Umgebung aufgenommen wird heißt endothermisch, wogegen exothermische Reaktionen Energien freisetzten, also Wärme an die Umgebung abgeben wodurch weitere chemische Reaktionen eingeleitet werden. 10 Einleitung Motivation der Arbeit Die elektrische Untersuchung der „high-k”-Oxide Aluminiumoxid (Al2 O3 ), Zirkonoxid (ZrO2 ) und Yttriumoxid (Y2 O3 ) in Verbindung mit Platin (Pt) als Elektrodenmaterial ist Hauptthema der vorliegenden Arbeit. Platin mit seiner hohen Austrittsarbeit für Elektronen (günstig für geringe Leckströme) hat sich nach Versuchen mit anderen Metallen angeboten, weil auch die für die elektrische Charakterisierung notwendige Oberfläche nicht oxidiert. Das jeweilig zu untersuchende „high-k”-Oxid wird als homogene Oxidschicht mit unterschiedlichen Dicken in eine planare MIMStruktur eingebettet und elektrisch charakterisiert. Dabei werden die erzeugten Strukturen temperaturtechnisch unbehandelt bzw. behandelt vermessen. Die „highk”-Oxide sind auf ihre Spannungsabhängigkeit, Frequenzabhängigkeit, Schichtdickenvariation, Temperatureinfluss, Stabilität und Qualität zu untersuchen. Aus den ermittelten CV- und IV-Kurven sind entsprechende Kenngrößen wie Spannungskoeffizienten, Dielektrizitätskonstante, Leckstromdichte und Durchbruchspannung zu extrahieren. Dabei sind auffällige Abhängigkeiten der Größen im Zusammenhang mit der Schichtdicke, Frequenz, Temperatur und der angelegten Spannung zu beobachten. Zu guter Letzt soll erörtert werden, was getan werden kann um etwaige unerwünschten Phänomene/Abhängigkeiten zu verbessern. Im weiteren Verlauf der Arbeit wird für Zirkonoxid experimentell durch Beimischung von diversen Materialien versucht, eine „high-k”-Phase mit besonders hohem k-Wert bei niedrigeren Temperaturen zu stabilisieren. Auch auf die Optimierung der bekannt hohen quadratischen Nichtlinearität der „high-k”-Oxide wird eingegangen. Aufbau Nach einer kurzen Einleitung in das umfangreiche Themengebiet in Kapitel 1, sind in Kapitel 2 die theoretischen Grundlagen wie u.a. Ladungstransport, Kontaktpotentiale, Eigenschaften von Isolatoren für das notwendige Verständnis komplexer Mechanismen in den Halbleiterstrukturen zusammengetragen. Kapitel 3 liefert den Einstieg in die Halbleitertechnologie basierend auf der International Technology Roadmap for Semiconductor (ITRS), in der auf aktuelle Technologietrends, parasitäre Effekte und den MIM-Kondensator eingegangen wird. Das Kapitel 4 ist ganz dem praktischen Teil der Arbeit gewidmet, in der auf die angewandten Techniken und Methoden bei der Prozessierung eingegangen wird. Kapitel 5 und 6 beinhalten die Erfassung der Messergebnisse sowie deren Auswertung und Diskussion. Neben der Dielektrizitätskonstante des leeren Raumes „εo ”, wird – um vorweg Irritationen zu vermeiden – für die materialspezifische Dielektrizitätskonstante die Variable „εr ” als auch die dafür im englischsprachigem Raum verbreitete Bezeichnung „k” (aus dem griechischen Kappa „κ” abgeleitet) verwendet. 11 2. Theoretische Grundlagen Um das Vorgehen in Halbleiterbauelementen zu verdeutlichen, sind die MaxwellGleichungen in vereinfachter Form (quasistationär) zusammen mit verhaltensbeschreibenden Materialgleichungen der Halbleiter unumgänglich. In diesem Kapitel wird der Zusammenhang der Materialgleichungen mit den Maxwell-Gleichungen ausgeführt und dabei auch Transportmechanismen vorgestellt, welche für die Vorstellung von Ladungstransport in Halbleitern von Bedeutung sind. Sowohl für Elektronen als auch Löcher werden Drift- und Diffusionsstrom in einer Kontinuitätsgleichung zusammengeführt. Auf die wesentlichen Streumechanismen in Halbleiterbauelementen folgt nach den Kontaktpotentialen eine kurze Einführung in die elektrischen Eigenschaften der Isolatoren, großteils entnommen aus [10, 11, 12, 13, 14]. 2.1. Maxwell-Gleichungen Die Maxwell-Gleichungen (2.1 - 2.4) beschreiben elektromagnetische Felder, die sich in ihrer Wellennatur in Medien ausbreiten. Aus den Gleichungen geht deutlich die Kopplung der magnetischen und elektrischen Feldgrößen hervor, die jeweils als Gleichungspaar die Einheit als elektromagnetisches Feld bilden. ~ ~ ×E ~ = − ∂B ∇ ∂t (2.1) ~ ·B ~ = ~0 ∇ (2.2) ~ ~ ×H ~ = J~ + ∂ D ∇ ∂t (2.3) ~ ·D ~ =% ∇ (2.4) ~ = ε0 E ~ bzw. B ~ = µ0 H ~ Durch die Verknüpfungsbeziehung der Gleichungspaare über D entsteht im Sinne der Feldtheorie die Beschreibung eines dynamischen Systems als Träger von Energie und Impuls. 13 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen 2.2. Quasi-Elektrostatik Mit der Annahme, dass die elektrischen Feldgrößen für die Beschreibung der dynamischen Vorgänge in Halbleitern ausreichen, reduzieren sich die Maxwell-Gleichungen durch den Wegfall der zeitabhängigen Komponenten, ∂D/∂t = 0 dem Verschiebungsstroms und der magnetischen Induktion ∂B/∂t = 0. Weil aber die magnetischen Feldgrößen in der Realität trotzdem vorhanden sind, sich aber zeitlich zu den elektrischen Feldgrößen verhältnismäßig kaum ändern, wird von „Quasistationarität” gesprochen. Auch die über Verknüpfungsbeziehungen direkt zusammenhängenden Gleichungspaare werden entkoppelt, sodass als einzige Interaktion zwischen der magnetischen und elektrischen Feldkomponente die elektrische Feldstärke E (bzw. Stromdichte J)1 – das eine magnetische Feldstärke H verursacht – überbleibt. Zur weiteren Vereinfachung wird auch das magnetische Feld vernachlässigt, womit sich die auf das Magnetfeld bezogenen Maxwell-Gleichungen (2.2 - 2.3) erübrigen und es sich nur mehr um ein dominant elektrisches Feldsystem handelt. Die verbleibenden Maxwell-Gleichungen (2.5 - 2.6), reichen für die Beschreibung der Feldproblematik in Halbleiterbauelementen vollständig aus. ~ ×E ~ = ~0 ∇ (2.5) ~ ·D ~ =% ∇ (2.6) Durch das Einführen eines Skalarpotentials ψ für die elektrische Feldstärke E = −∇ψ ~ = ε·E ~ folgt aus der Ladungsund der Einbeziehung der Verknüpfungsbeziehung D gleichung (2.6), die Poisson-Gleichung ∇ · (ε · ∇ψ) = −% −→ ∇2 ψ = −%/ε. (2.7) Durch die Verfeinerung der Ladungsdichte % = q · (p − n + C) in Elementarladung q, Elektronendichte n, Löcherdichte p und die in den Halbleiter gezielt eingebrachte ionisierter Störstellen-/Dopandenkonzentrationsdichte2 C wird die Poisson-Gleichung zu ∇2 ψ = q · (n − p − C), ε (2.8) die für den ladungsfreien Fall % = 0 als Laplace-Gleichung ∇2 ψ = 0 bekannt ist. ~ verknüpft über den Leitfähigkeitstensor σ die Feldstärke mit der Die Materialgleichung J~ = σ E Stromdichte und ist als lokales ohmsches Gesetz bekannt. 2 Um die elektrischen Leitfähigkeit des Halbleiters zu verändern. 1 14 2.3 Kontinuitätsgleichung 2.3. Kontinuitätsgleichung Ähnlich wie die Ladungsdichte % kann auch die Stromdichte J in eine ElektronenJn und Löcherstromdichte Jp unterteilt werden, wodurch sich die klassische Kontinuitätsgleichung ∇ · J = −∂%/∂t mit der zuvor eingeführten Ladungsdichte % detaillierter wie folgt, ∇ · (Jn + Jp ) + q · ∂ (p − n) = 0 ∂t (2.9) anschreiben lässt. Da die in den Halbleiterkristall lokal eingebrachten ionisierten Störstellen und Dopanden örtlich im Kristallgitter fix gebunden sind, folgt aus ∂C/∂t = 0 der Umkehrschluss, dass die Störstellenkonzentrationsdichte C die Stromdichte nicht entscheidend beeinträchtigt. Aus der Kontinuitätsgleichung (2.9) geht hervor, dass die Ladungsträger (n, p) allgemein weder erzeugt noch vernichtet werden können, warum die rechte Seite der Gleichung Null ist. Somit ist klar, dass jedes Elektron das sich bewegt ein Loch hinterlässt, dass erneut von einem Elektron eingenommen werden kann, dass wieder ein Loch hinterlässt und so weiter. Ein Elektronengas in eine Richtung bedeutet ein Löchergas in die entgegengesetzte Richtung, womit sich die Gesamtsumme aushebelt. Schreibt man die Kontinuitätsgleichung für Elektronen und Löcher separat an, ist ein Rekombinationsterm R zu berücksichtigen aus dem der einzelne Ladungsträgertyp hervorgeht. Der Rekombinationsterm resultiert aus der Differenz der generierten und rekombinierten Elektron-Loch-Paare. Während der Generationsprozess freie Elektronen-Lochpaare erzeugt, vernichtet der Rekombinationsprozess existierende freie Ladungsträger jeweils paarweise. Im Gleichgewichtszustand ist die NettoRekombinationsrate Null. ∇ · Jn − q · ∂ n=q·R ∂t (2.10) ∇ · Jp + q · ∂ p = −q · R ∂t (2.11) 15 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen 2.4. Transportmechanismen Die Struktur des Feldproblems wird mit der Poisson-Gleichung (2.8) und der Kontinuitätsgleichung (2.9) in der Form von Differentialgleichungen erfasst, die mit Hilfe von bekannter Randbedingung oder Ladungsverteilung lösbar sind. Über definierbare Kontaktpotentiale ϕ an Rändern oder einer eingeschlossenen Ladung % im Inneren des Halbleiters ist die Feldverteilung somit berechenbar. In der mikroskopischen Betrachtungsweise stellt sich dann die Frage, wie sich das elektrische Feld (erfasst durch die Poisson-Gleichung) auf die Ladungsträger (erfasst durch die Kontinuitätsgleichung) auswirkt. Das diesen Mechanismus des Ladungstransports am einfachsten beschreibende Modell ist als das Drift-Diffusions-Modell bekannt, das wie aus dem Namen ableitbar zwei Transport-Mechanismen widerspiegelt: Drift: Durch ein vorhandenes elektrisches Feld, werden die Ladungsträger durch die Potentialdifferenz vorangetrieben, was in gewöhnlichen Leitern wie z.B. Metallen den üblichen Transportmechanismus darstellt. Diffusion: Ist ein natürliches Phänomen, das versucht den thermodynamischen Gleichgewichtszustand in abgeschlossenen physikalischen Systemen zu etablieren. Durch eine ungleiche Verteilung der Elektronen/Löcherkonzentration im Kristallgefüge, versuchen einzelne Ladungsträger in Halbleitern durch Migration den natürlichen Gleichgewichtszustand lokal wieder zu etablieren. 2.4.1. Driftstrom Der Driftstrom wird über die Ladungsträgerbeweglichkeit µ ausgedrückt, die als Proportionalitätsfaktor zwischen Feldstärke und Gruppengeschwindigkeit der Ladungsteilchen definiert ist. Aufgrund unterschiedlicher Elektronen- und Löcherbeweglichkeit in Materialien ist eine differenzierte Betrachtung erforderlich. Somit folgt für die Gruppengeschwindigkeit der Elektronen vn = −µn ·E und Löcher vp = µp ·E. Die mit einer durchschnittlichen Gruppengeschwindigkeit v sich in Bewegung befindenden Ladungsträger entsprechen in der Vorstellung der elektrischen Stromdichte J, dessen Dichte nicht nur proportional zur Gruppengeschwindigkeit sondern auch zur Anzahl der Ladungsträger ist. Mit der Ladungsträgerdichte n für Elektronen und p für Löcher folgt – mit dem Wissen, dass jedes einzelne Teilchen die Elementarladung q trägt sowie Elektronen3 und Löcher entgegengesetzt sind – für die Stromdichte JnDrif t = −q · n · vn = q · n · µn · E, 3 (2.12) Elektronen bewegen sich aufgrund ihrer negativen Ladung −q entgegen der Feldrichtung E. 16 2.4 Transportmechanismen JpDrif t = q · p · vp = q · p · µp · E. (2.13) Mit der Einführung der Leitfähigkeit σn = q · n · µn bzw. σp = q · n · µp ist die Herleitung des lokalen ohmschen Gesetzes vervollständigt: JnDrif t = σn · E, (2.14) JpDrif t = σp · E. (2.15) 2.4.2. Diffusionsstrom Der Diffusionsstrom wird über die Flussdichte F zugänglich gemacht, was mit dem Erhalt der elektrischen Ladung4 fiktiv vorstellbar ist. Der austretende Fluss an einer Oberfläche eines Volumens ist gleich der negativen Abnahmerate der im Volumen eingeschlossenen Ladung (also seinem negativen Gradienten). Mit den spezifischen Diffusionskonstanten5 (differentielle Betrachtung) Dn und Dp folgt der elektrische Fluss als Produkt mit der zugehörigen Divergenz des Ladungsträgertyps, Fn = −Dn · ∇n, (2.16) Fp = −Dp · ∇p. (2.17) Die Stromdichte resultiert aus dem Produkt des elektrischen Flusses (2.16 - 2.17) als Anzahl der einzeln austretenden Ladungsträger im „Schwarm“ mit der Elementarladung q zu JnDif f = −q · Fn = q · Dn · ∇n, (2.18) JpDif f = q · Fp = −q · Dp · ∇p. (2.19) 4 I(∂V ) = −Q̇(V ), ein über den Rand eines Volumens austretender Stromfluss ist gleich der zeitlichen Abnahmerate der im Volumen eingeschlossenen Ladungsmenge. 5 Die Verknüpfung der Diffusionskonstante mit der Ladungsträgerbeweglichkeit über die Temperaturspannung (VT = 26mV ) ist als Einsteinrelation bekannt: Dn,p = kbqT µn,p = VT µn,p . 17 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen 2.5. Halbleitergleichungen Zusammenfassend resultieren die wichtigsten Halbleitergleichungen als DGL erster und zweiter Ordnung, welche die physikalischen Vorgänge in den Halbleitern analytisch erfassbar machen: ∇2 · ψ = q · (n − p − C) ε ∇ · (Jn + Jp ) + q · ∂ (p − n) = 0 ∂t (2.20) (2.21) Jn = JnDrif t + JnDif f = q · n · µn · E + q · Dn · ∇n (2.22) Jp = JpDrif t + JpDif f = q · p · µp · E − q · Dp · ∇p (2.23) 2.6. Ladungstransport und Streumechanismen Jedes Elektron mit einer bestimmten Energie E (Impuls p~) besetzt Zustände in erlaubten Energiebändern, die aus der Bandstruktur der relevanten Materialen hervorgehen. Ist kein externes elektrisches Feld vorhanden und sind alle transienten Prozesse abgeklungen, befindet sich der Halbleiter im thermischen Gleichgewicht. Das heißt nicht, dass die Elektronen im Gleichgewicht mit dem Kristallgitter in einer stationären Ruhelage sind, sondern bewegen sich – durch die thermische Energie stimuliert – zufällig im Kristallgefüge umher. Entscheidend aber ist, dass keine bestimmte Richtung vorherrscht, sodass die durchschnittliche Gruppengeschwindigkeit sowie die Summe der auftretenden Ströme gleich Null ist. Beim Auftreten eines elektrischen Feldes werden die Elektronen gegen die Feldrichtung nach dem Newtonschen Bewegungsgesetz ∂p/∂t = −q · E beschleunigt, bis sie die Sättigungsgeschwindigkeit im Halbleiter erreichen. In der Theorie müssten die Elektronen unendlich schnell werden also die Lichtgeschwindigkeit erreichen, was in der Realität aber aufgrund von Streuprozessen nicht möglich ist. Die Elektronen werden nicht nur an den Gitteratomen des sich in Schwingung befindenden Kristallgitters gestreut sondern auch an den in den Halbleiter gezielt eingebrachten ionisierten Störstellen. Die bedeutendsten Streumechanismen, welche die Ladungsträgerbeweglichkeit entscheidend beeinträchtigen sind: 18 2.6 Ladungstransport und Streumechanismen Gitterstreuung: Bei Temperaturen über 0 Kelvin (-273.15°C) schwingt jedes Gitteratom in Abhängigkeit von der Temperatur und stört die Periodizität des Kristallgefüges. Zwischen den Elektronen und den schwingenden Gitteratomen kommt es zu einem Energieaustausch, was durch Phononen charakterisiert wird. Auch als Phononenstreuung bezeichnet, sinkt mit steigender Temperatur die Beweglichkeit der Elektronen. Der Phononenstreuung ist aufgrund der hohen und natürlichen Betriebstemperatur in Halbleitern nur schwer entgegenzuwirken. Ionisierte Störstellenstreuung: Die an den ionisierten Störstellen gestreuten Elektronen büßen auch an Beweglichkeit ein. Die eingebrachten ionisierten Störstellen verletzen die Periodizität des Kristallgefüges nur mit dem Unterschied, dass diese ausgeheilt werden könnten. Ob das wünschenswert ist erfordert einen Kompromiss, weil diese Störstellen gezielt eingebracht werden um die Leitfähigkeit des Halbleiters zu verbessern. Auch für die Bildung von p-/n-Zonen ist das Einbringen von Störstellen durch das Dotieren unverzichtbar, sodass ein „Trade-off” zwischen hoher Beweglichkeit und niedrigem Widerstandswert unausweichlich ist. Oberflächenstreuung: Da der stromführende Kanal in Transistoren meist an Grenzschichten gebildet wird, spielt hier die Oberflächenrauhigkeit des Halbleiterkristalls in die Ladungsträgerbeweglichkeit gravierend mit ein. Die isolierende Oxidschicht bildet auf der Oberfläche des Kristalls eine Grenzschicht, wo primär die Kanalbildung einsetzt. Durch Anpassungsschwierigkeiten von Materialien z.B. durch unterschiedliche Gitterkonstanten aber auch die endliche Dimension des Kristallgitters – weil an Rändern dessen perfekte Periodizität endet – tritt unweigerlich eine Oberflächenrauhigkeit auf. Aus diesem Grund ist eine perfekte Grenzschichtqualität in Halbleitern von großer Bedeutung, weshalb Prozesse stets zu optimieren sind. Thermische Streuung: Ladungsträger und Kristallgitter haben unterschiedliche Temperatur, sodass bei geringer Feldstärke die Ladungsträgerbeweglichkeit konstant bleibt und beide Temperaturen sich angleichen. Bei höheren Feldstärken jedoch, wird die kinetische Energie der Ladungsträger vermehrt in thermische Energie umgesetzt wodurch sich eine Temperaturerhöhung einstellt, dass konsequenterweise die Ladungsträgerbeweglichkeit drosselt. 