bereich am beispiel von pet-flaschen

NANOTECHNOLOGIE-ANWENDUNGEN IM LEBENSMITTELBEREICH AM B EISPIEL VON PET-F LASCHEN
INFORMATION FÜR KNOSPE-VERARBEITER
Hinweis
Dieses Dokument dient der Darstellung der möglichen Nanotechnologie-Anwendungen (NanoAnwendungen) bei PET-Flaschen. Es soll Verarbeiter für das Thema sensibilisieren. Klare Empfehlungen
von Seiten Bio Suisse werden für die einzelnen Aspekte schrittweise in Abhängigkeit der
wissenschaftlichen Erkenntnisse im Speziellen im Bereich Arbeitsschutz und genereller
Gesundheitsschutz, sowie Recyclierbarkeit gemacht. Weitere Kriterien sind: technologische
Notwendigkeit, Produkteschutz, Mehrwert, Ökobilanz, Einfluss auf die Umwelt.
Die Haltung der Bio Suisse gegenüber Nanotechnologie und deren Anwendung in der KnospeProduktion/-Verarbeitung
sind
im
Positionspapier
definiert
(http://www.biosuisse.ch/media/Ueberuns/UnsereMeinungzu/NanoDossier/bspositionspapiernanotech-2009-0303_def.pdf).
1. Bezeichnung
Nano-Teilchen können einer PET-Flasche auf verschiedene Arten zugefügt werden als:
 Blend, in welchem die Nano-Teilchen entweder als
 Additive, d.h. als Stoffe, die einem Polymer hinzugefügt werden, um dessen
Eigenschaften oder Verhalten gezielt zu verändern
 Komposite, d.h. als Verbundmaterial, welches aus mindestens zwei verbundenen
Materialien besteht
 Beschichtung
1.1 Nano-Blends
Bei Nano-Blends handelt es sich um nanopartikelverstärkte Polymere, bei denen das ursprüngliche PETPolymer mit Nano-Ton oder Nano-Schichtsilikaten (z.B. Montmorillonit, Bentonit, Kaolinit, Hectorit,
Halloysit, modifizierte organische Ton-Verbindungen) angereichert wurde. Nano-Blends können neben
PET-Flaschen auch für andere Verpackungen eingesetzt werden.
Handelsübliche Nano-Blends für PET Flaschen sind: Imperm®Polyamid (von Nanocor Inc.), AegisOX®,
AegisHFX® (mit Scavenger), AegisCSDE® (von Polyone), DurethanKU2-2601® (von Bayer AG) oder
Polyamid von Lanxess.
Die Marktrelevanz dieser Nano-Blends wird für Europa momentan als noch sehr gering eingeschätzt.
1.2 Nano-Beschichtungen
Innenbeschichtungen
Die zweite, stärker verbreitete Anwendung, besteht in einer Innen-Beschichtung der fertig aufgeblasenen
Flaschen mit Nano-Siliziumoxid (SiO) oder mit einer Nano-Kohlenstoffschicht.
Die SiO-Innenbeschichtung liefert die deutsche Firma KHS mit Plasmax und der schwedische Tetra-PakKonzern mit Glaskin. Die französische Firma Sidel bietet mit der Produktlinie Actis und Actislite eine
Plasmabeschichtung mit Kohlenstoff an.
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Aussenbeschichtungen
Aussenbeschichtungen von PET-Flaschen bietet die italienische Firma SIPA mit Smartcoat® an. Diese
Technologie wurde entwickelt und patentiert, um die Gasbarriere-Eigenschaften von PET durch das Auftragen einer äusseren Doppelbeschichtung. Dabei dient die erste Schicht als Gasbarriere und die zweite
Schicht als Schutz der ersten Schicht.
2. Funktion im Bio-Produkt
Gemäss der Studie des Zentrums für Technologiefolgen-Abschätzungen (Möller et al., 2009) spielen
synthetische Nanomaterialien bei Lebensmittelverpackungen bereits eine relativ bedeutende Rolle. Die
Nanotechnologie bietet zusätzlichen Produkteschutz und mögliche Materialeinsparungen in
Verpackungen. In Abbildung 1 sind die Hauptanwendungen der Nanotechnologie bei PET-Flaschen
dargestellt.
