Organisch-chemisches Praktikum Praktikumsanleitung

Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie Friedrich-Schiller-Universität Jena
Humboldtstraße 10, D-07743 Jena
Organisch-chemisches Praktikum
für Studenten(innen) der Biologie BB 1.1,
Biogeowissenschaft BBGW 2.4
Praktikumsanleitung
Inhaltsverzeichnis
1.
Empfohlene Literatur .................................................................................................... 3
2.
Apparaturen für die organische Synthese .................................................................... 4
3.
Arbeitsmethoden in der Organischen Chemie .............................................................. 7
3.1
Umkristallisation ......................................................................................................... 7
3.2
Extrahieren................................................................................................................. 8
3.3
Trocknen von organischen Phasen ........................................................................... 9
3.4
Destillation ................................................................................................................. 9
3.5
pH-Wert messen ...................................................................................................... 10
3.6
Ansatz- und Ausbeutenberechnung......................................................................... 10
4.
Laborordnung ............................................................................................................. 12
5.
Synthesevorschriften .................................................................................................. 15
V1
Acetylierung von Salicylsäure; Synthese von Aspirin .............................................. 15
V2
Cyclohexen durch Dehydratisierung von Cyclohexanol ........................................... 19
V3
Darstellung eines Ketals; Synthese von Cyclohexanonethylenketal ....................... 27
V4
Synthese von Benzoesäureethylester ..................................................................... 31
V5
Synthese von Dibenzalaceton ................................................................................. 35
V6
Diels-Alder-Reaktion von in situ erzeugtem 1,3-Butadien mit
Maleinsäureanhydrid................................................................................................ 39
6.
V7
Polystyrol durch radikalische Polymerisation von Styrol .......................................... 43
V8
Analyse von Aldehyden und Ketonen ...................................................................... 50
V9
Aminanalyse ............................................................................................................ 56
Musterprotokoll ........................................................................................................... 60
7. H- und P-Sätze ................................................................................................................... 62
7.1 Gefahrenhinweise (H-Sätze) ........................................................................................ 63
7.2 Sicherheitshinweise (P-Sätze) ..................................................................................... 66
2
1.
Empfohlene Literatur:
1)
K. Schwetlick, "Organikum" Wiley-VCH, 22. Ausgabe, 2004 ISBN 3-52731148-3 (wichtiges Praktikums-Buch in der Organischen Chemie mit theoretischen Aspekten)
2)
S. Hünig; P. Kreitmeier, G. Märkl; J. Sauer "Arbeitsmethoden in der organischen Chemie mit Einführungsprogramm "Lehmanns Media - LOB.de, Berlin
2008 ISBN 3-86541-234-3 (wertvoller, sehr praxisnaher Überblick über die
grundsätzlichen
Arbeitsmethoden
in
der
Organischen
Synthese);
http://www.ioc-praktikum.de/
3)
Felderhoff, Hünig, Kemmerer, Kreitmeier, Märkl, Sauer, Seifert, Sustmann,
Troll, Wenner, Zeppenfeld "Integriertes Organisch-Chemisches Praktikum
I.O.C.-Praktikum), m. CD-ROM" Lehmanns Media LOB.de; Berlin 2007
ISBN 3-86541-149-5 (Praktikumsbuch mit umfangreicher Literatursammlung,
Praktikumsversuche nach Reaktionsklassen gegliedert)
Zum Einstieg und zur Wiederholung
1.
H. Hart, L.E. Craine und D.J. Hart. Organische Chemie. 3. vollst. überarb.
Auflage. Wiley-VCH Verlag GmbH &Co. KGaA Weinheim, 2007. Gebunden,
ISBN: 987-3-527-31801-8
2.
H. P. Latscha und U. Klein, Chemie für Biologen, 3. vollst. überarb. Auflage.
Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. ISBN: 978-3-540-78843-0.
3.
A. Wollrab, Organische Chemie, 2., durchgesehene. Auflage, Springer-Ver
lag Berlin Heidelberg New York, 2002, ISBN: 3-540-43998-6.
3
2.
Apparaturen für die organische Synthese
Standardapparaturen I
1)
Rundkolben
2)
Rückflusskühler (Dimroth)
3)
Magnetrührstab (Siedeglocke, Siedesteine)
4)
Stativklammer
5)
Heizbad
6)
Heizplatte (Magnetrührer)
7)
Hebebühne
8)
Thermometer
9)
Blasenzähler
10)
Trockenrohr (z.B. CaCl2)
Standardapparaturen II
1)
Dreihalskolben
2)
Stockthermometer
3)
Schliffstopfen
4)
Pulvertrichter
4
Standardapparaturen III
1)
Dreihalskolben
2)
Rückflusskühler (Dimroth)
3)
KPG-Rührer mit Halbmondrührblatt (Rührhülse, Zylinderschliff)
4)
Stativklammer
5)
Heizbad
6)
Heizplatte
7)
Hebebühne
8)
Thermometer
9)
Tropftrichter (Zugabe von Flüssigkeiten)
10)
Trockenrohr (z.B. CaCl2)
11)
Rührmotor
12)
Stativ
Standardapparaturen IV
d)
Zutropfen eines Edukts während der Reaktion,
mechanisches Rühren, Rückfluss, Beobachtung
der Gasentwicklung mit dem Blasenzähler
e)
Zutropfen einer Reaktionskomponente, das
Reaktionsgemisch enthält flüchtige Komponenten
und ist feuchtigkeitsempfindlich;
Anschütz-Aufsatz
f)
Gas wird als Schutzgas oder als Reaktionspartner eingeleitet
g)
Entweichende aggressive Gase werden in einer
nachgeschalteten Waschflüssigkeit absorbiert
5
Standardapparaturen V
Bei Reaktionen, bei denen während der Umsetzung
Wasser gebildet wird, lassen sich die Ausbeuten
wesentlich verbessern, indem man das Reaktionswasser
kontinuierlich
aus
dem
Gleichge-
wicht entzieht (Le-Chatelier-Prinzip!)
⇒ Azeotrope Destillation
⇒ Wasserabscheider
⇒ Schlepper
Standardapparaturen VI
¾
Destillationskolben (maximal ¾ gefüllt)
¾
absteigender Kühler (Claisen-Brücke) mit Vorstoß und Vorlagekolben (Spinne)
6
3.
Arbeitsmethoden in der Organischen Chemie
3.1
Umkristallisation
Unter Umkristallisieren versteht man, dass ein Feststoff in der Siedehitze in einem geeigneten Lösemittel gelöst wird und dann in Form von Kristallen beim Abkühlen wieder ausfällt. Die Verunreinigungen verbleiben dabei entweder vollständig in Lösung oder werden aus der noch heißen Lösung durch
Heißfiltration zügig abfiltriert. Das ideale Lösungsmittel löst dabei das Rohprodukt bei Raumtemperatur nur wenig, in der Siedehitze jedoch sehr gut.
Wichtig ist hier, den Feststoff bei Raumtemperatur in einer möglichst kleinen Lösungsmittelmenge zu
suspendieren1 und zum Rückfluss zu erhitzen. Erst in der Siedehitze wird dann langsam!2 so lange
weiter Lösungsmittel zugetropft bis sich alles gelöst hat. In der Laborpraxis verwendet man gerne zwei
verschiedene Lösungsmittel nach dem Löser/Nicht-Löser-Prinzip3.
Dabei ist das Produkt im Idealfall im Löser sehr gut, im Nicht-Löser überhaupt nicht löslich. Das Rohprodukt wird im Nicht-Löser suspendiert und zum Rückfluss erhitzt. Nun wird in der Siedehitze langsam der Löser zugetropft bis sich alles löst. Unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel(gemisch)
lässt man die heiße Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Es ist sehr wichtig, die
Reaktionslösung nicht zu schnell abzukühlen, da sonst der Reinigungseffekt komplett verloren geht
und der Stoff nur amorph und nicht kristallin ausfällt. Je nachdem wie viel vom Produkt bei Raumtemperatur auskristallisiert ist, kann noch weiter mit Eis gekühlt werden. Anschließend wird abfiltriert und
mit wenig kaltem Lösungsmittel gewaschen um den Dreck von den Kristallen zu spülen. Die Verbindung kann mehrere Male umkristallisiert werden um den gewünschten Reinheitsgrad zu erhalten. Zu
beachten ist allerdings, dass mit jedem Umkristallisieren auch ein, wenn man ordentlich gearbeitet
hat, kleiner Teil des Produktes verloren geht.
___________________________________________________________________
1
Wenig Lösungsmittel ist deshalb wichtig, da der Feststoff der bereits bei Raumtemperatur gelöst ist, auch nicht wieder bei
Raumtemperatur ausfällt und somit die Ausbeute mit unter deutlich verringert.
2
Eine langsame Zugabe in kleinen Mengen ist deshalb wichtig, da sich der Feststoff nicht sofort im Lösungsmittel löst sondern
einen kurzen Moment benötigt. Auch hier gilt wieder, wer zu schnell und ungenau arbeitet schmälert die Ausbeute erheblich. Im
schlimmsten Fall fällt das Produkt nicht mehr aus.
3
Beide Lösungsmittel müssen vollständig miteinander mischbar sein.
