Thieme: Methods of Organic Chemistry
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Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Additional and Supplementary Volumes to the 4th Edition Editorial Board: K.H. Büchel, J. Falbe, H. Hagemann, M. Hanack, D. Klamann, R. Kreher, H. Kropf, M. Regitz, E. Schaumann Vol. E 14 a/3 Carbonyl Derivates I – Part 3: Hal/X-, N/S(N)- and Anomeric Sugar Acetals Publication Year 1992 ISBN (Print) 978-3-13-776704-6 METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL) ERWEITER,UNGS- UND FOLGEBÄNDE ZUR VIERTEN AUFLAGE HERAUSGEBER K. H. BÜCHEL . J. FALBE . H. HAGEMANN LEVER KU SEN DÜSSELDORF LEVERKUSEN M. HANACK D. KLAMANN R. KREHER TÜBINGEN HAMBURG DORTMUND H. KROPF HAMBURG M. REGITZ . E. SCHAUMANN KAISERSLAUTERN CLAUSTHAL ZENTRALREDAKTION H.-G. PADEKEN STUTTGART GEORG THIEME VERLAG STUTTGART . NEW YORK BAND E14a/3 HaljO(S,N)-, SjS(N)-, NjN-Acetale HaljO-, OjO-Acetale als anomere Zentren von Kohlenhydraten HERAUSGEGEBEN VON HERMANN HAGEMANN LEVERKUSEN UND - DIETER KLAMANN HAMBURG BEARBEITET VON K.R. GASSEN A. KREBS S. LANG-FUGMANN LEVERKUSEN LEVERKUSEN RATINGEN O. LOCKHOFF S. PAWLENKO LEVERKUSEN KAMEN GEORG THIEME VERLAG STUTTGART . NEW YORK In diesem Handbuch sind zahlreiche Gebrauchs- und Handelsnamen, Warenzeichen u. dgl. (auch ohne besondere Kennzeichnung), Patente, Herstellungs- und Anwendungsverfahren aufgeführt. Herausgeber und Verlag machen ausdrücklich darauf aufmerksam, daß vor deren gewerblicher Nutzung in jedem Falle die Rechtslage sorgfältig geprüft werden muß. Industriell hergestellte Apparaturen und Geräte sind nur in Auswahl angeführt. Ein Werturteil über Fabrikate, die in diesem Band nicht erwähnt sind, ist damit nicht verbunden. Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Methoden der organischen Chemie j (Houben-Weyl). Stuttgart ; New York : Thieme. Teilw. begr. von Eugen Müller und Otto Bayer. - Teilw. begr. von Eugen Müller ... Fortgef. von Heinz Kropf. - Erw.- und Folgebd. zur 4. Aufl. hrsg. von K.H. Büchel ... Teilw. u.d.T.: Methods of organic chemistry NE: Müller, Eugen [Begr.]; Houben, losef [Begr.]; Kropf, Heinz [Hrsg.]; Büchel, Karl H. [Hrsg.]; Methods of organic chemistry Erw.- und Folgebd. zur 4. Aufl. Bd. E14a. 3. HaljO(S,N)-, SjS(N)-, NjN-Acetale : HaljO-, OjO-Acetale als anomere Zentren von Kohlenhydraten j hrsg. von Hermann Hagemann und Dieter Klamann. Bearb. von K. R. Gassen ... - 1992 NE: Hagemann, Hermann [Hrsg.]; Gassen, Karl R. Erscheinungstermin 28.12.1992 Alle Rechte, insbesondere das Recht der Vervielfältigung und Verbreitung sowie der Übersetzung, vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Mikrofilm oder ein anderes Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. © 1992, Georg Thieme Verlag, Rüdigerstraße 14, D-7000 Stuttgart 30 - Printed in Germany Satz und Druck: Tutte Druckerei GmbH, 8391 Salzweg-Passau ISBN 3-13-776704-0 Vorwort Die METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE wurden 1909 von THEODOR WEYL begründet und 1913 von HEINRICH J. HOUBEN fortgeführt. Die 3. Auflage umfaßte vier Bände, die in der Zeit von 1923-1941 erschienen sind. Die 4. Auflage wurde 1952 begonnen von dem Herausgeber-Kollegium OTIO BAYER EUGEN MÜLLER HANS MEERWEIN KARL ZIEGLER HEINZ KROPF, Hamburg (seit 1975) und wurde 1986 mit 67 Bänden und einem Generalregister (2 Bände, 1986/87) abgeschlossen. Durch Zusammenarbeit von Hochschul- und Industrie-Chemikern war es möglich, die in Fachzeitschriften und in der Patentliteratur veröffentlichten Ergebnisse angemessen zu berücksichtigen und ein ausgewogenes Gesamtwerk zu gestalten. Der Houben-Weyl hat sich so zu einem wichtigen Standardwerk des chemischen Schrifttums entwickelt. DIe vollständige Beschreibung von Methoden und deren kritische Wertung haben die Bedeutung des Houben-Weyl begründet. Dabei wird die Herstellung einer Verbindungsklasse ausführlich und zusammenfassend beschrieben; Umwandlungen werden an typischen Beispielen abgehandelt. Die 4. Auflage des HOUBEN-WEYL wird von dem Herausgebergremium KARL HEINZ BÜCHEL, Leverkusen JÜRGEN FALBE, Düsseldorf HERMANN HAGEMANN, Leverkusen MICHAEL HANACK, Tübingen DIETER KLAMANN, Hamburg RICHARD KREHER, Dortmund HEINZ KROPF, Hamburg MANFRED REGITz, Kaiserslautern ERNST SCHAUMANN, Clausthal in Erweiterungs- und Folgebänden mit dem Ziel fortgeführt, neue präparative Entwicklungen und methodische Fortschritte aufzuzeigen. In diesem Sinne werden behandelt: Stoffklassen, die bisher nicht beschrieben wurden (z.B. 5- und 6-gliedrige Hetarene) Stoffklassen, bei deren Herstellung in der Zwischenzeit wesentliche Fortschritte und Verbesserungen erzielt wurden (z.B. Kohlensäure-Derivate, Carbonsäuren und Carbonsäure-Derivate, Aldehyde, Carbonyl-Derivate, Halogen-Verbindungen, Peroxide, Schwefel-, Selen-, Tellur-, Stickstoff- und Phosphor-Verbindungen). Die Erweiterungs- und Folgebände sind mit den Bänden der 4. Auflage des HoubenWeyl abgestimmt und durch Verweise miteinander verknüpft. Für die Gliederung der Verbindungsklassen und damit für die Einteilung ihrer Herstellungsmethoden wurden systematische Leitlinien erstellt; diese sind in dem Sonderheft "Das Aufbauprinzip" (s. a. Übersichtstafel) zusammengestellt. Die Herausgeber Vorwort zum Band E 14a/3 Die "Ortho-Verbindungen" von Aldehyd- und Keton-Äquivalenten, Strukturen, die von einem C-Atom ausgehend zwei Bindungen zu Heteroatomen besitzen, sind in der 4. Auflage des Houben-Weyl nicht unter diesem Oberbegriff betrachtet worden. Eine Übersicht bezüglich ihrer Beschreibung in den bis 1987 erschienenen Houben-Weyl-Bänden findet sich im Stoffklassenregister Bd. 16/2, Teil A, S. 1f. Sie werden heute im allgemeinen nach den Aldehyd-Derivaten mit zwei Sauerstoff-Liganden als Acetale bezeichnet. Die OjO- und OjS-Acetale sind im Bd. E 14a/1 und die O/N-Acetale im Bd. E 14a/2 erschienen. Der vorliegende Bd. E14a/3 