Weitere Files findest du auf www.semestra.ch/files DIE FILES DÜRFEN NUR FÜR DEN EIGENEN GEBRAUCH BENUTZT WERDEN. DAS COPYRIGHT LIEGT BEIM JEWEILIGEN AUTOR. Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung Theoretischer Teil 2. Kristallfeldtheorie 3. Ligandenfeldtheorie Experimenteller Teil 4. Verifizierung der spektrochemischen Reihe 5. Synthesen 6. UV-Messungen 7. Darstellung der Kobaltkomplexe 8. Analysen 9. 10. Literaturverzeichnis Anhang Universität Zürich-Irchel Anorganisch- und Analytisch-Chemisches Praktikum durchgeführt von Anna Willimann und Fitore Kasumaj 1. Einleitung Die Spektrochemische Reihe zeigt den Einfluss der Liganden auf die d-Orbitale des zentalen Metallions im Komplex. Je stärker der Einfluss, desto grösser ist die Ligandfeldaufspaltung. Theoretischer Teil: 2. Kristallfeldtheorie (KT) Die KT nimmt elektrostatische Wechselwirkungen zwischen der positiven Ladung des zentralen Metallions und den negativen Ladungen der Elektronenpaare der Liganden an. Wichtig ist dabei der Effekt, den das elektrische Feld auf die d-Orbitale des Zentralen Metallions bewirkt. Die Aussenelektronrn von Uebergangsmetallionen sind d-Elekronen. Im isolierten Uebergangsmetallion sind alle fünf d-Orbitale entartet. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes der umgebenden Liganden sind sie nicht mehr alle energetisch gleich. In oktaedrischer Anordnung sind die dz2 und dx2-y2 Orbitale (eg) auf die Liganden ausgerichtet, und die Elektronen dieser Orbitale haben wegen der elektrostatischen Abstossung eine höhere Energie als die Elektronen in einem Orbital welches zwischen den Liganden ausgerichtet ist (Orbitale: (t2g) dxy,dxz,dyz). Æsiehe Beilage {1} eg E-Feld t2g Die Differenz zwischen eg - und t2g –Orbitalen wird mit ∆o bezeichent und auch Ligandfeldaufspaltung (Lfa) genannt. Die Lfa ist je nach Ligand verschieden; es gibt noch andere Aspekte die mitspielen, auf die wollen wir jedoch hier nicht eingehen. Mit Lfa kann man die Energie von eg - und t2g –Orbitalen berchnen: E eg - E t2g = ∆o 2 E eg + 3 E t2g =0 E eg =3/5 ∆o ; E t2g =-2/5 ∆o [1] Bei der KT werden die kovalenten Anteile der Bindungen nicht berücksichtigt. Darum suchte man neue Theorien um die Bindungen in Metallkomplexen zu beschreiben und fand die Ligandenfeldtheorie. 3. Ligandenfeldtheorie (LT) Die gegenseitige Abstossung zwischen den bindenden Elektronenpaaren und zusätzlich vorhandenen d-Elektronen wird betrachtet. Kovalente Anteile der Bindungen werden berücksichtigt. Man bezieht Valenzorbitale von Metall und Ligand, Symmetrien der Orbitale, Gesichtspunkte bezüglich der Energie und Ueberlappung von Orbitale und die Abschätzung der relativen Energien von Molekülorbitalen mit ein. Lfa ist eine Funktion der Liganden: f (L). Es spielen die Wechselwirkungen der π-Donoren/ π-Akzeptoren/ σ - Einflüsse eine Rolle (Molekülorbitaltheorie). π-Bindungswechselwirkungen haben einen erheblichen Einfluss auf ∆o. -Als π-Donoren fungierende Liganden verringern die Lfa -Als π-Akzeptoren fungierende Liganden erhöhen die Lfa Wenn die Spinpaarungsenergie nun kleiner ist als die Lfa,dann gibt es einen Low-Spin-Komplex,ist sie höher,so ist der Komplex High-Spin. Somit kann man sagen,dass durch einen als π-Akzeptor fungierender Liganden eher ein Low-SpinKomplex entsteht,was eine Stabilitätserhöhung des