7
3.2
Extrahieren
Unter einer Extraktion versteht man ein Herauslösen eines oder mehrerer Stoffe mit Hilfe eines Extraktionsmittels aus einem Feststoff oder einem flüssigen Gemisch. Bei letzterem muss der herauszulösende Stoff besser im Extraktionsmittel löslich sein als im ursprünglichen Gemisch. In der Laborpraxis werden vor allem wässrige Phasen mit einem organischen Lösungsmittel ausgeschüttelt. Gängige
organische Lösungsmittel sind dabei Methylenchlorid und Chloroform (beide sind schwerer als Wasser) sowie Diethylether und Ethylacetat (beide sind leichter als Wasser). Wie dabei vorgegangen wird,
soll im Folgenden kurz erläutert werden.
Extraktionsproblem 1: Die Zielverbindung befindet sich im Wasser. Das die Zielverbindung enthaltene Gemisch wird in den Scheidetrichter überführt. Dann wird das organische Lösungsmittel (z.B. Diethylether, kurz Ether) und der Scheidetrichter mit einem Stopfen fest verschlossen. Nun wird der
Scheidetrichter aus der Halterung genommen und umgedreht (Stopfen gut festhalten!). Es wird leicht
geschüttelt, wobei ein Überdruck im Scheidetrichter entsteht, der vorsichtig über das Küken entlassen
wird.1 Dies wird solange wiederholt bis kein Überdruck mehr im Scheidetrichter entsteht. Anschließend
kann kräftig geschüttelt werden (eine intensive Durchmischung der Phasen ist essentiell). Bevor der
Scheidetrichter wieder in die Halterung gestellt wird, muss noch einmal entlüftet werden. Nun wird
kurz gewartet bis sich die Phasen trennen und die untere wässrige Phase abgetrennt.2 Die obere
Etherphase, die das Produkt enthält, kann separat abgetrennt werden. Jetzt wird die wässrige Phase
erneut in den Scheidetrichter überführt und wie eben beschrieben mit Ether erneut extrahiert. Der
Vorgang wird so oft wiederholt wie beschrieben; meist drei Mal.
Extraktionsproblem 2: Die organische Phase soll mit Wasser gewaschen werden. Dies ist zum Beispiel dann sinnvoll, wenn ein Nebenprodukt wasserlöslich ist, das somit leicht abgetrennt werden
kann. Hierzu wird die organische Phase in den Scheidetrichter überführt und dann mit Wasser extrahiert. Die Vorgehensweise ist dabei analog der oben beschriebenen, nur mit dem Unterschied, dass
nach der Phasentrennung die organische Phase in den Scheidetrichter überführt wird um erneut mit
Wasser extrahiert zu werden. In beiden Fällen muss die „nasse“ organische Phase anschließend getrocknet werden.
___________________________________________________________________
1
ACHTUNG: Niemals den Überdruck in Richtung einer Person entlassen!!!
2
Sollte man die Phasengrenze nicht gleich sehen, hilft vorsichtiges schwenken des Scheidetrichters.
8
3.3
Trocknen von organischen Phasen
Bei der Extraktion fallen organische Gemische an, die noch einen Teil Wasser enthalten, welcher für
die spätere Aufarbeitung entfernt werden muss. Zu der organischen Phase, vorzugsweise in einem
Erlenmeyerkolben mit Schliff, wird eine Portion Trockenmittel (z.B. MgSO4 oder CaCl2 ) gegeben, der
Erlenmeyerkolben mit einem Stopfen verschlossen und intensiv geschüttelt oder gerührt (Vorsicht! Es
kann ein Überdruck entstehen). Dabei bindet das Trockenmittel das Wasser als Kristallwasser. Es
wird solange Trockenmittel in kleinen Portionen zugegeben bis die organische Phase nach dem Absetzen des Trockenmittels klar ist. Nun wird die organische Phase über einen Filter abgetrennt. Nachdem das Gemisch abgelaufen ist wird noch ein paar Mal mit wenig Lösungsmittel nachgespült um den
Verlust an anhaftendem Produkt zu verringern. Das Ergebnis ist eine getrocknete organische Phase.
3.4
Destillation
Unter einer Destillation versteht man ein thermisches Verfahren, welches dem Zweck hat, ein Gemisch von Flüssigkeiten zu trennen. Alle Verbindungen dieses Gemisches sollten dafür möglichst weit
auseinander liegende Siedepunkte haben um eine einfache Trennung zu ermöglichen. Wichtig bei
einer Vakuumdestillation ist: Erst Vakuum anlegen, dann erhitzen! Weiterhin wichtig ist, dass alle
Schliffe gut gefettet sind (erkennbar daran das sie durchsichtig sind). Das Gemisch wird in den Destillationskolben überführt und bei Raumtemperatur gerührt. Die Pumpe (dazugehöriges Dewar mit Trockeneis füllen!) wird an die Destillationsapparatur angeschlossen, das Regelventil der Pumpe geöffnet
und die Pumpe gestartet. Nun wird langsam das Regelventil für den Druck geschlossen bis ein stabiles Vakuum erreicht wird.1 Erst jetzt wird das Ölbad erhitzt und die eigentliche Destillation beginnt.
2
Der Destillationskolben erwärmt sich nun auf die Siedetemperatur der am niedrigsten siedenden Verbindung. Die Temperatur am Thermometer steigt an und die erste Komponente geht über. Ist die am
leichtesten siedende Verbindung vollständig überdestilliert, fällt die Temperatur ab.3 Hat sich der Destillationskolben auf die nächste Siedetemperatur erhöht, steigt die Temperatur am Thermometer
abermals an. Dieser Vorgang wiederholt sich so oft bis alle Komponente übergegangen sind. Dabei
wird die Fraktion als „rein“ angesehen, bei der die Temperatur beim Übergang der Komponente konstant ist. Die Flüssigkeit, die übergeht während die Temperatur ansteigt, wird als Vorlauf bezeichnet
und diejenige, die übergeht während die Temperatur wieder abfällt Nachlauf.4 Auch die Destillation ist,
wie das Umkristallisieren, mit einem Verlust an Produkt verbunden, da stets ein kleiner Rest Flüssigkeit im Destillationskolben verbleibt, welcher nicht destillierbar ist und Vorlauf und Nachlauf verworfen
werden.
_________________________________________________________________________________
1
Hierbei ist stets der Destillationskolben im Auge zu behalten, da leichtflüchtige Verbindungen bereits bei Raumtemperatur unter
verminderten Druck sieden und zu einem schlagartigen Aufschäumen des Reaktionsgemisches führen können, wodurch es zu
einem mitreißen des Gemisches in die Auffangkolben kommen kann.
2
Wer den Destillationskolben in ein bereits 200°C heißes Ölbad taucht, läuft Gefahr, dass es zu einer Überhitzung im Kolbenkommt und die Reaktionslösung mit einmal übergeht.
3
Das Abfallen der Temperatur erklärt sich dadurch, dass sich die Gasphase wieder abkühlt (es siedet nichts mehr und der
Destillationskolben muss sich erst auf die nächste Siedetemperatur erwärmen), und ist damit ein sicheres Zeichen, dass nun
eine neue Komponente übergeht.
4
Vorlauf und Nachlauf sind mit der davor bzw. danach übergehenden Verbindung verunreinigt.
9
3.5
pH-Wert messen
Zum Messen des pH-Wertes werden ein Glasstab und kleine Stücke eines pH-Testpapieres (Unitest)
benötigt. Der Glasstab wird in die zu testende Lösung getaucht und dann die anhaftenden Flüssigkeit
auf das pH-Papier gegeben. Der Vergleich mit der Farbskala zeigt den pH-Wert an.
Weitere Informationen zu den Themen Umkristallisation, Destillation und Vakuumdestillation
siehe Gerätekunde sowie Broschüre “Sicheres Arbeiten in chemischen Laboratorien”, Kapitel
4
3.6
Ansatz- und Ausbeutenberechnung
Die Vorgehensweise soll am Beispiel der Bromierung von Hex-1-en gezeigt werden. Es sollen hierbei 10 g 1,2-Dibromhexan hergestellt werden. Die Literaturausbeute beträgt 90%.
Benötigt werden die molaren Massen M in g/mol der einzelnen Verbindungen.
C
Br
B
A
Br
+ Br2
Hex-1-en
C6H12
84,09 g/mol
Brom
Br 2
157,84 g/mol
1,2-Dibromhexan
C6H12Br 2
241,93 g/mol
Zuerst wird die Stoffmenge n des Endproduktes C in 10 g berechnet.
nC =
mC
10 g
=
M C 241,93 g
= 0,041 mol
mol
Anschließend wird noch die angegebene Literaturausbeute mit eingerechnet, da aus der
Literatur bekannt ist, dass bei dieser Umsetzung 90% erreicht werden können.
nCLit =
nC
= 0,046 mol
0,90
Aus der Reaktionsgleichung kann man entnehmen, dass 1 mol der Verbindung A und 1 mol
der Verbindung B exakt 1 mol des Endproduktes C ergeben. Da wir die Stoffmenge von C
berechnet haben, wissen wir nun die Stoffmengen von A und B und können somit die dazugehörigen Massen berechnen → nCLit = nA = nB
10
m A = n A × M A = 0,046 mol × 84,09
g
= 3,87 g
mol
mB = nB × M B = 0,046 mol × 157,84
g
= 7,26 g
mol
Für die Herstellung von 10 g 1,2-Dibromhexan werden somit 3,87 g Hex-1-en und 7,26 g
Brom benötigt.
