10. Anhang

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Inhaltsverzeichnis
1.
Einleitung
Theoretischer Teil
2.
Kristallfeldtheorie
3.
Ligandenfeldtheorie
Experimenteller Teil
4.
Verifizierung der spektrochemischen Reihe
5.
Synthesen
6.
UV-Messungen
7.
Darstellung der Kobaltkomplexe
8.
Analysen
9.
10.
Literaturverzeichnis
Anhang
Universität Zürich-Irchel
Anorganisch- und Analytisch-Chemisches Praktikum
durchgeführt von
Anna Willimann und Fitore Kasumaj
1. Einleitung
Die Spektrochemische Reihe zeigt den Einfluss der Liganden auf die d-Orbitale des zentalen
Metallions im Komplex. Je stärker der Einfluss, desto grösser ist die Ligandfeldaufspaltung.
Theoretischer Teil:
2. Kristallfeldtheorie (KT)
Die KT nimmt elektrostatische Wechselwirkungen zwischen der positiven Ladung des zentralen
Metallions und den negativen Ladungen der Elektronenpaare der Liganden an. Wichtig ist dabei der
Effekt, den das elektrische Feld auf die d-Orbitale des Zentralen Metallions bewirkt. Die
Aussenelektronrn von Uebergangsmetallionen sind d-Elekronen. Im isolierten Uebergangsmetallion
sind alle fünf d-Orbitale entartet. Unter dem Einfluss des elektrischen Feldes der umgebenden
Liganden sind sie nicht mehr alle energetisch gleich.
In oktaedrischer Anordnung sind die dz2 und dx2-y2 Orbitale (eg) auf die Liganden ausgerichtet, und
die Elektronen dieser Orbitale haben wegen der elektrostatischen Abstossung eine höhere Energie als
die Elektronen in einem Orbital welches zwischen den Liganden ausgerichtet ist (Orbitale: (t2g)
dxy,dxz,dyz). Æsiehe Beilage {1}
eg
E-Feld
t2g
Die Differenz zwischen eg - und t2g –Orbitalen wird mit ∆o bezeichent und auch Ligandfeldaufspaltung
(Lfa) genannt. Die Lfa ist je nach Ligand verschieden; es gibt noch andere Aspekte die mitspielen, auf
die wollen wir jedoch hier nicht eingehen.
Mit Lfa kann man die Energie von eg - und t2g –Orbitalen berchnen:
E eg - E t2g = ∆o
2 E eg + 3 E t2g =0
E eg =3/5 ∆o
; E t2g =-2/5 ∆o
[1]
Bei der KT werden die kovalenten Anteile der Bindungen nicht berücksichtigt. Darum suchte man
neue Theorien um die Bindungen in Metallkomplexen zu beschreiben und fand die
Ligandenfeldtheorie.
3. Ligandenfeldtheorie (LT)
Die gegenseitige Abstossung zwischen den bindenden Elektronenpaaren und zusätzlich vorhandenen
d-Elektronen wird betrachtet. Kovalente Anteile der Bindungen werden berücksichtigt. Man bezieht
Valenzorbitale von Metall und Ligand, Symmetrien der Orbitale, Gesichtspunkte bezüglich der Energie
und Ueberlappung von Orbitale und die Abschätzung der relativen Energien von Molekülorbitalen mit
ein. Lfa ist eine Funktion der Liganden: f (L). Es spielen die Wechselwirkungen
der π-Donoren/ π-Akzeptoren/ σ - Einflüsse eine Rolle (Molekülorbitaltheorie).
π-Bindungswechselwirkungen haben einen erheblichen Einfluss auf ∆o.
-Als π-Donoren fungierende Liganden verringern die Lfa
-Als π-Akzeptoren fungierende Liganden erhöhen die Lfa
Wenn die Spinpaarungsenergie nun kleiner ist als die Lfa,dann gibt es einen Low-Spin-Komplex,ist sie
höher,so ist der Komplex High-Spin.
Somit kann man sagen,dass durch einen als π-Akzeptor fungierender Liganden eher ein Low-SpinKomplex entsteht,was eine Stabilitätserhöhung des Komplexes zur Folge hat.
[2]
Experimenteller Teil:
4.Verifizierung der Spektrochemischen Reihe (SpR)
Man kann die SpR zeigen indem man mit UV-Spektren arbeitet. Durch Zufuhr von Energie, die den
Betrag von ∆o entspricht, kann ein Elektron angeregt werden und von einem t2g –Orgital in ein eg –
Orbital überwechseln. Beim UV kommen diese Anregungen durch Lichtabsorbtion zustande. Je
stärker der Einfluss der Liganden, desto kleiner sind die Wellenlängen λ, bei denen die
Absorbtionsmaxima beobachtet werden. Die Absorbtionsenergien stehen im Zusammenhang mit den
Wellenlängen, man kann sie wie folgt berechnen:
Absorptionsenergie ∆E: ∆E = h · NA · (c/λ)
∆E ~ 1/ λ ; ∆E~ ∆o
∆o ~ 1/ λ
h = 6.63 · 10-34 Js
c = 2.99 · 108 m/s
NA = 6.02 · 1023 mol-1
Man ordnet die Liganden nach der Grösse von ∆o. Dies führt dann zur Spektrochemischen Reihe.