19 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen 2.7. Kontaktpotentiale Das Fermi-Niveau spielt eine entscheidende Rolle bei der Kontaktierung von zwei unterschiedlichen Materialien. Es besagt, bis zu welchem Energieniveau die Energiezustände mit Elektronen besetzt sind. Mit den daraus resultierenden Zustandsdichten kann statistisch die Boltzmann-Transportgleichung mit Verteilungsfunktionen ermittelt werden. Die Fermi-Dirac-Verteilung für degenerierte6 und MaxwellBoltzmann-Verteilung für nicht degenerierte Halbleiter sind als statistische Lösungen der Boltzmann-Transportgleichung bekannt. Abbildung 2.1.: Fermi-Niveau zweier Materialien M1 und M2 vor und nach der Kontaktierung [12]. Im thermodynamischen Gleichgewicht muss die Besetzungswahrscheinlichkeit der kontaktierten Materialien als Gesamtsystem über beide Materialien gleich sein, d.h. die unterschiedlichen Fermi-Niveaus passen sich wie in Abbildung 2.1 dargestellt entsprechend an. Dies geschieht dadurch, dass vom Material mit höherem Fermi-Niveau Elektronen zum Material mit niedrigerem Fermi-Niveau abwandern. Als Vorstellungshilfe denkt man sich zwei Wasserbehälter mit unterschiedlichem Wasserspiegel die über den Behälterboden durch eine Schleuse miteinander verbunden werden. Durch die Abwanderung negativer Elektronen auf der einen Seite erhöht sich lokal die positive Ladung durch zurückbleibende positive Löcher, wogegen auf der Gegenseite die negative Ladung durch die Zuwanderung der negativen Elektronen steigt. Dieser Potentialunterschied führt zu einem elektrischen Feld an der Kontaktstelle beider Materialien M1 und M2 , dass als Kontaktpotential ψ12 bezeichnet wird. Mit der entsprechenden materialspezifischen Austrittsarbeit Φ1,2 für Elektronen folgt für das Kontaktpotential: q · ψ12 = EF 1 − EF 2 = q · (Φ2 − Φ1 ) 6 (2.24) Halbleiter mit hoher Dotierstoffkonzentration, sodass der Halbleiter nicht mehr seinem typischen Verhalten im Gleichgewichtszustand entspricht. 20 2.7 Kontaktpotentiale 2.7.1. Metall-Halbleiter Kontakt Das Kontaktpotential bezieht sich meist auf Metall-Halbleiter-Verbindungen, die sich wiederum in Ohmsche- bzw. Schottky-Kontakte einteilen lassen. Schottky-Kontakt: EFMetall <EFHalbleiter Ist das Fermi-Niveau des Metalls im Vergleich zum Halbleiter niedriger, so wird von einem Schottky-Kontakt mit nichtlinearer, gleichrichtender Kennlinie (z.B. SchottkyDiode) gesprochen. Hier wandern Elektronen vom Halbleiter ins Metall bis sich die unterschiedlichen Fermi-Niveaus angleichen und es entsteht ein Kontaktpotential. Für den Stromfluss vom Metall in den Halbleiter müssen hier nun die Elektronen die Potentialbarriere – welche auf die vom Halbleiter in das Metall abgewanderten Elektronen beruht – überwinden. Dies geschieht nur mit Energieaufwand und damit verbundenem Leistungsverbrauch, was für den Fall von Drain-/Sourcegebiete nicht erwünscht ist. Schottky-Kontakte sind scharfe, schnelle Übergänge und daher interessanter für RF-Anwendungen. Auch als Gate-Kontakt sind Schottky-Kontakte gefragt, weil beim Ansteuern des Transistors möglichst kein Steuerstrom fließen soll. Ohmscher-Kontakt: EFMetall >EFHalbleiter Ist das Fermi-Niveau des Metalls höher als die des Halbleiters, so spricht man von Ohmschen-Kontakten. Dieser Umstand begünstigt den Stromfluss vom Metall in den Halbleiter dadurch, dass die Elektronen ohnehin dazu getrieben sind vom Metall in den Halbleiter überzugehen. Der Stromfluss und der kontaktpotentialbedingte Elektronenausgleich haben dieselbe Richtung, wodurch ein nahezu verlustfreier Stromfluss gewährleistet ist. Auch im Fall von Schottky-Kontakten sind durch höheres Dotieren des Halbleiters (erhöht das Fermi-Niveau, wodurch die Barriere dünner wird und Ladungsträger vermehrt tunneln) ohmsche Kontakte möglich. 2.7.2. Built-in Potential Wird anstatt von Metall-Halbleiter ein Halbleiter-Halbleiter-Kontakt hergestellt, beispielsweise wie bei der pn-Diode, so gleichen sich auch hier die unterschiedlichen Fermi-Niveaus an, dass ein Potentialunterschied entsteht. Dieses Kontaktpotential wird in diesem Fall als „Built-in“-Potential bezeichnet, besser bekannt als die Diffusionsspannung ψD . Mit dem Fermi-Level für Elektronen EF n (Löcher EF p ), der Elementarladung q, der Temperaturspannung VT , der Dotierstoffkonzentration für Elektronen ND (Löcher NA ) folgt für die Diffusionsspannung mit der intrinsischen7 7 Im thermodynamischen Geleichgewicht, ni 2 = n0 · p0 . 21 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen Ladungsträgerkonzentration ni 2, q · ψD = EF n − EF p = q · VT · ln NA ND . ni 2 (2.25) Auch durch unterschiedliche Dotierstoffkonzentrationen eingebracht in ein und demselben Halbleitermaterial entsteht ein Potentialunterschied bedingt durch die unterschiedliche lokale Ladungsmengenkonzentration. Weil der Halbleiter bestrebt ist ein thermodynamisches Gleichgewicht zu etablieren, setzt eine Kraft ein, die bestrebt ist diese Ladungsmenge über den gesamten Halbleiter gleich zu verteilen. Weil aber die Dotierstoffe ortsfest sind, bleibt diese Kraft aufrecht. Die Diffusionskomponente wird sozusagen durch eine Driftkomponente ausgeglichen. Die Möglichkeit diesen gezielt in den Halbleiter einbringen zu können, resultiert in dem Namen „Built-in“Potential und ist lässt sich wie folgt anschreiben: ND+ − NA− ) ψbi = VT · arsinh( 2ni (2.26) 2.8. Elektrische Eigenschaften von Isolatoren Da in Werkstoffen wie Metallen, Halbleitern oder Isolatoren Elektronen existieren, tragen frei bewegliche Elektronen zur Elektronenleitfähigkeit in diversen Materialen bei. Dies trifft bekannterweise für Metalle und Halbleiter zu. In Isolatoren hingegen sind die Valenzelektronen so eng an Atome gebunden, dass praktisch keine Elektronenleitfähigkeit auftritt. Die Bandstruktur der Isolatoren kann ähnlich wie die der in Halbleiter verstanden werden, mit dem Unterschied dass die Breite der verbotenen Zone über 2.6 eV liegt. Weil die Bandlücke größer ist, kann auch keine stimulierte Leitfähigkeit entstehen. Während in Metallen 1023 bzw. in intrinsischen Si-Halbleitern 1016 Elektronen pro Kubikzentimeter existieren, ist im Isolator pro Kubikzentimeter nur ein einziges Elektron vorhanden. Wenn nun ein externes elektrisches Feld am Dielektrikum anliegt kann sich kein Elektronenstrom ausbilden, sondern es werden höchstens die Ladungen im Atom um eine geringfügige Strecke entgegen der Feldrichtung verschoben. Dadurch verschieben sich die Ladungsschwerpunkte und es entsteht ein atomarer Dipol, dass zur Polarisation des Mediums führt. ~ = εo · εr · E ~ wird der Einfluss der Materie mit dem In der Verknüpfungsbeziehung D ~ Vektor P , der elektrischen Polarisation [As/m2] explizit erweitert: ~ = εo ·E ~ + P~ D 22 (2.27) 2.8 Elektrische Eigenschaften von Isolatoren Für die Polarisation folgt nach Einsetzen der Verknüpfungsbeziehung und Umformen: ~ = εo · χ · E ~ P~ = εo · (εr − 1) · E (2.28) Wobei χ als die elektrische Suszeptibilität bekannt ist. In isotropen Medien sind die ~ E ~ und P~ parallel zueinander und εr und χ sind Zahlen. In anisotropen Vektoren D, Medien werden sie zu Tensoren und Matrizen. 2.8.1. Polarisationsmechanismen Beim Einwirken eines Feldes kommt es zu einer Polarisation des Dielektrikums, weil die Feldkräfte an den elektrischen Ladungen der Materie angreifen. Die Gesamtpolarisation setzt sich aus der Elektronen-, Ionen- und Orientierungspolarisation – sofern in einem Werkstoff mehrere Polarisationsarten existieren – zusammen. P~ = P~EP + P~IP + P~OP (2.29) Elektronenpolarisation Durch das Einwirken des elektrischen Feldes wird der Schwerpunkte der negativen und positiven Ladungen des Atoms gegeneinander verschoben, wie Abbildung 2.2 zeigt. Das Atom mit der Ordnungszahl Z besitzt im Kern die positive Ladung +Z · q sowie in der Elektronenschale mit −Z · q die negative Ladung, mit der Elementar~ auf das ladung q = 1.602 · 10−21 C. Wirkt nun ein elektrisches Feld der Stärke E Atom ein, dann wird sowohl die positive als auch die negative Ladung mit der Kraft ~ gegeneinander verschoben. | F~ |= Z · q · E Abbildung 2.2.: Ursache der Elektronenpolarisation externes E-Feld [11]. 23 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen Ionenpolarisation Ionen, die in Molekülen oder Kristallen eingebaut sind und dort durch zwischenatomare Kräfte gehalten werden, erfahren in einem elektrischen Feld eine zusätzliche Kraftkomponente, die zu Änderungen der zwischenatomaren Abstände führt. Zwei Ionen im Gleichgewichtsfall mit einem zwischenatomaren Abstand l werden diesen ~ auf (l + d0 ) vergrößern und damit auch ihr DipolAbstand im elektrischen Feld E moment, wie in Abbildung 2.3 zu sehen, von Q · l auf Q · (l + d0 ) steigern. Abbildung 2.3.: Ionenpolarisation durch Ladungsverschiebung [11]. Orientierungspolarisation Die Voraussetzung für Orientierungspolarisation ist das Vorhandensein von permanenten Dipolen, die sich orientieren lassen. Elektrische Felder sind bestrebt Dipole auszurichten (die potentielle Energie wird dabei reduziert), thermische Energien erzeugen umgekehrt eine weitgehende ungeordnete Verteilung der Dipole. Das Konkurrenzverhalten dieser beiden Energien führt zu einem Gleichgewicht mit einer stabilen Dipolorientierung und einer damit verbundenen Polarisation wie in Abbildung 2.3 beispielsweise symbolisiert. Abbildung 2.4.: Orientierungspolarisation vorhandener Dipolmomente [11]. 24 2.8 Elektrische Eigenschaften von Isolatoren 2.8.2. Abhängigkeiten der Dielektrizitätskonstante Die Polarisierbarkeit, ist der Proportionalitätsfaktor zwischen der lokalen Feldstärke die am Ort des Atoms wirkt und dem daraus resultierenden Dipolmoment. Dabei ist zu beachten, dass durch die Skalierung bei konstanter Feldstärke ´ die lokale Feldstärke im Oxid sich verstärkt weil die Weglänge sich nach U = E · ds verkürzt (Constant Field Scaling). D.h. bei konstanter Spannung und kürzerem Weg ds wird lokal E größer, weshalb das Bestreben die Versorgungsspannung auch zu reduzieren existent ist. Polarisierbarkeit der Dielektrizitätskonstante εr − 1 N ·α = 3 · εo εr + 2 (2.30) Die Beziehung 2.30 ist die Clausius-Mossotti-Gleichung, von der entweder aus der Messung der Dielektrizitätskonstante εr auf die Polarisierbarkeit α und umgekehrt, von der Anzahl der Moleküle N und der Polarisierbarkeit α auf die Dielektrizitätskonstante εr geschlossen werden kann. Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante Aus der Clausius-Mossotti-Gleichung 2.30 folgt, dass die Dielektrizitätskonstante von der Polarisierbarkeit und von der Anzahl der Moleküle je Volumen N abhängt. In die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante gehen daher der Temperaturgang der Polarisierbarkeit und der temperaturbedingte Volumenausdehnungskoeffizient der Materie ein. Analog zum Temperaturgang des elektrischen Widerstands definiert sich der Temperaturgang der Dielektrizitätskonstante zu, εr (ϑ) = εr · (1 + αε · (ϑ − ϑ1 )) (2.31) wobei εr und αε auf eine Bezugstemperatur ϑ1 (Raumtemperatur) bezogenen Werte sind. Frequenzabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante Die Polarisationsmechanismen sind grundsätzlich mit Massenverschiebungen verbunden, weshalb auch eine Frequenzabhängigkeit in Wechselfeldern gegeben ist. Dabei kommen zwei physikalische Mechanismen zum Tragen, die Dipolrelaxation8 8 Permanente Dipole können nicht schlagartig dem sich ändernden Wechselfeld folgen. 25 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen (bei der Orientierungspolarisation) und die Resonanzabsorption (bei der Elektronenund Ionenpolarisation), wo die Rückstellkraft in schwingfähigen Systemen durch Resonanzerscheinungen zusammenbricht. In beiden Fällen existieren Grenzfrequenzen bei der die betroffenen Polarisationsmechanismen blockiert bzw. ausgehebelt werden und es zu einem Absinken der Dielektrizitätskonstante führt [11]. 2.8.3. Leitfähigkeitsmechanismen in dielektrischen Medien Für die Charakterisierung von dünnen dielektrischen „high-k”-Oxiden bietet sich der MIM-Kondensator in seiner planaren Struktur bestens an. Die Stromleitfähigkeitsmechanismen werden grob in zwei Kategorien (siehe Abbildung 2.5) eingeteilt, welche erstens von den elektrischen Grenzschichteigenschaften des ElektrodenDielektrikum-Übergangs und zweitens alleine von den Eigenschaften des Dielektrikums abhängen. Ersteres wird als „electrode-limited”/„injection-limited” und letzteres als „bulk-limited”/„transport-limited” bezeichnet [14]. Abbildung 2.5.: Leitfähigkeitsmechanismen im Überblick [14]. Electrode-Limited Conduction Fowler-Nordheim-Leitfähigkeit (FN) ist eines der wichtigsten Leitmechanismen in konventionellen Silizium basierten MOS-Strukturen. Dieser Prozess beruht auf dem Tunneleffekt, welcher durch Anlegen einer Spannung über der Potentialbarriere | V |> φB (Barriere wird dreieckförmig und somit dünner für Ladungsträger) auftritt. Dieser Effekt ist begünstigt durch die Verbiegung der Bandstruktur, sodass die Elektronen durch einen dünneren Teil des Oxides durch tunneln (Abb. 2.6, rechts). Unter Schichtdicken von 5 nm tritt vermehrt direktes Tunneln (DT) auf, wo quantenmechanische Effekte verstärkt in Kraft treten (Abb. 2.6, links). Der DT-Tunnelstrom 26 2.8 Elektrische Eigenschaften von Isolatoren ist extrem schichtdickenabhängig während FN-Tunnelstrom bei dickeren Oxiden erst unter starken Feldstärken in Erscheinung tritt. Beim DT sind schon geringe Feldstärken ausreichend [10, 14]. Abbildung 2.6.: Bandstruktur DT und FN in einer MIS-Struktur [14]. Bei der Schottky-Leitfähigkeit (Abb. 2.7, links) können Elektronen in der Metallelektrode beispielsweise durch eine thermische Aktivierungsenergie spontan die Potentialbarriere an der Metall-Isolator-Grenzschicht überwinden und in das Dielektrikum tunneln, von wo sie durch die zweiten Elektrode abgesaugt werden9 . Bei erhöhten Betriebstemperaturen tritt dieser Effekt stärker auf, und ist auch als thermoionischeLeitfähigkeit (Abb. 2.7, rechts) bekannt. Diesbezüglich ist die Potentialbarriere der Grenzschicht ein entscheidendes Qualitätsmerkmal der Leitmechanismen [10, 14]. Abbildung 2.7.: Bandstruktur Schottky- und Thermionic-field-Emission in einer MIS-Struktur [14]. 9 Operationsprinzip MIM-Tunnel-Diode [10]. 27 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen Bulk-Limited Conduction Bei der Poole-Frenkel-Leitfähigkeit (PF) fließen die Elektronen bedingt durch vorhandene lokale Störstellen (traps) im Dielektrikum (Abb. 2.8, links). Diese mechanischen Fehler können Schottky-Defekte oder Frenkel-Defekte sein bei der entweder an Gitterpunkten Ionen fehlen oder Zwischengitter-Ionen mit ladungskompensierenden Gitterpunktleerstellen kombinieren. Bei der „Bulk-Limited”-Conduction ist somit alleine die elektrische Eigenschaft des Dielektrikums tragend, während bei der „Electrode-Limited”-Conduction die Grenzschicht und dessen Potentialbarriere wichtig ist. Sowohl bewegliche als auch fixe Oxidladungen sind in diesem Zusammenhang von Bedeutung. Im Dielektrikum eingefangene Elektronen erreichen z.B. thermisch stimuliert von der Störstelle aus das Leitungsband im Dielektrikum. Dieser Effekt wird durch Einflüsse von Feldstärke bzw. Temperatur begünstigt. Auch können Ladungen von Störstelle zu Störstelle springen (Hopping) sodass eine Leitfähigkeit auftritt (Abb. 2.8, rechts). Ohmsche Leitfähigkeit ist gegeben durch mobile, frei bewegliche Ladungsträger im Leitungsband des Isolators [10, 14, 11, 15]. Abbildung 2.8.: Bandstruktur PF- und Hopping-Leitmechanismus in einer MISStruktur [14]. 