Antimikrobiell wirkende Beschichtung:
z.B. Nano-Silber, Nano-Zinkoxid
Beschichtung zur UV-Barriere:
z.B. Nano-Tonteilchen in
Kombination mit Metalloxiden
(Silber, Zink, Argon, Titan)
Beschichtung zur Verbesserung der
Gasbarriere:
z.B. Siliziumoxid, Kohlenstoff
Verbesserte industrielle Verarbeitbarkeit
des Polymergemisches (Flaschen können
schneller gegossen werden):
z.B. Titannitrid*
Nano-Blends zur Verbesserung der
Gas- und Wasserdampfbarriere:
z.B. Nano-Ton, Nano-Schichtsilikate
Sauerstofffänger/-Scavenger:
z.B. Nano-Ton
Verbesserte mechanische und
technische Eigenschaften:
z.B. Nano-Ton, Nano-Titannitrid
Nano-Sensor zur Angabe von
Haltbarkeitsveränderungen oder CO2Verlusten
Abbildung 1 Mögliche Nano-Anwendungen bei PET-Flaschen. *Titan-Nitrid ist gemäss der
EFSA-Beurteilung für PET-Flaschen zugelassen.
Nano-Tonpartikel werden als Nano-Blends in Verpackungsmaterialien zur Verbesserung der
mechanischen und technischen Eigenschaften sowie für eine verstärkte Barrierewirkung gegenüber
Gasen (v.a. Kohlensäure und Wasserdampf) eingesetzt. Zum Beispiel verbessert ein in ein Polymer
eingebundenes oberflächenmodifiziertes Montmorillonit oder Ton die Gasbarriere und
Flammbeständigkeit sowie die mechanische Verarbeitbarkeit von unterschiedlichen Kunststoffen, z.B.
EVOH1 (Lagaron et al. 2005). Die guten Gasbarriere-Eigenschaften der Nano-Blends mit NanoSchichtsilikaten ermöglichen es daher beispielsweise Bier in PET-Flaschen anzubieten. Eine ähnlich hohe
Barrierewirkung zeigen auch Nano-Blends, in die Nylon eingearbeitet ist, oder MultilayerGetränkeflaschen2, bei denen zwischen zwei PET-Schichten eine Nylon oder EVOH-Barriere
eingearbeitet wurde. Multilayer-Flaschen werden häufig eingesetzt, da sie zusätzlich zu den guten
Barriereeigenschaften auch kostengünstig sind. Durch den Einsatz von Nano-Blends kann ausserdem die
1
Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer
Die Nylon oder EVOH-Barriere beträgt ca. 5% Massenanteil und wird in einem speziellen Spritzgussverfahren direkt in die
Preforms (dt. PET-Rohling) eingearbeitet (Orzinski 2006)
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Effizienz von Spritzguss-Kunststoffflaschen durch höhere Taktzeiten sowie Materialeinsparungen
signifikant gesteigert werden (Eipert 2008).
PET-Flaschen mit einer Nano-Beschichtung (innen oder aussen) haben die Barriereeigenschaften einer
Glasflasche mit den Gewichtsvorteilen einer PET-Flasche. Die Schutzschicht aus SiO oder Kohlenstoff
verhindert das Eindringen von Gasen wie Sauerstoff oder den Verlust von Kohlendioxid. Dadurch wird
die Haltbarkeit von Säften, kohlensäurehaltigen Getränken, Bier, Wein als auch von flüssigen und festen
Nahrungsmitteln verlängert. Inhaltsstoffe und Geschmack können auch unter besonderen klimatischen
Bedingungen über einen längeren Zeitraum geschützt werden (KHS). Während die
Kohlenstoffbeschichtung eine leicht bräunliche Färbung erzeugt, ist die SiO-Beschichtung optisch
transparent. Die französische Firma Sidel weist darauf hin, dass die Plasma-Innenbeschichtung auch die
Migration von Acetaldehyd aus der PET-Flasche in das Füllgut verhindert (Actis).
Gute bis sehr gute Barriereeigenschaften gegen Gase oder Dämpfe haben auch Materialien mit
einer Aluschicht oder mit einer anderen Metallisierung. Im Getränkebereich werden solche Barrieren v.
a. bei Tetra-Pak-Verpackungen verwendet.
Aber auch der Einsatz von aktiven Barrieren, d.h. Barrieren, welche Sauerstoff (O2) absorbieren
(engl. O2-Scavenger) können, werden immer häufiger eingesetzt und können technologisch sogar als
Blends direkt in Polymere eingearbeitet werden.
3. Herkunft und Herstellungsprozess der Ausgangsmaterialien
Montmorillonit, Hectorit und Saporit sind natürliche Ton-Materialien. Ton wird meist in Afrika abgebaut
und aus grösseren Partikeln werden nanoskalige Plättchen gewonnen. Diese Plättchen sind meist nur ca.