-------------------------------------------------zunehmendes ∆o--------------------------------------------------------->
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- <F- < urea, OH- < ox2-, O2- < H2O <NCS-< py, NH3 < en < bpy < phen < NO2< CH3-, C6H5- < CN- < CO
5. Synthesen
Folgende Stoffe haben wir synthetisiert:
[3] Kaliumtrisoxalatocobalt(III) K3[Co(ox)3]
Mr = 381.29
Charakterisierung: grün herrliche nadelförmige Kristalle
Kaliumhexacyanatocobaltat(III) K3[Co(CN)6] (nicht selber synthetisiert)
Mr = 332.33
Charakterisierung: weisses Pulver
[4] Hexammincoblat(III)-chlorid [Co(NH3)6]Cl3
Mr = 267.47
Charakterisierung: orange-braunes feines Pulver
[5] Tris(ethylendiamin)coalt(III)-chlorid [Co(en)3]Cl3
Mr = 345.35
Charakterisierung: gelbliche Nadeln
[6] Natriumhexanitritcoballtat(III) Na3[Co(NO2)6]
Mr = 237.83
Charakterisierung: gelbe feine Kristalle
6. UV-Messungen
Komplex
K3[Co(ox)3]
[Co(NH3)6]Cl3
[Co(en)3]Cl3
Na3[Co(NO2)6]
K3[Co(CN)6]
λ1[nm]
λ1[nm]
Messungen
Literatur
423.9
346.0
315.1
269.0
257.0
418.0[7]
341.0[7]
338.0[7]
268.0[7]
259.0[7]
∆E1[kJ/mol]
berechnet
282.4
345.7
379.9
445.0
465.7
λ2[nm]
λ2[nm]
Messungen
Literatur
∆E2[kJ/mol]
berechnet
597.0
479.0
468.0
356.0
311.0
418.0[7]
473.0[7]
465.0[7]
359.0[7]
309.0[7]
200.4
249.9
255.6
336.0
338.5
Wie man in der Tabelle sehen kann, steigen die Absorptionsenergien ∆E1 von Oxalat bis Cyanid an.
Dieses Resultat stimmt mit dem Gang der SpR überein. Somit haben wir die SpR verifiziert.
[ox]2- <
π-Donor
NH3
<
en
σ -Donor
<
NO2σ -Donor
<
CNπ-Akzeptor
π-Akzeptor
7. Darstellung der Kobalt-Komplexe
K3[Co(ox)3]:
Oxidation:
Reduktion:
2 Co2+ → 2 Co3+ + 2 ePb4+ + 2 e- → Pb2+
H2C2O4 +CoCO3 →CoC2O4+ H2O+CO2 (g)
2 CoC2O4+4 K2C2O4+PbO2+4 HC2H3O2 → 2 K3[Co(ox)3]+2 KC2H3O2+Pb(C2H3O2)2+2 H2O
Zuerst wurden 50ml H2O auf 90-100°C erwärmt und in einen 100ml zwei-Hals-Rundkolben mit
Innenthermometer überführt. 2.5g H2C2O4·2 H2O (19.8 mmol) und 7.4g K2C2O4·H2O (40.18mmol)
wurden darinn unter Rühren gelöst. Zur farblosen Lösung wurden 2.38g CoCO3 (20mmol)
dazugegebe, worauf die Temperatur auf 55°C sank. Es bildete sich eine weinrote Lösung, welche an
der Luft auf 40°C abgekühlt wurde. Danach wurden langsam 2.4g PbO2 (10mmol) dazugegeben und
anschliessend 2.5 ml Eisessig mittels Tropftrichter beigefügt. Die Farbe der Lösung wechselte auf
dunkelgrün. Nun wurde das überschüssige PbO2 abfiltriert. Zur grünen Lösung wurden 50ml Ethanol
dazugegeben. Es fielen schöne grüne nadelförmige Kristalle aus. Diese wurden abfiltriert und
mehrmals mit Ethanol gewaschen. Die Verbindung ist stark licht- und hitzeempfindlich, darum wurde
sie lichtdicht verpackt und in den Kühlschrank gestellt.