2.8.4. Defekte im Dielektrikum Jede erzeugte Oxidschicht ist in der Regel mit Defekten wie Grenzschichtladungen, Oxidladungen, Gitterfehlstellen, dgl. behaftet. Diese Abweichung von der idealen Komposition resultiert im Fehlverhalten wie höhere Leckströme, niedrigere Durchbruchspannung und wirkt sich damit negativ auf die elektrischen Eigenschaften der Halbleiter aus. Aus diesem Grund ist auf eine hohe Qualität der Oxide und eine saubere Grenzfläche besonders Wert zulegen. „High-k”-Oxide enthalten in der Regel mehr Defekte als SiO2 was auf erhöhte Ladungen im Oxid schließen lässt [7]. Dieser Umstand wird bei der Gegenüberstellung der ausgeheilten und nicht ausgeheilten CV-Kurven in Kapitel 5 verdeutlicht. Abbildung 2.9 zeigt ortsfeste, eingefangene und mobile Defekte oder – anders gesagt – in der Grenzschicht, Grenzschichtnahe 28 2.8 Elektrische Eigenschaften von Isolatoren und im Bulk-Oxid auftretende Defekte, die in Form von positiver bzw. negativer Ladung das Verhalten der Bauelemente entsprechend beeinflussen. Abbildung 2.9.: Defekte mit Aufenthaltsorte im Überblick [16]. Weil keine Si/SiO2 Grenzschicht in der MIM-Struktur existiert und Platin für qualitativ hochwertige Grenzschichten bekannt ist, sind Grenzflächenzustände wie in der Grenzschicht eingefangene Ladungen (interface trapped charge, interface traps) oder ortsfeste Grenzschichtnaheladungen (fixed oxide charge) weniger relevant. Die direkt im Bulk-Oxid existierenden frei beweglichen (mobile ionic charge) sowie eingefangenen (oxide trapped charge) Oxidladungen fallen in MIM-Strukturen mehr ins Gewicht und sollen im Folgenden kurz erläutert werden. Im Allgemeinen lassen sich die relevanten Ladungen (bis auf die interface trapped charge) durch CV-Messungen im Hochfrequenzbereich erfassen [17, 16]. Eingefangene Oxidladung (Oxide Trapped Charge) Sie repräsentieren sowohl positiv als auch negativ Ladungen der Form von eingefangenen Elektronen oder Löcher welche sich an Defekten, Fehlstellen im Oxid einnisten. Weil diese Fehlstellen als Fallen für Ladungsträger (Elektronen/Löcher) dienen ist das Englische Wort für Falle „trap” gebräuchlich. Im Gegensatz zu ortsfesten Ladungen können eingefangene Ladungen durch eine Temperaturbehandlung (< 500°C) ausgeheilt werden. Frei bewegliche Oxidladung (Mobile Oxide Charge) Frei bewegliche Oxidladungen bauen sich während der Prozessierung der Oxidschicht als Ionen wie Natrium N a+ , Kalium K + , Lithium Li+ oder Wasserstoff H + in die Kristallstruktur mit ein. Negativ geladene Ionen oder Schwermetalle interagieren mit diesen Ladungen [16]. Diese Oxidladungen sind beweglich und wandern durch 29 Kapitel 2 Theoretische Grundlagen äußere Einflüsse wie elektrisches Feld, Wärme etc. im Kristallgefüge umher und bewirken während der Messung in Vorwärtsrichtung (−3V → +3V ) eine Abweichung10 von der aufgezeichneten CV-Kurve in Rückwärtsrichtung (+3V → −3V ) der Form einer Hysterese11 . Dieser Effekt der mobilen Oxidladungen ist aus den gemessenen CV-Kurven in Kapitel 5 deutlich auszumachen. Verunreinigungen durch Ionen sind in allen Anlagen der Halbleiterprozessierung gegenwärtig, weshalb auf sehr saubere Prozesskammern Wert zulegen ist. Dies betrifft sowohl den ALD-Reaktor als auch den RTA-Ofen sowie die Sputteranlage. Im Gegensatz zu den eingefangenen Ladungen können frei bewegliche Ladungen nicht ausgeheilt werden. Hier sind Reinigungsprozesse für die angewandten Anlagen und perfekte Vakuumverhältnisse ausschlaggebend. Abbildung 2.10.: Potentialfunktion der MIM-Struktur mit gängigen Defekten im Dielektrikum [18]. Abbildung 2.10 zeigt die Potentialfunktion der MIM-Struktur bei der Defekte durch unabgesättigte Bindungen (dangling bonds, DB), Störstellenatome (impurity atoms, IA) und in das Bulk-Oxid eingebrachte Fehlstellen (embedded defects, ED) existieren. Durch die zuvor beschriebenen Leitmechanismen in Isolatoren können Ladungsträger die Potentialbarriere zwischen Metall-Isolator überwinden und ins Oxid injiziert werden, diese können eine unabgesättigte Bindung absättigen oder eine Gitterfehlstelle einnehmen, sich an frei bewegliche Ionen binden bzw. ganz durch das Oxid durch tunneln (Electrode-Limited Conduction). Die eingebrachten Ladungsträger können, wie die im Bulk-Oxid schon existierenden von Fehlstelle zu Fehlstelle hüpfen und energetisch in den Leitungsband des Isolators aufsteigen und so den Isolator überwinden (Bulk-Limited Conduction). 10 Durch die frei beweglichen Ladungen im Oxid, die von der Top-Elektrode (-3V) angezogen und mit dem Spannungssweep (bis +3V) in Richtung Bottom-Elektrode gedrückt werden. 11 Weil Ort und Bewegungsrichtung der frei beweglichen Ladungsmenge diesmal eine andere ist als bei der Vorwärtsrichtung, entsteht eine CV-Kurve mit einer Hysteresefläche. 30 3. Halbleitertechnologie 3.1. System in Package / System on Chip Der unstillbare Hunger der Halbleiterindustrie nach Strukturverkleinerung und der damit verbundenen Reduzierung der Herstellungskosten aufgrund höherer Integrationsdichte von Transistoren pro Chipfläche, wie von Gordon Moore prophezeit, hält an und muss um die Hypothese aufrecht zu erhalten weitergehen. Doch ist vom Basismaterial schlechthin, Silizium die kritische physikalische Grenze erreicht, sodass die ITRS neue Vorgaben in Richtung neuer Bauelemente (Emerge Research Devices, ERD) wie III-V-Verbindungshalbleiter, Nanodevices, 3-D Architektur (FinFET) etc. und alternative Materialien (Emerge Research Materials, ERM) wie „high-k”Dielektrika, Germanium u.a. ausgegeben hat. Der Trend geht in Richtung Integration auch der passiven Komponenten in die Verpackung (System in Package, SiP) als auch der Miniaturisierung und Eingliederung wenn möglich schon in den Chip (System on Chip, SoC), bezeichnet als More Moore (MM) bzw. More than Moore (MtM). Wie aus Abbildung 3.1 zu sehen ist, entstehen dadurch komplexere Systeme mit höherer Funktionalität [1]. Abbildung 3.1.: Moore’s law and more: Technologieentwicklung durch höhere Integration und Steigerung der Funktionalitätsdichte [1]. 31 Kapitel 3 Halbleitertechnologie Weil die Integration der Siliziumtechnologie vorerst an seine Grenzen gestoßen ist, und die Suche nach neuen Bauelementen und alternativen Materialien fiebernd anhält, wird bisweilen um die Lücke zu schließen die passive „Zusatzelektronik” integriert und skaliert wodurch auch eine Strukturverkleinerung des Gesamtsystems gegeben ist. Der Konsumgütermarkt hat die alleinige Vorherrschaft der PCTaktfrequenzerhöhung durch Skalierung als Maß aller Dinge den Rang abgelaufen und verlangt vollständig integrierte Komplettsysteme wie am Beispiel der rasanten Entwicklung von Tablets, Smartphones etc. auffällt. Beispielsweise werden passive Bauelemente wie Widerstände, Kondensatoren in das Chipgehäuse bzw. Induktivitäten gar in die Leiterplatte integriert (Abb. 3.2 zeigt unzählige Varianten) auch sind Sensoren, Kameras, Mikros usw. mit der dazugehörigen Auswerteperipherie von Beginn an im Chipdesign mit einzuplanen. Abbildung 3.2.: System-in-Package: Einteilung in Kategorien [19]. Die kritische Dicke des Gateoxides von fünf Atomlagen lässt aufgrund des Tunneleffekts keine weitere Skalierung nach gewöhnlichem Rezept mehr zu, auch ist die natürliche Kanallänge des Siliziums erreicht, sodass Kurzkanal-Effekte den Transistor nicht mehr abschaltbar machen bzw. Punchthrough-Effekte den Transistor von alleine zum Einschalten bewegen [10]. Aus diesem Anlass sind neue Bauelemente mit eindimensionalen Abmessungen, welche quantenmechanischen Effekte der Form eines 2-DEGs generieren in Erforschung. Germanium hat wegen der höheren Löcherbeweglichkeit gegenüber Silizium für die CMOS-Technologie wieder an Bedeutung 32 3.2 Passive Komponenten gewonnen. Ebenso wird Silizium in Verbindung mit einem ein bis zwei Atomlagen dicken Metallfilm (1-2 nm) zwischen Substrat und Gateoxid erforscht, um eben den Nachteil der niedrigen Löcherbeweglichkeit beim Silizium zu überwinden [20]. Mit dem entstehenden Hoch-Mobilitätssubstrat können die bestehenden Transistorstrukturen nochmal schneller werden. Auch durch die Integration von Germanium in die Silizium CMOS-Technologie wird eine Verbesserung des CMOS-Transistors durch höhere Löcherbeweglichkeit angestrebt. Es wird sozusagen gleichzeitig in mehreren Richtungen geforscht und die Lösung muss vor allem in die bestehende Siliziumtechnologie kostengünstig adaptierbar sein. 3.2. Passive Komponenten Im niederfrequenten RF-Design sind hoch qualitative diskrete Bauelemente (Induktivitäten, Kapazitäten und Widerstände) mit zufriedenstellendem Gütefaktor Q verfügbar. Im CMOS-RF-Design jedoch sind passive Bauelemente mit hohem Gütefaktor sehr schwierig zu erzielen, weil die parasitären Effekte zusammen mit dem hochdotierten Substratmaterial entscheidend ins Gewicht fallen. Die parasitären Komponenten wie Substratkapazität, Oxidkapazität, Bulkkapazität mit jeweils zugehöriger Randkapazität sind nahezu in derselben Größenordnung wie die erwünschte Kapazitätsgröße selbst [21]. Auch bei Leiterbahnen steigt im hochfrequenten Bereich der Bahnwiderstand aufgrund des Skin-Effekts1 , sowie der Induktivitätsbelag erhöht sich mit je dünnerer Leiterbahn, was durch die Strukturverkleinerung unvermeidbar ist, aber wegen der sehr geringen Stromaufnahme in der CMOS-Technologie eine untergeordnete Rolle hat. Darum sind primär Kapazitäten und Widerstände in der Fertigung kompatibel zur CMOS-Technologie während Induktivitäten nichtsdestotrotz allgegenwärtig sind. Aus diesem Grund ist beim Multilayer-RF-Chipdesign das Layout mit möglichst geringen Streueffekten – also mit perfekt einkalkulierten passiven Bauelementen inklusive parasitären Effekten – für eine gute Performance des Chips ausschlaggebend. Die Komplexität integrierter Schaltungen stellt mit zunehmendem Maße auch hohe Anforderungen an die Verbindungs-/Verdrahtungstechnik die heutzutage bis zu 80% der Fläche einnehmen können. In Verbindung mit der Mehrlagenverdrahtung (Multilayer) wird diese Komplexität reduziert, sodass heute Verdrahtungsebenen von über 7 Lagen üblich sind. Horizontale Verbindungsleitungen von Subsystemen/elementen werden als „Interconnection” bezeichnet und sind vorwiegend aus Aluminium gefertigt. Die vertikalen Verbindungen der Ebenen untereinander werden durch Kontaktlöcher gewährleistet und werden als „Via Contact” bezeichnet. Aufgrund geringerem Widerstand kommen hierfür im BEOL-Prozess nur Metalle in Frage2 . Die 1 Der Bahnwiderstand vom Leiterquerschnitt steigt von außen nach innen, sodass der Strom an den Leitungsrand verdrängt wird. 2 Für lokale Interconnections (d.h. Verdrahtungen im FEOL-Prozess) werden aufgrund höherer Temperaturbelastung Polysiliziumschichten, Diffusionszonen oder Silizide verwendet. 33 Kapitel 3 Halbleitertechnologie angewandte Verbindungstechnik geht in die Funktion der Chips parasitär gravierend ein, warum präzises Design wichtig ist. Es ist also festzuhalten, dass die Mehrlagenverdrahtung (BEOL) eine größere Herausforderung im Chipdesign darstellt als die sehr hohe Packungsdichte der Transistoren im Chip (FEOL) unterzubringen. Darum wird das Standartmetallisierungsmaterial Aluminium mit zunehmender Strukturverkleinerung immer kritischer warum Kupfer trotz zahlreicher ungelöster Probleme3 in der Prozesstechnik interessanter wird. Kupfer wird in geringen Mengen mit Aluminium legiert um der mit der Strukturverkleinerung zusammenhängende Erhöhung der Stromdichte und der daraus entstehenden Risiken der Elektronenmigration entgegenzuwirken. 3.2.1. Parasitäre Effekte von Verbindungsleitungen Prinzipiell stellt jede Verbindungleitung einen Widerstand dar, dessen Wert durch Geometrie und spezifischen Widerstand ρ bestimmt ist. Mit der entsprechenden Materialauswahl, ist neben der Leitungslänge l der Leiterquerschnitt A = b · d auschlaggebend. Hohe Strombelastbarkeit und elektrische Leitfähigkeit sind neben prozessrelevanten Eigenschaften wie einfache Herstellbarkeit, Ätzbarkeit, Konformität und Reinheit von Bedeutung. Von der Strukturverkleinerung sind auch Verbindungsleitungen betroffen, sodass die Stromdichte pro Querschnittsfläche steigt und es zum bekannten Phänomen der Elektronenmigration kommt. Hier wird anstelle von reinem Aluminium für den Metallisierungsprozess auch Legierungen mit Kupfer, Silizium u.a. vorgenommen, um die Strombelastbarkeit positiv zu beeinflussen. In der Mehrlagenverdrahtung sind in Verbindungsleitungen neben parasitäre Widerstände auch übereinander/nebeneinander liegende Streu- und Koppelkapazitäten zu finden, wie Abbildung 3.3 zeigt bilden sich Feldlinien aus. Diese bestimmen entscheidend die Geschwindigkeit und Signalbandbreite des Bausteins. Parasitäre Bauelemente sind mit Signallaufzeiten entsprechend zu berücksichtigen um verzerrungsfreie und verlustarme Signal- und Leistungsübertragung zu gewährleisten. Abbildung 3.3.: Verbindungsleitung (links) mit parasitäre Kapazitätswirkung zum Substrat (rechts). 3 Kupfer ist stark kontaminierend und kann derzeit nicht trocken geätzt werden. 34 3.2 Passive Komponenten Definition Bahnwiderstand Zur gezielten Herstellung von Widerständen werden vorwiegend Polysilizium, Metalle oder auch Diffusionsgebiete eingesetzt und nach folgender Definitionsgleichung berechnet: R=ρ· l l =ρ· A b·d (3.1) In der Verarbeitung sind Leiterbahndicke d und Material ρ von der angewendeten CMOS-Technologie vordefiniert, sodass beide als R („R-square”) zusammengeführt werden. Länge l und Breite b können über das Layout eingestellt werden, sodass R dem eigentlichen Widerstandswert einer quadratischen Leiteroberfläche (l = b) entspricht. Der gesamte Leiterbahnwiderstand setzt sich dann als Summe von mehreren Quadratoberflächen als Vielfaches von R zusammen [22]: R= l ρ l · = R · d b b (3.2) Definition Kapazität Anhand der Formel des Plattenkondensators ist die Kapazität definitionsgemäß erfasst: C= ε0 · εr · A ε0 · εr · l · b = dox dox (3.3) Die Oxiddicke dox und Permittivität des Materials εr sind von der angewendeten CMOS-Technologie abhängig, sodass diese zusammen mit der Permittivität des leeVs ren Raums ε0 = 8.854 · 10−12 Am zur flächenbezogenen Kapazität C („C-square”) zusammengefasst werden. Als Produkt mit der auf der Chipfläche beanspruchten Fläche resultiert die eigentliche Kapazitätsgröße zu [22]: C = C · A = C · l · b (3.4) 35 Kapitel 3 Halbleitertechnologie 3.2.2. MIM-Kapazität Passive Kapazitäten in der CMOS-RF-Chipdesigntechnologie werden hauptsächlich durch übereinanderliegende Elektroden in den Metallisierungsebenen erzeugt, welche durch Isolationsschichten niedriger Permittivität („low-k”) voneinander – in der Größenordnung um ein vielfaches dicker als die entsprechende Oxiddicke – isoliert werden um den Einfluss der Streuschichtkapazitäten untereinander zu reduzieren. Die entstehende Struktur Leiter-Isolator-Leiter ist unter dem Begriff MIM (MetalInsulator-Metal) bekannt, wobei für Metalle auch gut leitfähige Schichten aus Polysilizium (PIP, Poly-Insulator-Poly) oder hochdotiertes Silizium möglich sind. Abbildung 3.4.: MIM-Kondensator mit Randkapazität (Feldlinien). Die bekannteste Kapazitätsstruktur die Anwendung in der CMOS-Herstellung findet ist die Elektrodenkombination Metall auf Metall bzw. Polysilizium auf Polysilizium. Polysilizium-auf-Metall-Varianten können auch in Betracht gezogen werden, sind aber in der Fertigung kaum verbreitet weil bei der Prozessierung meist nur auf ein Leitermaterial gesetzt wird. In der Planartechnik sind Sperrschicht- und Diffusionskapazitäten von pn-Zonen auch möglich, werden aber in dieser Diplomarbeit vorweggelassen. In Abbildung 3.4 ist eine typische MIM-Anordnung dargestellt bei der darauf zu achten ist, dass die Seitenflächen der oberen Elektrode zusätzlich Feldlinien ausbilden was als Randkapazität Crand (fringing capacitance) in die Gesamtkapazität Cges eingeht: Cges = l · b · C + 2 · (l + b) · Crand (3.5) Typische Werte in der 0.5µm-CMOS-Technologie bei Metallelektroden4 sind für den aF aF und die Randkapazität Crand ≈ 50 µm2 [21]. Es ist Kapazitätsbelag C ≈ 35 µm2 4 Mit Polysilizium sind aufgrund dünneren Oxiddicken höhere Kapazitätsdichten von 920 aF/µm2 bei Randkapazitäten von 88 aF/µm2 möglich. 36 3.2 Passive Komponenten beachtenswert, dass die Randkapazität fast in derselben Größenordnung wie die effektive Kapazität in die Gesamtkapazität eingeht. Demnach sind höhere Kapazitätsdichten durch dicker Top-Elektroden möglich. Abbildung 3.5.: SoC, Chiphierarchieebenen mit integrierten MIM-Kondensatoren [23]. Abbildung 3.5 zeigt MIM-Kapazitäten, sowohl im BEOL- als auch im FEOL-Prozess. In der SoC-RF-Technologie werden bis einige Pikofarad ineinander greifende MOMKondensatoren gewählt während für höhere Kapazitätsdichten MIM-Kondensatoren notwendig sind. MIM-Kondensatoren sind in der Größe kleiner und bewirken dadurch geringere Streueffekte. Bei Kapazitäten über 200 pF nimmt der Flächenbedarf im Chip überhand, sodass MOS-Kondensatoren5 oder „off-Chip”-Varianten vorzuziehen sind [1]. Folgende Kriterien haben MIM-Kondensatoren zu erfüllen [6]: • hohe Güte Q (verlustarm) • große Kapazitätsdichte (platzsparend) • möglichst hohe Spannungslinearität (Genauigkeit) • niedrige Temperaturabhängigkeit (Genauigkeit) • hohes Aspektverhältnis zwischen erwünschter und parasitärer Kapazität 5 MOS-Kapazitäten sind nichtlinear und bei hohen Frequenzen aufgrund des Substratwiderstandes verlustbehaftet. 