Halogenierung

ORGANISCHE CHEMIE
Chloralkane
Chloralkane (Alkylhalogenide)
H
H
H
C
C
H
Cl Cl
• allgemeine Formel R-X (X= F, Cl, Br, I)
• wenig polare Verbindungen
• wasserunlöslich, gut fettlöslich, nicht brennbar
• häufig toxisch (Leber, ZNS) und cancerogen
• wichtige chemische Ausgangsstoffe (Substitution
von X durch andere Gruppen)
H2ClC-CClH2
Verwendung von Alkylhalogeniden
• Insektizide und Herbizide
• Mittel zur Feuerbekämpfung
• Reinigungsmittel
• Kühlflüssigkeit
Halogenhaltige Naturstoffe sind relativ selten, die meisten
organischen Halogenverbindungen werden künstlich hergestellt.
Nomenklaturregeln für Chloralkane
H
1) Nomenklatur analog zu
Alkanen, Alkenen und Alkinen
H
H
C
C
H
Cl Cl
2) Angaben zu Halogensubstituenten
• Position (möglichst kleine Zahl)
• Anzahl
• Art des Halogens
2 C-Atome: ethan
2 Cl-Atome: 1,2-Dichlor
1,2-Dichlorethan
Br
Cl
6 C-Atome: hexan
1 Br-Atom an C 3: 3-Brom
3-Bromhexan
(nicht 4-Bromhexan)
Cl
7 C, 1 Doppelbindung: 1-hepten
1 Seitenkette an C-5: 5-Methyl
3,3-Dichlor-5-methyl-1-hepten
Herstellung von Chloralkanen
Halogenierung von Alkanen
Startreaktion
Kettenreaktion
Kettenabbruchreaktion
Cl2
Addition an Alkene
hν
Cl
+ Cl
Cl + CH4
CH3 + HCl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
CH3 + Cl
CH3Cl
CH3 + CH3
CH3-CH3
Cl
Cl2
+ Cl
Die Halogenierung von Alkanen ist eine typische Radikalkettenreaktion.
Herstellung von Chloralkanen
Halogenierung von Alkanen
Addition an Alkene
Addition von Halogenen (X-X) ergibt Dihalogenalkane.
Addition von Halogenwasserstoff (H-X) ergibt Monohalogenalkane.
C
C
+ Cl-Cl
Cl
C
C
Cl
C
C
+ H-Cl
H
C
C
Cl
Wichtige Halogenalkane
Dichlormethan CH2Cl2
Halothan
• Lösungsmittel
• niedriger Siedepunkt
• Narkosemittel
Cl
H
C
Cl
F
H
F
Br
C
C
F
H
Cl
Chloroform
• Lösungsmittel
• früher Narkotikum
• in hohen oralen Dosen mutagen und Lebergift
• bildet bei Oxidation das hochgiftige Phosgen
Cl
H
C
Cl
Cl
CHCl3 + 1/2 O2
C
Cl
O
+ HCl
Cl
Wichtige Halogenalkane
Tetrachlorethylen
Cl
• Lösungsmittel
• Putzmittel (Fettlöser)
• Textilreinigungsmittel
• industrielle Entfettung von Metallen
Cl
C
Cl
Tetrachlorkohlenstoff
• γ-Hexachlorcyclohexan
• sehr starkes Atemgift
• früher als Insektizid verwendet
• heute verboten
Cl
Cl
• Lösungsmittel
• Feuerlöschmittel
• mutagen, toxisch
• Einsatz heute stark eingeschränkt
“Lindan”
C
Cl
Cl
C
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Reaktionen von Chloralkanen
(Nucleophile) Substitution (SN)
Eliminierung
H
C
C
Cl
C
C
+ H-Cl
Die Eliminierung von Halogenwasserstoff (H-X) aus Halogenalkanen
wird durch hohe Temperaturen und starke Basen begünstigt. Es
entstehen Alkene. Die Eliminierung ist die Umkehrung der Addition.
Cl
C
C
H
C
+ B
C
_
+ Cl
Cl
_
C
C
_
+ HB
Reaktionen von Chloralkanen: Nucleophile Substitution (SN)
_
Y
R
R
δ+ δ−
C X
Y
R
R
R
R
X
C
R
Y
C
R + X
_
R
Die zwei Einzelschritte der Substitution können gleichzeitig (SN2)
oder nacheinander (SN1) erfolgen:
• Angriff eines Nucleophils
• Ablösung des Halogenidanions (Abgangsgruppe)
Polare Lösungsmittel begünstigen die Reaktion.