behandelt den Aufbau der HaljO-, Hal/S-, HaljN-, SjS-, SjNund NjN-Acetal-Strukturen, sowie ein zusätzliches Kapitel mit dem Titel "Acetale als anomere Zentren von Kohlenhydraten". Dabei wurden die in diesem Sonderkapitel zunächst ebenfalls geplanten O/S- und in der Nucleinsäurechemie so bedeutenden OjN-Acetal-Strukturen ausgeklammert. Sie werden im Bd. E21 besprochen. Bei den Halogen/X-Acetalen blieben die F IX-Acetale unberücksichtigt. Sie werden im Band E 10 abgehandelt. Interessante Beispiele zur Herstellung von Glycosylfluoriden finden dafür in dem Kohlenhydrate-Kapitel Erwähnung. Von Ausnahmen abgesehen, wurde nur Literatur ab '" 1962 berücksichtigt und dabei das Jahr 1992 so weit wie möglich mit einbezogen. Den Autoren des vorliegenden Bandes sei an dieser Stelle für ihr großes Engagement Dank ausgesprochen, ebenso Frau Dipl. Chem. Bergmann für wertvolle Hilfestellung. Dank gilt auch der Bayer AG und ganz besonders der Zentralredaktion und dem Thieme-Verlag für die großzügige Unterstützung bei der Erstellung dieses Bandes. Dezember 1992 H. Hagemann D. Klamann Acetale 111 Hallo-Acetale . . . . a) HaljOH-Acetale . b) HaljOAlk-Acetale c) Bis-[l-halogen-alkyl]-ether und 1,1-Bis-[1-halogen-alkoxy]-alkane IX) Bis-[l-halogen-alkyl]-ether . . . . ß) 1,1-Bis-[1-halogen-alkoxy]-alkane . . . . . d) HaljOAcyl-Acetale . . . . . . . . . . . . . . . . IX) als Bestandteil einer Carbonsäure-Funktion ß) als Bestandteil einer Orthocarbonsäure-Funktion e) HaljO-Heterocarbonyl-Acetale . . . . . . . . . . . . IX) Kohlensäure-(1-halogen-alkylester)-halogenide . ß) Kohlensäure-alkylester( 1-halogen -alkylester) Y) Carbamidsäure-(l-halogen-alkylester) . . . . . . 13 13 78 78 84 85 85 121 121 123 127 136 HallS-Acetale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) (l-Halogen-alkyl)-sulfane, -disulfane bzw. -thiocyanate . b) 1-Halogen-alkansulfensäure-Derivate . . . . . . IX) 1-Halogen-alkansulfensäure-halogenide . . . . . ß) andere 1-Halogen-alkansulfensäure-Derivate . . ß1) 1-Halogen-alkanthiosulfensäure-S-Derivate ß2) andere 1-Halogen-alkansulfensäure-Derivate c) (l-Halogen-alkyl)-sulfoxide . . . . . . . . . . . . d) 1-Halogen-alkansulfinsäuren und deren Derivate IX) 1-Halogen-alkansulfinsäuren. . . . . . . . . ß) 1-Halogen-alkansulfinsäure-halogenide . . . Y) andere 1-Halogen-alkansulfinsäure-Derivate e) (l-Halogen-alkyl)-sulfone . . . . . . . . . . . . f) 1-Halogen-alkansulfonsäuren und deren Derivate. IX) 1-Halogen-alkansulfonsäuren . . . . . . . . . ß) 1-Halogen-alkansulfonsäure-halogenide '" Y) andere 1-Halogen-alkansulfonsäure-Derivate 142 142 159 159 164 164 166 168 177 177 178 179 183 194 194 195 197 Hal/N-Acetale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) (l-Halogen-alkyl)-amine, Alkyliden-ammonium-Salze IX) ohne weitere C-funktionelle Gruppe am N-Atom . 1( ) (l-Halogen-alkyl)-amine, Alkyliden-ammonium-Salze 1 1( ) (l-Halogen-alkyl)-trialkyl-ammonium-Salze . . . . 