Die Ausbeute betrug 6.693g (17.55mmol, 43.88%)
Lit.: 71%
[Co(NH3)6]Cl3
4 Co2+ → 4 Co3+ + 4e4 H+ + O02 + 4 e- → 2 H2O-II
Oxidation:
Reduktion:
4 CoCl2·6H2O+ 4 NH4Cl+20NH3+O2 → 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 26 H2O
In einen 100ml zweihals-Rundkolben wurden 2.4g CoCl2·6H2O (10.09mmol) und 1.6g NH4Cl
(29.9mmol) in 4ml H2O nahezu gelöst. 10-20mg Aktivkohle und 10ml conc.(32%) NH3 (64.64 mmol)
beigefügt.
Dach wurde ein starker Luftsrom, mittels in einen Torion gesteckten Glasrohr, eingeleitet. Das
einleiten, unter wiederholter Zugabe von jeweils 10ml Ammoiak, wurde beim ersten Versuch eine
Woche praktiziert, beim zweiten zwei Tage und beim dritten drei Tage. Der Luftstrom wurde solange
eingeleitet, bis die Farbe von rot auf gelblich-rot gewechselt hatte. Die ausgefallenen [Co(NH3)6]Cl3Kristalle wurden zusammen mit der Aktivkohle abfiltiert und der Filterrückstand wurde in 20ml erhitzter
HCl (1%) gelöst. Es wurde noch heiss abfiltriert. Das reine Präparat wurde nun durch Zusatz von 4ml
HCl (conc.) gefällt (Eisbad) und anschliessend abfiltriert. Danach wurde mit Ethanol gewaschen und
bei 100°C getrocknet.
Ausbeute: (3.Versuch):0.104g (0.389mmol, 3.86%)
Lit.: 85%
[Co(en)3]Cl3
Oxidation:
Reduktion:
4 Co2+ → 4 Co3+ + 4 e4 H+ + O2 + 4 e- → 2H2O
4 CoCl2+8 C2H4(NH2)2+4 C2H4(NH2)2·HCl+O2 → 4 [Co(en)3]Cl3 +2 H2O
2ml Ethylendiamin (30.5 mmol) und 4.3 ml Wasser wurden in einen 50ml-Rundkolben überführt. Es
entstand eine warme Lösung. Nun wurden 1.7ml HCl (6mol/l) dazugegeben. 2.4g CoCl2 (18.46 mmol)
wurden in 7.5ml Wasser gelöst. Diese himbeerrote Lösung wurde mit der farblos ersten Lösung
vereint. Worauf eine leicht warme gelb-braune Lösung entstand. Nun wurde etwa 3h lang ein Luftsrom
eingeleitet. Danach wurde die braune Lösung am Rotationsverdampfer so stark eingeengt, dass sich
eine Kruste bildete welche mit etwas Salzsäure und Ethanol aufgeschwemmt wurde. Das Gemisch
wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Die gelblich, nadelförmigen Kristalle wuden im Ofen bei
120°C getrocknet.
Ausbeute: 2.93g (8.48 mmol; 84.12%)
Lit.: 89%
Na3[Co(NO2)6]
Oxidation:
Reduktion:
4 Co2+ → 4 Co3+ + 4 e4 H+ + O2 + 4 e- → 2 H2O
4 CO(NO3)2·6 H2O + 24 NaNO2+4 CH3CO2H+O2 → 8 NaNO3 + 4 CH3CO2Na + 4 Na3[Co(NO2)6] + 14 H2O
7.5g NaNO2 (9.06 mmol) wurden in einen 50ml-Rundkolben gegeben und in 7.5ml H2O gelöst und
erwärmte an der Luft auf 50° abgekühlt. Zur leicht gelbliche Lösung wurden 2.5g CO(NO3)2·6 H2O (4.2
mmol) dazugegeben, worauf die Frabe auf braun-rot wechselte. Portionenweise wurden 2.5ml
CH3CO2H (50%, 8 mmol) beigefügt. Nach jedem Mal wurde leicht geschüttelt, worauf Nitrose Gase
entstanden. Durch die braune Flüssigkeit wurde 30min lang ein straker Luftstrom eingeleit. Die nun
orange-braune Lösung wurde 2h stehen gelassen. Der resultierte orange-braune Niederschlag wurde
abfiltriert. 5ml 70°C warmes H2O wurde mit dem Niederschlag angerührt und danach wieder abfiltriert.
Die beiden Filtrate wurden zusammengegeben und mit 12.5 ml Ethanol (96%) versetzt. Die Lösung
wurde über Nacht in den Kühlschrank gestellt. Am nächsten Tag wurden die ausgefallenen kristalle
abfiltriert und mit Ethanol gewashen und mit Ether getrocknet.
Ausbeute: 2.4g (5.94mmol, 69.9%)
Lit.: 75%
K3[Co(CN)6]
Oxidation:
Reduktion:
2 Co2+ → 2 Co3+ + 2 e2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-
Diesen Komlpex haben wir nicht selber hergestellt, da die Herstellung gefährlich sei.