37 Kapitel 3 Halbleitertechnologie Parameter von MIM-Kondensatoren Spannungskoeffizient (VCC) Im analogen RF-Chipdesign spielt die Empfindlichkeit der Kapazität gegenüber der Spannung und Temperatur eine wichtige Rolle. Die Spannungsabhängigkeit kann durch ein Polynom zweiten Grades approximiert werden, woraus zwei Spannungskoeffizienten für den linearen β-VCC [ppm/V] und quadratischen Anteil α-VCC [ppm/V2] hervorgehen, C(V ) = (1 + β · V + α · V 2). C0 (3.6) Möglichst lineare Kapazitätswerte über den gesamten Spannungsbereich sind erwünscht, aber aufgrund von Materialeigenschaften der „high-k”-Oxide – wie sich noch zeigen wird – problematisch. Die spannungsabhängige Kapazität C(V) wird durch Variation der angelegten Spannung V als eine von der Ausgangskapazität C0 = C(0V) abweichende Kurve erfasst. Aus den ermittelten Messpunkten lässt sich dann ein linearer und quadratischer Spannungskoeffizient durch Polynomregression (Polynomial Fit), nach Abbildung 3.6 extrahieren. Laut den Vorgaben der ITRS, ist der Grenzwert sowohl für den dominanteren quadratischen Anteil mit |α|-VCC < 100 ppm/V2 als auch für den weniger problematischen linearen Anteil |β|-VCC < 100 ppm/V definiert. Abbildung 3.6.: Polynomregression der gemessen Datenpunkte in Origin. 38 3.2 Passive Komponenten Kapazitätsdichte/Capacitance Density (C’) Die flächenbezogene Kapazitätsdichte C’ [fF/µm2] ist, neben der Spannungslinearität, eines der weiteren Qualitätskriterien der MIM-Kapazität. Umso höher die Kapazitätsdichte desto kleiner der dafür notwendige Platzbedarf und somit höher die Integrationsdichte. Über die Definition des Plattenkondensators (Gl. 3.3) folgt durch Division der Fläche A, die Kapazitätsdichte C0 = εo εr C = . A dox (3.7) Mit der Dielektrizitätskonstante ε0 , der bekannten Oxidschichtdicke dox und Fläche A folgt mit der gemessenen Kapazität C rechnerisch über die Gl. 3.7 die Dielektrizitätskonstante εr . Möglichst hohe „k”-Werte sind angestrebt, wobei Kapazitätsdichten von 10 fF/µm2 trotz in der ITRS 2003 schon angekündigt noch immer nicht Industriestandard sind, warum die Prognosen laufend revidiert wurden und die Möglichkeiten hier noch lange nicht ausgeschöpft sind. Leckstromdichte/Leakage Current (J) Für die Haltbarkeit von Speicherladungen bzw. geringen Leistungsverbrauch ist das Leckstromverhalten ebenfalls einer der Gütesiegel von hochwertigen Oxidschichten. MIM-Kapazitäten mit geringen Leckströmen unter 10-8 A/cm2 sind gefordert für eine hinreichende Performance. Dabei ist die Stabilität des Oxids, also ihre Kristallstruktur ein wichtiges Merkmal für gutes Leckstromverhalten. Für einige „high-k”-Oxide sind hohe Temperaturen kritisch, weil sie dadurch ihre Isoliereigenschaft verlieren indem sie ihre Kristallstruktur ändern. Die Austrittsarbeit für Elektronen in den Metallelektroden, die Grenzschichtqualität sowie die Oberflächenrauhigkeit spielen ebenfalls in die Leckstromkomponente mit ein wie auch die Verunreinigungen im Bulk-Oxid selber. Der Stromtransport in MIM-Strukturen beruht grundsätzlich auf zwei Leitmechanismen, der Schottky-Leitung und der Poole-Frenkel-Leitung wie in Kapitel 2 ausgeführt. Durchbruchspannung/Breakdown (Vbr ) Der elektrische Durchschlag passiert bei einer maximalen elektrischen Feldstärke, bei der das Dielektrikum seine Isoliereigenschaft aufgrund der auftretenden Belastung unwiederbringlich verliert. Bei IV-Messungen wird die Spannung schrittweise erhöht bis der materialspezifische kritische Wert, die Durchbruchspannung erreicht ist bei der die Stromzunahme lawinenartig explodiert und das Oxid physikalisch zerstört wird [11]. Hohe Durchbruchfeldstärken sind vor allem für Halbleiter in Hochvoltanwendungen bis 1200V gefordert. Für Niedervoltanwendungen wird durch die 39 Kapitel 3 Halbleitertechnologie kontinuierliche Reduzierung der Oxidschichtdicke die lokal Feldstärke durch nahezu konstante Betriebsspannungen größer, sodass hier ebenfalls gute Isoliereigenschaften gefordert sind. Güte/Quality Factor (Q) Der Gütefaktor Q der MIM-Kapazität ist der Quotient der Reaktanz Xc =1/ωC zum parasitären äquivalenten Serienwiderstand ESR und ist umso besser, je geringer der Serienwiderstand der Metallelektroden ausfällt. Je besser der Serienwiderstand, desto geringer der Verlustfaktor d (dissipation factor) und besser die Güte Q. Der Kehrwert des Verslustfaktors (der Dämpfung) entspricht der Güte und ist in Gleichung 3.8 definiert. Q= 1 1 Xc 1 = = = d tan(δ) ESR ω · ESR · C (3.8) Die Güte ist auch stark frequenzabhängig, sodass bei sehr hohen Frequenzen die parasitäre Induktivität der Leiterbahn diesem entgegenwirkt. Ohmsche Verluste der Elektroden bzw. des Dielektrikums sind buchstäblich für eine schlechte Güte verantwortlich. Durch die Skalierung werden die Metallelektroden kleiner wodurch sich durch die Reduktion des Volumens ebenso der Serienwiderstand erhöht. Durch die Strukturverkleinerung verstärken sich zusätzlich die parasitären Effekte, wodurch das Aspektverhältnis sinkt und dadurch die Güte sich verschlechtert. Abbildung 3.7 zeigt die parasitär wirkenden Komponenten des Kondensators auf einen Blick. Mit der Äquivalenten-Serien-Induktivität (ESL) bzw. -Widerstand (ESR) und dem ohmschen Leitwert des Dielektrikums lässt sich das äquivalente Ersatzschaltbild des Kondensators modellieren. Die Leitwertverluste des Dielektrikums (1/Gp RESR ) sowie die Serieninduktivität ESL (IL ) sind neben den ohmschen Verlusten ESR für die angewandten MIM-Strukturen weniger von Bedeutung. Abbildung 3.7.: Typisches Ersatzschaltbild des MIM-Kondensators. Der Strom eilt der Spannung im idealen Kondensator (RESR = 0) um 90° vor. Durch die ohmschen Verluste entsteht eine Abweichung vom Idealwinkel (siehe Abb. 3.8), 40 3.2 Passive Komponenten der als Verlustwinkel δ (loss-tangent) bekannt ist. Somit ist die reale Impedanz nicht rein Imaginär und führt zu einer Blindleistungskomponente woraus sich ebenfalls der Verlustfaktor d = tan(δ) bestimmen lässt. Abbildung 3.8.: Zeigerdiagramm ideale zu reale Kapazität. 41 4. Prozessierung Für die Prozessierung der MIM-Strukturen wurden hochdotierte Siliziumwafer (1-5 mΩ·cm, Phosphor n-dotiert, Kristallorientierung [100]) verwendet, die in gleichgroße (ca. 1 cm2) Proben gebrochen wurden. Unmittelbar danach sind die Proben jeweils 5 Minuten der Reihe nach im Ultraschallbad in Aceton, Isopropanol und Wasser gereinigt worden. Um in der Grenzschicht zwischen der unteren Elektrode und dem Substrat einen guten ohmschen Kontakt zu garantieren, wurde das native Siliziumoxid des Substrates durch eine Behandlung in Flusssäure (BHF-Dip1 , 1 Minute) entfernt. Danach wurde als erster Schritt ganzflächig nach einer Titan-Haftschicht (~10 nm, 50 W) die untere Platin-Elektrode (~150 nm, 50 W) aufgebracht. Ohne Titan als Haftschicht hat sich gezeigt, dass sich das Platin (Pt) durch weitere Prozessschritte (Lift-Off) vom Si-Substrat löst. Abbildung 4.1.: Prozessierte Architektur des MIM-Kondensators. Im nächsten Schritt wurde das Dielektrikum in Form von „high-k”-Oxiden Al2 O3 , ZrO2 und Y2 O3 mittels Atomlagenabscheidung (ALD) aufgebracht, wobei drei unterschiedliche Schichtdicken erzeugt wurden. Um diese untereinander vergleichen zu können wurde darauf geachtet, gleiche Schichtdicken für die unterschiedlichen Oxide zu erreichen. Der genaue Probenplan mit den entsprechenden ALD-Zyklen und resultierenden Schichtdicken ist im Anhang zu finden. Die Atomlagenabscheidung zeichnet sich mit hoher Schichtqualität und sehr guter Konformität (gute Rand-/Kantenabdeckung) aus, was für „high-k”-Oxide gefordert ist. Für eine exakte Schichtdickenmessung wurden zusätzliche Proben in die ALD-Prozesskammer 1 BHF, gepufferte Flusssäure mit Ammoniumfluorid im Mischverhältnis von 7:1 NH4 F:HF. 43 Kapitel 4 Prozessierung miteingeschleust, die anschließend mit einem Ellipsometer für die Ermittlung der Wachstumsraten vermessen wurden. Nach der Oxidabscheidung wurde die obere Platin-Elektrode aufgebracht, wobei darauf zu achten war dies nicht mit zuviel Sputter-Leistung (max. 25 W) aufzubringen, weil sich sonst der Fotolack nicht mehr zur Gänze in Aceton auflöst. Die oberen Elektroden der MIM-Strukturen sind kreisförmig mit einem Durchmesser von jeweils 100 µm angelegt und mussten zuvor in einem Lithographieschritt in einer 5x2 Matrixanordnung strukturiert werden. Dabei wurde einzeln Fotolack auf jede Probe am Spinner aufgebracht, der nach dem Aushärten mit der entsprechenden Maske unter UV-Licht belichtet wurde. Durch eine weitere Behandlung auf der Heizplatte und der Flutbelichtung wurde ein „Image-Reversal” durchgeführt. Nach dem Entwicklerbad war nur mehr die erwünschte Struktur auf der Probe abgebildet, woraufhin ganzflächig Platin aufzubringen war. Das restliche Platin an den unerwünschten Stellen (über dem Fotolack) wurde durch das „Lift-Off”-Verfahren im Ultraschallbad in Aceton entfernt. Der wesentliche Vorteil des „Lift-Off”-Verfahrens ist, dass Metallstrukturen erzeugt werden können ohne Metall dabei direkt ätzen zu müssen. Zuletzt war nur mehr der ohmsche Rückkontakt (notwendig für die elektrische Charakterisierung) probenunterseitig aufzubringen. Prinzipiell kann das mit leichtem Ankratzen der Substratunterfläche und Auftragen von Leitsilber erfolgen, womit die Probe über die Auflagefläche („Rücken”) vermessen werden kann was sich aber für weiter Prozessschritte nicht eignet. Aufgrund verschiedener Annealingschritte wurde in unserem Fall nach dem Ankratzen des nativen Oxides der Rückkontakt mit 1-2 nm Titan (100 W) und 5 nm Gold (50 W) für einen dauerhaften Rückkontakt gesputtert. 44 4.1 Lithographie 4.1. Lithographie Für das Aufbringen des Fotolacks auf den Proben wurde der Spinner CONVAC 1001 verwendet, der die Probe mit einer Vakuumöffnung ansaugt und fixiert. Mit Drehzahlen von einigen tausend Umdrehungen pro Minute wird der Fotolack mit der Zentrifugalkraft gleichmäßig auf der Probe verteilt. Belacken Der Fotolack AZ 5214 E im Mischverhältnis 1:0 (Hersteller Clariant) wurde unverdünnt mit einer Nadel ganzflächig auf die Probe aufgetropft. Mit dem anschließenden Spinnen mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 U/min für 35 Sekunden verteilt sich der Fotolack gleichmäßig über der Probe, sodass die Probenoberfläche mit einem ~1.7 µm dicken Film überzogen ist. Aushärten und Aktivieren Auf der Heizplatte ist der Fotolack anschließend bei 100°C eine Minute lang auszuhärten. Gleich im Anschluss bei 120°C wird für 30 Sekunden der Aktivierungsprozess zur Vernetzung des Lackes eingeleitet. Durch den ersten Temperaturschritt verdampft das Lösungsmittel im Lack. Danach wird bei einer etwas höheren Temperatur der Lack für das UV-Licht sensibilisiert, das später die vernetzten Bindungen an erwünschten Stellen aufbricht. Belichten und Entwickeln Nach der Belichtung (6 sec) mit der entsprechenden Maske an der Karl Suss Anlage MJB3 wird mittels Heizen (120°C, 1 Minute) und Flutbelichtung ohne Maske (8 sec) der „Image-Reversal” durchgeführt. Nach einer ca. 1-minütigen Entwicklungszeit im Entwickler AZ 726 MIF ist der Lithographieprozess abgeschlossen. Zu allerletzt wurden die Proben mit Wasser abgespült, mit Stickstoff trockengeblasen und unter dem Olympus-Mikroskop qualitativ beurteilt. 45 Kapitel 4 Prozessierung Abbildung 4.2.: Lithographieschritte bei der MIM-Prozessierung. 4.2. PVD, RF-Sputtern Für die Abscheidung der Metallelektroden wurde die Sputteranlage LS 320 S der Firma „von Ardenne” benutzt, die hauptsächlich zur Metallisierung eingesetzt wird. Alternativ dazu wäre eine Aufdampfanlage ebenfalls geeignet, was aber aufgrund der langen Abpumpzeiten (Hochvakuum), sowie für Schichtdicken über 100 nm nicht empfehlenswert ist. Vom Prinzip unterscheiden sich beide Verfahren fundamental, während bei der Aufdampfanlage das aufzubringende Target-Material durch ein Elektronenstrahl verdampft und auf der Substratoberfläche kondensiert, wird es in der Sputteranlage mikroskopisch zerstäubt. Konkret wird zwischen dem zu sputterndem Target-Material und dem Probenhalter – auf dem das Substratstück liegt – eine hohe DC-Spannung aufgebaut um die mittels RF-Zündspannung ionisierten 46 4.3 Atomic Layer Deposition (ALD) Argonatome mit hoher Geschwindigkeit auf das Target zu beschleunigen. Durch die Kollision werden die Targetatome herausgeschlagen die sich dann auf dem Substrat gleichmäßig, wie Abbildung 4.3 zeigt, absetzen. So wird das Target mit hochenergetischen Argonionen bombardiert, wodurch das Targetmaterial physikalisch abgetragen wird (PVD). Weil das Substrat und Target als Elektroden fungieren, genauer gesagt als Anode und Kathode wird dieses Verfahren auch als Kathodenzerstäubung bezeichnet. Aufgrund des sehr niedrigen Druckes der Argonatmosphäre von 8 · 10−3 bar, zeichnet sich dieses Verfahren durch hohe Uniformität (Schichten von gleichmäßiger Höhe) sogar auf unebenen Oberflächen aus. Die Prozesskammer wird für optimale Startbedingungen vor dem Einlassen des Argons auf einen sehr niedrigen Basisdruck von 2 · 10−5 bar abgepumpt. Abbildung 4.3.: Prozesskammer der Sputteranlage in Betrieb. 4.3. Atomic Layer Deposition (ALD) Die Abscheidung der dünnen „high-k”-Oxidschichten, die hohe Anforderungen an die Schichtqualität und Konformität stellt, sind in der ALD-Anlage TFS200 der Firma Beneq durchgeführt worden. Gut kontrollierbare, hochpräzise, ultra-dünne Schichten im Nanometerbereich lassen sich mit den dazugehörigen Präkursoren erzeugen. Dabei ist die langsame Wachstumsrate und somit auch die Durchsatzrate des ALD-Verfahrens im Vergleich zu gewöhnlichen PVD-Verfahren (MBE, Aufdampfen, Sputtern) und konventionellen CVD-Methoden (APCVD, LPCVD, PECVD) ein kleiner Nachteil für die Anwendung in der Massenfabrikation. Das ALD-Verfahren, auch eingereiht als CVD-Methode ist ein zyklisches Verfahren, bei dem verschiedene Gase in die aufgeheizte Prozesskammer eingepulst werden. Dabei stehen zu den Gasen, flüssige und feste Präkursorquellen zur Verfügung die – je nach Material geheizt oder ungeheizt – in die Prozesskammer eingelassen werden. 47 Kapitel 4 Prozessierung In Tabelle 4.1 sind die Präkursoren neben dem Basis-Präkursor H2 O für die verwendeten „high-k”-Oxide in der ALD-Anlage aufgelistet: Oxid Al2 O3 ZrO2 Y2 O3 Präkursor TMA Al(CH3 )3 TDMZ ((CH3 )2 N )4 Zr Y (CpM e)3 Reaktionsgleichung Al(CH3 )3 +H2 O →Al2 O3 + CH4 ((CH3 )2 N )4 Zr+H2 O →ZrO2 + N ebenprodukte Y (CpM e)3 +H2 O →Y 2 O3 + N ebenprodukte Tabelle 4.1.: Präkursor und Reaktionsgleichung der erzeugten „high-k”-Oxide. Durch reaktive Gase werden jeweils die Oberflächenatome (i.d.R. OH-Gruppen) abgesättigt, wodurch das ALD-Verfahren als selbstbegrenzender Prozess sehr gut kontrollierbar gilt. Nach einem Spülvorgang der Prozesskammer mit Stickstoff als Inertgas folgt die Einleitung des zweiten reaktiven Präkursorgases, welches an der Oberfläche weiter reagiert. Somit ist ein hochpräzises Schichtwachstum Atomlage für Atomlage sichergestellt. Aufgrund der hohen Konformität können sogar 3DStrukturen mit hohen Aspektverhältnissen sehr homogen beschichtet werden. Die Qualität der erzeugten Schichten ist ebenso sehr hoch, da die Gase nacheinander eingelassen werden und es daher kaum zu Keimbildungen kommt. Das ALD-Verfahren eignet sich dadurch bestens für die Erzeugung hochkonformer Dielektrikumschichten mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie es für MIM-Strukturen (hohe Kapazitätsdichte) oder Gateoxide (perfekte Grenzschicht, hochreine Oxide) gefordert ist. 4.3.1. ALD-Zyklus als Beispiel für Aluminiumoxid • Einlass des 1. Präkursorgases TMA in die Prozesskammer Abbildung 4.4.: TMA-Puls (links) und abgesättigte Oberfläche (rechts). Eine der drei Methylgruppen CH3 des TMA reagiert mit der wasserstoffabgesättigten Probenoberfläche unter der Bildung von Methan CH4 und setzt dabei die 48 4.3 Atomic Layer Deposition (ALD) Sauerstoffatome frei, die in ihrer Bindungsenergie nicht mehr abgesättigt sind. Die verbleibenden Moleküle docken als Folgereaktion an den Bindungen der ungesättigten Sauerstoffatome an. Sind alle Sauerstoffatome abgesättigt, wird die Prozesskammer mit Stickstoff gespült und die entstanden Nebenprodukte entfernt. Somit ist die gesamte Probenoberfläche vollständig mit TMA-Molekülen angereichert. • Einlass des 2. Präkursorgases, H2 O in die Prozesskammer Abbildung 4.5.: H2 O-Puls (links) und fertiger Al2 O3 -Zyklus (rechts). Nun wird Wasserdampf H2 O eingelassen, wodurch ein Wasserstoffatom H+ die restlichen CH3 -Gruppen der zuvor abgeschiedenen TMA-Schicht erneut unter Bildung von Methan CH4 entfernt und dadurch die Aluminiumatome freisetzt. Das H2 O wird in der Folge zum negativ geladen OH- -Ion. Diese reagieren mit den freigesetzten Aluminiumatomen und formen das erwünschte Metalloxid. Damit ist ein Zyklus abgeschlossen, wodurch eine Schicht Aluminiumoxid entstanden ist und zusätzlich die Oberfläche mit Wasserstoffatomen für den nächsten Zyklus bereit steht. Für Zirkonoxid und Yttriumoxid läuft der Prozess ähnlich ab, wobei sich die Pulsund Purgezeiten unterscheiden. Während für Aluminiumoxid beide Präkursoren ungeheizt – ohnehin schon in flüssiger Form – in die auf 250°C aufgeheizte Prozesskammer eingelassen werden, wird TDMZ auf 75°C und Y(CpMe)3 auf 150°C aufgeheizt, um einen genügend hohen Dampfdruck aufzubauen, bevor es in die Prozesskammer gepulst wird. 4.3.2. ALD-Schichtwachstum Bei der Messung mit dem Ellipsometer ist zu beachten, dass die gemessene Schichtdicke der „Dummy”-Proben2 natives Oxid enthalten, da diese vorher nicht mit Flusssäure behandelt wurden. Dabei hat sich herausgestellt, dass bei BHF-gedippten Proben ohne natives Oxid ein Unterschied in der Schichtdickenmessung schwierig auszumachen war. Das lässt darauf schließen, dass sich ohnehin während des ALDProzesses ein natives Oxid am Interface bildet. 