2 1( ) N-(l-Halogen-alkyl)-N-hetarene . . . . . . . . . . . . 3 ß) mit einem zusätzlichen Carbonyl-C-Atom am N-Atom . . ß1) Bis-[l-halogen-alkyl]-amine, Alkyliden-[l-halogen-alkyl]-ammonium-Salze ß2) Alkyliden-( 1-halogen-alkyl)-amine, Bis-[alkyliden]-ammonium-Salze . . . . y) mit einem zusätzlichen Acyl-C-Atom am N-Atom . . . . . . . . . . . . . . . . Y1) (1,1-Dihetero-alkyl)-(l-halogen-alkyl)-amine, (1-Halogen-alkyl)-( 1-halogenalkyliden)-amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Y2) Acyl-(1-halogen-alkyl)-amine, Acyl-alkyliden-ammonium-Salze Y3) Diacyl-(l-halogen-alkyl)-amine . . . . . . . . Y4) (1-Halogen-alkyl)-(l-hetero-alkyliden)-amine . . . . . . . . . . 203 205 205 205 266 268 279 279 281 282 1 282 283 318 325 VIII Inhaltsübersicht ~) mit einem zusätzlichen C-Atom der Kohlensäure-Stufe am N-Atom . . . . . . . ~1) (l-Halogen-alkyl)-halogencarbonyl-amine [N-(l-Halogen-alkyl)-carbamidsäure-halogenideJ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~2) Alkoxycarbonyl-(l-halogen-alkyl)-amine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ~3) Aminocarbonyl-(l-halogen-alkyl)-amine [N-(1-Halogen-alkyl)-harnstoffeJ ~4) ionische N-(l-Halogen-alkyl)-kohlensäure-Derivate . b) HaI/NO-Acetale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a) Hal/NR-O-Acetale [N-(1-Halogen-alkyl)-hydroxylamineJ ß) HaI/No-Acetale . Y) Hal/N0 2 -Acetale . . . . c) Hal/N-N-Acetale . . . . . a) Hal/Hydrazino-Acetale ß) Hal/Nitrosamino-Acetale Y) Hal/Nitroamino-Acetale d) Hal/N = N-Acetale . . . . . . a) (l-Halogen-alkyl)-azo-Verbindungen ß) Bis-[l-halogen-alkyIJ-diazene . . . . Y) (l-Halogen-alkyl)-azoxy-Verbindungen 326 326 331 337 340 342 342 344 346 387 387 390 391 394 394 398 400 S/S-Acetale 403 S/N-Acetale 483 N/N-Acetale . . . . . . . . . . . . . . . . . a) N/N-Acetale außer N0 2 /No 2 -Acetalen . b) N0 2 /N0 2 -Acetale . . . . . . . . . . . . 545 545 617 Acetale als anomere Zentren von Kohlenhydraten (Hal/O-; OIO-Acetale) a) Gylcosylhalogenide a) Glycosylfluoride ß) Glycosylchloride y) Glycosylbromide ~) Glycosyljodide . b) o,o-Acetale . . . . . a) 1-0-Acyl-Derivate a l ) 1,2-0rthoester [1,2-0-( 1-0rganooxy-alkyliden)-DerivateJ ( 2 ) O-(l-Imino-alkyl)-Derivate . . . . . . . . . . . . . . . . aal) offenkettige (Glycosyl-imidate) . . . . . . . . . . . aa 2) cyclische (o,N-Alkyliden-2-amino-2-desoxy-zucker) ß) 1-0-(1-0xy-alkyl)-Derivate . . . . . . . . . . . . ß1) offenkettige [(l-Alkoxy-alkyl)-glycosideJ .. ß2) cyclische [1 ,2-0-( l-cyan -alky liden)-Deri va teJ y) O-Glycoside . . . . . . . . . . . . . Yl) O-Alkyl-, O-Aralkyl-glycoside Y2) O-Aryl-glycoside . . . . . ~) Disaccharide . . . . . . . . . ~ 1) ß-l ,2-trans-Disaccharide . ~ 2) a-l ,2-cis-Disaccharide . . ~3) a-l ,2-trans- Disaccharide . ~ 4) ß-l ,2-cis-Disaccharide . . ~5) Disaccharide von 2-Amino-2-desoxy-zuckern ~~1) ~~2) ~~3) ~~4) ß-l,2-trans-Derivate a-l,2-cis-Derivate . a-l,2-trans-Derivate ß-l,2-cis-Derivate . 