8. Analysen
Literatur: [8], [9] und [10] kombiniert
IR: KBr-Pillen
K3[Co(ox)3]:
ν~ [cm-1]
Zuordnung
ν~ [cm-1] Lit.:
1703.0
νas(C=O)
1707
1672.4
νas(C=O)
1670
1398.4
νs(CO)
1398
ν~ [cm-1]
Zuordnung
ν~ [cm-1] Lit.
1255.4;
νs(C-O);
1254
905.0
δ (O-C=O)
900
826.0
δ (O-C=O)
822.8
566.5
ν (M--O)
565
476.6
δ (O-C=O)
472
444.8
ν (M--O)+
446
ring def.
[Co(NH3)6]Cl3
ν~ [cm-1]
Zuordnung
ν~ [cm-1] Lit.
3286.2
νas(NH3)
3257
1627.2
δas(HNH)
1630
1308.1
δs (HNH)
1307
846.2
ρr (NH3)
748
487.9
ν (M--N)
495
ν~ [cm-1]
Zuordnung
ν~ [cm-1] Lit.
3507.3
ν (NH)
3484
3209.7
ν (NH)
3215
3098.7
δ (NH);
3086
[Co(en)3]Cl3:
ν(C=O)
1558.2
ν (NH)
1585
1057.3
νs (C-Cl)
1058
Na3[Co(NO2)6]:
ν~ [cm-1]
Zuordnung
ν~ [cm-1] Lit.
1425.0
νas (NO2)
1425
1336.2
νs (NO2)
1333
847.6
δs (NO2)
845-831
618.6
ρw (NO2)
623
451.2
ν (CoN)
372- 449
ν~ [cm-1]
Zuordnung
ν~ [cm-1] Lit.
2128.7
ν (CN)
2260-2200
565.3
ν (CoC)
565
416.2
δ (M--CN)
414
K3[Co(CN)6]:
AAS
AAS
0.12
Absorbtion
0.1
0.108
y = 0.03x + 0.0033
R2 = 0.9992
0.08
0.079
0.062
0.06
0.049
0.04
0.033
0.02
0
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
ppm
K3[Co(ox)3]: gemessene Absorbtion 0.066, daraus ergeben sich 2.09 ppm. Abweichung: 0.41ppm
[Co(NH3)6]Cl3:gemessene Absorbtion 0.087, daraus ergeben sich 2.79 ppm. Abweichung: 0.29ppm
[Co(en)3]Cl3: gemessene Absorbtion 0.065, daraus ergeben sich 2.06ppm. Abweichung: 0.44ppm
Na3[Co(NO2)6]: gemessene Absorbtion 0.072, daraus ergeben sich 2.29ppm. Abweichung: 0.21ppm
K3[Co(CN)6]: gemessene Absorbtion 0.076, daraus ergeben sich 2.42ppm. Abweichung: 0.08ppm
Die erwarteten Werte lagen bei allen Komplexen bei 2.5ppm
Die Absorptionswerte sind untreschiedlich rausgekommen, jedoch liegen die Fehler im Rahmen der
Messgenauigkeit.Da keiner der Komplexe umkristallisiert wurde, könnten Verunreinigungen noch
vorhanden sein. Ausserdem könnten beim Verdünnen der Messlösungen kleine Fehler passiert sein.
9. Literaturverzeichnis:
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
D. Nicholls, „First-Row Transition Elements“, The Macmillan Press Ltd, London and
Basingstoke, 1st Edition, 1974, S. 49ff.
D. Nicholls, „First-Row Transition Elements“, The Macmillan Press Ltd, London and
Basingstoke, 1st Edition, 1974, S. 58
J.C. Bailar, E.M. Jones, Inorg.Synth. 1939, 1, 37
G.Brauer, „Handbuch der präparativen anorganischen Chemie“, F.Enke Verlag,
Stuttgart, 3. Auflage 1975, S.1675
J.B. Work, Inorg.Synth. 1956, 2, 221-222
G.Brauer, „Handbuch der präparativen anorganischen Chemie“, F.Enke Verlag,
Stuttgart, 3. Auflage 1975, S.1683
Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Cobalt, Teil B- Ergänzungsband,
Verlag Chemie, Weinheim, 1963, 8.Auflage, S.32-33.
M.Hesse, H.Meier, B.Zeeh, „ Spektroskopische Methoden in der organischen
Chemie“, Georg Thieme Verlag, Stuttgart/New York, 5.Auflage, 1995
Nakamoto, „Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination
Compounds“, John Wiley & Sons, New York a.o., 3rd editon, 1978.
Baldwin, J. Chem. Soc., 1960,4369-4376.
10. Anhang
{1} Orbitalmodell
{2} 5 IR-Spektren
{3} 5 UV-Spektren
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