Ausbeuteberechnung
Annahme: 5,0 g 1,2-Dibromhexan wurden hergestellt = mreal.
Zuerst berechnet man die Masse des Produkts, die einer 100%igen theoretischen Ausbeute
entspricht. mCTheo gibt an wie viel Gramm 1,2,-Dibomhexan bei einem 100%igen Umsatz entstehen würde.
mC Theo = nCLit × M C = 0,046 g × 241,93
g
= 11,13 g
mol
Praktische Ausbeute bezogen auf die theoretische Ausbeute
Praktische Ausbeute in % =
100
100
× mreal =
× 5,0 g = 44,9 %
mCTheo
11,13 g
Praktische Ausbeute bezogen auf die Literaturausbeute
Zur Erinnerung: Die Literaturausbeute beträgt 90%, dies entspricht einer Masse von 10 g.
Praktische Ausbeute in % =
100
100
× mreal =
× 5,0 g = 50,0 %
mC
10,0 g
11
4.
Laborordnung
1.
Jeder Student ist für seine Sicherheit im Praktikum selbst verantwortlich. Er hat
sich über die mit chemischen Operationen verbundenen Gefahren und die Gefährlichkeit von Chemikalien genau zu informieren und entsprechende Schutzmaßnahmen abzuleiten.
2.
Jeder Student ist verpflichtet, die einschlägigen Arbeitsschutz- und Brandschutzanordnungen (Fluchtwege, Feuerlöscher, Löschsand) und besondere Arbeitsschutzund Brandschutzinstruktionen zur Kenntnis zu nehmen, dies durch Unterschrift zu bestätigen und alle Maßnahmen strengstens einzuhalten.
3.
In den Praktikumräumen hat jeder Student unabhängig von den auszuführenden Arbeiten ständig Schutzbrille zu tragen.
4.
Die Studenten haben den Weisungen der Assistenten/Tutoren(innen) Folge zu leisten. Sie informieren sich über Havarie- und Evakuierungsmaßnahmen.
5.
Vor der Eröffnung des Praktikums durch den zuständigen Assistenten darf die Arbeit
nicht aufgenommen werden. Jeder Student hat sich beim Assistenten an- und bei Arbeitsschluss abzumelden (in ausliegende Liste eintragen) und seinen Laborplatz ordnungsgemäß zu hinterlassen.
6.
Personen, die nicht am Praktikum beteiligt sind, haben keinen Zutritt zu den Laborräumen.
7.
Die Durchführung von Experimenten ohne Arbeitsauftrag ist strengstens untersagt.
Nicht zum Versuch benötigte Materialien sind so abzustellen, dass Personen nicht
behindert oder gefährdet werden können. Evakuierungswege sind frei zu halten. Laufende Versuche müssen ständig beaufsichtigt werden. Bei allen Arbeiten haben generell Ordnung und Sicherheit Vorrang.
8.
Besondere Aufmerksamkeit ist erforderlich beim Umgang mit Gasflammen, Elektrizität, Giften, Säuren, Laugen und organischen Lösungsmitteln. Auch das Arbeiten unter
vermindertem Druck erfordert große Vorsicht. Entsprechende Schutzmaßnahmen
sind strikt einzuhalten. Im Zweifelsfall sind Weisungen des Assistenten einzuholen
und strikt anzuwenden.
9.
Beim Arbeiten mit übelriechenden, ätzenden und giftigen Chemikalien ist unbedingt
ein Abzug zu benutzen. Die Abzugsfenster sind nur zum Aufbau der Apparatur und
zur Zugabe der Reagenzien zu öffnen, ansonsten sind sie geschlossen zu halten.
12
10.
Feste Bestandteile, Lösungsmittel und Chemikalien sowie nicht neutralisierte Säuren
und Laugen dürfen nicht in den Ausguss gegeben werden (Abwasser ist an eine Neutralisationsanlage angeschlossen!). Lösungsmittel und Altchemikalien sind nach Vorgabe getrennt zu sammeln und werden anschließend der zentralen Entsorgung zugeführt.
11.
Die Arbeitsräume und –plätze sind ständig von Verunreinigungen mit Säuren, Laugen, Lösungsmitteln und Wasser sauber zu halten. Nach Arbeitsschluss sind alle
Plätze (Abzüge, Ausgüsse u. a.) aufzuräumen und zu reinigen. Versuchsanlagen,
noch nicht aufgearbeitete Ansätze und Chemikalien sind so zu sichern, dass durch ihr
verbleiben im Labor keine Gefährdung eintreten kann. Alle Versorgungshähne sind
zu schließen.
12.
Rauchen ist im Haus generell verboten. Die Einnahme und das Aufbewahren von
Speisen und Getränken sind in den Laborräumen verboten. Kleidung und Gepäckstücke dürfen nicht im Praktikum aufbewahrt werden. Die dreckigen Laborkittel nicht in
den Spinden aufbewahren.
13.
Zur Kühlung mit Wasser ist der Schlauchanschluss nur an den Kühlwasser-kreislauf
(Vorlauf/Rücklauf; Hähne mit großem blauen Kreis – WCF) erlaubt. Die Durchflussmenge ist mit „Aqua-Mobilen“ (fest installiert am Vorlauf) zu kontrollieren. Nicht benutzte Kühlkreisläufe sind immer wieder zu schließen.
14.
Bei Unfällen von Personen, bei Schäden am Inventar und an den Versorgungseinrichtungen (Gas, Wasser usw.) ist sofort der Assistent zu verständigen. Schutzmaßnahmen sind einzuleiten.
Weitere Hinweise
ƒ
Im Labor werden ohne Ausnahme Schutzkittel und Schutzbrillen getragen. Praktikanten, die im Laborbereich (nicht Schreibtisch) ohne Schutzbrille oder Schutzkittel
angetroffen werden, werden ohne vorherige Verwarnung für den Rest des Tages
vom Praktikum ausgeschlossen.
ƒ
Im Labor ist das Tragen von Shorts, Miniröcken, Sandalen oder sehr hohen Schuhen
sowie Kleidung, Strümpfen oder Strumpfhosen aus rein synthetischen Fasern verboten! Wer ohne lange Hosen/Röcke und feste, geschlossene Schuhe angetroffen wird,
wird für den restlichen Tag vom Praktikum ausgeschlossen.
ƒ
Brillenträger müssen über ihrer Brille eine geeignete Schutzbrille tragen!
13
ƒ
Im Labor ist eine strikte Trennung zwischen Schreibbereich und Arbeitsbereich einzuhalten.
ƒ
Rucksäcke und alltägliche Kleidung haben im Labor nichts zu suchen.
ƒ
Keiner verlässt mit Handschuhen den Raum oder fasst Türklinken oder
Schranktüren an!
ƒ
Laufende Reaktionen werden nicht über längere Zeit (auch Mittagspause etc.) unbeaufsichtigt gelassen. Labornachbarn um Beaufsichtigung bitten und vorher über die
Reaktionen und ihre Gefahrenpotentiale informieren.
ƒ
Am Abend vor dem Gehen darauf achten, dass im Saal alle Rotis, Wasserbäder
und Pumpe ausgestellt und alle Wasserhähne geschlossen sind!
Wer mehrfach durch gefährliche Arbeitsweise auffällt und sich selbst
oder andere gefährdet, wird nach einmaliger Verwarnung vom laufenden Praktikumskurs ausgeschlossen!
14
5.
Synthesevorschriften
V1
Acetylierung von Salicylsäure; Synthese von Aspirin
Bei der Herstellung von fiebersenkenden Arzneimitteln wie Acetylsalicylsäure, Paracetamol
oder Phenacetin wird im letzten Syntheseschritt eine Acetylierungsreaktion durchgeführt.
COOH
O
OH
O
O
O
N
H
N
H
O
Acetylsalicylsäure
Paracetamol
Phenacetin
Reaktionstyp: Acylierungen von Alkohole bzw. Phenole verlaufen unter Bildung eines
Carbonsäureesters.
Es
handelt
sich
hierbei
um
einen
„Additions-Eliminierungs-
Mechanismus“ (→ keine nucleophile Subsitution).
Die Einführung der Acyl-Gruppe (R-CO-) wird im Allgemeinen als Acylierung bezeichnet. Die
spezifische Einführung einer Acetylgruppe (CH3CO-) wird Acetylierung, diejenige einer
Benzoylgruppe (C6H5CO-) Benzoylierung genannt. Die Acylierung von Alkoholen führt zu
Carbonsäureestern, die Acylierung von Aminen zu Säureamiden.
Als Acylierungsmittel eignen sich vor allem die reaktiven Carbonsäurederivate wie Säurechloride oder Säureanhydride.