Komplexes zur Folge hat. [2] Experimenteller Teil: 4.Verifizierung der Spektrochemischen Reihe (SpR) Man kann die SpR zeigen indem man mit UV-Spektren arbeitet. Durch Zufuhr von Energie, die den Betrag von ∆o entspricht, kann ein Elektron angeregt werden und von einem t2g –Orgital in ein eg – Orbital überwechseln. Beim UV kommen diese Anregungen durch Lichtabsorbtion zustande. Je stärker der Einfluss der Liganden, desto kleiner sind die Wellenlängen λ, bei denen die Absorbtionsmaxima beobachtet werden. Die Absorbtionsenergien stehen im Zusammenhang mit den Wellenlängen, man kann sie wie folgt berechnen: Absorptionsenergie ∆E: ∆E = h · NA · (c/λ) ∆E ~ 1/ λ ; ∆E~ ∆o ∆o ~ 1/ λ h = 6.63 · 10-34 Js c = 2.99 · 108 m/s NA = 6.02 · 1023 mol-1 Man ordnet die Liganden nach der Grösse von ∆o. Dies führt dann zur Spektrochemischen Reihe. -------------------------------------------------zunehmendes ∆o---------------------------------------------------------> I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- <F- < urea, OH- < ox2-, O2- < H2O <NCS-< py, NH3 < en < bpy < phen < NO2< CH3-, C6H5- < CN- < CO 5. Synthesen Folgende Stoffe haben wir synthetisiert: [3] Kaliumtrisoxalatocobalt(III) K3[Co(ox)3] Mr = 381.29 Charakterisierung: grün herrliche nadelförmige Kristalle Kaliumhexacyanatocobaltat(III) K3[Co(CN)6] (nicht selber synthetisiert) Mr = 332.33 Charakterisierung: weisses Pulver [4] Hexammincoblat(III)-chlorid [Co(NH3)6]Cl3 Mr = 267.47 Charakterisierung: orange-braunes feines Pulver [5] Tris(ethylendiamin)coalt(III)-chlorid [Co(en)3]Cl3 Mr = 345.35 Charakterisierung: gelbliche Nadeln [6] Natriumhexanitritcoballtat(III) Na3[Co(NO2)6] Mr = 237.83 Charakterisierung: gelbe feine Kristalle 6. UV-Messungen Komplex K3[Co(ox)3] [Co(NH3)6]Cl3 [Co(en)3]Cl3 Na3[Co(NO2)6] K3[Co(CN)6] λ1[nm] λ1[nm] Messungen Literatur 423.9 346.0 315.1 269.0 257.0 418.0[7] 341.0[7] 338.0[7] 268.0[7] 259.0[7] ∆E1[kJ/mol] berechnet 282.4 345.7 379.9 445.0 465.7 λ2[nm] λ2[nm] Messungen Literatur ∆E2[kJ/mol] berechnet 597.0 479.0 468.0 356.0 311.0 418.0[7] 473.0[7] 465.0[7] 359.0[7] 309.0[7] 200.4 249.9 255.6 336.0 338.5 Wie man in der Tabelle sehen kann, steigen die Absorptionsenergien ∆E1 von Oxalat bis Cyanid an. Dieses Resultat stimmt mit dem Gang der SpR überein. Somit haben wir die SpR verifiziert. [ox]2- < π-Donor NH3 < en σ -Donor < NO2σ -Donor < CNπ-Akzeptor π-Akzeptor 7. Darstellung der Kobalt-Komplexe K3[Co(ox)3]: Oxidation: Reduktion: 2 Co2+ → 2 Co3+ + 2 ePb4+ + 2 e- → Pb2+ H2C2O4 +CoCO3 →CoC2O4+ H2O+CO2 (g) 2 CoC2O4+4 K2C2O4+PbO2+4 HC2H3O2 → 2 K3[Co(ox)3]+2 KC2H3O2+Pb(C2H3O2)2+2 H2O Zuerst wurden 50ml H2O auf 90-100°C erwärmt und in einen 100ml zwei-Hals-Rundkolben mit Innenthermometer überführt. 2.5g H2C2O4·2 H2O (19.8 mmol) und 7.4g K2C2O4·H2O (40.18mmol) wurden darinn unter Rühren gelöst. Zur farblosen Lösung wurden 2.38g CoCO3 (20mmol) dazugegebe, worauf die Temperatur auf 55°C sank. Es bildete sich eine weinrote Lösung, welche an der Luft auf 40°C abgekühlt wurde. Danach wurden langsam 2.4g PbO2 (10mmol) dazugegeben und anschliessend 2.5 ml Eisessig mittels Tropftrichter beigefügt. Die Farbe der Lösung wechselte auf dunkelgrün. Nun wurde das überschüssige PbO2 abfiltriert. Zur grünen Lösung wurden 50ml Ethanol dazugegeben. Es fielen schöne grüne nadelförmige Kristalle aus. Diese