Durch nucleophile Substitution an Halogenalkanen ist eine Vielzahl
von Verbindungen herstellbar.
Beispiele für Produkte durch SN-Reaktionen von Halogenalkanen:
Y = OH- : Alkohole
Y = CN- : Nitrile
Y = Hal- : andere Halogenalkane
Y = NH3 / RNH2 / R2NH : Amine
Y = NO2- : Nitroalkane
Y = RO- : Ether
F
FCKW (Fluorchlorkohlenwasserstoffe)
Eigenschaften
• farblose, niedrigsiedende Flüssigkeiten
• untoxisch, unbrennbar, unkorrosiv
• chemisch extrem inert
• “Freone” (USA) / “Frigene” (Europa)
Verwendung
• Treibgase in Spraydosen
• Kühlmittel (Kühlschränke, Klimaanlagen)
Cl
C
F
F
Freon 11: CCl3F, 24°C
Freon 12: CCl2F2, -30°C
Freon 13: CClF3, -81°C
Freon 21: CHCl2F, 9°C
Freon 22: CHClF2, -41°C
Freone sind so inert, daß sie bis in die äußere Stratosphäre gelangen,
wo sie von der äußerst energiereichen Sonnenstrahlung in Radikale
zerlegt werden. Diese Radikale katalysieren den Zerfall von Ozon und
sind somit für den Abbau der lebenswichtigen Ozonschicht
(“Ozonloch”) verantwortlich.
Stratosphärisches Ozon stellt einen natürlichen Filter gegen die
kurzwellige, für Lebewesen tödliche UV-Strahlung dar.
F
Cl
FCKWs und das Ozonloch
C
F
F
Die durch Sonnenstrahlung in der Stratosphäre gebildeten Radikale
wirken katalytisch. Chlorradikale sind dabei besonders gefährlich.
Sie bewirken die Zersetzung von Ozon zu Sauerstoff in einer
Kettenreaktion.
Ein Chlorradikal kann dabei bis zu 20000 Ozonmoleküle vernichten!
F
F
C
F
Cl
hν
F
F
Cl
C
+ Cl
F
+ O3
ClO + O3
2 O3
ClO
+ O2
Cl
+ 2 O2
3 O2
Behandelte Stoffklassen und Reaktionsmechanismen
Alkylhalogenide: (Nucleophile) Substitution
_
Y
R
R
δ+ δ−
C X
Y
R
R
Alkylhalogenide:
Eliminierung
R
H C C
R
X
C
R
Cl
Y
C
R +X
_
R
C C
+ H-Cl
ORGANISCHE CHEMIE
Alkohole
2
Alkohole
• allgemeine Formel R-OH
• funktionelle Gruppe: -OH (Hydroxygruppe)
• enthalten neben C und H auch O
4
OH
1
3
5
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
Name
Anzahl C
Formel
_______________________________________________
Methanol
1
CH3OH
Ethanol
2
CH3-CH2-OH
1-Propanol
3
CH3-CH2-CH2-OH
2-Propanol
3
CH3-CHOH-CH3
1-Butanol
4
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
2-Butanol
4
CH3-CHOH-CH2-CH3
Alkohole bilden eine homologe Reihe, die Ketten werden
jeweils um eine CH2-Gruppe verlängert.
OH
Alkohole, ROH
Eigenschaften:
• polare Verbindungen
• Niedere Alkohole sind gut mit Wasser mischbar,
Methanol, Ethanol und Propanol sogar vollständig.
• Alkohole >C5 sind schlechter mit Wasser mischbar.
• Langkettige Alkohole verhalten sich ähnlich wie die
zugrundeliegenden Kohlenwasserstoffe.
• Relativ hohe Siede- und Schmelzpunkte
• Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen
• geradkettige oder verzweigte Struktur
Die Einteilung der Alkohole erfolgt nach der Anzahl
der Reste am Hydroxy-Kohlenstoff.
R
R
R
CH2-OH
primär
R
CH-OH
sekundär
R
C-OH
tertiär R
Nomenklaturregeln für Alkohole
3
1) Benennung des Kohlenstoffgerüstes
(Hauptkette, Seitenketten) analog zu
Kohlenwasserstoffen (Alkanen / Alkenen /
Alkinen), Endung -ol
2) Position der Hydroxygruppe
durch eine (möglichst kleine) Zahl
angeben (geht vor -en, -in etc.)