R OH
- HX
Alkohol
O
H3C
O
H3C
O
R
O
X
Ar OH
Phenol
- HX
R NH2
Amin
- HX
H3C
O
Ph
O
H3C
N
H
R
X = Hal -- Acetylhalogenid
= CH3COO -- Acetanhydrid (Essigsäureanhydrid)
15
Mechanismus:
Die Reaktionen können durch einen gemeinsamen Additions-Eliminierung-Mechanismus
beschrieben werden. Hierbei handelt sich immer um den Angriff eines Nucleophils (Nu|) am
Carbonyl-Kohlenstoff der Carbonsäure bzw. des Carbonsäurederivates (Carbonsäurechlorid,
Carbonsäureanhydrid, Carbonsäureester, Carbonsäureamid), der zu einem tetraedrischen
Zwischenprodukt führt. Es schließt sich als schnelle Folgereaktion der Austritt der Abgangsgruppe X an, wobei sich die Carbonylgruppe des entsprechenden Carbonsäurederivates zurückbildet. Im Ergebnis wird X durch Nu ausgetauscht.
Addition und Eliminierung am Carbonyl-C-Atom.
HNu| +
HNu
O
R
C
X
O
HNu C X
R
OH
Nu C X
R
tetraedrisches
Zwischenprodukt
N
O
= H O H
R
H R
R
R
Nu
O
C
R
+ HX
X = Cl, CH 3COO, RO, NR2
Die Reaktivität der einzelnen Carbonsäurederivate in Bezug auf den Angriff eines Nucleophils auf den Carbonylkohlenstoff wird durch die Gruppe X wesentlich bestimmt und steigt in
der folgenden Reihenfolge:
O
C <
OH
O
C <
NR2
O
C <
OR
O
O
C ~
C
OCOR Cl
Reaktiver bedeutet, dass das Carbonyl-C-Atom elektrophiler wird.
Da die Reaktivität von Carbonsäuren gegenüber HNu| gering ist, ist eine Aktivierung erforderlich. Mineralsäuren (Säurekatalyse) bewirken die Aktivierung der Carbonylgruppe, indem
durch Protonierung der Carbonylgruppe der Angriff des Nucleophils wesentlich erleichtert
wird:
R'
O
C
H
R O
H
OH
OH
C
R'
OH
OH
+
C
R'
OH
H OH
R O C OH
R'
-H
H
OH
R O C OH
R'
H
H
O
R O C OH
R'
- H2O
RO
16
O
C
R'
-H
R O C OH
R'
Reaktionsgleichung und Ansatzberechnung
O
OH
+
COOH
Salicylsäure
Summenformel
H3 C
O
C
O
O
C
H
CH 3
Acetanhydrid
O C CH 3
+ CH 3COOH
COOH
Acetylsalicylsäure
Essigsäure
C7H6O3
MG [g/mol]
Ansatz: n [mol]
0,1
0,21 (Überschuss)
m [g]
13,8
Versuchsdurchführung: Acetylsalicylsäure (Aspirin)
In einem 250-ml-Rundkolben werden 13,8 g Salicylsäure mit 20 ml Acetanhydrid versetzt (im
Abzug arbeiten) und mittels einer Tropfpipette 5 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, wobei man den offenen Kolben vorsichtig zur besseren Durchmischung mehrmals
schwenkt. Dann wird eine Magnetrührstäbchen in den Kolben eingebracht, ein Rückflusskühler mit Trockenrohr (Stopfen vorher entfernen!) aufgesetzt und zwei Stunden im Ölbad bei
100 °C erhitzt (Ölbad auf ca. 120 °C stellen!).
Man lässt abkühlen und gießt die erhaltene Mischung langsam unter kräftigem Rühren in
200 ml Eiswasser (ca. 20 Minuten zum Auskristallisieren stehen lassen). Das als Feststoff
ausgefallene Aspirin wird über eine Glasfilterfritte abgesaugt, mit reichlich Wasser (> 0,5
Liter) möglichst neutral gewaschen (pH-Wert überprüfen!) und weitgehend trocken gesaugt.
(Tipp zur Reinigung: Zuerst Vakuumschlauch von der Membranpumpe entfernen, eventuelle
feste Bestandteile mit einem Glasstab auf der Fritte vorsichtig zerkleinern, Feststoff mit Wasser überschichten, danach wieder Vakuum anlegen!)
Die Rohausbeute wird bestimmt und das Produkt in einem 250-ml-Rundkolben (Siedeglocke)
mit Rückflusskühler mit maximal 5-10 ml Ethanol/Wasser-Gemisch/im Verhältnis 1:2) unter
Erwärmen gelöst (Umkristallisation).
Die warme Lösung wird in einen Erlenmeyerkolben durch einen Faltenfilter filtriert und im
Eisbad langsam abgekühlt. Das auskristallisierte Aspirin wird abgesaugt, in einen 50-mlRundkolben überführt und im Vakuum getrocknet (mindestens 1 Stunde) oder auf einer Petrischale bei 80-90°C im Trockenschrank. Danach wird der Schmelzpunkt bestimmt.
17
Ausbeuteberechnung:
Theoretische Ausbeute: 100% = 18,0 g;
prakt. Ausbeute: .................. g
Literaturausbeute: 60% d. Th.
= ................. % d. Theoretischen Ausbeute
=…………… % d. Literaturausbeute
phys. Konstanten:
Fp:
..................... °C (Literatur: 128-135 °C unter Zersetzung)
Sicherheitshinweise:
-
Acetanhydrid: wirkt ätzend auf die Haut und die Atemwege, im Abzug arbeiten,
Gummihandschuhe tragen
-
Schwefelsäure: Achtung beim Umgang mit Schwefelsäure! Gummihandschuhe tragen! Nicht brennbare, farb- und geruchlose, ätzende, ölige Flüssigkeit, auch in Verdünnung noch ätzend
-
Ethanol: leichtentzündliche, brennbare Flüssigkeit, wirkt leicht reizend an den Augen
(Rötung, Tränenfluss, Schwellung) nach direktem Kontakt, häufiger und lang andauernder Hautkontakt führt zur Entfettung der Haut und somit auch zur Hautreizung
bzw. -entzündung, Hautkontakte vermeiden, ständig Schutzbrille tragen.
Kontrollfragen zum Versuch
1. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung! Erläutern Sie die Versuchsdurchführung!
2. Formulieren Sie weitere Carbonsäurederivate abgeleitet von der Salicylsäure!
3. Warum wird bei dieser Reaktion Acetanhydrid anstatt der Säure eingesetzt.
4. Erklären Sie den Begriff „Umkristallisation“!
5. Warum wird bei dieser Reaktion Schwefelsäure eingesetzt?
6. Wie entfernt man das Nebenprodukt (Essigsäure) bei dieser Umsetzung?
7. Welches Produkt erhält man bei der Umsetzung von 4-Aminophenol mit Essigsäureanhydrid?
8. Ordnen Sie die Carbonsäurederivate der Essigsäure nach steigender
Carbonylaktivität!
18
V2
Cyclohexen durch Dehydratisierung von Cyclohexanol
Reaktionstyp: 1,2-Eliminierung
Unter Eliminierungs-Reaktionen versteht man eine Abspaltung zweier Atome oder Gruppen
aus einem Molekül, ohne dass andere Gruppen an ihre Stelle treten.
Bei einer 1,1- oder α-Eliminierung stammen beide Gruppen vom gleichen Atom, bei der häufigeren 1,2- oder β-Eliminierung von benachbarten Atomen.
Y
C C
X
C C + YX
1,2-Eliminierung
Eliminierungen können stattfinden:
9 ohne Teilnahme anderer Reaktionspartner, in der Regel thermisch (Bsp.:
Esterpyrolyse)
β α
H C C X
C C + HX
9 unter dem Einfluss von Basen (B) oder Lösungsmittel-Molekülen:
B
β α
+ H C C X
C C + BH + X
Ebenso wie Substitutionsreaktionen am sp3-Kohlenstoff können auch Eliminierungen monooder bimolekular verlaufen (E1- bzw. E2-Reaktion). Bezüglich des Verlaufs der Spaltung
der H-C und C-X-Bindung gibt es mehrere Möglichkeiten:
1) E1: Cα-X wird zuerst gelöst
2) E2: Beide Bindungen werden in etwa gleichzeitig gelöst.
3) E1cb: H-Cβ wird zuerst gelöst (extrem selten).
19
E1-Mechanismus (Kinetik erster Ordnung)
Hβ
C C
X
α
langsam
B| H
C C
schnell
C C
+ X
(1)
C C
+ HB
(2)
Der erste Schritt (1), die Heterolyse der Cα-X-Bindung, ist der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt und führt zur Bildung eines Carbokations als Zwischenstufe. Beim E1 bzw. SN1Mechanismus ist der erste Schritt identisch. Voraussetzung hierfür sind gute Abgangsgruppe
(Br, I, Tosylat) sowie die Bildung eines stabilisierten Carbokations (tertiäre Kohlenstoffe, polar-protische Lösungsmittel). Im Vergleich zur E2-Reaktion laufen die elektronischen Änderungen nicht simultan ab, sondern nacheinander in zwei Schritten. Im nachfolgenden schnellen Reaktionsschritt (2) wird vom β-C-Atom ein Proton abgespalten. Man spricht von Kinetik
erster Ordnung, da die Reaktionsgeschwindigkeit nur von der Konzentration des Edukts,
nicht aber von der Base, abhängt.