2 Si-Proben die nur zu Testzwecken bei Prozessschritten eingesetzt werden. 49 Kapitel 4 Prozessierung ALD−Wachstumsraten Gemessene Schichtdicke [nm] 25 20 15 10 Al2O3: 0.1051 nm/zyk 5 Y2O3: 0.164 nm/zyk ZrO2: 0.0814 nm/zyk 0 0 50 100 150 200 ALD−Zyklenanzahl 250 300 Abbildung 4.6.: ALD-Schichtwachstumsraten der angewandten Oxide mit nativem Oxid beim Nulldurchgang. Aus den gemessenen Schichtdicken sind (wie aus dem Probenplan im Anhang, Tabelle A.1 und A.2 nachzuvollziehen) die Wachstumsraten der „high-k”-Oxide bestimmt worden. Dabei wurde zuerst die mit dem Ellipsometer gemessene Schichtdicke gegenüber der ALD-Zyklenanzahl in der Form einer Geradengleichung linear approximiert und aufgetragen. Der Schnittpunkt der Geraden mit der y-Achse lässt auf den Anteil des nativen Oxides schließen während aus der Steigung die entsprechende Wachstumsrate hervorgeht. Die Wachstumsraten der angewandten Metalloxide sind in Abbildung 4.6 ersichtlich und liegen im Bereich der aus der Literatur entnommen Werte für Al2 O3 0.11 - 0.12 nm/zyk [24], ZrO2 0.096 nm/zyk [25] und Y2 O3 0.12 - 0.13 nm/zyk [26]. Mit den ermittelten Wachstumsraten folgen über die entsprechenden ALD-Zyklen die nominellen Schichtdicken, die jeweils für die Berechnung der Dielektrizitätskonstanten (nach Gleichung 3.7) in Tabelle 5.1 - 5.3 herangezogen wurden. 50 4.4 Spektroskopische Ellipsometrie 4.4. Spektroskopische Ellipsometrie Abbildung 4.7.: Prinzip der spektroskopischen Ellipsometrie [27]. Für präzise Schichtdickenmessungen der optisch durchsichtigen Oxide wurde das „alpha-SE”-Ellipsometer der Firma J.A. Woollam & Co verwendet. Dieses optische Messverfahren liefert neben der Schichtdicke auch dielektrische Eigenschaften der Oxide wie Brechungsindex dgl. in kürzester Zeit. Als Prinzip wird die zu messende Probe unter einem Winkel von 45° mit linear polarisiertem Licht bestrahlt (siehe Abb. 4.7). Das durch die Oberfläche und an der Grenzfläche reflektierte polarisierte Licht erfährt eine Polarisationsänderung (elliptisch polarisiert) und wird von einem gegenüberliegenden Detektor eingefangen. Durch die Änderung der Polarisation über Reflexions- bzw. Transmissionsvorgänge wird rechnerisch auf die Eigenschaften des Dielektrikums geschlossen. Dabei können transparente Filme bis in den nm-Bereich sekundenschnell vermessen werden. 4.5. Rapid Thermal Annealing (RTA) Für die thermische Behandlung der Proben wurde der RTA-Ofen UTP 1100R vom Hersteller UniTemp eingesetzt. Die Quarzglaskammer mit integriertem Gasein/auslass ist hermetisch abgeriegelt und ist manuell zu beladen. Dabei werden die Proben auf einem als Träger fungierenden Si-Wafer platziert und in einer Heizkammer verriegelt. Als Heizquelle dienen Infrarotlampen, welche Temperaturen bis 1000°C (max. 1 Minute) ermöglichen. Der entsprechende Temperaturprozess wird über eine Software individuell mit erwünschter Gasatmosphäre und Temperaturphasen vorprogrammiert. Die Prozesskammer wird zu Beginn durch eine externe Vakuumpumpe abgepumpt wodurch eine 1 mbar Vakuum geschaffen wird, ehe das Gas in die Prozesskammer eingelassen wird. Als Gase stehen Sauerstoff O2 , Argon Ar, Stickstoff N2 und Formiergas N2 H2 zur Verfügung. Stickstoff und Argon als Inertgase sind eher zum Ausheilen durch reine Temperierung der Proben vorzuziehen, während Sauerstoff zusätzlich in das Oxid diffundiert und mit Fehlstellen reagiert. Der reaktive Wasserstoff des Formiergases kann Sauerstoff Zwischengitter-Atome an 51 Kapitel 4 Prozessierung sich binden und wirkt dadurch reduzierend. Im RTA Ofen sind sowohl längere Ausheilprozesse im Temperaturbereich bis ca. 650°C (Annealing) als auch kurzfristige Diffusionsprozesse über 650°C (Rapid Thermal) mit großen Anstiegsrampen von bis zu 75°C pro Sekunde möglich. Nach der Metallisierung thermisch behandelte Proben werden mit PMA (post metal annealing) und unbehandelte Proben mit AsDep (as deposited) gekennzeichnet. Die durchgeführten Annealingschritte für die prozessierten Proben sind in Tabelle 4.2 aufgeführt. Annealingstep Temperatur Annealingzeit Gas 1 350°C 30 min Argon 2 500°C 30 min Argon 3 650°C 30 min Argon Tabelle 4.2.: Angewandte PMA-Annealingschritte. 4.6. Elektrische Charakterisierung Für die elektrische Charakterisierung der MIM-Strukturen sind Kapazitätsmessungen sowie Leitwertmessungen für die qualitative Beurteilung der verwendeten Oxide von Bedeutung. Durchgeführt wurden die Messungen am Parameter Analyzer 4200SCS der Firma Keithley mit der dazugehörigen Softwareumgebung KITE. Alle dokumentierten Messungen wurden bei Raumtemperatur durchgeführt. Kapazität-Spannung-Messungen (CV-Kurve) Die spannungsabhängige Kapazitätsmessung ist über einen definierten Spannungsbereich (-3V bis +3V) in beide Richtungen (um etwaige Polarisations- und Speichereffekte der Form einer Hysterese festzustellen) mit einer Schrittweite von Δ0.1V bei den Frequenzen 50kHz, 100kHz, 500kHz und 1MHz durchgeführt worden. Aus den hochfrequenten CV-Kurven folgen durch Datenanalyse linearer (β-VCC) sowie quadratischer (α-VCC) Spannungskoeffizient und rechnerisch der entsprechende kWert. Die Kapazität ist definiert als Ladungsänderung pro Spannungseinheit, C= dQ dV (4.1) ˆ −→ C · V = Q = 52 i · dt (4.2) 4.6 Elektrische Charakterisierung und wird nach Abbildung 4.8, vermessen. Dabei wird während der CV-Messung eine AC-Kleinsignalanalyse am DUT durchgeführt, welche durch die Parallelanordnung Widerstand Rp =1/Gp mit Kondensator Cp modelliert ist. Einer konstanten DCSpannung wird eine AC-Spannung überlagert und am DUT wird Spannung (V) und Strom (I) angelegt bzw. gemessen. Aus dem Quotienten beider definiert sich die komplexe Impedanz woraus sich Kapazitätswert, Verlustfaktor und Leitwert bestimmen lässt Abbildung 4.8.: Messaufbau CV-Messung Keithley Parameter Analyzer Strom-Spannung-Messungen (IV-Kurve) Bei den Leckstrommessungen wurden zuerst mehrere Spots (MIM-Kondensatoren) im Spannungsbereich (0V bis -3V) vermessen, um den Leckstrom zu erfassen ohne dabei das Oxid zu zerstören. Für eine bessere Messgenauigkeit wurde über mehrere Spots gemessen und der Messwert gemittelt. Im zweiten Anlauf wurden dieselben Spots im Spannungsbereich (0V bis +30V) vermessen, um die Durchbruchspannung zu ermitteln. Dabei ist von der Top-Elektrode über den Rückkontakt gemessen worden indem eine DC-Spannung am Top-Kontakt angelegt und der Strom nach dem ohmschen Gesetzt als Messgröße erfasst wurde. Der Felddurchbruch des Dielektrikums wird durch die eingestellte Strombegrenzung abgefangen. Als Richtwert für den Leckstrom wurde der Wert bei ±1 Volt der gemessen Spots gemittelt und auf die Kreisfläche (d = 100 µm) bezogen folgte die Leckstromdichte mit J=I@1V /Aspot . 53 Kapitel 4 Prozessierung Abbildung 4.9.: Abbild des DUT unter dem Mikroskop. 54 5. Ergebnisse und Diskussion In diesem Kapitel sind neben CV- und IV-Kurven der erzeugten MIM-Kondensatoren auch die dazugehörigen Spannungskoeffizienten α- und β-VCC dargestellt. Beginnend mit Aluminiumoxid folgen nach gezeigter Schichtdickenabhängigkeit das Frequenzverhalten und der Temperatureinfluss. Auf Aluminiumoxid folgen die jeweiligen Ergebnisse für Zirkonoxid und Yttriumoxid. Nach einer Gegenüberstellung und den daraus erzielten allgemeinen Erkenntnissen sind in Kapitel 5.4 die entsprechenden Messergebnisse in tabellarischer Form zusammengefasst. Zuletzt werden anhand von Y2 O3 die Leitfähigkeitsmechanismen DT, FN und PF in Oxiden graphisch gezeigt. 5.1. Aluminiumoxid Die ermittelten Ergebnisse der MIM-Kondensatoren mit drei unterschiedlichen Oxiddicken folgen hier für die thermisch unbehandelten, bei 350°C und 500°C thermisch behandelten Proben beginnend mit dickerem Oxid zum dünneren. 5.1.1. Al2 O3 as deposited CV-Curve Al O 2 3,64 3 20.2 nm IV-Curve Al O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 3,62 2 10000 1MHz 3,60 3,58 3 20.2 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 3,56 1E-8 1E-9 AsDep 3,54 1E-10 AsDep 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Bias [V] Abbildung 5.1.: CV- und IV-Kurve 20.2 nm Aluminiumoxid AsDep. 55 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion CV-Curve Al O 2 5,04 3 14.1 nm IV-Curve Al O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz 5,00 Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 5,02 2 10000 1MHz 4,98 4,96 4,94 3 14.1 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 4,92 1E-8 1E-9 4,90 1E-10 AsDep 4,88 AsDep 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 2 4 Bias [V] 6 8 10 12 14 Bias [V] Abbildung 5.2.: CV- und IV-Kurve 14.1 nm Aluminiumoxid AsDep. CV-Curve Al O 2 12,0 3 6.5 nm IV-Curve Al O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 11,8 2 10000 1MHz 11,6 11,4 3 6.5 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 11,2 1E-8 1E-9 AsDep 11,0 1E-10 AsDep 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 Bias [V] Abbildung 5.3.: CV- und IV-Kurve 6.5 nm Aluminiumoxid AsDep. Die CV-Kurven in Abbildung 5.1 - 5.3 zeigen eine starke Spannungsabhängigkeit der Kapazität. Die parabolische Nichtlinearität beruht auf Polarisationsmechanismen, die in Kapitel 2.8 ausführlich beschrieben sind. Sie ist umso ausgeprägter je dünner das Oxid ist, weil höhere lokale Feldstärke zu stärkerer Polarisation führt. Leichtes Hystereseverhalten ist ebenso zu erkennen wie auch, dass die Kapazitätsdichte bei der Oxiddicke von 14.1 nm (< 5 fF/µm2) außerhalb der ITRS-Vorgaben von 2011/14 liegt [1]. Die IV-Kurven zeigen, dass die Leckstromdichten in der Größenordnung des ITRS-Richtwertes von 10-8 A/cm2 liegt und die Spannungsfestigkeit zusammen mit der Schichtdicke sinkt. Mit dünnerem Oxid steigt auch der Leckstrom so, dass bei der Oxiddicke von 6.5 nm der Richtwert überschritten ist. 56 5.1 Aluminiumoxid Linearer- und Quadratischer Spannungskoeffizient Die Spannungskoeffizienten der unbehandelten Al2 O3 -MIM-Proben α- und β-VCC in Abbildung 5.4 liegen weit über der Toleranz von 100 ppm/V2 und sind als ein Hauptproblem bei der Integration von „high-k”-Oxiden anzusehen. Trotz leichtem Abwärtstrend mit steigender Frequenz, ist beispielsweise beim 6.5 nm Oxid der Durchschnittswert von α-VCC bei 5450 ppm/V2. Alle anderen Werte sind in Kapitel 5.4 aus Tabelle 5.1 - 5.3 zu entnehmen. Quadratic Voltage Coefficient Al2O3 AsDep Linear Voltage Coefficient Al2O3 AsDep 6000 2000 1800 1600 1400 4000 β−VCC [ppm/V] α−VCC [ppm/V²] 5000 20.2 nm 14.1 nm 6.5 nm 3000 2000 1200 20.2 nm 14.1 nm 6.5 nm 1000 800 600 400 1000 200 0 50 100 500 0 1000 50 100 500 Frequency [kHz] 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.4.: Aluminiumoxid AsDep: α-VCC (links) und β-VCC (rechts) über die Frequenz für alle drei Schichtdicken. 5.1.2. Al2 O3 PMA 350°C CV-Curve Al O 2 3,56 3 20.2 nm IV-Curve Al O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 3,54 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 3,55 2 10000 1MHz 3,53 3,52 3,51 3 20.2 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 3,50 1E-8 1E-9 3,49 PMA 350°C 3,48 1E-10 PMA 350°C 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Bias [V] Abbildung 5.5.: CV- und IV-Kurve 20.2 nm Aluminiumoxid PMA 350°C . 57 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion CV-Curve Al O 2 4,72 3 14.1 nm IV-Curve Al O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 4,68 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 4,70 2 10000 1MHz 4,66 4,64 4,62 3 14.1 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 4,60 1E-8 1E-9 4,58 1E-10 PMA 350°C 4,56 PMA 350°C 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 2 4 Bias [V] 6 8 10 12 14 Bias [V] Abbildung 5.6.: CV- und IV-Kurve 14.1 nm Aluminiumoxid PMA 350°C. CV-Curve Al O 2 12,4 3 IV-Curve Al O 6.5 nm 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 12,2 2 10000 12,0 11,8 3 6.5 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 11,6 1E-7 1E-8 11,4 1E-9 PMA 350°C 1E-10 PMA 350°C 1E-11 11,2 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Bias [V] Abbildung 5.7.: CV- und IV-Kurve 6.5 nm Aluminiumoxid PMA 350°C. Die thermische Behandlung bei 350°C für 30 Minuten in Argon zeigt, in Abbildung 5.5 - 5.7, eine Reduzierung des Hystereseverhaltens durch das Ausheilen der im Oxid vorhanden Defekte und Fehlstellen, die in Kapitel 2.8.4 eingeführt wurden. Auf die Kapazitätsdichte und Nichtlinearität hat die thermische Behandlung keinen gravierenden Einfluss (siehe auch Kapitel 5.1.5). Während die Durchbruchspannung sich um ~2V für alle Schichtdicken reduziert hat, ist für die 6.5nm-Probe eine Vervielfachung der Leckstromdichte festzustellen. Die aus den CV-Kurven ermittelten Spannungskoeffizienten in Abbildung 5.8 zeigen für den quadratischen Anteil α-VCC keine signifikante Veränderung, während der lineare Anteil β-VCC sich um die horizontale Frequenzachse gespiegelt hat und negative Werte angenommen hat. 58 5.1 Aluminiumoxid Linearer- und Quadratischer Spannungskoeffizient Linear Voltage Coefficient Al2O3 350°C PMA 0 6000 −200 5000 −400 4000 β−VCC [ppm/V] α−VCC [ppm/V²] Quadratic Voltage Coefficient Al2O3 350°C PMA 7000 20.2 nm 14.1 nm 6.5 nm 3000 −600 −800 2000 −1000 1000 −1200 0 50 100 500 20.2 nm 14.1 nm 6.5 nm −1400 1000 50 100 500 Frequency [kHz] 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.8.: Aluminiumoxid PMA 350°C: α-VCC (links) und β-VCC (rechts) über die Frequenz für alle drei Schichtdicken. 5.1.3. Al2 O3 PMA 500°C Durch die thermische Behandlung bei 500°C für 30 Minuten in Argon, hat bei der 6.5nm-Probe das Oxid seine isolierende Eigenschaft verloren und wurde zerstört. Daher waren CV-Messungen erst gar nicht möglich und IV-Messungen zeigten mit 360 A/cm2 stark ohmschen Charakter. Für die 20.2nm- bzw. 14.1nm-Probe (Abb. 5.9 - 5.10) hingegen, zeigt sich erneut eine Reduzierung der Durchbruchspannung um weiter ~2V bei ähnlichem Leckstromverhalten wie zuvor. Die Kapazitätsdichte variiert, kaum ausschlaggebend im Zehntelbereich und liegt für Schichtdicken über 14.1 nm deutlich außerhalb der ITRS-Vorgaben. Erst unter Schichtdicken von 10 nm sind die Kapazitätsdichten zufriedenstellend, bei der aber die Leckstromdichte und Nichtlinearität zu beachten ist. CV-Curve Al O 2 3,65 3 20.2 nm IV-Curve Al O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 3,64 2 10000 1MHz 3,63 3,62 3,61 3 20.2 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 3,60 1E-9 PMA 500°C 3,59 1E-10 PMA 500°C 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Bias [V] Abbildung 5.9.: CV- und IV-Kurve 20.2 nm Aluminiumoxid PMA 500°C. 59 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion CV-Curve Al O 2 4,42 3 14.1 nm IV-Curve Al O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz 4,38 Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 4,40 2 10000 1MHz 4,36 4,34 3 14.1 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 4,32 1E-7 1E-8 4,30 1E-9 1E-10 PMA 500°C 4,28 PMA 500°C 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 2 Bias [V] 4 6 8 10 12 14 Bias [V] Abbildung 5.10.: CV- und IV-Kurve 14.1 nm Aluminiumoxid PMA 500°C. Linearer- und Quadratischer Spannungskoeffizient Durch die thermische Behandlung bei 500°C hat der quadratische Spannungskoeffizient α-VCC (siehe Abb. 5.11, links) sich leicht verbessert und zeigt – wie auch β-VCC (Abb. 5.11, rechts) – ein Abwärtstrend mit steigender Frequenz. Die Probe mit 6.5 nm Oxiddicke ist aufgrund der thermischen Belastung ausgefallen. Quadratic Voltage Coefficient Al2O3 500°C PMA Linear Voltage Coefficient Al2O3 500°C PMA 1200 400 20.2 nm 14.1 nm 1100 300 200 β−VCC [ppm/V] α−VCC [ppm/V²] 1000 900 800 20.2 nm 14.1 nm 100 0 700 −100 600 500 50 100 500 Frequency [kHz] 1000 −200 50 100 500 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.11.: Aluminiumoxid PMA 500°C: α-VCC (links) und β-VCC (rechts) über die Frequenz ohne 6.5nm-Probe. 