3) Alternativ ist die Bezeichnung als
“Hydroxyalkan” möglich
2
OH
3
1
CH3-CH-CH2-OH
CH3
2-Methyl-1-propanol
1
OH
2
CH3-CH2-CH2-CH2-OH
4
1-Butanol
(1-Hydroxybutan)
OH
2
4
1
3
CH3-CHOH-CH2-CH3
2-Butanol
(2-Hydroxybutan)
Nomenklatur von Alkoholen
OH
Br
4
3
4-Brom-1-butanol
OH
2-Propen-1-ol
(Allylalkohol)
OH
2
1 OH
4-Methyl-cyclohexan-1,2-diol
HO 1
2
1
C OH
2
3
2-Methyl-2-propanol
(tert-Butanol)
1-Phenylethanol
(1-Phenyl-1-ethanol)
OH
4
5
OH
2
3
CH3
1
CH3
CH3-CH-CH-C-CH-OH
Längste Seitenkette:
5 Kohlenstoffe: Pentan
2 Seitenketten: 2,4-dimethyl
Hydroxygruppe: 1-ol
1
2
4
3
6
5
7
8
F
Längste Seitenkette:
8 Kohlenstoffe: octa
2 Doppelbindungen an
C 3 und 5: 3,5-octadien
2 Substituenten an C 3 und C 5:
3-ethyl-5-fluor
Hydroxygruppe an C 2: 2-ol
2,4-Dimethyl-1-pentanol
3-Ethyl-5-fluor-3,5-octadien-2-ol
Die Wasserstoffbrückenbindung
H2O: Sdp. 100°C
H2S: Sdp. -60°C
Die H-Brückenbindung tritt auf, wenn Wasserstoff an ein stark
elektronegatives Element (O, auch N) gebunden ist, wie z.B. in
Wasser, Alkoholen und Aminen. Dies führt zu einer unsymmetrischen
Ladungsverteilung der OH-Bindung. Der Wasserstoff ist stark
positiviert und kann nun mit anderen elektronegativen Atomen
wechselwirken.
• Keine kovalente Bindung
• geringe Bindungsenergie, aber große Wirkung
(O-H: 431 kJ/mol, H-Brücke: 21 kJ/mol)
Effekte der H-Brückenbindung:
• hohe Siedepunkte durch Assoziatbildung
- H2O: 100°C / H2S: -60°C
- Ethanol: 78°C, Ethan: -24°C
• Strukturbildung in Naturstoffen:
- Dimerbildung von Säuren
- Faltung von Proteinen
- Helixstruktur der DNA
- Fibrillenbildung in Cellulose
R
δ−
R
O
H
O
δ−
H
δ+
R
O
H
Eigenschaften von Alkoholen
OH
• Alkohole reagieren sehr schwach sauer, das Proton am Sauerstoff
kann abgegeben werden.
• Metallsalze der Alkohole heißen Alkoholate. Sie werden durch Reaktion
von metallischem Natrium mit wasserfreiem Alkohol hergestellt.
CH3-CH2-CH2-OH
+ Na
CH3-CH2-CH2-O
_
Na+ + H2
Alkoholate sind in Wasser nicht beständig
und reagieren zurück zu Alkoholen.
CH3-CH2-CH2-O
_
Na+ + H2O
CH3-CH2-CH2-OH + NaOH
Herstellung von Alkoholen: Addition von Wasser an Alkene
C
C
H
+ H-OH
C
C
OH
Technische Synthese von Ethanol: Addition von Wasser an Ethen
H
H
C
C
H
+ H-OH
H+
H
H
H
H
C
C
H
H
OH
Technische Synthese von 2-Propanol: Addition von Wasser an Propen
H
C
H
H
H
C
+ H-OH
CH3
H+
H3C
C
OH
CH3
Herstellung von Alkoholen: Substitution von Halogenalkanen
_
HO
R
R
δ+ δ−
C Cl
R
HO
R
R
C
R
Cl
HO
C
R
R + Cl
R
Alkohole sind allgemein durch nucleophile Substitution (SN) an
Halogenalkanen mittels Hydroxidionen (z.B. durch Natronlauge)
herstellbar.
Polare Lösungsmittel begünstigen die Reaktion.
1-Propanol aus 1-Chlorpropan
Cl
HO
OH
_
+ Cl
_
_
Reaktionen der Alkohole: Eliminierung
Alkohole eliminieren
Wasser, wobei Alkene
gebildet werden.
H
C
C
OH
C
C
+ H-OH
Herstellung von Alkoholen: Reduktion
+2 -2
_
C O + H
H
O
C
_ H+
+1 0 -2 +1
H C O-H
Carbonylverbindungen (Stoffe mit der Gruppe C=O) werden durch
Hydridionen (H-) zu Alkoholen reduziert.