Beispiel: Hydrolyse von tert.-Butylchlorid
SN1
H2O
OH
+ HCl
Cl
Cl
E1
+ HCl
Beide Reaktionen verlaufen sehr schnell. Das E1/SN1-Verhältnis ist nur wenig zu beeinflussen.
Mechanismus der Dehydratisierung von Alkoholen
Mit starken Säuren (H2SO4, H3PO4) lassen sich Alkohole in der Hitze zu Alkenen dehydratisieren (1,2-Eliminierung von Wasser), wobei sich primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole
stark in ihrer Neigung zur Dehydratisierung unterscheiden:
tert.-Alkohol > sek.-Alkohol > prim.-Alkohol
Der säurekatalysierten Dehydratisierung sekundärer und tertiärer Alkohole liegt der folgende allgemeine Mechanismus (E1) zugrunde:
20
H
C C
H
C C
+ H 3O
OH
Alkohol
(1)
+ H 2O
OH 2
HydroniumIon
protonierter
Alkohol
H
H
C C
C C
OH 2
(2)
+ H2 O
Carbenium-Ion
H
O
H
H
C C
+ H 3O
C C
(3)
Alken
Die Dehydratisierung setzt sich aus drei reversiblen Teilschritten zusammen.
Im Schritt (1) wird der Alkohol durch die Katalysatorsäure protoniert. Der protonierte Alkohol
ist der eigentliche reaktionsfähige Ausgangsstoff. Die protonierte Hydroxylgruppe ist eine
sehr gute Abgangsgruppe.
Im Schritt (2) zerfällt der protonierte Alkohol unter Heterolyse in das Carbeniumion und Wasser (Abgangsgruppe).
Im Schritt (3) gibt das Carbeniumion ein Proton an die Base ab und bildet das Alken. Wasser
fungiert hier als Base und das Hydroniumion (H3O+) wird zurückgebildet. Die Säure wird also
nicht verbraucht. Man bezeichnet die Reaktion deshalb als säurekatalysiert.
Primäre Alkohole werden dagegen nach einem E2-Mechanismus dehydratisiert, weil das zu
erwartende primäre Carbeniumion instabil ist. Manchmal ist die Dehydratisierung von primären Alkoholen auch mit Umlagerungen verbunden.
sek. Alkohol
tert. Alkohol
CH3
H3C C OH
CH3
20% H2SO4
90°C
CH3
H2C C
CH3
Isobuten
(2-Methylpropen)
tert . Butylalkohol
(tert . Butanol)
H
konz. H2SO4
OH
140°C
Cyclohexanol
prim. Alkohol
H3C CH2 OH
Ethanol
OH
n-Butanol
konz. H2SO4
180°C
H2C CH2
konz. H2SO4
Ethen
(Ethylen)
2-Buten
(Hauptprodukt
aus Umlagerung)
140°C
21
Cyclohexen
E2-Mechanismus (Kinetik zweiter Ordnung)
Der wichtigste Reaktionsmechanismus bei den Eliminierungen ist der einstufige E2Mechanismus. Die Abtrennung der Gruppe vom α-C-Atom, die Bildung der Doppelbindung
und der Austritt der Abgangsgruppe X verlaufen simultan.
B| H
β α
C C
X
C C
+ HB + X
Isomerenbildung bei Eliminierungen
Falls bei einer Eliminierung zwei nicht äquivalente β-H-Atome benachbart zur Abgangsgruppe X zur Verfügung stehen, dann können isomere Alkene (Regioisomere) gebildet werden.
Orientierung bei Eliminierungen: Sayzeff- und Hofmann-Eliminierung
Bei Bromalkanen entsteht (wie meistens) bevorzugt das höher substituierte Alken (Regel
nach Sayzeff, thermodynamisch-kontrolliertes Produkt), bei Eliminierung von quartären Ammonium-Salzen (Hofmann-Eliminierung, kinetisch-kontrolliertes Produkt) bildet sich dagegen
das weniger verzweigte Alken.
H
α
α
-H X
Sayzeff-Produkt
X = Br
X = +N(CH3)3
81%
5%
22
H
X
β
β
-H X
Hofmann-Produkt
19%
95%
Weitere Beispiele für 1,2-Eliminierungsreaktionen
Dehydrohalogenierung
H
C C
X
Base
C C
+ HX
(KOH)
Halogenwasserstoffabspaltung aus Alkylhalogeniden (X = Hal). Die Reaktion ist von der Base abhängig. Während der Reaktion wird Base verbraucht und muss in äquimolaren Mengen
vorhanden sein. Außer Halogen (besonders Cl, Br) kann X auch der Tosylat-Rest sein.
X=
H 3C
O
S O
O
Dehalogenierung
C C
X X
Zn
C C + ZnX2
Halogenabspaltung aus vicinalen Dihalogeniden (X = Cl, Br), durch Reduktionsmittel, wie
z.B. metallisches Zink.
23
Cyclohexen
Reaktionsgleichung und Ansatzberechnung
Summenformel
C6H12O
H2SO4
MG [g/mol]
Ansatz: n [mol]
82,15
0,15
m [g]
1,5
Versuchsdurchführung: Cyclohexen
In einem 100-ml-Rundkolben mit Destillationsapparatur (Vigreuxkolonne dazwischen einsetzen) und Magnetrührstäbchen werden 16 ml (d= 0,9376 g/ml) Cyclohexanol mit 1,5 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Der Ansatz wird im Ölbad (Badtemperatur zwischen 160
°C und max. 180 °C) erhitzt.
Das entstehende Cyclohexen destilliert als Azeotrop mit Wasser tropfenweise ab. Die Vorlage muss dabei mit Eiswasser gekühlt werden, damit kein Cyclohexen verloren geht. Nach 2
Stunden bricht man die Reaktion ab. Das Destillat (es enthält Wasser und das Rohprodukt
Cyclohexen) wird aus der Vorlage in einen Scheidetrichter überführt. Die wässrige Phase
wird abgetrennt und verworfen. Cyclohexen bildet die obere Phase. Diese wird in einen 50ml-Schlifferlenmeyerkolben abgelassen und es werden ca. 5 g Natriumsulfat als Trockenmittel zugeben. Natriumsulfat bindet das Wasser unter Bildung des Hydrats Na2SO4×10 H2O.
Wenn die Flüssigkeit durch die Bindung des Wassers klar geworden ist (ca. 1 Std. warten),
wird das Produkt durch einen Faltenfilter in einen trockenen 50-ml-Rundkolben filtriert und
mit aufgesetzter Destillationsapparatur (vorher wieder gereinigt und getrocknet; Magnetrührstäbchen!) erneut überdestilliert. Die Siedetemperatur des reinen Produktes beträgt dabei
83°C.
24
Ausbeuteberechnung:
Theoretische Ausbeute: 100% = 12,3 g;
prakt. Ausbeute: .................. g
Literaturausbeute: 60% d. Th.
= ................. % d. Theoretischen Ausbeute
=…………… % d. Literaturausbeute
phys. Konstanten:
Kp: ................... °C (Literatur: 83 °C)
Brechungsindex n
20
D
:…………
(Literatur: 1,4464), im Abzug bestimmen!!!
Sicherheitshinweise:
-
Schwefelsäure: Achtung beim Umgang mit Schwefelsäure! Gummihandschuhe tragen! Nicht brennbare, farb- und geruchlose, ätzende, ölige Flüssigkeit, auch in Verdünnung noch ätzend
-
Cyclohexanol: brennbar, farblos, reizend
-
Cyclohexen: leicht entflammbare Flüssigkeit, übel riechend, alle Arbeiten im Abzug
vornehmen
-
Abzug geschlossen halten
Versuch: Nachweis der olefinischen Doppelbindung
Einige Tropfen des destillierten Cyclohexens werden im Reagenzglas mit ca. 1 ml Ethanol
verdünnt und tropfenweise mit Bromwasser (Vorsicht! - ätzend/ reizend) versetzt. Die Entsorgung erfolgt in die Abfallflasche „Cyclohexen“. Beobachtungen und Reaktionsgleichung
bitte im Protokoll mit angeben!
25
Kontrollfragen zum Versuch
1. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung! Erläutern Sie die Versuchsdurchführung!
2. Was versteht man unter einer „azeotropen Destillation“?
3. Beschreiben Sie das Prinzip einer Vigreuxkolonne!
4. Warum wird Cyclohexen während der Reaktion abdestilliert?
5. Wie trennt man das Cyclohexen/Wasser-Gemisch nach der Umsetzung?
6. Wie trocknet man organische Flüssigkeiten?
7. Nennen Sie zwei Möglichkeiten, wie Sie Doppelbindungen nachweisen können.
8. Würde man Phosphorsäure gegen Salzsäure austauschen, erhält man noch ein Substitutionsprodukt. Zeichnen Sie die Strukturformel diese Produktes und erläutern Sie
den Sachverhalt.