1nm dick und haben eine Fläche von mehreren 10nm. Die Nano-Tonteilchen lagern sich bevorzugt
zusammen, wodurch die Barrierewirkung. nachlässt. Um dies zu verhindern und eine erwünschte
Verteilung zu erhalten, müssen die Nano-Teilchen modifiziert werden und dürfen nur auf spezielle
Weise (z.B. durch in-situ Polymerisation) in eine Kunststoffmischung eingearbeitet werden. Eine
Alternative dazu ist der Layer-by-Layer (dt. schichtweiser) Auftrag von einem positiv-geladenen Polymer
und negativ-geladenem Nano-Ton. Der Nano-Ton wird so als ein Additiv bzw. Bestandteil einer
Kunststoffmischung (z.B. Polyamid) in Verpackungen eingebracht. Zur Verbesserung der
Sperreigenschaften der PET-Flaschen werden diese üblicherweise mittels plasmaunterstützter chemischen
Gasphasenabscheidung (engl. Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, PECVD) mit amorphem
Kohlenstoff oder SiO überzogen. Dabei wird eine mehrere nanometer dicke Sperrschicht auf der Innenoder Aussenseite der Flasche abgeschieden.
4. Entsorgung der Endprodukte, Recycling, Ressourcenverbrauch
Nano-Tonteilchen aus PET-Flaschen gelangen unter normalen Umständen nicht in die Umwelt. Bezüglich
Recycling ist gemäss erster Untersuchungen von PET-Recycling Schweiz die Recyclingqualität von PETGetränkeflaschen mit Nano-Blends eingeschränkt und sollte weiter auf Systemkonformität geprüft werden
(PET Recycling 2007). Erfahrungen mit Nylon-Blends zeigen eindeutig, dass dieses gemischte PolymerMaterial nicht recyclingfähig ist und daher in die thermische Verwertung einfliessen muss. Dabei kann
jedoch die Gefahr eines Austrags über die Luft bestehen. Bei eingebundenen SiO-Schichten ist eine
Reinigung ebenfalls nicht möglich und es besteht die Möglichkeit der Verunreinigung des Recyclats.
Anders verhält es sich mit der Recyclingfähigkeit von nanobeschichteten Flaschen (innen oder aussen).
Diese weisen nach bisherigen Tests eine gute Recyclingfähigkeit auf und sind mit den Anforderungen
des Recyclingsystems konform (Möller 2009, PET Recycling 2007). Vor der Wiederverwertung werden
die Nanopartikel mit einer Lauge vom PET abgewaschen. Das aus beschichteten PET-Flaschen
gewonnene Recyclat kann für die gleichen Produkte wieder verwendet werden wie das übrige Recyclat
(PET Recycling 2009).
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Gemäss einer Ökobilanzstudie der TA-SWISS verursacht eine nanobeschichtete PET-Flasche bei
Herstellung, Transport und Recycling ein Drittel weniger Treibhausgase als eine Aludose bzw. 60%
weniger als eine Glas-Einwegflasche und ist damit in der Ökobilanz gleichwertig wie eine GlasMehrwegflasche (Möller 2009).
Obwohl bereits eine grosse Anzahl von Studien zur Ökotoxikologie von Nanomaterialien existiert,
reicht die Datenlage noch nicht aus, um eine umfassende Risikoabschätzung vornehmen zu können.
Synthetisch hergestellte Nanomaterialien sind oft nur schwer wasserlöslich, neigen zu Verklumpung oder
sind fest an ein Trägermaterial gebunden. Dies führt oft zum Verlust der Nanoeigenschaften dieser
Materialien und der Freisetzung von Nanopartikel. Trotzdem haben Studien gezeigt, dass gewisse
Nanomaterialien problematisch sind, wie z.B. Nano-Silber mit seiner bioziden Wirkung für die Umwelt.
Zurzeit existiert jedoch kein Gutachten der European Food Safety Authority (EFSA) für Nano-Silber und
Nano-Silberkomposite.
5. Menschliche Gesundheit
Für die menschliche Gesundheit kann ein Risiko durch die Migration von Nano-Tonteilchen oder
anderen Nano-Partikeln aus der Verpackung in das Lebensmittel bestehen. Bisher gibt es dazu jedoch
erst sehr wenige Studien. In den vorhandenen Studien konnte gezeigt werden, dass Silizium und
Aluminium in gemäss der EU Regulierung tolerierbaren Mengen in das Lebensmittel migrieren können.
Die Migration wird durch Hochdruck-Behandlung oder Pasteurisierung bzw. Sterilisierung verstärkt
(Mauricio-Iglesias 2011). Es gibt jedoch auch Hinweise, dass Nano-Schichten in MultilayerVerpackungen die Migration anderer Additive in das Lebensmittel verlangsamen. Eine Studie zur
Toxizität zeigte, dass abgeblätterte Nano-Tonteilchen eine geringe Zytotoxizität und Genotoxizität
aufweisen, wenn sie an Ratten verfüttert werden (Li 2010).
Das einzige in Europa zurzeit explizit in nanoskaliger Form für Kunststoffe mit Lebensmittelkontakt
zugelassene Material ist Titannitrid. Die Migration dieses Materials aus der Verpackung in Lebensmittel
wurde von der EFSA als vernachlässigbar eingeschätzt.