5.1.4. Nichtlinearität in Abhängigkeit von der Schichtdicke und der Frequenz In Abbildung 5.12 ist die dramatische Abhängigkeit der Spannungskoeffizienten von der Schichtdicke zu erkennen. Hier zeigt sich die indirekte Proportionalität der 60 5.1 Aluminiumoxid Schichtdicke zu den Spannungskoeffizienten. Weil dieser Trend allgemein für alle Proben – thermisch behandelt oder nicht – bei allen Messfrequenzen gilt, sind nur die Ergebnisse bei 1 MHz dargestellt. Thickness dependence of non-linearity Al O 2 1,06 3 AsDep Trend - and -VCC Al O 2 6000 3 AsDep 1800 1600 14.1 nm 5000 6.5 nm 1400 1,04 1,03 1,02 4000 1200 1000 3000 800 2000 -VCC [ppm/V] 1,05 -VCC [ppm/V²] Normalized Capacitance C'/Co 20.2 nm 600 1,01 400 1000 200 1,00 @ 1MHz @ 1MHz 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 0 6 8 10 Bias [V] 12 14 16 18 20 22 24 Thickness [nm] Abbildung 5.12.: Einfluss der Schichtdicke auf die Nichtlinearität: CV-Kurve (links) und Spannungskoeffizienten (rechts). Das Frequenzverhalten von 50 kHz bis 1 MHz zeigt in Abbildung 5.13 eine positive Wirkung auf die Spannungskoeffizienten, die mit steigender Frequenz leicht rückläufig sind. Der leichte Abwärtstrend von α- und β-VCC (rechts) ist klar auszumachen und ist auf die Relaxation der Dipolmomente im Dielektrikum zurückzuführen, welche nicht schlagartig dem sich wechselnden elektrischen Feld folgen können. Der effektive Einfluss der steigenden Frequenz auf die CV-Kurve (links) ist überschaubar. Frequency impact on non-linearity Al O 2 3 Trend AsDep - and -VCC Al O 2 1600 3 AsDep 1000 1MHz 500kHz 1,014 50kHz 1,010 1,008 1,006 1400 800 1200 600 1000 400 -VCC [ppm/V] 100kHz 1,012 -VCC [ppm/V²] Normalized Capacitance C'/Co 1,016 1,004 1,002 1,000 @ 14.1 nm 0,998 @ 14.1 nm 800 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 200 0 200 400 600 800 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.13.: Einfluss der Frequenz auf die Nichtlinearität: CV-Kurve (links) und Spannungskoeffizienten (rechts). 61 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion 5.1.5. Einfluss der Annealingtemperatur auf die CV-Kurve und Kapazitätsdichte von Al2 O3 Ein Trend aus den CV-Kurven durch das Annealen war nicht explizit auszumachen (Abb. 15.4, links). Für α-VCC bringt die thermische Behandlung geringe Verbesserung (vgl. Werte in Tabelle 5.1 - 5.3). Die Kapazitätsdichte von Al2 O3 (rechts) ist mit steigender Temperatur rückläufig. Annealing impact on non-linearity Al O 14.1 nm 2 1,018 Annealing impact on capacitance density Al O 3 2 5,2 1,016 350°C 500°C 1,014 3 14.1 nm AsDep Capacitance density [fF/µm²] Normalized Capacitance C'/Co AsDep 1,012 1,010 1,008 1,006 1,004 1,002 350°C 500°C 5,0 4,8 4,6 4,4 1,000 @ 1MHz 0,998 @ 1MHz 4,2 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 Bias [V] Abbildung 5.14.: Einfluss des Annealings auf die CV-Kurve (links) und Kapazitätsdichte (rechts). 62 5.2 Zirkonoxid 5.2. Zirkonoxid 5.2.1. ZrO2 as deposited ZrO2 ist aufgrund verschiedener Kristallisationsphasen das vielversprechendste „highk”-Oxid. Mit einem stabilen k-Wert (k~40) in tetragonaler Phase im Hochfrequenzbereich, entsprechender Bandlücke und Mangels an Alternativen verspricht sich die ITRS viel von ZrO2 für künftige MIM-Anwendungen. Die monokline Phase von ZrO2 ist thermodynamisch stabil und kristallisiert für Schichtdicken über 7 nm schon während des ALD-Prozesses. Um die Kristallisation während des ALD-Prozesses zu unterbinden, weil es amorph abgeschieden zu geringerer Oberflächenrauhigkeit und weniger Defekten führt wird SiO2 oder Al2 O3 als Zwischenschicht eingesetzt und mit ZrO2 (< 7 nm) geschichtet. Unterhalb von 7-8 nm wird ZrO2 amorph abgeschieden, da sich keine Kristallite bilden können [28]. CV-Curve ZrO 9,34 2 21.2 nm IV-Curve ZrO 10000 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 1MHz 9,30 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 9,32 9,28 9,26 9,24 9,22 2 21.2 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 9,20 1E-7 9,18 1E-8 1E-9 9,16 1E-10 AsDep 9,14 AsDep 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 2 4 Bias [V] 6 8 10 12 14 Bias [V] Abbildung 5.15.: CV- und IV-Kurve 21.2 nm Zirkonoxid AsDep. CV-Curve ZrO 13,15 2 14.8 nm IV-Curve ZrO 10000 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 13,10 13,05 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 13,00 12,95 12,90 2 14.8 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 12,85 1E-8 1E-9 12,80 AsDep 12,75 1E-10 AsDep 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Bias [V] Abbildung 5.16.: CV- und IV-Kurve 14.8 nm Zirkonoxid AsDep. 63 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion CV-Curve ZrO 19,6 2 6.8 nm IV-Curve ZrO 10000 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 19,4 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 19,2 19,0 18,8 2 6.8 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 18,6 1E-9 1E-10 AsDep 18,4 AsDep 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 4 5 6 7 8 Bias [V] Abbildung 5.17.: CV- und IV-Kurve 6.8 nm Zirkonoxid AsDep. Die Abbildungen 5.15 - 5.17 zeigen die ermittelten CV- und IV-Kurven für ZrO2 aus denen die starke Nichtlinearität der Kapazität in Abhängigkeit von der Spannung, sowie die Leckstromdichte und Durchbruchspannung der entsprechenden Schichtdicken zu sehen sind. Der aus den CV-Kurven errechnete quadratische und lineare Spannungskoeffizient für die jeweilige Schichtdicke ist in Abbildung 5.18 dargestellt. Es zeigen sich ähnlich hohe Werte für α- und β-VCC wie schon für Al2 O3 . In Kapitel 5.4 sind aus Tabelle 5.1 - 5.3 die errechneten k-Werte zu entnehmen. Der Unterschied im k-Wert für die 6.8nm-Probe (k~15) zu den anderen beiden 14.8nm- bzw. 21.2 nm-Proben (k~22) lässt auf die Kristallisation schließen. Demnach ist wie zuvor erwähnt die 6.8 nm-Probe noch amorph während die anderen beiden dickeren Oxide kristallin sind. Linearer- und Quadratischer Spannungskoeffizient Quadratic Voltage Coefficient ZrO2 AsDep Linear Voltage Coefficient ZrO2 AsDep 4000 1800 1600 3500 1400 21.2 nm 14.8 nm 6.8 nm 1200 2500 23nm 16nm 7.3nm 2000 β−VCC [ppm/V] α−VCC [ppm/V²] 3000 1000 800 600 1500 400 1000 500 200 50 100 500 Frequency [kHz] 1000 0 50 100 500 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.18.: Zirkonoxid AsDep: α-VCC (links) und β-VCC (rechts) über die Frequenz für alle drei Schichtdicken. 64 5.2 Zirkonoxid Es zeigt sich, ähnlich wie für Al2 O3 , eine schwache Abhängigkeit der Spannungskoeffizienten α- und β-VCC von der Messfrequenz wie aus Abbildung 5.18 zu erkennen ist. Der Durchschnittswert von α-VCC liegt bei der 6.8nm-Probe bei 3720 ppm/V2. 5.2.2. ZrO2 PMA 350°C CV-Curve ZrO 12,95 2 21.2 nm IV-Curve ZrO 10000 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 12,90 12,85 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 12,80 12,75 12,70 2 21.2 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 12,65 1E-8 1E-9 12,60 1E-10 PMA 350°C 12,55 PMA 350°C 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 2 4 Bias [V] 6 8 10 12 14 16 Bias [V] Abbildung 5.19.: CV- und IV-Kurve 21.2 nm Zirkonoxid PMA 350°C . CV-Curve ZrO 18,6 2 14.8 nm IV-Curve ZrO 10000 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 18,5 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 18,4 18,3 18,2 2 14.8 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 18,1 1E-9 PMA 350°C 18,0 1E-10 PMA 350°C 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Bias [V] Abbildung 5.20.: CV- und IV-Kurve 14.8 nm Zirkonoxid PMA 350°C. Die thermische Behandlung bei 350°C für 30 Minuten in Argon führt – anders als bei Al2 O3 – zu einem ausgeprägten Hystereseverhalten der CV-Kurven, wie in Abbildung 5.19 - 5.21 zu erkennen ist. Wie auch schon für Al2 O3 geht das Annealen auf Kosten der Spannungsfestigkeit und der Leckstromdichte, die sich gering verschlechtert haben. Der k-Wert der beiden zuvor kristallinen Proben (21.2 nm bzw. 14.8 nm) ist von ~22 auf ~31 gestiegen, was sich in der höheren Kapazitätsdichte äußert. Damit ist das ZrO2 in seiner Gitterstruktur in die kubisch/tetragonale Phase 65 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion übergegangen, während die amorphe 6.8 nm-Probe vom k-Wert keine Veränderung zeigt. Der Effekt der Hysterese ist, wie schon erwähnt, nochmal deutlicher als vor der thermischen Behandlung. CV-Curve ZrO 2 6.8 nm IV-Curve ZrO 19,4 10000 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 19,2 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 19,0 18,8 2 6.8 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 18,6 1E-8 1E-9 1E-10 PMA 350°C 18,4 PMA 350°C 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 4 5 6 7 8 Bias [V] Abbildung 5.21.: CV- und IV-Kurve 6.8 nm Zirkonoxid PMA 350°C. Linearer- und Quadratischer Spannungskoeffizient In Abbildung 5.22 sind die Spannungskoeffizienten der jeweiligen Schichtdicken nach der thermischen Behandlung bei 350°C zu sehen. Das Annealen kommt dem quadratischen Spannungskoeffizienten α-VCC (vgl. Abb. 5.22 mit 5.18, links) zu Gute, während der lineare Spannungskoeffizient β-VCC (Abb. 5.22, rechts), wie auch schon für Al2 O3 , negative Vorzeichen angenommen hat. Bei einer Schichtdicke von 21.2 nm erreichen die Spannungskoeffizienten durchaus Werte (|α|-VCC=586, |β|-VCC=272), die der geforderten Toleranz (< 100 ppm/V2) nahe kommen. Quadratic Voltage Coefficient ZrO2 350°C PMA Linear Voltage Coefficient ZrO2 350°C PMA 3500 −150 21.2 nm 14.8 nm 6.8 nm −200 −250 −300 2500 β−VCC [ppm/V] α−VCC [ppm/V²] 3000 2000 1500 −350 21.2 nm 14.8 nm 6.8 nm −400 −450 −500 −550 1000 −600 500 50 100 500 Frequency [kHz] 1000 −650 50 100 500 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.22.: Zirkonoxid PMA 350°C: α-VCC (links) und β-VCC (rechts) über die Frequenz für alle drei Schichtdicken. 66 5.2 Zirkonoxid 5.2.3. ZrO2 PMA 500°C Bei der thermischen Behandlung bei 500°C für 30 Minuten in Argon, heilt sich die bei 350°C entstandene Hysteresefläche erneut aus, wie in Abbildung 5.23 - 5.25 zu erkennen ist. Die Werte für Leckstromdichte und Spannungsfestigkeit sind (ausgenommen für die 6.8nm-Probe) akzeptabel und sind in Tabelle 5.1 - 5.3 zu finden. Durch die Anwendung von 500°C hat sich nun auch das zuvor amorphe 6.8 nm Oxid in seiner Kristallstruktur gewandelt und ist monokristallin geworden [28]. Dadurch ist der k-Wert von ~15 auf ~22 gestiegen, was gleichbedeutend für die Steigerung der Kapazitätsdichte von ~18 fF/µm2 auf ~28 fF/µm2 ist. Wenn zusätzlich die kubisch/tetragonale Phase bei niedrigerer Temperatur stabilisiert werden könnte, wäre dies von Vorteil, was durch Zugabe von unterschiedlichen Fremdstoffen zu untersuchen ist. CV-Curve ZrO 11,58 2 21.2 nm IV-Curve ZrO 10000 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 11,56 11,54 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 11,52 11,50 11,48 11,46 2 21.2 nm 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 11,44 1E-8 1E-9 11,42 1E-10 PMA 500°C 11,40 PMA 500°C 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 2 4 6 Bias [V] 8 10 12 14 16 Bias [V] Abbildung 5.23.: CV- und IV-Kurve 21.2 nm Zirkonoxid PMA 500°C. CV-Curve ZrO 17,9 2 14.8 nm IV-Curve ZrO 10000 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 17,8 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 17,7 17,6 17,5 2 14.8 nm 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 17,4 1E-9 PMA 500°C 17,3 1E-10 PMA 500°C 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Bias [V] Abbildung 5.24.: CV- und IV-Kurve 14.8 nm Zirkonoxid PMA 500°C. 67 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion CV-Curve ZrO 30,5 2 6.8 nm IV-Curve ZrO 10000 30,0 500kHz 100 100kHz 10 50kHz 29,5 29,0 28,5 2 6.8 nm Spot 1 1000 Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz Spot 2 Spot 3 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 28,0 1E-7 1E-8 27,5 1E-9 1E-10 PMA 500°C 27,0 PMA 500°C 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 4 5 6 7 8 Bias [V] Abbildung 5.25.: CV- und IV-Kurve 6.8 nm Zirkonoxid PMA 500°C. Linearer- und Quadratischer Spannungskoeffizient Die Spannungskoeffizienten in Abbildung 5.26 haben nach der thermischen Behandlung bei 500°C nach einer leichten Reduktion für die 21.2 nm- bzw. 14.8 nm-Probe bei 350°C (Abb. 5.22) näherungsweise erneut die Ausgangswerte (Abb. 5.18) angenommen. Für die 6.8nm-Probe ist der quadratische Koeffizient α-VCC von ~2800 ppm/V2 auf ~6500 ppm/V2 sowie der lineare β-VCC von ~1600 ppm/V auf ~11000 ppm/V angestiegen. In diesem Zusammenhang macht ZrO2 unter einer Schichtdicken von ~7 nm als Monolage wenig Sinn und ist nur in Kombination mit geschichteten Mehrlagenoxiden denkbar. Die Werte zum Vergleichen sind in Kapitel 5.4 aus Tabelle 5.1 - 5.3 zu entnehmen. Quadratic Voltage Coefficient ZrO2 500°C PMA Linear Voltage Coefficient ZrO2 500°C PMA 8000 12000 7000 10000 8000 5000 21.2 nm 14.8 nm 6.8 nm 4000 3000 2000 β−VCC [ppm/V] α−VCC [ppm/V²] 6000 21.2 nm 14.8 nm 6.8 nm 6000 4000 2000 1000 0 0 50 100 500 Frequency [kHz] 1000 50 100 500 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.26.: Zirkonoxid PMA 500°C: α-VCC (links) und β-VCC (rechts) über die Frequenz für alle drei Schichtdicken. 68 5.2 Zirkonoxid 5.2.4. Nichtlinearität in Abhängigkeit von der Schichtdicke und der Frequenz In Abbildung 5.27 ist die für „high-k”-Oxide unerwünschte Schichtdickenabhängigkeit der Spannungskoeffizienten zu sehen. Dabei ist unter der Schichtdicke von ca. 24 nm (Abb. 5.27, rechts) ein exponentieller Anstieg der Spannungskoeffizienten auszumachen, sodass Oxiddicken darüber durchaus die geforderte Toleranz von <100 ppm/V2 erreichen könnten was jedoch die geforderte Kapazitätsdichte wiederum relativiert. Thickness dependence of non-linearity ZrO 2 PMA 500°C Trend - and -VCC ZrO 7000 PMA 500°C 2 9000 21.2 nm 1,08 14.8 nm 6000 7500 5000 6000 4000 4500 3000 3000 2000 1500 1,06 1,05 1,04 1,03 1,02 -VCC [ppm/V] 6.8 nm 1,07 -VCC [ppm/V²] Normalized Capacitance C'/Co 1,09 1,01 1000 0 1,00 @ 1MHz @ 1MHz 0,99 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 -1500 6 8 10 Bias [V] 12 14 16 18 20 22 24 Thickness [nm] Abbildung 5.27.: Einfluss der Schichtdicke auf die Nichtlinearität: CV-Kurve (links) und Spannungskoeffizienten (rechts). Das Frequenzverhalten der Spannungskoeffizienten (Abb. 5.28, rechts) ist ähnlich wie beim Al2 O3 mit einem Abwärtstrend für steigende Frequenz. Die Größenordnung der Variation in den CV-Kurven (Abb. 5.28, links) ist aber kaum relevant. Frequency impact on non-linearity ZrO 2 Trend PMA 500°C - and -VCC ZrO 1800 2 PMA 500°C 1200 1MHz 1600 500kHz 1,08 100kHz 1400 1100 50kHz 1,07 1,06 1,05 1,04 1,03 1200 1000 1000 800 -VCC [ppm/V] 1,09 -VCC [ppm/V²] Normalized Capacitance C'/Co 1,10 600 1,02 900 400 1,01 200 1,00 @ 6.8 nm 0,99 @ 14.8 nm 0 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 800 0 200 400 600 800 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.28.: Einfluss der Frequenz auf die Nichtlinearität: CV-Kurve (links) und Spannungskoeffizienten (rechts). 