9. In der Reihe primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole wird die Eliminierung von
Wasser immer leichter. Begründen Sie diese Erscheinung!
10. Was versteht man unter dem Sayzeff-Produkt?
11. Formulieren Sie die beiden Möglichkeiten der Eliminierung von Wasser aus
2-Methylbutan-2-ol. Welche ist bei höheren Temperaturen die wahrscheinlichere?
12. Warum werden monomolekulare Eliminierungen durch polare Lösungsmittel begünstigt?
26
V3
Darstellung eines Ketals; Synthese von Cyclohexanonethylenketal
Reaktionstyp: Reaktionen von Carbonylverbindungen mit Nucleophilen
Aldehyde und Ketone reagieren mit Alkoholen (Sauerstoff-Nucleophile) in Gegenwart von
Säuren zu Halbacetalen (Halbketale) und weiter zu Acetalen (Ketale). Heutzutage verwendet man den Begriff Acetal sowohl für Aldehyde als auch Ketone.
O
R1 C
+
H
Aldehyd
R2 OH
Alkohol
OH
R C OR2 +
H
1
Halbacetal
OH
R 1 C OR 2
H
(H )
2
R OH
AN
Halbacetal
(H )
Alkohol
OR 2
R1 C OR2
H
+
H2 O
SN
Acetal
Der erste Schritt ist eine nucleophile Addition (AN) an die Carbonylverbindung. Der zweite
Schritt ist eine nucleophile Substitution (SN).
Da Alkohole relativ schwache Nucleophile sind, muss die Carbonylgruppe durch Protonierung aktiviert werden. Als Zwischenprodukt entsteht ein Halbacetal, das am selben Kohlenstoffatom sowohl eine Hydroxy- als auch eine Alkoxygruppe trägt. Die Bildung des
Halbacetals ist reversibel.
In Gegenwart von Säure und einem Überschuss an Alkohol reagieren Halbacetale unter Bildung von Acetalen weiter. Um das Gleichgewicht auf die Seite des Reaktionsproduktes zu
verschieben, wird Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt.
Ketone reagieren mit Diolen (z. B. Ethylenglykol = 1,2-Ethandiol) zu cyclischen Ketalen.
R C R
+ HO CH 2 CH2 OH
O
Keton
Ethylenglykol
R
R
C
O CH2
O CH2
cyclisches Ketal
Im sauren Milieu hydrolysieren die Acetale und Ketale leicht zu den Ausgangsverbindungen;
im basischen Milieu sind sie stabil. Durch dieses Verhalten haben Acetale und Ketale große
Bedeutung als Schutzgruppen für Verbindungen mit Carbonylgruppen.
27
Cyclohexanonethylenketal
Reaktionsgleichung und Ansatzberechnung
Summenformel
C2H6O2
MG [g/mol]
Ansatz: n [mol]
m [g]
9,8
0,2
Versuchsdurchführung: Cyclohexanonethylenketal
10 ml (d = 0,95 g/ml) Cyclohexanon, 7 ml (d = 1,1 g/ml) Ethylenglykol, 50 ml Toluen und
0,2 g p-Toluolsulfonsäure werden in einem 250 ml Rundkolben mit Wasserabscheider und
Rückflusskühler (Siedeglocke nicht vergessen!) gegeben. Danach wird auf dem Ölbad (Badtemperatur max. 170 °C) erhitzt, wodurch das Wasser-Toluen-Azeotrop siedet und sich das
gebildete Wasser im Wasserabscheider sammelt. Nach beendeter Reaktion (ca. 2 Std., Tipp:
theoretische Wassermenge berechnen!) lässt man abkühlen, alkalisiert (prüfen mit pHPapier) mit 5 ml 1N Natronlauge, die mit einer Pipette zugegeben wird. Danach wird das
Gemisch in einen Scheidetrichter gegeben, mit 20 ml Wasser versetzt und durch leichtes
Schütteln wird das Reaktionsgemisch gewaschen. Das Waschwasser (untere Phase) wird
abgelassen. Nachdem dieser Vorgang wiederholt wurde, wird die organische Phase (oben)
in einen 100 ml Erlenmeyerkolben abgelassen und mit Natriumsulfat (Trockenmittel) versetzt. Die organische Phase sollte dann keine Trübung mehr aufweisen.
Nach ca. 1 Std., wenn die Lösung klar ist, wird über einen Trichter mit Faltenfilter in einen
100 ml Kolben der Destillationsapparatur filtriert, der Filterkuchen mit wenig Lösungsmittel
gewaschen und das Gemisch einer fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen. Es ist darauf zu achten, dass alle Schliffe gut gefettet sind und Schutzbrille getragen wird, da an der
evakuierten Apparatur Implosionsgefahr besteht. Anschließend wird mittels Membranpumpe,
die mit einem Manometer und einer Kühlfalle zwischen der Apparatur versehen ist, Vakuum
angelegt. Erst danach wird das Destillationsgefäß im Ölbad erhitzt. Zunächst destilliert
man das Toluol unter verminderten Druck (p = 17 mbar, Badtemperatur ~ 60-65 °C) ab. Da-
28
nach wird das Cyclohexanonethylenketal destilliert, wobei die Siedetemperatur und das Vakuum genau beobachtet werden müssen. Das Ketal (Kp13 = 73 °C, Badtemperatur ~ 120 °C)
wird solange abdestilliert bis nur ein kleiner Rest (< 1 ml) im Destillationsgefäß verbleibt.
Nachdem die Apparatur sich abgekühlt hat (zuerst Heizquelle entfernen!), wird belüftet und
das Produkt aus der Vorlage entnommen. Das Toluol wird in die entsprechenden Recyclingflaschen am Platz gefüllt.
Angabe verminderter Druck: 1 kPa = 7,6 Torr = 10,13 mbar
Ausbeuteberechnung:
Theoretische Ausbeute: 100% = 14,2 g;
prakt. Ausbeute: .................. g
Literaturausbeute: 85% d. Th.
= ................. % d. Theoretischen Ausbeute
=…………… % d. Literaturausbeute
phys. Konstanten:
Kp: ..................... °C (Literatur: Kp13 : 73 °C, Druck in Torr)
Brechungsindex n
20
D
:…………
(Literatur: 1,4581)
Sicherheitshinweise:
-
Toluen: brennbare Flüssigkeit, wird bei Benetzung über die Haut aufgenommen,
Blutgift, Gummihandschuhe tragen
-
p-Toluolsulfonsäure: ätzend Wirkung auf die Haut, Augen schützen
-
Ethylenglykol: gesundheitsschädlich, brennbare Flüssigkeit
-
ständig Schutzbrille tragen
29
Kontrollfragen zum Versuch
1. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung! Erläutern Sie die Versuchsdurchführung!
2. Warum wird bei dieser Reaktion p-Toluolsulfonsäure eingesetzt?
3. Warum wird bei einer Acetalisierung Wasser entfernt? Erläutern Sie, wie die Wasserentfernung hier durchgeführt wird!
4. Erklären Sie das Prinzip eines Wasserabscheiders!
5. Was versteht man unter einem Azeotrop?
6. Wie erkennt man das Ende der Reaktion?
7. Ändert sich die Oxidationsstufe am Carbonyl-C-Atom?
8. Wie bekommt man das gewünschte Produkt aus der Reaktionsmischung?
9. Wie werden organische Flüssigkeiten getrocknet?
10. Erklären Sie eine fraktionierte Destillation!
11. Wofür werden Acetale in der Organischen Chemie verwendet?
12. Erläutern Sie den Mechanismus der Acetalisierung am Beispiel von Acetaldehyd und
Methanol?
13. Warum gibt man bei der Aufarbeitung Natronlauge zur Reaktionsmischung?
30
V4
Synthese von Benzoesäureethylester
Addition/Eliminierung am Carbonyl-C-Atom
Reaktionstyp:
Veresterung einer Carbonsäure
Carbonsäureester mit niedrigen Molmassen sind Flüssigkeiten mit angenehmem Geruch. Sie
sind z. T. in Früchten enthalten und bilden zusammen mit anderen Verbindungen das charakteristische Aroma der betreffenden Frucht (z.B. Banane, Birne, Ananas). Ester mit hohen
Molmassen sind geruchlos. Ester höherer aliphatischer Monocarbonsäuren (Fettsäuren) bilden die Naturstoffklasse der Lipide.
O
O
O
O
Ethylbutyrat
(Ananas)
Methylbutyrat
(Apfel)
O
O
O
O
Isoamylbutyrat
(Birne)
Benzylbutyrat
(Erdbeere)
Der entstehende Benzoesäureethylester ist eine hochsiedende Flüssigkeit, die einen honigähnlichen Geruch aufweist.
Carbonsäuren reagieren mit Alkoholen in Gegenwart von Mineralsäuren zu Carbonsäureestern und Wasser. Dabei stellt sich ein Gleichgewicht ein, da der gebildete Ester durch
Wasser hydrolytisch gespalten werden kann. Hohe Ausbeuten an Estern ergeben sich, indem man das entstehende Wasser durch azeotrope Destillation oder konzentrierte Schwefelsäure aus dem Gleichgewicht entfernt.