621 626 627 651 690 724 729 729 729 738 738 743 752 752 758 761 762 816 844 848 894 942 961 975 975 1003 1018 1019 Inhaltsübersicht <>6) Disaccharide von 2-Desoxy-zuckern <><>1) cc-2'-Desoxy-disaccharide .. . <><>2) ß-2'-Desoxy-disaccharide .. . <>7) Glycoside der 3-Desoxy-2-ulosonsäuren <><>1) Glycoside der Sialinsäure i 1 ) cc-Glycoside . . . . . . . . . . . i2 ) ß-Glycoside . . . . . . . . . . . <><>2) Glycoside der 3-DesoxY-D-manno-2-octulosonsäure (KDO) i 1 ) cc-Glycoside . i2 ) ß-Glycoside . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX 1023 1023 1041 1054 1054 1054 1067 1071 1072 1075 Bibliographie . 1078 Autorenregister 1089 Sachregister . . 1179 BAND E14a/3 HaljO(S,N)-, SjS(N)-, NjN-Acetale HaljO- und OjO-Acetale als anomere Zentren von Kohlenhydraten HERAUSGEGEBEN VON HERMANN HAGEMANN LEVERKUSEN UND DIETER KLAMANN HAMBURG BEARBEITET VON KARL R. GASSEN ANDREAS KREBS SUSANNE LANG-FUGMANN BAYER AG, LEVERKUSEN BAYER AG, LEVERKUSEN RATINGEN OSWALD LOCKHOFF STEPHAN PAWLENKO BAYER AG, LEVERKUSEN Kamen mit 102 Tabellen Inhalt HallO-Acetale . . . . . (bearbeitet von A. Krebs) a) Hal/OH-Acetale b) Hal/OAlk-Acetale A. Herstellung . . . . 1. unter Aufbau der Acetal-Funktionen 1.1. ohne C,C-Neuknüpfungen . . . . 1.1.1. durch Oxidation . . . . . . 1.1.1.1. aus Alkylethern durch Halogenierung 1.1.1.2. aus (1-Silyloxy-alkyl)-stannanen durch Halogenierung 1.1.2. aus Verbindungen gleicher Oxidation stufen 1.1.2.1. aus Acetalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.1.1. aus Hai/Hai-Acetalen. . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.1.2. aus Hal/O-Acetalen durch Halogen-Austausch. 1.1.2.1.3. aus O/O-Acetalen . 1.1.2.1.4. aus O/S-Acetalen . 1.1.2.1.5. aus O/N-Acetalen . 1.1.2.1.6. aus O/P-Acetalen . 1.1.2.2. aus Carbonyl-Verbindungen und deren Derivaten 1.1.2.2.1. aus Aldehyden bzw. Ketonen mit Alkoholen und einem Halogenierungs-Reagens . . . . . 1.1.2.2.2. aus Diazo-ketonen und -carbonsäure-estern 1.1.2.3. aus En-X-Verbindungen 1.1.2.3.1. aus En-halogen-Verbindungen 1.1.2.3.1.1. mit Hypohalogeniden .. 1.1.2.3.1.2. durch Epoxidierungen . . 1.1.2.3.1.3. aus 3-Halogen-acrolein-O,O-acetalen durch Umlagerung 1.1.2.3.2. aus En-ol-ethern durch Addition 1.1.2.3.2.1. von Halogenwasserstoff . 1.1.2.3.2.2. von Halogenen . . . . . . . . 1.1.2.3.2.3. von Schwefelhalogeniden .. 1.1.2.3.2.4. sonstige Additionsreaktionen 1.1.3. aus Orthocarbonsäure-Verbindungen durch Reduktion. 1.2. unter C,C-Neuknüpfung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1. aus Verbindungen gleicher Oxidations stufe . . . . . . . . 1.2.1.1. aus HaI/HaI-Acetalen mit Aldehyden bzw. Ketonen 1.2.1.2. aus En-Halogen-Verbindungen mit Ketonen. . . . . 1.2.1.3. aus Enol-ethern . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1.3.1. mit 1,1,1-Trihalogen-alkanen bzw. Tetrahalogen-methanen 1.2.1.3.2. mit Phosgen bzw. Acylchloriden . . . . . . . . . . 