69 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion 5.2.5. Einfluss der Annealingtemperatur auf die CV-Kurve und Kapazitätsdichte von ZrO2 Annealing impact on non-linearity ZrO 1,10 2 6.8 nm Annealing impact on capacitance density ZrO 6.8 nm 2 32 AsDep 350°C 1,08 Capacitance density [fF/µm²] Normalized Capacitance C'/Co AsDep 500°C 1,06 1,04 1,02 1,00 @ 1MHz -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 350°C 30 500°C 28 26 24 22 20 18 @ 1MHz -3 -2 -1 0 1 2 3 Bias [V] Abbildung 5.29.: Einfluss des Annealings auf die CV-Kurve (links) und Kapazitätsdichte (rechts). Die Kapazitätsdichte in Abbildung 5.29 (rechts) zeigt erst eine Zunahme für 500°C bei der aber auch die Nichtlinearität der CV-Kurve (links) gravierend zunimmt. Im Vergleich der CV-Kurven untereinander ist für die 6.8nm-Probe eine Asymmetrie1 – die 500°C CV-Kurve hat im positiven Spannungsbereich eine größere Steigung als im negativen, die Kurve ist nach links verschoben – festzustellen. Die thermische Behandlung bei 350°C reduziert etwas die Spannungsnichtlinearität und verändert kaum die Kapazitätsdichte im Vergleich zu unbehandeltem ZrO2 . Die Kapazitätsdichte von ~28 fF/µm2 für die 500°C behandelte 6.8nm-Probe ist markant und hervorzuheben obgleich die relevanten Spannungskoeffizienten in Abbildung 5.26 die höchsten Werte unter allen Spannungskoeffizienten geliefert haben. Die genauen Messwerte sind in Tabelle 5.1 - 5.3 unter Kapitel 5.4 zu finden. 1 Nur bei der PMA 500°C 6.8nm-Probe, für alle anderen Schichtdicken (behandelt oder unbehandelt) sind die CV-Kurven stets nullpunktsymmetrisch. 70 5.3 Yttriumoxid 5.3. Yttriumoxid 5.3.1. Y2 O3 as deposited CV-Curve Y O 2 5,02 3 23.3 nm IV-Curve Y O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 5,00 2 10000 1MHz 4,98 4,96 3 23.3 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 4,94 1E-7 1E-8 1E-9 4,92 1E-10 AsDep AsDep 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 2 4 Bias [V] 6 8 10 12 14 16 Bias [V] Abbildung 5.30.: CV- und IV-Kurve 23.3 nm Yttriumoxid AsDep. CV-Curve Y O 2 6,60 3 16.6 nm IV-Curve Y O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 6,55 2 10000 1MHz 6,50 6,45 3 16.6 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 6,40 1E-8 1E-9 AsDep 6,35 1E-10 AsDep 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -2 0 2 4 6 8 10 12 Bias [V] Abbildung 5.31.: CV- und IV-Kurve 16.6 nm Yttriumoxid AsDep. Die CV-Kurven von Y2 O3 in Abbildung 5.30 - 5.32 zeigen die ausgeprägtesten Hystereseflächen, was auf starke Verunreinigungen und Defekte im Oxid unmittelbar nach dem ALD-Prozess schließen lässt. Die gemittelte Leckstromdichte aus den IVKurven ist mit ~46 nA/cm2 etwa um das Doppelte höher als bei ZrO2 und Al2 O3 . Die Spannungsfestigkeit ist im Vergleich mit ~12V, ~7.25V und ~5V durchaus gleichwertig. 71 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion CV-Curve Y O 2 10,3 3 11.5 nm IV-Curve Y O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 10,2 2 10000 1MHz 10,1 10,0 3 11.5 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 9,9 1E-8 1E-9 1E-10 AsDep 9,8 AsDep 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 Bias [V] 2 4 6 8 10 Bias [V] Abbildung 5.32.: CV- und IV-Kurve 11.5 nm Yttriumoxid AsDep. Linearer- und Quadratischer Spannungskoeffizient Quadratic Voltage Coefficient ZrO2 AsDep Linear Voltage Coefficient Y2O3 AsDep 4000 3500 3500 3000 2500 2500 21.2 nm 14.8 nm 6.8 nm 2000 β−VCC [ppm/V] α−VCC [ppm/V²] 3000 2000 23.3 nm 16.6 nm 11.5 nm 1500 1500 1000 1000 500 50 100 500 Frequency [kHz] 1000 500 50 100 500 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.33.: Yttriumoxid AsDep: α-VCC (links) und β-VCC (rechts) über die Frequenz für alle drei Schichtdicken. Die Spannungskoeffizienten in Abbildung 5.33 haben wie auch schon für Al2 O3 (Abb. 5.4) und ZrO2 (Abb. 5.19) viel zu hohe Werte. Der Unterschied zu den in derselben Größenordnung liegenden Werten für α- und β-VCC von Al2 O3 und ZrO2 (vgl. Tabelle 5.1 - 5.3) ist, dass der quadratische Spannungskoeffizient α-VCC um die Hälfte geringer ist. Der lineare Spannungskoeffizient β-VCC hingegen ist um den Faktor 2 größer. Damit ist die Kombination von Y2 O3 mit Al2 O3 bzw. ZrO2 für eine Optimierung der Nichtlinearität denkbar. 72 5.3 Yttriumoxid 5.3.2. Y2 O3 PMA 350°C CV-Curve Y O 2 4,94 3 23.3 nm IV-Curve Y O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 4,92 2 10000 1MHz 4,90 4,88 3 23.3 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 4,86 1E-8 1E-9 1E-10 PMA 350°C 4,84 PMA 350°C 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 2 4 6 Bias [V] 8 10 12 14 16 Bias [V] Abbildung 5.34.: CV- und IV-Kurve 23.3 nm Yttriumoxid PMA 350°C. CV-Curve Y O 2 6,74 3 16.6 nm IV-Curve Y O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 6,70 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 6,72 2 10000 6,68 6,66 6,64 3 16.6 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 6,62 1E-8 1E-9 6,60 PMA 350°C 6,58 1E-10 PMA 350°C 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Bias [V] Abbildung 5.35.: CV- und IV-Kurve 16.6 nm Yttriumoxid PMA 350°C. Die thermische Behandlung bei 350°C für 30 Minuten in Argon zeigt in Abbildung 5.34 - 5.36, eine signifikante Reduktion der Verunreinigungen und Defekte im Oxid, was durch den Rückgang der Hystereseflächen in den entsprechenden CV-Kurven festzustellen ist. Die Änderungen in der Kapazitätsdichte sind verschwindend klein (siehe auch Kapitel 5.3.5), auch sind die jeweiligen Leckstromdichten und Durchbruchspannungen in derselben Größenordnung wie zuvor. Die genauen Werte sind aus Tabelle 5.1 - 5.3 zu entnehmen. 73 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion CV-Curve Y O 2 9,75 3 11.5 nm IV-Curve Y O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 9,70 2 10000 1MHz 9,65 9,60 9,55 3 11.5 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 9,50 1E-9 1E-10 PMA 350°C 9,45 PMA 350°C 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 4 5 6 7 8 Bias [V] Abbildung 5.36.: CV- und IV-Kurve 11.5 nm Yttriumoxid PMA 350°C. Linearer- und Quadratischer Spannungskoeffizient Quadratic Voltage Coefficient Y2O3 350°C PMA Linear Voltage Coefficient Y2O3 350°C PMA 1400 300 200 1200 800 600 β−VCC [ppm/V] α−VCC [ppm/V²] 100 23.3 nm 16.6 nm 11.5 nm 1000 0 −100 −200 −300 400 23.3 nm 16.6 nm 11.5 nm −400 200 50 100 500 Frequency [kHz] 1000 50 100 500 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.37.: Yttriumoxid PMA 350°C: α-VCC (links) und β-VCC (rechts) über die Frequenz für alle drei Schichtdicken. Der quadratische Spannungskoeffizient α-VCC (Abb. 5.37, links) ist durch das Annealen bei 350°C leicht positiv beeinflusst, während der lineare Anteil β-VCC sich dramatisch verändert hat. Im Vergleich zu Abbildung 5.33 (rechts) sind die Werte für β-VCC (siehe Tabelle 5.1 - 5.3) für 11.5 nm und 23.3 nm Oxiddicke negativ und für die 16.6 nm um den Faktor 10 kleiner als bei unbehandeltem Y2 O3 . 74 5.3 Yttriumoxid 5.3.3. Y2 O3 PMA 500°C CV-Curve Y O 2 4,66 23.3 nm 3 IV-Curve Y O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 4,64 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 4,65 2 10000 1MHz 4,63 4,62 4,61 3 23.3 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 4,60 1E-8 1E-9 4,59 1E-10 PMA 500°C 4,58 PMA 500°C 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -2 0 2 4 Bias [V] 6 8 10 12 14 16 Bias [V] Abbildung 5.38.: CV- und IV-Kurve 23.3 nm Yttriumoxid PMA 500°C. Nach der thermischen Behandlung bei 500°C für 30 Minuten in Argon, ist die Hysterese in den CV-Kurven ganz verschwunden, was auch das Leckstromverhalten verbessert hat. Bei 350°C war noch kein Unterschied auszumachen, während bei 500°C das Oxid von den Defekten und Verunreinigungen bestmöglich ausgeheilt ist, wie in Abbildung 5.38 - 5.40 zu sehen ist. CV-Curve Y O 2 6,40 3 16.6 nm IV-Curve Y O 1000 Spot 1 500kHz 100 Spot 2 100kHz 10 Spot 3 50kHz Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 1MHz 6,38 2 10000 6,36 6,34 6,32 3 16.6 nm Spot 4 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 1E-8 6,30 1E-9 PMA 500°C 6,28 1E-10 PMA 500°C 1E-11 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Bias [V] Abbildung 5.39.: CV- und IV-Kurve 16.6 nm Yttriumoxid PMA 500°C. 75 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion CV-Curve Y O 2 9,95 3 11.5 nm IV-Curve Y O 500kHz 100 100kHz 10 50kHz 9,85 9,80 3 11.5 nm PMA 500°C 1000 Leakage [A/cm²] Capacitance density [fF/µm²] 9,90 2 10000 1MHz 1 0,1 0,01 1E-3 1E-4 1E-5 1E-6 1E-7 9,75 Spot 1 1E-8 Spot 2 1E-9 Spot 3 1E-10 PMA 500°C 9,70 Spot 4 1E-11 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 4 5 6 7 8 Bias [V] Abbildung 5.40.: CV- und IV-Kurve 11.5 nm Yttriumoxid PMA 500°C. Mit einer Leckstromdichte von ~10 nA/cm2 ist eine Verbesserung um den Faktor 5-6 erzielt worden, wobei bei der 11.5nm-Probe nicht mehr alle Spots zum Vermessen geeignet waren, vereinzelt sogar schon stark ohmschen Charakter (Abb. 5.40 rechts, Spot 1&2) zeigten. Die Durchbruchspannung ist trotz des verbesserten Leckstromverhaltens, wie auch schon für Al2 O3 und ZrO2 , leicht rückläufig. Die genauen Werte für Leckstromdichte und Spannungsfestigkeit sind in Kapitel 5.4 aus Tabelle 5.1 5.3 zu entnehmen. Auf die Koeffizienten der Nichtlinearität in Abbildung 5.41 hat die thermische Behandlung bei 500°C für den quadratischen α-VCC eine geringe Reduzierung gebracht, während β-VCC im Vergleich zum unbehandelten Y2 O3 (vgl. Abb. 5.33) deutlich besser wurde. Linearer- und Quadratischer Spannungskoeffizient Quadratic Voltage Coefficient Y2O3 500°C PMA Linear Voltage Coefficient Y2O3 500°C PMA 650 1200 600 1000 550 600 400 β−VCC [ppm/V] α−VCC [ppm/V²] 500 23.3 nm 16.6 nm 11.5 nm 800 450 23.3 nm 16.6 nm 11.5 nm 400 350 300 250 200 200 0 50 100 500 Frequency [kHz] 1000 150 50 100 500 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.41.: Yttriumoxid PMA 500°C: α-VCC (links) und β-VCC (rechts) über die Frequenz für alle drei Schichtdicken. 76 5.3 Yttriumoxid 5.3.4. Nichtlinearität in Abhängigkeit von der Schichtdicke und der Frequenz In Abbildung 5.42 ist die Schichtdickenabhängigkeit der Spannungskoeffizienten zu sehen. Hier zeigt sich im Vergleich zu Al2 O3 und ZrO2 für α-VCC neben geringeren Werten auch ein eher „linearer” Verlauf. Für Al2 O3 und ZrO2 war ein exponentieller Anstieg der Spannungskoeffizienten festzustellen. Das Frequenzverhalten in Abbildung 5.43 ist ähnlich den anderen beiden Oxiden mit einem kaum relevanten, leichten Abwärtstrend für höhere Frequenzen. 2 3 PMA 500°C Trend 11.5 nm 2 3 PMA 500°C 550 500 800 1,008 -VCC [ppm/V²] Normalized Capacitance C'/Co -VCC Y O 900 16.6 nm 1,010 - and 1000 23.3 nm 1,006 1,004 450 700 400 600 350 500 300 400 -VCC [ppm/V] Thickness dependence of non-linearity Y O 1,012 250 300 1,002 200 200 1,000 150 100 @ 1MHz @ 1MHz 0,998 0 -3 -2 -1 0 1 2 3 100 8 10 12 Bias [V] 14 16 18 20 Thickness [nm] Abbildung 5.42.: Einfluss der Schichtdicke auf die Nichtlinearität: CV-Kurve (links) und Spannungskoeffizienten (rechts). Frequency impact on non-linearity Y O 2 1,014 3 Trend PMA 500°C - and 800 -VCC Y O 2 3 PMA 500°C 1000 900 500kHz 700 100kHz 1,010 800 50kHz 1,008 1,006 1,004 600 700 500 600 500 -VCC [ppm/V] 1,012 -VCC [ppm/V²] Normalized Capacitance C'/Co 1MHz 400 1,002 400 300 1,000 300 @ 11.5 nm 0,998 @ 16.6 nm 200 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 200 0 200 400 600 800 1000 Frequency [kHz] Abbildung 5.43.: Einfluss der Frequenz auf die Nichtlinearität: CV-Kurve (links) und Spannungskoeffizienten (rechts) 77 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion 5.3.5. Einfluss der Annealingtemperatur auf die CV-Kurve und Kapazitätsdichte von Y2 O3 Die Kapazitätsdichte in Abbildung 5.44 (rechts) wird durch die thermische Behandlung leicht reduziert, aber in der Nichtlinearität (Abb. 5.44, links) schrittweise etwas verbessert. Annealing impact on non-linearity Y O 11.5 nm 2 1,024 Annealing impact on capacitance density Y O 3 2 10,1 350°C 1,020 3 11.5 nm AsDep Capacitance density [fF/µm²] Normalized Capacitance C'/Co AsDep 500°C 1,016 1,012 1,008 1,004 1,000 350°C 10,0 500°C 9,9 9,8 9,7 9,6 9,5 0,996 @ 1MHz @ 1MHz 9,4 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 Bias [V] Abbildung 5.44.: Einfluss des Annealings auf die CV-Kurve (links) und dessen Kapazitätsdichte (rechts). 78 5.4 Gegenüberstellung und Vergleich 5.4. Gegenüberstellung und Vergleich Die allgemeine Erkenntnis aus den ermittelten Messdaten bezüglich der „high-k”Oxide sind: • Die Berechnung der jeweiligen Dielektrizitätskonstante (bei 50 kHz) lieferte für Al2 O3 k~8, für Y2 O3 k~13 und für ZrO2 k~[15, 22, 30]2 , die mit denen aus der Literatur entnommenen Werten in Tabelle 1.2 vergleichbar sind. • Der quadratische Spannungskoeffizient α-VCC ist indirekt proportional zu der Oxiddicke (α ∼ 1/d2), sprich die Nichtlinearität nimmt mit der Verkleinerung der Oxiddicke quadratisch zu. Das ist dadurch erklärt, dass durch den geringeren Abstand höhere Feldstärken im Oxid wirken, wodurch sich die Polarisation stärker in der Variation der Kapazität zeigt. • α-VCC ist mit steigender Frequenz leicht rückläufig, was aufgrund der Orientierungspolarisation sich in der Form einer Kapazitätsänderung zeigt. • Es gibt einen „Trade-Off” zwischen Kapazitätsdichte und Nichtlinearitätsfaktor, d.h. würde man die Schichtdicke erhöhen um die Nichtlinearität zu reduzieren, so sinkt die Kapazitätsdichte ebenso, dass ein Kompromiss erfordert. • Durch die thermische Behandlung der Oxide variieren zwar die Spannungskoeffizienten α- und β-VCC, ohne diese aber entscheidend zu optimieren. • Bei der thermischen Behandlung bei 650°C sind alle „high-k”-Oxide zerstört worden, sodass die Proben nicht zu vermessen waren. • ZrO2 weist eine Phasenübergang von amorph zu monoklin bzw. monoklin zu tetragonal/kubisch auf, abhängig von der Schichtdicke. Dies konnte anhand der Änderung der Dielektrizitätskonstante gezeigt werden. AsDep MIM dox C’ J Vbr αMW βMW k [nm] [fF/µm2] [nA/cm2] [V] [ppm/V2] [ppm/V] @50kHz 20.2 3.6 6.3 16.85 722 149 Al2 O3 14.1 4.9 9 10.4 1357 560 8.2 6.5 11.2 17 5 5450 1703 21.2 9.2 20.5 9.75 744 71 21.9 ZrO2 14.8 12.9 1.1 7 1466 730 6.8 18.7 20 4.8 3720 1602 14.6 23.3 4.9 47.8 12 480 652 Y2 O3 16.6 6.4 47.3 7.25 754 2237 12.7 11.5 9.9 43.2 5 1550 2959 Tabelle 5.1.: Ergebnisse für alle Proben vor der thermischen Behandlung (AsDep). 2 amorph, monokristallin, kubisch/tetragonal 79 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion 350°C PMA dox C’ J Vbr αMW βMW k [nm] [fF/µm2] [nA/cm2] [V] [ppm/V2] [ppm/V] @50kHz 20.2 3.5 5 14.5 611 -260 Al2 O3 14.1 4.6 7.5 7.5 1571 -342 8 6.5 11.5 249.5 3.9 5473 -1274 21.2 12.7 37.7 8.4 586 -272 30.7 ZrO2 14.8 18.2 12.8 5 1134 -561 6.8 18.6 32 4 2860 -280 14.5 23.3 4.9 47.6 10.75 319 -67 Y2 O3 16.6 6.6 89.2 8.6 747 273 12.7 11.5 9.5 50 4.4 1297 -257 Tabelle 5.2.: Ergebnisse nach 350°C PMA für 30 Minuten in Argon. MIM 500°C PMA dox C’ J Vbr αMW βMW k [nm] [fF/µm2] [nA/cm2] [V] [ppm/V2] [ppm/V] @50kHz 20.2 3.6 6.77 11.4 510 -168 Al2 O3 14.1 4.3 10.8 6 1025 322 7.6 6.5 21.2 11.5 1.1 7.8 701 13 28.5 ZrO2 14.8 17.4 34.3 5.7 1560 1385 6.8 27.7 16.4e3 3 6557 10998 21.9 23.3 4.6 9.9 9.9 216 231 Y2 O3 16.6 6.3 12.9 4 529 519 12.3 11.5 9.8 55.8e3 2.75 1072 546 Tabelle 5.3.: Ergebnisse nach 500°C PMA für 30 Minuten in Argon. MIM 80 5.5 Leitfähigkeitsmechanismen am Beispiel von Y2 O3 5.5. Leitfähigkeitsmechanismen am Beispiel von Y2O3 Die in Kapitel 2.8.3 eingeführten Leitfähigkeitsmechanismen können anhand verschiedener Darstellungsmöglichkeiten untersucht werden. In Abbildung 5.45 bei dem der Quotient aus der Leckstromdichte und der Spannung zum Quadrat (I/V2) gegenüber der inversen Spannung dargestellt ist, sind zwei unterschiedliche Leitmechanismen durch den Isolator auszumachen [29]. Am Beispiel für 11.5nm-Y2 O3 in Abbildung 5.45, (PMA 500°C) ist im höheren Spannungsbereich (>1.75 V, high-bias) Fowler-Nordheim-Leitfähigkeit (FN) dominant während im unteren Spannungsbereich (<0.5 V, low-bias) direktes Tunneln (DT) vorherrscht. Conduction mechanism high 5,60E-09 ln(I/V²) [A/V²] bias low bias transition DT 2,06E-09 FN Leakage Y O 2 7,58E-10 0 1 3 2 11.5 nm, PMA 500°C 3 4 -1 1/V [V ] Abbildung 5.45.: Leitfähigkeitsmechnismen FN- und DT- sowie kein PFLeitfähigkeit im Übergang (transition) für 11.5nm-Y2 O3 . Beide Leitmechanismen sind in Abbildung 5.46 detaillierter dargestellt, in der die lineare Abhängigkeit gezeigt ist. Im Übergangsbereich (transition) in Abbildung 5.45 konnte, wie in Abbildung 5.47 (rechts) genauer zu sehen, kein linearer Zusammenhang also keine Poole-Frenkel-Leitfähigkeit (PF) bestätigt werden, was bei der 500°C thermisch behandelten Probe auf reduzierte Verunreinigungen und Fehlstellen im Oxid schließen lässt. Als Gegenbeispiel ist in Abbildung 5.47 (links) die thermisch unbehandelte Probe mit höherer Fehlstellenkonzentration gezeigt, bei der eine PF-Leitfähigkeit durch die gezeigte lineare Abhängigkeit vorhanden ist. 81 Kapitel 5 Ergebnisse und Diskussion Direct tunneling at low bias Fowler-Nordheim tunneling at high bias 2 11.5 nm, PMA 500°C 5,60E-09 ln(I/V²) [A/V²] 2,06E-09 3 Leakage Y O 2 ln(I/V²) [A/V²] Leakage Y O FN 3 11.5 nm, PMA 500°C DT 2,06E-09 0,40 low bias high bias 7,58E-10 0,45 0,50 0,55 1,00 2,72 -1 -1 1/V [V ] ln(1/V) [V ] Abbildung 5.46.: PF-Plot Y2 O3 : AsDep (links) und PMA 500°C (rechts). Poole-Frenkel emission in transition No Poole-Frenkel emission after annealing 1,52E-08 7,58E-10 Leakage Y O 2 3 11.5 nm, AsDep Leakage Y O 2 3 11.5 nm, PMA 500°C ln(I/V) [A/V] ln(I/V) [A/V] 2,79E-10 1,03E-10 PF 5,60E-09 No PF 3,78E-11 2,06E-09 1,39E-11 7,58E-10 5,11E-12 1,25 1,50 1,75 V 1/2 [V 2,00 1/2 ] 2,25 0,50 0,75 1,00 V 1/2 1,25 [V 1/2 1,50 ] Abbildung 5.47.: PF-Plot Y2 O3 : AsDep (links) und PMA 500°C (rechts). 