Zu einer abschliessenden Abklärung werden noch weitere Studien benötigt. Des Weiteren muss auch
die Analytik von Nano-Kompositen in Lebensmitteln verbessert werden (Duncan 2011).
6. Stand Bewilligung
6.1 Schweiz
Gemäss der Gesetzgebung für Lebensmittelkontaktmaterialien müssen Nano-Materialien die Vorgaben
der Schweizer Lebensmittel- und Gebrauchsgegenständeverordnung 817.02 einhalten. Innerhalb der
Schweizer Bio-VO ist die Anwendung von Nanotechnologie generell und im speziellen für
Verpackungen nicht geregelt.
Gemäss der Bio Suisse Markenkommission Verarbeitung und Handel (MKV) sind NanotechnologieAnwendungen für Verpackungen von Knospe-Produkten momentan nicht erlaubt.
6.2 International
Bis jetzt gibt es keine direkten Regelungen von Nanotechnologie für Verpackungsanwendungen bei BioProdukten. Entsprechend dem Fürsorge-Prinzip der IFOAM sollte aber mit Nanotechnologie bei
Verpackungen vorsichtig umgegangen werden. Daher schliesst die IFOAM in ihrem Positionspapier die
Anwendung von Nanotechnologie auch für den Verpackungsbereich von Bioprodukten aus.
Naturland und Organic Canada schliessen Nanotechnologieanwendungen für Verpackungen aus.
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7. Fazit
Die momentane Anwendung von Nanotechnologie bei PET-Flaschen lässt sich auf Nano-Blends und auf
Beschichtungen mit Nano-SiO oder amorphen Kohlenstoff beschränken. Nano-Blends werden momentan
am europäischen Markt sehr selten eingesetzt und sind nach bisherigen Untersuchungen in kein PETRecyclingsystem integrierbar. Demgegenüber ist eine Plasma-Innen- bzw. -Aussenbeschichtung mit NanoSiO oder Kohlenstoff häufiger anzutreffen. Vorteile bietet die Beschichtung beim Recycling, da solche
PET-Flaschen im Gegensatz zu PET-Flaschen mit Nano-Blends mit den Anforderungen des
Recyclingsystems konform sind. Zudem bildet die Plasmabeschichtung eine durchgehende Oberfläche
aus inertem Quarzsand, durch die auch kein Stoff migrieren kann. Bisher nicht abschliessend geklärt ist
allerdings bei welcher mechanischen Belastung diese Schicht spröde wird und sich Nanoteilchen in das
Lebensmittel ablösen können. Aussenbeschichtete Kunststoffflaschen sind nach bisherigen Erkenntnissen
im Vergleich zu innenbeschichteten anfälliger gegenüber mechanischen Belastungen (Orzinski 2006).
8. Literatur
Actis barrier process – The plasma coating solution for your PET bottles, Sidel
http://www.sidel.com/en/content/download/168/762/version/3/file/Actis_EN.pdf
Duncan T.V. (2011). Applications of nanotechnology in food packaging and food safety: Barrier
materials, antimicrobials and sensors; Journal of Colloid and Interface Science 363; 1-24.
Eipert, A., Stransky, R. (2008) Kunststoffe 1/2008, 94-96.
Hatzigrigoriou N.B. (2011). Nanotechnology in plastic food-contact materials; Journal of Applied
Polymer Science Vol.122, 3720-3739.
KHS Plasmax GmbH http://www.khsplasmax.de/images/publikationen/InnoPET-Plasmax_D.pdf
Lagaron, J.M., Cabedo, L., Cava, D., Feijoo, J.L., Gavara, R., Gimenez, E. (2005). Improving
packaged food quality and safety. Part 2: Nanocomposites; FoodAdditives and Contaminations
22(19): 994-998.
Li, P.R., Wei, J.C., Chiu, Y.F., Su, H.L., Peng, F.C., Lin, J.J. (2010). Evaluation on Cytotoxicity and
Genotoxicity of the Exfoliated Silicate Nanoclay; ACS Applied materials and interfaces 2: 1608.
Mauricio-Iglesias, M., Gontard, N., Gastaldi, E. (2011). Impact of high pressure treatment on the
structure of montmorillonite; Applied Clay Science 51: 174-176.
Möller M., Eberle U., Hermann A. (2009). Nanotechnologie im Bereich der Lebensmittel - TA-Swiss.
Orzinski M. (2006). Monolayer-Barriere-Blend-PET-Flaschen Untersuchung zur Eignung für die
Bierabfüllung; Brauindustrie 11/2006.
PET Recycling Schweiz (2007). Systemkonformität PRS – Barrieren; Faktenblatt –PRS-SK-Barrieren_200701-02_gp.
Smartcoat http://www.sipa.it/en/products/bottle-production-machines/coating-system-smartcoat
http://www.observatorynano.eu/project/document/2092/
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