1.2.2. aus Orthokohlensäure- bzw. Orthocarbonsäure-Derivaten 1.2.2.1. aus Chloroform mit Alkoholen . . . . . . . . . . . 1.2.2.2. aus Dichlor-methoxy-methan mit C-Nuc1eophilen . 1.2.2.3. aus 3-Alkoxy-3-chlor-diazirin mit Alkenen . 1.3. unter C,C-Spaltung . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. unter Ringspaltung . . . . . . . . . . . 1.3.2. unter Abspaltung von Kohlenmonoxid 1.3.3. durch Decarboxylierung . . . . . . . . 2. aus anderen Hal/OAlk-Acetalen unter Erhalt der Acetal-Funktionen. 13 13 13 13 13 13 13 28 28 28 28 31 32 41 42 42 43 43 52 54 54 54 55 56 56 57 57 65 67 67 67 67 67 70 70 70 71 71 71 73 73 74 74 74 75 77 XIV Inhalt c) Bis-[l-halogen-alkyl]-ether und l-Chlor-l-(l-oxy-alkoxy)-alkane ~) Bis-[l-halogen-alkyl]-ether . . . . . 1. aus Ethern durch Halogenierung 2. aus Acetalen . . . . . . . . . . . 3. aus Aldehyden bzw. Ketonen . . 4. aus 1,2-Dihalogen-alkenen durch Epoxidierung 5. aus l-(l-Chlor-alkoxy)-l,l-dichlor-alkanen durch Reduktion fJ) l-Chlor-l-(l-oxy-alkoxy)-alkane 1. aus Acetalen . . . 2. aus Formaldehyd. . . . . . . 78 78 79 80 81 82 83 84 84 84 d) Hal/OAcyl-Acetale . . . . . . . . . . . . . . . ~) als Bestandteil einer Carbonsäure-Funktion A. Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . 1. unter Aufbau der Hal/o-cO-R-Funktion 1.1. ohne C,C-Neuknüpfung . . . . . . . 1.1.1. aus Carbonsäure-estern durch Halogenierung 1.1.2. aus Verbindungen gleicher Oxidationsstufe . . 1.1.2.1. aus Acetalen .. .. .. .. .. .. .. .. 1.1.2.1.1. aus HaljHal-Acetalen mit Metallcarboxylaten 1.1.2.1.2. aus Hal/OR-Acetalen . . . . . 1.1.2.1.3. aus Hal/OAcyl-Acetalen '" 1.1.2.1.4. aus Hal/o-so l -Cl-Acetalen 1.1.2.1.5. aus OR/OAcyl-Acetalen 1.1.2.1.6. aus S/O-Acyl-Acetalen . . . . 1.1.2.2. aus Carbonyl-Verbindungen mit Acylhalogeniden . 1.1.2.3. aus Diazo-ketonen unter gleichzeitiger Einführung der Sauerstoff- und der Halogen-Funktion. . . . . . . . . 1.1.2.4. aus En-X-Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2.4.1. aus En-halogen-Verbindungen mit Carbonsäure oder Carbonsäure-Derivaten . . . . . 1.1.2.4.2. aus Enol-estern durch Addition 1.1.2.4.2.1. von Halogenwasserstoff . 1.1.2.4.2.2. von Halogenen ... . . . 1.1.2.4.2.3. von Schwefel-halogeniden 1.1.2.4.2.4. von Stickstoff-halogeniden 1.1.3. aus Carbonsäure-chloriden durch Reduktion 1.2. unter C,C-Neuknüpfung aus Enol-estern . . . . . . 1.2.1. durch Addition von Polyhalogen-alkanen .. 1.2.2. durch Addition von Aryldiazonium-Salzen (Meerwein-Arylierung) 1.2.3. durch Addition von Alkylhalogeniden . . . . . . . 1.3. unter C,C-Bindungsspaltung . . . . . . . . . . . . . . . . 2. aus Hal/OAcyl-Acetalen unter Erhalt der Acetal-Funktionen fJ) als Bestandteil einer Orthocarbonsäure-Funktion . . . . . . . . . . . 85 85 87 87 87 87 88 88 88 91 91 93 94 94 94 e) HaI/O-Heterocarbonyl-Acetale [Kohlensäure-(l-halogen-alkylester)-Derivate] ~) Kohlensäure-(l-halogen-alkylester)-halogenide . . . . . . . . . 