O
R 1 C OH
+
Carbonsäure
O
R1 C X
HO R2
H
Alkohol
+
aktiviertes
Carbonsäurederivat
HO R 2
Alkohol
O
R1 C OR2
+
H2O
X = Cl (Säurechlorid)
+
HX
O C R (Säureanhydrid)
O
Ester
H
O
R1 C OR2
Ester
Zur Veresterung können auch Carbonsäurehalogenide oder Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Diese besitzen im Vergleich mit Carbonsäuren eine höhere Reaktivität, so
dass die Reaktionen im Allgemeinen bei geringerer Temperatur und vollständig in Richtung
der Esterbildung verlaufen.
31
Additions-Eliminierungs-Mechanismus
Die Reaktionen (gegenseitige Überführung verschiedener Carbonsäurederivate) können mit
einem gemeinsamen, allgemeinen Mechanismus beschrieben werden. Es handelt sich immer um den Angriff eines Nucleophils (Nu|) am Carbonyl-kohlenstoff der Carbonsäure bzw.
des Carbonsäurederivates (Carbonsäurechlorid, Carbonsäureanhydrid, Carbonsäureester,
Carbonsäureamid), der zu einem tetraedrischen Zwischenprodukt führt. Es schließt sich als
schnelle Folgereaktion der Austritt der Abgangsgruppe X an, und die Carbonylgruppe eines
entsprechenden Carbonsäurederivates bildet sich zurück. Im Endergebnis wurde X durch Nu
ausgetauscht, wobei das Nucleophil auch ein Anion sein kann.
Nu|
+
R
O
C
X
O
Nu C X
R
O
Nu
C
R
+
X
HNu| =
tetraedrisches
Zwischenprodukt
Nu| z.B. HO -, RO-
H
H
H
H
H
H O| , R O| , H N| , R N| , R N|
H
H
R
X = Cl-, CH 3COO -, RO-, NR 2 -
Als nucleophile Reagenzien kommen aber auch ungeladene Verbindungen mit freien Elektronenpaaren in Betracht.
Die Reaktion ist dann wie folgt zu formulieren:
HNu| +
O
HNu C X
R
O
R
C
X
Nu
O
C
R
+ HX
Die Reaktivität der einzelnen Carbonsäurederivate wird durch die Gruppe X wesentlich bestimmt und steigt in folgender
O
C <
O
Reihenfolge:
O
C ~
OH
O
C <
NR2
O
C <
OR
O
~
C
OCOR
O
C
Cl
Da die Reaktivität von Carbonsäuren gegenüber Nucleophilen gering sind, macht sich eine
Aktivierung erforderlich. Mineralsäuren (Säurekatalyse) bewirken die Aktivierung der Carbonylgruppe, indem durch Protonierung der Carbonyl-gruppe der Angriff des Nucleophils wesentlich erleichtert wird.
R
O
C
HNu|
H
R O
H
X
+
+
OH
C
R
X
OH
C
R
X
OH
C
R
OH
OH
HNu C X
R
-H
H OH
R O C OH
R
-H
32
Nu
O
C
R
+ HX
O
RO
C
R
+ H2 O
Benzoesäureethylester
Reaktionsgleichung und Ansatzberechnung
Summenformel
C2H6O
MG [g/mol]
98
Ansatz: n [mol]
m [g]
23,0
1,96
Versuchsdurchführung: Benzoesäureethylester
a) In einem 100 ml Rundkolben, versehen mit Magnetrührstäbchen und Rückflusskühler mit
CaCl2-gefülltem Trockenrohr (Stopfen entfernen!), werden 12,2 g Benzoesäure und 23,0 g
Ethanol (absolut) mit 2,0 g konz. H2SO4 (mit Tropfpipette einwiegen) versetzt, unter Umschwenken gut vermischt und eine Stunde auf dem Ölbad (Badtemperatur ca. 120 °C) erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch langsam unter Rühren in ca. 100 ml Eiswasser gegossen. Das Gemisch wird in einen Scheidetrichter überführt
und zweimal mit ca. 25 ml tert-Butylmethylether ausgeschüttelt. Die organische Phase (obere) wird in ein 250 ml Becherglas abgetrennt und die wässrige Phase verworfen. Die organische Phase wird im Becherglas mit konz. Sodalösung neutralisiert (Vorsicht Gasentwicklung,
mit pH-Papier prüfen) und anschließend im Scheidetrichter zweimal mit Wasser gewaschen.
Danach wird die organische Phase in einen 100 ml Erlenmeyerkolben überführt und durch
Zugabe von CaCl2 getrocknet. Die trockene Lösung weist keine Trübung mehr auf.
b) Nach ca. 1 Std. wird das Calciumchlorid über einen Trichter mit Faltenfilter abfiltriert (im
Abzug arbeiten). Anschließend wird das Calciumchlorid nochmals mit ca. 10 ml tert-Butylmethylether gewaschen und die filtrierte vereinigte organische Lösung zur Destillation in die
Destillationsapparatur überführt. Zunächst wird der tert.-Butylmethylether unter Normaldruck
(Badtemperatur ~ 80-100 °C, Ölbad) abdestilliert. Er geht bei 55 °C über. Nach Wechsel der
Vorlage wird das Produkt im Membranpumpen-Vakuum (Badtemperatur ~ 150-160 °C) destilliert. Dabei ist unbedingt eine Schutzbrille zu tragen! Der Benzoesäureethylester geht bei
ca. 95 °C /17 mbar als farblose Flüssigkeit über → Brechungsindex bestimmen.
33
Angabe verminderter Druck: 1 kPa = 7,6 Torr = 10,13 mbar.
Ausbeuteberechnung:
Theoretische Ausbeute: 100% = 15,0 g;
prakt. Ausbeute: .................. g
Literaturausbeute: 65% d. Th.
= ................. % d. Theoretischen Ausbeute
=…………… % d. Literaturausbeute
Kp: ..................... °C (Literatur: Kp760: 213 °C; Kp17: 95 °C)
phys. Konstanten:
(Druck in Torr)
Brechungsindex n
20
D
:…………
(Literatur: 1,516)
Sicherheitshinweise:
-
Ethanol: brennbare Flüssigkeit
-
tert.-Butylmethylether: leicht entzündlich, Zündquellen fernhalten, reizt die Haut,
Gummihandschuhe tragen; Rückstände gesondert sammeln.
-
Schwefelsäure: Achtung beim Umgang mit Schwefelsäure! Gummihandschuhe tragen! Nicht brennbare, farb- und geruchlose, ätzende, ölige, giftige Flüssigkeit, auch in
Verdünnung noch ätzend
-
besondere Vorsicht bei der Vakuumdestillation (Implosionsgefahr!) - ständig Schutzbrille tragen.
Kontrollfragen zum Versuch
1. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung! Erläutern Sie die Versuchsdurchführung!
2. Warum wird hier Schwefelsäure eingesetzt? Was ist absoluter Ethanol?
3. Zeichnen Sie die Strukturformel von tert-Butylmethylether und erläutern Sie, warum
dies verwendet wird.
4. Warum wird die organische Phase mit Sodalösung behandelt? Welches Gas kann
hierbei entstehen?
5. Warum wird die organische Phase mit Calciumchlorid getrocknet? Wie macht man
das praktisch?
6. Erläutern Sie die Begriffe „Vakuumdestillation“ und „fraktionierte Destillation.“
7. Was versteht man unter dem Begriff „Brechungsindex.“ Erläutern Sie dies kurz!
8. Leiten Sie von der Benzoesäure weitere Carbonsäurederivate ab!
9. Erläutern Sie die Begriffe „Verseifung“ und „Umesterung“!
10. Was ist ein Fett?
34
V5
Synthese von Dibenzalaceton
Reaktionstyp: Reaktionen von Carbonylverbindungen → Aldol-Reaktion
Aldehyde und Ketone reagieren in alkalischen (auch sauren) Lösungen mit sich selbst zu
β-Hydroxycarbonyl-Verbindungen (Aldole, Ketole). Voraussetzung ist, dass eines der beiden
Carbonyle ein α-ständiges C-Atom mit mindestens einem H-Atom besitzt. Der Name Aldol
leitet sich aus dem Produkt der Aldol-Addition ab, da dort sowohl eine Aldehydgruppe als
auch eine Alkoholgruppe vorliegen.
R
H C C
α
O
+
Hα
R
R
α R
C C
β
O
OH
β-Hydroxycarbonyl-Verbindung
R = H: Aldol; R =CH3: Ketol
OH
O
H
Die Aldol-Reaktion kann aus zwei Teilschritten bestehen, aus einer Aldol-Addition und
gegebenenfalls einer Aldol-Kondensation.
Im ersten Schritt der Aldol-Addition abstrahiert die Base (meist OH- oder RO-) in
α-Stellung zur Carbonyl-Gruppe ein Proton. Diese Gleichgewichtsreaktion erzeugt geringe
Mengen eines mesomeriestablisierten Carbanions:
OH
H
+ H C
O
Na
- H2O
H
O
O
H
H
Na
C
H
R
R
R
Na
H
C
Carbanion
Enolat-Anion
Die nucleophile Addition des Carbanions an das (elektrophile) Carbonyl-C-Atom eines benachbarten Aldehyd- oder Keton-Moleküls führt zu einem Alkoxid-Anion, dessen SäureBasen-Reaktion mit Wasser ein Aldol bildet.