82 1,75 6. Stabilisierung und Optimierung von ZrO2 Im Rahmen der untersuchten „high-k”-Oxide wurde als nächstes versucht, durch Experimente die Eigenschaften von Zirkonoxid zu beeinflussen. Dabei lag der Hauptaugenmerk auf einer etwaigen Stabilisierung von ZrO2 in der „high-k”-Phase bzw. der Optimierung der ausgeprägten Nichtlinearität. Die Ergebnisse sind in diesem Kapitel zusammengefasst. 6.1. Stabilisierung von ZrO2 Da bei Zirkonoxid durch thermische Behandlungen Übergänge in der Kristallstruktur stattfinden, wurde durch das Beimischen von verschiedenen Materialen versucht, deren Einfluss auf die CV-Kurve zu beobachten. Dabei war die Stabilisierung von ZrO2 in der kubisch/tetragonalen Phase bei niedrigeren Temperaturen als üblich ein Ziel, sowie die Änderung der Nichtlinearität. Als Referenz wurde die MIM-Struktur mit 14.8 nm Oxiddicke (181 ALD-Zyklen) herangezogen. Unter das Oxid wurden (nach Abb. 6.1) diverse Materialen (< 5 nm) mit der Sputter-Methode aufgebracht und anschließend einer zweistufigen Temperaturbehandlung unterzogen. Abbildung 6.1.: PVD-Film unter 14.8 nm Zirkonoxid. Die Ergebnisse für die verwendeten Materialien Yttriumoxid (Y2 O3 ), Germanium (Ge), sowie Metallen Chrom (Cr), Nickel (Ni), Niob (Nb), Wolfram (W), Vanadium (V) und Titan (Ti) sind in Abbildung 6.2 und 6.3 zu sehen. 83 Kapitel 6 Stabilisierung und Optimierung von ZrO2 Change in capacitance density and non-linearity Impact of different materials on CV-Curve 20 1,025 2000 3nm_Nb 1800 3nm_Y2O3 3nm_V Reference 1,015 1,010 1,005 1,000 18 1600 16 1400 14 1200 12 1000 800 10 @ 1MHz Ref: 14.8nm-ZrO @1MHz 2 0,995 -2 -1 0 1 2 3 Reference Bias [V] I: 400°C, O 2 C' (10min) 600 II: 500°C, Ar (30sec) 8 -3 -VCC [ppm/V²] 1,020 Capacitance density [fF/µm²] Normalized Capacitance C'/Co 4nm_Ge 4nm_Ge 3nm_Nb 3nm_Y2O3 3nm_V Additionally deposited materials to 14.8nm-ZrO 2 Abbildung 6.2.: CV-Kurven (links) und Spannungskoeffizienten bzw. Kapazitätsdichten (rechts). In Abbildung 6.2 (rechts) ist in der Gegenüberstellung der Kapazitätsdichte und α-VCC bei Yttriumoxid (Y2 O3 ) ein deutlicher Rückgang des Nichtlinearitätsfaktors bezogen auf 1 MHz (von ~1390 ppm/V2 auf ~670 ppm/V2) auf Kosten der Kapazitätsdichte zu erkennen. Impact of different materials on CV-Curve Change in capacitance density and non-linearity 1,024 18 1800 17 3nm_Ti 3nm_W 1,016 3nm_Ni 1,012 1,008 1,004 1,000 1600 16 15 1400 14 1200 13 1000 12 I: 400°C, O 11 Ref: 14.8nm-ZrO @ 1MHz @1MHz 2 0,996 2 (10min) C' -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 800 II: 500°C, Ar (30sec) 10 -3 -VCC [ppm/V²] 2nm_Cr 1,020 Capacitance density [fF/µm²] Normalized Capacitance C'/Co Reference 600 Reference 2nm_Cr 3nm_Ti 3nm_W 3nm_Ni Additionally deposited materials to 14.8nm-ZrO 2 Abbildung 6.3.: CV-Kurven (links) und Spannungskoeffizienten bzw. Kapazitätsdichte (rechts). Gleiches gilt in Abbildung 6.3 für Chrom (Cr) mit einem α-VCC von ~861 ppm/V2. Der Rückgang der Kapazitätsdichte kann auf die Zunahme der Oxiddicke zurückgeführt werden. Wie auch Chrom führt Titan (Ti) ebenfalls zur Optimierung der Nichtlinearität bei, ohne dabei die Kapazitätsdichte zu reduzieren (siehe Abb. 6.3, rechts). Bei den Metallen bildet sich durch die thermische Behandlung von 10 Minuten bei 400°C in Sauerstoffatmosphäre Chromoxid (Cr2 O3 ) bzw. Titanoxid (TiO2 ) an der Grenzschicht, welche die CV-Kurve von ZrO2 beeinflussen. Der sehr hohe k-Wert von TiO2 (k~80) wirkt dem Rückgang der Kapazitätsdichte entgegen. Das 84 6.2 Optimierung der Nichtlinearität von ZrO2 Problem mit Titan ist dessen hohe Reaktivität und niedrige Bandlücke. Je länger Titan in Kombination mit ZrO2 der thermischen Behandlung unterzogen wurde, umso schlechter wurde die Isoliereigenschaft des Oxides. Bei 500°C für 30 Minuten konnten oberhalb von ±1V keine CV-Messungen durchgeführt werden und Leckströme im µA-Bereich waren festzustellen. 6.2. Optimierung der Nichtlinearität von ZrO2 Optimierung durch Chrom Nachdem Chrom die Nichtlinearität entscheidend positiv beeinflusste, wurde die 14.8nm-ZrO2 -MIM-Struktur mit unterschiedlich dicken Cr-Schichten unter dem Oxid nach Abbildung 6.4 präpariert. Zum Vergleich wurden auch symmetrische Proben erzeugt, die auch oberhalb des Oxides dieselbe Cr-Schicht enthielten. Dabei hat sich für die Schichtdicken 3 nm, 6 nm und 9 nm gezeigt, dass die 6nm-Cr-Schicht die besten Resultate für α-VCC liefert. Abbildung 6.4.: Einseitige und doppelte Cr-Beschichtung von 14.8nm-ZrO2 mit drei unteschiedlichen Dicken. In Abbildung 6.5 (rechts) ist zu sehen, dass der quadratische Nichtlinearitätsfaktor α-VCC bei einseitiger Cr-Beschichtung von ~1390 ppm/V2 auf sehr gute ~447 ppm/V2 gesunken ist. Die genauen Ergebnisse für die Kapazitätsdichten und Spannungskoeffizienten sind aus Tabelle 6.1 zu entnehmen. 85 Kapitel 6 Stabilisierung und Optimierung von ZrO2 Improvement of non-linearity by single chromium layer Trend - and -VCC influenced by single chromium layer 1400 1400 1200 1200 1000 1000 3nm_Cr 1,016 9nm_Cr 6nm_Cr 1,014 1,010 1,008 1,006 800 800 600 600 400 400 200 200 1,004 0 1,002 -200 1,000 -400 @1MHz 0 -200 -400 PMA 500°C 0,998 -600 -3 -2 -1 0 1 2 -VCC [ppm/V] ZrO2 1,012 -VCC [ppm/V²] Normalized Capacitance C'/Co 1,018 3 -600 Ref 3nm_Cr Bias [V] 6nm_Cr 9nm_Cr MIM-Sample Pt/Cr/ZrO2/Pt Abbildung 6.5.: CV-Kurve (links) und Trend der Spannungskoeffizienten (rechts) bei einseitiger Chrombeschichtung. Bei der Probe mit beidseitiger Cr-Beschichtung konnte nochmals eine Verbesserung erzielt werden. Das 14.8nm-ZrO2 mit doppelter Cr-Beschichtung lieferte für den quadratischen Spannungskoeffizienten α-VCC nochmals einen verbesserten Wert von ~360 ppm/V2 mit einer Kapazitätsdichte von 6.5 fF/µm2, wie in Abbildung 6.6 (rechts) zu sehen ist. Improvement of non-linearity by double chromium layer Trend Cr_Sym3nm 1,016 Cr_Sym9nm - and -VCC influenced by double Cr-layer 1400 1400 1200 1200 1000 1000 ZrO2 1,012 1,010 1,008 1,006 800 800 600 600 400 400 200 200 -VCC [ppm/V] Cr_Sym6nm 1,014 -VCC [ppm/V²] Normalized Capacitance C'/Co 1,018 1,004 1,002 0 1,000 @1MHz 0 PMA 500°C -200 0,998 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -200 Ref 3nm_Cr 6nm_Cr 9nm_Cr MIM-Sample Pt/Cr/ZrO2/Cr /Pt Abbildung 6.6.: CV-Kurve (links) und Trend der Spannungskoeffizienten (rechts) bei beidseitiger Chrombeschichtung. Im weiteren Verlauf wurde die Schichtdicke des Oxides erhöht um die Nichtlinearität unter 100 ppm/V2 zu bringen, jedoch erreichte dieses Experiment auf Kosten der Kapazitätsdichte nicht den erwünschten Effekt. Eine Erhöhung der Oxiddicke um ~6.4 nm (260 ALD-Zyklen) brachte eine Verbesserung für α-VCC von nur ~20 ppm/V2. Somit müsste die Oxiddicke noch deutlich erhöht werden, was jedoch durch den Rückgang der Kapazitätsdichte nicht sinnvoll ist. Kapazitätsdichten von 10 fF/µm2 und darüber sind laut ITRS für 2018/20 gefordert. Also sind andere Optimierungsansätze, wie z.B. das Schichten unterschiedlicher Oxide (Multilayer-Oxid) – wie auch 86 6.2 Optimierung der Nichtlinearität von ZrO2 in diversen neuesten wissenschaftlichen Artikeln publiziert – in diesem Punkt zielführend [30, 31, 32, 28]. Geschichtete Oxide Um den Einfluss der geschichteten Oxide zu untersuchen, wurden zwei MIM-Proben nach Abbildung 6.7 prozessiert. Nach der thermischen Behandlung bei 500°C in Argon für 30 Minuten wurden die Proben entsprechend vermessen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6.8 mit ZrO2 (in Monolage) ohne bzw. mit doppelter Cr-Beschichtung gegenübergestellt. Aus Tabelle 6.1 sind die entsprechenden Werte zu entnehmen. Abbildung 6.7.: Unterschiedlich Schichtdicke. geschichtete Trend Normalized CV-Curves of stacked oxides vs. single oxide - and mit ca. 25 1200 14.8nm ZrO2 ZrO2/Y2O3/ZrO2 1400 1,012 1,010 1,008 1,006 1,004 1000 ZrO2/Y2O3/ZrO2 ZrO2/Y2O3/ZrO2/Y2O3/ZrO2 1,014 1200 800 1000 600 ZrO2/Y2O3/ZrO2/Y2O3/ZrO2 800 400 double Cr-layer 600 -VCC [ppm/V] 1,016 nm -VCC stacked oxides vs. single oxide 1600 ZrO2 -VCC [ppm/V²] Normalized Capacitance C'/Co 1,018 Oxidlagen 200 14.8nm ZrO2 1,002 400 0 1,000 @1MHz 0,998 PMA 500°C 200 -3 -2 -1 0 Bias [V] 1 2 3 -200 Ref 3 Layer Oxide 5 Layer Oxide 6nm_Cr MIM-Samples Abbildung 6.8.: Multilayer-Oxide im Vergleich zu 14.8 nm Zirkonoxid. Es zeigt sich, dass sich durch die Schichtung der Oxide die Nichtlinearitätsfaktoren optimieren lassen. Jedoch ist zu berücksichtigen, dass sich auch die Kapazitätsdichte 87 Kapitel 6 Stabilisierung und Optimierung von ZrO2 (3-Layeroxid ~6.6 fF/µm2 bzw. 5-Layeroxid ~5.5 fF/µm2) durch die übereinanderliegenden Oxidlagen (Serienschaltung) verschlechtert. Werden Schichtdicken nur im nm-Bereich übereinander gelegt, so ist es möglich, dass der gesamte Oxid-Stack als ein ganzes Oxid mit einer absoluten Schichtdicke in die Kapazitätsdichte eingeht [28]. Ergebnisse für mit Cr und Y2 O3 präpariertes ZrO2 In Tabelle 6.1 sind die Kapazitätsdichten und Spannungskoeffizienten der unterschiedlich prozessierten MIM-Kondensatoren der Referenzstruktur mit homogenem ZrO2 gegenübergestellt. einseitige Cr-Beschichtung doppelseitige Cr-Beschichtung C’ α@1MHz β@1MHz C’ α@1MHz β@1MHz [fF/µm2] [ppm/V2] [ppm/V] [fF/µm2] [ppm/V2] [ppm/V] 3 nm 11.1 750 -420 9.6 620 18 6 nm 7.8 447 -350 6.4 360 -148 9 nm 8.8 560 -30 8.3 560 -121 Referenz 14.8nm-ZrO2 : C’=17.4fF/µm2, α=1390ppm/V2, β=1075ppm/V 3 Layer Stack 5 Layer Stack Stacking 6.6 1188 218 5.5 728 121 Tabelle 6.1.: Ergebnisse für Cr beschichtetes ZrO2 und mit Y2 O3 geschichtetes ZrO2 nach PMA 500°C. Cr-Schicht 88 7. Zusammenfassung und Ausblick Es gibt Anstrengungen, passive Bauelemente bestmöglich als integralen Bestandteil in IC’s zu optimieren. Die von der Miniaturisierung betroffenen Leitermetalle, sowie die Schichtdicke der Oxide führen zu höheren ohmschen Verlusten und zu stärkeren parasitären Effekten, was einem guten Gütefaktor von „on-Chip”-Bauelementen entscheidend entgegenwirkt. Für RF-Anwendungen sind hohe Kapazitätsdichten gefordert, wodurch „high-k”-Oxide die konventionellen MIM-Oxide Siliziumoxid/-nitrid ersetzen werden. Die Skalierung der Schichtdicke der konventionellen Oxide führt zu erhöhter Leckstromdichte und hohem Verlustfaktor, sodass Alternativen für die Erhöhung der Kapazitätsdichte durch die Industrie erwünscht sind. In dieser Diplomarbeit wurden relevante „high-k”-Oxide mittels ALD-Verfahren abgeschieden und elektrische charakterisiert. Die in eine MIM-Struktur eingebetteten Metalloxide Al2 O3 , ZrO2 und Y2 O3 wurden für eine Gegenüberstellung ausführlich vermessen und dokumentiert. Dabei konnte das bekannte Problem der Nichtlinearität explizit veranschaulicht werden. Der hohe k-Wert von ZrO2 macht diesen zum vielversprechendsten und zukunftsträchtigsten Anwärter für den Einsatz als Isolator in künftigen MIM-Kondensatoren. Die Optimierung der quadratischen Nichtlinearität in der Größenordnung von ~1000 ppm/V2 im Zusammenhang einer doppelten Chrombeschichtung ist hervorzuheben und durchaus weiterzuverfolgen. In Kombination mit Titan und der Mehrlagenschichtung von ZrO2 mit Y2 O3 , die alle positive Einflüsse auf die Nichtlinearität zeigen können die existierenden MIM-Strukturen weiter optimiert werden. Bei Titanoxid wird die Leckstromdichte entscheidend reduziert, was bei Chromoxid nicht der Fall war. Durch die thermischen Behandlungen konnten die Hystereseflächen gekonnt ausgeheilt werden. Für ZrO2 zeigte sich sogar ein Phasenübergang in der Kristallstruktur, sodass die Kapazitätsdichte nochmal gravierend verbessert wurde. Bei Temperaturen oberhalb von 500°C wurden alle Oxide negativ beeinflusst, dass der Einsatz von „high-k”-MIM-Kondensatoren vorerst nur im BEOL-Prozess in den Metallisierungsebenen in Frage kommt. Eine MIM-Struktur mit einer ein bis zwei Nanometer dünnen Chromschicht geschichtet zwischen ZrO2 mit Pt-Elektroden, die ebenfalls eine dünne Cr-Schicht in den Grenzflächen zum Oxid enthalten würde möglicherweise nochmals die Nichtlinearität beeinflussen. Durch unterschiedliche Annealingschritte (mit und ohne Sauerstoff) und einer maximalen Schichtdicke der Top-Elektrode könnten auch vergleichbare Kapazitätsdichten mit optimierter Nichtlinearität erzielt werden. 89 Danksagung Der größte Dank gebührt meinem Vater, Piri Simsek der mich während meiner ganzen Studienzeit geduldig unterstützt hat und mich stets ermutigt hat weiter zu machen! Ohne seinen finanziellen Rückhalt wäre dieses Studium nie an seinem Ziel angekommen! Weiters danke ich meiner Mutter, Ayse Simsek für die aufopferungsvollen und unverbindlichen mütterlichen Dienste ohne Gegenwert! Meinem Bruder, Yasin Simsek und seiner Familie danke ich für die moralische Unterstützung während des Studiums mit Auf und Up’s, der mir immer zur Seite stand und mich stets motivierend antrieb! Meinen Schwestern, Vildan und Nurdan Simsek danke ich ebenfalls für alles was sie für mich getan haben! Danke, dass es euch gibt! Dem Institutsvorstand der Festkörperelektronik Herrn O. Univ. Prof. Dr.phil. Emmerich Bertagnolli danke ich für die Möglichkeit mein Studium in seinem ALD-Team mit dieser Diplomarbeit vollenden zu dürfen. Den ernormen technischen Fertigkeiten praktischer Natur, die im ZMNS-Reinraum gedeihen und dem daraus resultierenden Know-How Schub kann nicht oft genug gedankt werden! Für die Betreuung der Diplomarbeit mit Rat und Tat dankend richte ich meine Letzten Worte an Herrn Univ.Ass. Dipl.-Phys. Dr.techn. Ole Bethge sowie Herrn Dipl.-Ing. Bernhard Lutzer für die perfekte Zusammenarbeit! Zu guter Letzt danke ich allen Menschen mit denen ich im Laufe des Studiums in Kontakt gekommen bin sowie auch allen Freunden und Bekannten! 91 A. Anhang Probe ALD-Zyklen A1 62 Al2 O3 A2 134 A3 192 B1 83 ZrO2 B2 181 B3 260 C1 70 Y2 O3 C2 101 C3 142 Tabelle A.1.: Probenplan mit telten Geradengleichungen. Probe A1 A2 A3 B1 ZrO2 B2 B3 C1 Y2 O3 C2 C3 Tabelle A.2.: tivem SiO2 . Al2 O3 gem. Schichtdicke Lineare Approximation [nm] y=a·x+b 10.01 17.2 y = 0.1051 · x + 3.3781 23.7 10.3 17.8 y = 0.0814 · x + 3.3924 24.75 12 17.16 y = 0.164 · x + 0.6773 24.06 ALD-Zyklen, gemessenen Schichtdicken und ermit- Prozessdauer Wachstumsrate nom. Schichtdicke [min] [nm/zyklus] [nm] 5 6.5 7 0.1051 14.1 10 20.2 8 6.8 17 0.0814 14.8 25 21.2 82 11.5 120 0.164 16.6 166 23.3 ALD-Wachstrumsraten mit nominellen Schichtdicken SiO2 [nm] ~3.38 ~3.39 ~0.68 und na- 93 Literaturverzeichnis [1] ITRS, “Radio frequency and analog/mixed-signal technologies,” 2011, 2013. 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Yung-Hsien Wu, Chia-Chun Lin, “High-performance metal-insulatormetal capcitor using stacked tio2/y2o3 as insulator,” IEEE Electron Device Letters, 2011. 96 Abkürzungsverzeichnis ALD Atomic Layer Deposition AMS Analog Mixed Signal APCVD Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition BEOL Back End of Line BHF Buffered Hydrofluoric Acid (Flusssäure) CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor CVD Chemical Vapor Deposition DGL Differentialgleichung DRAM Dynamic Random Access Memory DUT Device Under Test ESL Equivalent Series Inductance ESR Equivalent Series Resistance FEOL Front End of Line ITRS International Technology Roadmap for Semiconductor LPCVD Low Pressure Chemical Vapor Deposition MBE Molecular Beam Epitaxy MG Metal-Gate MIM Metal-Insulator-Metal MM More-Moore MMIC Monolithic-Microwave-Integrated-Circuit MOM Metal-Over-Metal 97 Abkürzungsverzeichnis MOS Metal-Oxide-Semiconductor MtM More-than-Moore PECVD Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition PVD Physical Vapor Deposition RF Radio Frequency RFIC Radio Frequency Integrated Circuit RTA Rapid Thermal Annealing SiP System in Package SoC System on Chip TDMZ Tetrakis(DiMethyl)Zirconium TMA Trimethylaluminium ULSI Ultra Large Scale Integration VCC Voltage Coefficient of Capacitance VLSI Very Large Scale Integration Y(CpMe)3 Trismethyl(cyclopentadienyl)Yttrium 98