1. aus Kohlensäure-ester-halogeniden durch Halogenierung . 2. aus Carbonyl-Verbindungen durch Addition von Phosgen fJ) Kohlensäure-(l-halogen-alkylester) . . . . . . . . . . 1. aus Kohlensäure-diestern durch Halogenierung . . . . . . 2. aus Kohlensäure-(l-halogen-alkylester)-Derivaten . . . . . 2.1. aus Kohlensäure-(l-halogen-alkylester) durch Halogen-Austausch 2.2. aus Kohlensäure-(l-halogen-alkylester)-halogeniden mit Alkoholen. 3. aus Carbonyl-Verbindungen durch Addition von Kohlensäure-ester-halogeniden (Chlorameisensäure-ester) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 104 107 107 108 108 109 110 113 114 114 114 118 119 120 120 121 121 123 124 124 127 127 129 129 130 132 Inhalt 4. aus Kohlensäure-ethenylester durch Addition von Halogenwasserstoff 5. durch Cyc1oaddition . . . . . . . . . . . . . . . . . . y) Carbamidsäure-(1-halogen-alkylester) . . . . . . . . . . . 1. aus Kohlensäure-(l-halogen-alkylester)-halogeniden . 2. durch andere Methoden HallS-Acetale. . . . . . . . . . (bearbeitet von K. R. Gassen) a) (1-Halogen-alkyl)-sulfane, -disulfane bzw. -thiocyanate A. Herstellung 1. durch Oxidation des C-Atoms . . . . . . . . . 1.1. unter Beibehaltung der Oxidationsstufe des S-Atoms (a-Halogenierung) . 1.2. unter gleichzeitiger Änderung der Oxidationsstufe des S-Atoms 1.2.1. aus Sulfoxiden . . . . . . . . . . . . . . . . 2. unter Beibehaltung der Oxidationsstufe des C-Atoms 2.1. durch Bildung der C,Hal-Bindung . 2.1.1. aus Acetalen . . . . . 2.1.1.1. aus O,S-Acetalen . . . . 2.1.1.2. aus S,S-Acetalen . . . . . 2.1.2. durch Additionsreaktionen an eine C,C-Doppelbindungen . 2.2. durch Aufbau der C,S-Bindung . . 2.2.1. aus geminalen Dihalogeniden . . . . . . . . . . . . 2.2.2. aus 1-Alkenyl-halogeniden . . . . . . . . . . . . . 2.3. durch gleichzeitige Bildung der C,Hal- und C,S-Bindung 2.3.1. aus Aldehyden mit Thiolen (bzw. Schwefelwasserstoff) und und Halogenwasserstoffen . . . . . . . . . . . . 2.3.2. aus Diazo-Verbindungen und Sulfenylchloriden B. Umwandlung .. . . . . . . . . . XV 135 136 136 137 140 142 142 142 142 146 146 147 147 147 147 152 152 154 154 157 157 157 158 159 b) 1-Halogen-alkansulfensäure-Derivate A. Herstellung .. . . . . . . . . . . IX) 1-Halogen-alkansulfensäure-halogenide . 1. aus Sulfanen durch a-Halogenierung 2. aus 1,3,5-Trithianen . . . . . . . . . 3. aus aktivierten Methylen-Verbindungen 4. durch Addition an eine C,S-Doppelbindung 5. aus Organo-trichlor-sulfuranen . . . . . . . ß) andere 1-Halogen-alkansulfensäure-Derivate . . ß1) 1- H alogen-alkanthiosulJensäure-S-Derivate 1. durch Addition an die C,S-Doppelbindungen 2. aus 1-Halogen-alkansulfenylchloriden . . ß2) andere 1-Halogen-alkansulJensäure-Derivate 1. aus 1-Chlor-alkansulfenylchloriden B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . 1. Synthese und Heterocyc1en . . . . . . . 2. unter Bildung einer C,S-Doppelbindung 159 159 159 159 160 161 161 164 164 164 164 165 166 166 167 167 167 c) (1-Halogen-alkyl)-sulfoxide A. Herstellung . . . . . . 