wurden abfiltriert und mehrmals mit Ethanol gewaschen. Die Verbindung ist stark licht- und hitzeempfindlich, darum wurde sie lichtdicht verpackt und in den Kühlschrank gestellt. Die Ausbeute betrug 6.693g (17.55mmol, 43.88%) Lit.: 71% [Co(NH3)6]Cl3 4 Co2+ → 4 Co3+ + 4e4 H+ + O02 + 4 e- → 2 H2O-II Oxidation: Reduktion: 4 CoCl2·6H2O+ 4 NH4Cl+20NH3+O2 → 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 26 H2O In einen 100ml zweihals-Rundkolben wurden 2.4g CoCl2·6H2O (10.09mmol) und 1.6g NH4Cl (29.9mmol) in 4ml H2O nahezu gelöst. 10-20mg Aktivkohle und 10ml conc.(32%) NH3 (64.64 mmol) beigefügt. Dach wurde ein starker Luftsrom, mittels in einen Torion gesteckten Glasrohr, eingeleitet. Das einleiten, unter wiederholter Zugabe von jeweils 10ml Ammoiak, wurde beim ersten Versuch eine Woche praktiziert, beim zweiten zwei Tage und beim dritten drei Tage. Der Luftstrom wurde solange eingeleitet, bis die Farbe von rot auf gelblich-rot gewechselt hatte. Die ausgefallenen [Co(NH3)6]Cl3Kristalle wurden zusammen mit der Aktivkohle abfiltiert und der Filterrückstand wurde in 20ml erhitzter HCl (1%) gelöst. Es wurde noch heiss abfiltriert. Das reine Präparat wurde nun durch Zusatz von 4ml HCl (conc.) gefällt (Eisbad) und anschliessend abfiltriert. Danach wurde mit Ethanol gewaschen und bei 100°C getrocknet. Ausbeute: (3.Versuch):0.104g (0.389mmol, 3.86%) Lit.: 85% [Co(en)3]Cl3 Oxidation: Reduktion: 4 Co2+ → 4 Co3+ + 4 e4 H+ + O2 + 4 e- → 2H2O 4 CoCl2+8 C2H4(NH2)2+4 C2H4(NH2)2·HCl+O2 → 4 [Co(en)3]Cl3 +2 H2O 2ml Ethylendiamin (30.5 mmol) und 4.3 ml Wasser wurden in einen 50ml-Rundkolben überführt. Es entstand eine warme Lösung. Nun wurden 1.7ml HCl (6mol/l) dazugegeben. 2.4g CoCl2 (18.46 mmol) wurden in 7.5ml Wasser gelöst. Diese himbeerrote Lösung wurde mit der farblos ersten Lösung vereint. Worauf eine leicht warme gelb-braune Lösung entstand. Nun wurde etwa 3h lang ein Luftsrom eingeleitet. Danach wurde die braune Lösung am Rotationsverdampfer so stark eingeengt, dass sich eine Kruste bildete welche mit etwas Salzsäure und Ethanol aufgeschwemmt wurde. Das Gemisch wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Die gelblich, nadelförmigen Kristalle wuden im Ofen bei 120°C getrocknet. Ausbeute: 2.93g (8.48 mmol; 84.12%) Lit.: 89% Na3[Co(NO2)6] Oxidation: Reduktion: 4 Co2+ → 4 Co3+ + 4 e4 H+ + O2 + 4 e- → 2 H2O 4 CO(NO3)2·6 H2O + 24 NaNO2+4 CH3CO2H+O2 → 8 NaNO3 + 4 CH3CO2Na + 4 Na3[Co(NO2)6] + 14 H2O 7.5g NaNO2 (9.06 mmol) wurden in einen 50ml-Rundkolben gegeben und in 7.5ml H2O gelöst und erwärmte an der Luft auf 50° abgekühlt. Zur leicht gelbliche Lösung wurden 2.5g CO(NO3)2·6 H2O (4.2 mmol) dazugegeben, worauf die Frabe auf braun-rot wechselte. Portionenweise wurden 2.5ml CH3CO2H (50%, 8 mmol) beigefügt. Nach jedem Mal wurde leicht geschüttelt, worauf Nitrose Gase entstanden. Durch die braune Flüssigkeit wurde 30min lang ein straker Luftstrom eingeleit. Die nun orange-braune Lösung wurde 2h stehen gelassen. Der resultierte orange-braune Niederschlag wurde abfiltriert. 