Als Hydridionenquellen werden Metallhydride eingesetzt:
- Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4, sehr reaktiv)
- Natriumborhydrid (NaBH4, auch in Wasser verwendbar)
O
R O OH
H
H
_
R
H
H
_
H
_
H
H
_
R O OR´
R
O
C
OH
C
R
R´
R
R´
OH
H
primärer
Alkohol
Carbonsäuren, Ester und Aldehyde
werden zu primären Alkoholen
reduziert, Ketone zu sekundären
Alkoholen.
Wichtige Alkohole: Methanol
H
H
C
OH
H
• Methanol wurde früher durch trockenes Erhitzen von Holz hergestellt
(“Holzgeist”). Es stammt aus den -OCH3-Gruppen im Lignin.
• Heute wird Methanol aus Synthesegas (Hydrierung von
Kohlenmonoxid) hergestellt, Weltjahresproduktion 10 Mio Tonnen.
CO + 2 H2
ZnO-Cr2O3
400°C, 150 atm
CH3-OH
• Methanol ist giftig (letale Dosis: 25 g), führt zur Erblindung.
• Methanol ist in Spuren in vielen alkoholischen und nichtalkoholischen
Getränken enthalten. Es stammt aus den Pektinen (in Schalen von
Citrusfrüchten, Äpfeln etc.).
• Methanol wird im Körper zu Formaldehyd und Ameisensäure oxidiert,
Ameisensäure (H-COOH) ist für die toxische Wirkung verantwortlich.
Wichtige Alkohole: Ethanol
Ethanol wird industriell durch Addition von Wasser an Ethen oder
durch alkoholische Gärung hergestellt (“Weingeist”).
H
H
C
H
C
+ H-OH
H
H+
H
H
H
C
C
H
H
OH
• Ethanol ist giftig (letale Dosis: 200 g). Der Abbau erfolgt in der Leber
durch das Enzym Alkoholdehydrogenase.
• Ethanol bildet mit Wasser ein Azeotrop bei 95.57% Ethanol / 4.43% H2O.
Ein Azeotrop ist ein konstant siedendes Stoffgemisch, das durch
Destillation nicht weiter auftrennbar ist.
• Zur Entfernung des Wassers (“absoluter Alkohol”) setzt man beim
Destillieren CaO zu, das das Wasser als Ca(OH)2 bindet.
Ethanol: alkoholische Gärung
Ethanol wird industriell aus pflanzlichen Abfällen (z.B. aus der
Zuckerproduktion) durch alkoholische Gärung hergestellt.
Bei der alkoholischen Gärung wird durch Hefen Glucose
(Traubenzucker) in Ethanol und CO2 umgewandelt.
2 CO2 + 2 CH3-CH2-OH
C6H12O6
Das Zwischenprodukt der Reaktion, Brenztraubensäure, ist auch
das Endprodukt des Kohlenhydratstoffwechsels (Glykolyse).
HOOC
Glucose
C
H3C
O
- CO2 H
H
O AlkoholC
dehydrogenase
H C OH
CH3
NAD H + H+
CH3
NAD+
Ethanol: biochemische Entgiftung
• Die biochemische Entgiftung von Ethanol erfolgt durch Oxidation
(Dehydrierung) zu Acetaldehyd, katalysiert durch das Enzym
Alkoholdehydrogenase, im weiteren danach zu Essigsäure.
• Das Enzym ist auch in Hefen an der Entstehung von Ethanol durch
alkoholische Gärung beteiligt (umgekehrter Prozess).
• Das Enzym enthält Zink und benötigt NAD / NADH als Coenzym.
• Es katalysiert sowohl Oxidation (Entgiftung) als auch Reduktion (Gärung
in Hefen), ist daher eine Oxidoreduktase.
H
O
H
NH2
H O C H
CH3
+
N
R
Ethanol
H
H
NAD+
H
O
C
O
NH2
+
CH3
N
Acetaldehyd
R
NAD H
+ H+
Ethanol: Bestimmung des Blutalkohols
Bestimmung nach Widmark
Alkohol wird durch Kaliumdichromat (rot) zu Essigsäure oxidiert,
wobei grünes Chromoxid entsteht (Röhrchentest).
2 K2Cr2O7 + HCl + 3 C2H5OH
2 Cr2O3 + 4 KCl + 5 H2O + 3 CH3COOH
Alkoholdehydrogenase-Reaktion
Die Konzentration an gebildetem NADH wird photometrisch bestimmt.