1. durch Oxidation . . 1.1. des C-Atoms in Sulfoxiden (a-Halogenierung) 1.2. des S-Atoms in (1-Halogen-alkyl)-sulfanen . . 1.3. des C- und S-Atoms in Sulfanen . . . . . . . 2. aus (l-Alkenyl)-sulfoxiden durch Halogen-Addition 3. durch Aufbau- bzw. Abbaureaktionen . . . . . . . . 3.1. aus Diazo-Verbindungen und Sulfinylhalogeniden 3.2. durch Abbaureaktionen . . . . . . . . . . . . . . 168 168 168 168 169 171 171 171 171 173 XVI Inhalt 4. aus anderen (1-Halogen-alkyl)-sulfoxiden 4.1. durch Halogen-Austausch 4.2. durch C-Alkylierung .. . . . . . . . B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. nukleophile Substituenten des Halogen-Atoms 2. Eliminierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . d) I-Halogen-alkansulfinsäuren und deren Derivate A. Herstellung .. . . . . . . . . . . . . . . . . ~) I-Halogen-alkansulfinsäuren ...... . 1. aus 1-Halogen-alkansulfonsäure-halogeniden 2. aus Alkylhalogeniden . . . . . . . ß) I-Halogen-alkansulfinsäure-halogenide . . . . . . 1. durch Oxidation des S-Atoms . . . . . . . . . 2. durch Addition an eine C,S-Doppelbindung . y) andere I-Halogen-alkansulfinsäure-Derivate . 1. aus 1-Halogen-alkansulfinsäure-chloriden B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . . .. e) (I-Halogen-alkyl)-sulfone . . . . . . A. Herstellung . . . . . . . . . . . 1. durch Oxidationsreaktionen 1.1. et-Halogenierung von Sulfonen . 1.2. Oxidation von (1-Halogen-alkyl)-sulfanen bzw. -sulfoxiden 2. durch Aufbau- bzw. Abbaureaktionen 2.1. Alkylierung von Sulfinaten . 2.2. halogenierender Abbau . . . . . . 3. aus anderen et-Halogen-sulfonen . . . 3.1. durch Addition von 1-Halogen-alkansulfonylbromiden an C,C-Doppelbindung und -Dreifachbindungen . . . 3.2. durch Alkylierung von (1-Halogen-alkyl)-sulfonen . 4. durch spezielle Herstellungsmethoden B. Umwandlung .. 1. Eliminierungen . . . . . . 2. Substitutionen . . . . . . 3. spezielle Umwandlungen t) I-Halogen-alkansulfonsäuren und deren Derivate A. Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . ~) I-Halogen-alkansulfonsäuren . . . . . 1. durch Knüpfung der C,S-Bindung 2. durch Oxidation des S-Atoms . . . ß) 1-Halogen-alkansulfonsäure-halogenide A. Herstellung. . . . . . . . . . . . . . 1. durch Knüpfung der C,Hal-Bindung 2. aus 1-Halogen-alkansulfonsäure-Salzen . 3. unter Oxidation des S-Atoms . . . . . y) andere I-Halogen-alkansulfonsäure-Derivate . A. Herstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. durch Bildung der C,Hal-Bindung . . . 2. aus 1-Halogen-alkansulfonsäure-halogeniden . B. Umwandlung . . . . . . . . . . . . . . . . 1. unter Substitution des Halogen-Atoms 2. Eliminierungen . . . . . . . . . . . . . 174 174 174 175 175 176 177 177 177 177 177 178 178 178 179 179 182 183 183 183 183 187 187 187 187 191 191 191 192 192 193 193 193 194 194 194 194 195 195 195 195 196 196 197 197 197 198 201 201 202