5ml 70°C warmes H2O wurde mit dem Niederschlag angerührt und danach wieder abfiltriert. Die beiden Filtrate wurden zusammengegeben und mit 12.5 ml Ethanol (96%) versetzt. Die Lösung wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Am nächsten Tag wurden die ausgefallenen kristalle abfiltriert und mit Ethanol gewashen und mit Ether getrocknet. Ausbeute: 2.4g (5.94mmol, 69.9%) Lit.: 75% K3[Co(CN)6] Oxidation: Reduktion: 2 Co2+ → 2 Co3+ + 2 e2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH- Diesen Komlpex haben wir nicht selber hergestellt, da die Herstellung gefährlich sei. 8. Analysen Literatur: [8], [9] und [10] kombiniert IR: KBr-Pillen K3[Co(ox)3]: ν~ [cm-1] Zuordnung ν~ [cm-1] Lit.: 1703.0 νas(C=O) 1707 1672.4 νas(C=O) 1670 1398.4 νs(CO) 1398 ν~ [cm-1] Zuordnung ν~ [cm-1] Lit. 1255.4; νs(C-O); 1254 905.0 δ (O-C=O) 900 826.0 δ (O-C=O) 822.8 566.5 ν (M--O) 565 476.6 δ (O-C=O) 472 444.8 ν (M--O)+ 446 ring def. [Co(NH3)6]Cl3 ν~ [cm-1] Zuordnung ν~ [cm-1] Lit. 3286.2 νas(NH3) 3257 1627.2 δas(HNH) 1630 1308.1 δs (HNH) 1307 846.2 ρr (NH3) 748 487.9 ν (M--N) 495 ν~ [cm-1] Zuordnung ν~ [cm-1] Lit. 3507.3 ν (NH) 3484 3209.7 ν (NH) 3215 3098.7 δ (NH); 3086 [Co(en)3]Cl3: ν(C=O) 1558.2 ν (NH) 1585 1057.3 νs (C-Cl) 1058 Na3[Co(NO2)6]: ν~ [cm-1] Zuordnung ν~ [cm-1] Lit. 1425.0 νas (NO2) 1425 1336.2 νs (NO2) 1333 847.6 δs (NO2) 845-831 618.6 ρw (NO2) 623 451.2 ν (CoN) 372- 449 ν~ [cm-1] Zuordnung ν~ [cm-1] Lit. 2128.7 ν (CN) 2260-2200 565.3 ν (CoC) 565 416.2 δ (M--CN) 414 K3[Co(CN)6]: AAS AAS 0.12 Absorbtion 0.1 0.108 y = 0.03x + 0.0033 R2 = 0.9992 0.08 0.079 0.062 0.06 0.049 0.04 0.033 0.02 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 ppm K3[Co(ox)3]: gemessene Absorbtion 0.066, daraus ergeben sich 2.09 ppm. Abweichung: 0.41ppm [Co(NH3)6]Cl3:gemessene Absorbtion 0.087, daraus ergeben sich 2.79 ppm. Abweichung: 0.29ppm [Co(en)3]Cl3: gemessene Absorbtion 0.065, daraus ergeben sich 2.06ppm. Abweichung: 0.44ppm Na3[Co(NO2)6]: gemessene Absorbtion 0.072, daraus ergeben sich 2.29ppm. Abweichung: 0.21ppm K3[Co(CN)6]: gemessene Absorbtion 0.076, daraus ergeben sich 2.42ppm. Abweichung: 0.08ppm Die erwarteten Werte lagen bei allen Komplexen bei 2.5ppm Die Absorptionswerte sind untreschiedlich rausgekommen, jedoch liegen die Fehler im Rahmen der Messgenauigkeit.Da keiner der Komplexe umkristallisiert wurde, könnten Verunreinigungen noch vorhanden sein. Ausserdem könnten beim Verdünnen der Messlösungen kleine Fehler passiert sein. 9. Literaturverzeichnis: [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] D. Nicholls, „First-Row Transition Elements“, The Macmillan Press Ltd, London and Basingstoke, 1st Edition, 1974, S. 49ff. D. Nicholls, „First-Row Transition Elements“, The Macmillan Press Ltd, London and Basingstoke, 1st Edition, 1974, S. 58 J.C. Bailar, E.M. Jones, Inorg.Synth. 1939, 1, 37 G.Brauer, „Handbuch der präparativen anorganischen Chemie“, F.Enke Verlag, Stuttgart, 3. Auflage 1975, S.1675 J.B. Work, Inorg.Synth. 1956, 2, 221-222 G.Brauer, „Handbuch der präparativen anorganischen Chemie“, F.Enke Verlag, Stuttgart, 3. Auflage 1975, S.1683 Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Cobalt, Teil B- Ergänzungsband, Verlag Chemie, Weinheim, 1963, 8.Auflage, S.32-33. M.Hesse, H.Meier, B.Zeeh, „ Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie“, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, 5.Auflage, 1995 Nakamoto, „Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds“, John Wiley & Sons, New York a.o., 3rd editon, 1978. Baldwin, J. Chem. Soc., 1960,4369-4376. 10. Anhang {1} Orbitalmodell {2} 5 IR-Spektren {3} 5 UV-Spektren