O
Enzym
CH3-CH2-OH + NAD+
H3C
C
+ NADH + H+
H
• Der Alkoholabbau im Organismus erfogt mit konstanter
Geschwindigkeit (unabhängig von der Konzentration).
• Ein Fehlen des Enzyms Alkoholdehydrogenase führt zu gesteigerter
Alkoholempfindlichkeit.
• Alkoholunverträglichkeit kann auch chemisch induziert werden
(“Antabus”: Kalkstickstoff, Disulfiram, CS2).
Propanol, Butanol und Pentanol
Die Propanole, Butanole und Pentanole sind wichtige Lösungsmittel.
Alkohole mit 5 Kohlenstoffatomen werden auch als Amylalkohole
bezeichnet.
Einige der niedrigen Alkohole sind Bestandteil von Fuselölen, die bei
der alkoholischen Gärung aus Aminosäuren entstehen können.
Formel
CH3-CH2-CH2-OH
CH3-CH-CH2-OH
CH3
CH3-CH-CH2-CH2-OH
CH3
CH3-CH2-CH-CH2-OH
CH3
Alkohol (Fuselöl)
1-Propanol
(Propylalkohol)
2-Methyl-1-propanol
(iso-Butylalkohol)
3-Methyl-1-butanol
(iso-Amylalkohol)
2-Methyl-1-butanol
Aminosäure
Glutaminsäure
Valin
Leucin
Isoleucin
Höhere Alkohole findet man in Pflanzenölen (C-6 bis C-12)
oder im Bienenwachs (C-30, C-32).
Mehrwertige Alkohole (Diole, Triole, Polyole)
H
1,2-Ethandiol (Glycol, Ethylenglycol)
H
C
OH
H
• viskose Flüssigkeit
• süßer Geschmack
• hoher Siedepunkt (197°C)
HO
• Wasserstoffbrückenbindungen
• hygroskopisch (wasseranziehend)
• Verwendung als Bremsflüssigkeit, Frostschutzmittel
und zur Erzeugung von Polyesterharzen
C
OH
H
O
H
C
OH
H
C
OH
H
OH
C
ox.
O
C
OH
H
OH
Glycol ist giftig. Es wird zu
Oxalsäure oxidiert, welche mit CaIonen unlösliches Calciumoxalat
bildet (Verstopfung der
Nierentubuli, Nierensteine).
Mehrwertige Alkohole (Diole, Triole, Polyole)
1,2,3-Propantriol (Glycerin, Glycerol)
HO
OH
• viskose Flüssigkeit, hygroskopisch
OH
• sehr polar, sehr hoher Siedepunkt
(290°C) durch Wasserstoffbrücken
• Bestandteil von allen Ölen und Fetten (Fette: Tri-Ester
aus Glycerin und langkettigen Fettsäuren)
• Verwendung als Salbenbestandteil (zum Feuchthalten),
Bestandteil von Druckerschwärze
• Erzeugung von Glycerintrinitrat (Nitroglycerin)
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
H
H
H
C
OH
H
C
OH
H
C
OH
H
H
3 HNO3
H
C
O
NO2
H
C
O
NO2
H
C
O
NO2
H
Nitroglycerin ist extrem
schlagempfindlich und
wird mit Kieselgur
stabilisiert (Dynamit).
Mehrwertige Alkohole (Diole, Triole, Polyole)
Xylit (Xylitol)
• Zuckerersatzstoff
• Antikarieswirkung
(Kaugummis)
• gewonnen aus dem
Zucker Xylose
(5 C: Pentose)
CH2OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
CH2OH
Sorbit (Sorbitol)
• durch Reduktion von Glucose (6 C: Hexose)
• Vorkommen in Vogelbeeren (Sorbus aucuparia)
• “Diabetikerzucker”
• halbe Süßkraft von Rohrzucker
CH2OH
H
C
OH
HO
C
H
H
C
OH
H
C
OH
CH2OH
Xylit und Sorbit gehören zu den Zuckeralkoholen, die aus Zuckern durch
Reduktion erhalten werden. Es sind weiße, gut kristallisierende, süß
schmeckende Substanzen.
Behandelte Stoffklassen und Reaktionsmechanismen
Alkohole:
• Addition
• Eliminierung
• Substitution
• Reduktion
C
C
+ H-OH
H
C
C
OH
C
C
C
+ H-OH
H
C
OH
_
HO
R
R
δ+ δ−
C Cl
EtherR
+2 -2
_
C O + H
R
R
C
HO
R
Cl
HO
R
H
C
C
R + Cl
R
O
_ H+
+1 0 -2 +1
H C O-H
_