Aldol-Addition
O
H2C
R
Na
H
+
H
C
R
O
H
R
O H O
+ H2O, - OH
H
H H R
Alkoxid-Anion
35
R
HO H O
H H R
H
Der nucleophile Angriff des Carbanions am Carbonyl-C-Atom hat somit eine Verlängerung
der Kohlenstoffkette zur Folge.
Besitzt das gebildete Aldol ein weiteres α-ständiges H-Atom, so kann unter Dehydratisierung
eine α,β-ungesättigte Carbonyl-Verbindung (allgemein als Enal bezeichnet, abgeleitet aus
Alken und Alkanal) entstehen (Aldol-Kondensation). Hierbei deprotoniert die Base eines
der aciden α-Protonen, wodurch sich ein resonanzstabilisiertes Enolat-Ion bildet, das in einem langsamen Folgeschritt die schlechtere Abgangsgruppe OH- verliert.
Aldol-Kondensation
R
HO H O
H
R
H
+
R
OH
HO H O
H
R
H
- HOH
R
β
- OH
O
α
R
H
Beim Einsatz von zwei unterschiedlichen Carbonyl-Verbinungen spricht man von einer gekreuzten Aldol-Reaktion. In den meisten Fällen erhält man aber Produktgemische, da jede
Carbonyl-Verbindung sowohl als Nucleophil als auch als Elektrophil reagieren kann. Die Reaktion ist präparativ nur sinnvoll, wenn ein Produkt bevorzugt entsteht. Dazu müssen sich die
beiden Carbonyl-Verbindungen in ihrer Reaktivität deutlich voneinander unterscheiden oder
einer der Partner hat keine aciden α-Protonen.
Beispiele
O
+
C
H
O
H 3C C
H
HO
HO
O
C CH 2 C
H
H
gemischtes Aldol
HO
C CH 2
H
O
C
H
Wärme
- H 2O
O
CH C
H
Zimtaldehyd
CH
Bei der Reaktion von Benzaldehyd mit Aceton können beide CH3-Gruppen des Acetons deprotoniert werden. Die Kondensationsfolge führt dann zu unserem Präparat Dibenzalaceton.
O
+
C
H
O
O
H3 C C CH3 + C
H
O
CH
- 2 H 2O
36
CH C CH
CH
Dibenzalaceton
Dibenzalaceton / Dibenzylidenaceton
Reaktionsgleichung und Ansatzberechnung
Summenformel
C3H6O
MG [g/mol]
Ansatz: n [mol]
40
0,1
0,05
m [g]
0,45
Versuchsdurchführung: Dibenzalaceton
In einem 250-ml Dreihalskolben mit Magnetrührer, Innenthermometer und Tropftrichter werden 2 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser gelöst (Lösung steht bereit!). Es werden 40 ml
Ethanol zugegeben und mit Wasserbad leicht gekühlt. Die Innentemperatur wird während
der Reaktion zwischen 20-25°C gehalten. Die Mischung aus 10 ml (0,1 mol) (d = 1,05 g/ml)
Benzaldehyd und 3,6 ml (0,05mol) (d = 0,8 g/ml) Aceton wird in 2 Chargen zugetropft. Die
Zugabe der 2. Charge erfolgt ca. 15 Minuten später. Das Dibenzalaceton fällt als gelber Niederschlag aus. Man lässt die Mischung noch 30 Minuten rühren und neutralisiert mit Eisessig, in dem man mit einer Tropfpipette 1-2 ml Eisessig unter Rühren zutropft und den pHWert mit Indikatorpapier (Papier nicht in den Kolben halten!) kontrolliert. Nach Zugabe von
Wasser wird das Produkt über eine Glasfritte abgesaugt, auf der Fritte mit Wasser gewaschen und trocken gesaugt.
Zur Reinigung wird das Rohprodukt in einem 100-ml Einhalskolben gegeben (Pulvertrichter
verwenden!), mit 15-20 ml Aceton oder Essigester überschichtet und unter Rückfluss auf
dem Wasserbad bis zur Auflösung erhitzt (Siedeverzug beachten!). Die nicht mehr siedende
Lösung wird abfiltriert (Faltenfilter verwenden!) und das Filtrat im Eisbad gekühlt, wobei
Dibenzalaceton auskristallisiert. Die Kristalle werden abgesaugt und im 50-ml-Rundkolben
unter Vakuum getrocknet.
37
Ausbeuteberechnung:
Theoretische Ausbeute: 100% = 11,7 g;
prakt. Ausbeute: .................. g
Literaturausbeute: 50% d. Th.
= ................. % d. Theoretischen Ausbeute
=…………… % d. Literaturausbeute
phys. Konstanten:
Fp: ..................... °C (Literatur: 111 °C)
Sicherheitshinweise:
-
Benzaldehyd: wirkt reizend auf die Atmungsorgane. Inhalieren der Dämpfe und Hautkontakt vermeiden
-
Aceton: Leicht flüchtige, brennbare und leicht entzündliche Flüssigkeit, die mit der
Luft explosive Gemische bildet.
-
Kalilauge, Eisessig: Ätzende Flüssigkeiten, wobei insbesondere die Augen durch
Schutzbrille geschützt werden müssen. Handschuhe tragen!
-
Ständig Schutzbrille tragen.
Kontrollfragen zum Versuch
1. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung! Erläutern Sie die Versuchsdurchführung!
2. Was ist eine gekreuzte Aldol-Reaktion?
3. Warum setzt man bei dieser Reaktion frisch destillierten Benzaldehyd ein?
4. Wie entfernt man nach Beendigung der Reaktion die eingesetzte Kalilauge? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung!
5. Wie führt man eine Umkristallisation durch?
6. Welchen Einfluss haben Verunreinigungen (z.B. Lösungsmittel) auf den Schmelzpunkt?
7. Welches Produkt würde man erwarten, wenn man Benzaldehyd durch Phenylacetaldehyd ersetzen würde?
8. Warum sind Aldehyde reaktiver als Ketone in Bezug auf einen nucleophilen Angriff?
9. Erläutern Sie das Keto-Enol-Gleichgewicht!
10. Warum sind nur die α-Protonen einer Carbonyl-Verbindung acide und können durch
eine Base abgespaltet werden?
38
V6
Diels-Alder-Reaktion
von
in
situ
erzeugtem
1,3-Butadien
mit
Maleinsäureanhydrid
Reaktionstyp: [4+2]-Cycloaddition, Diels-Alder-Reaktion
Unter der Diels-Alder-Reaktion versteht man die reversible Vereinigung eines 1,3Dienes mit einem Alken oder einem Alkin zu einem ungesättigten Sechsring. Hierbei
werden Doppel- oder Dreifachbindungen in zwei neue Einfachbindungen (σ1 und σ2)
umgewandelt. Der synchrone Verlauf wird durch drei gekrümmte Pfeile zum Ausdruck gebracht, welche die Elektronenverschiebung angeben.
σ1
Beispiel:
σ2
Dien
Dienophil
Übergangszustand
6π-Elektronen
Cycloaddukt
Das 1,3-Dien nennt man kurz Dien, das Alken oder Alkin Dienophil, und das Produkt heißt Addukt. In einer [4+2]-Cycloaddition reagieren die 4π-Elektronen des
Diens mit den 2π-Elektronen des Dienophils unter synchronem Bindungswechsel zu
einem Cycloaddukt, dem ein Ring von 6 Atomen zugrunde liegt. Im aktivierten Komplex erfolgt die Umgruppierung der Elektronen: die π-Bindungen lösen sich, gleichzeitig entstehen zwei σ-Bindungen und eine neue π-Bindung.
1,3-Diene gehen nur dann eine Diels-Alder-Reaktion ein, wenn sie eine planare
s-cis-Konformation einnehmen können.
Die Diels-Alder-Reaktion erfolgt streng stereospezifisch.
Die Triebkraft der Reaktion liegt in der Umwandlung von zwei energiereichen
π-Bindungen in zwei energieärmere σ-Bindungen.
Die Diels-Alder-Reaktion ist eine wichtige Synthesemethode, die zum Aufbau von
größeren Kohlenstoffgerüsten genutzt wird, z. B. in der Steroidchemie.
39
Im folgenden Experiment wird 1,3-Butadien, welches in situ aus Δ3-Sulfolen erzeugt
wird, mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die [4+2]-Cycloaddition vollzieht sich
durch Erhitzen der Komponenten in einem Lösungsmittel. Es entsteht 4-Cyclohexen1,2-dicarbonsäureanhydrid.
+
O
C
Δ
O
O
C
O
C
O
Dien
O
C
Dienophil
Cycloaddukt
Der Feststoff ∆3-Sulfolen ist eine bequeme Quelle zur in situ-Erzeugung des gasförmigen 1,3-Butadiens. ∆3-Sulfolen, das in einer [4+1]-Cycloaddition aus 1,3-Butadien
und Schwefeldioxid entsteht, unterliegt beim Erhitzen einer Cycloreversion. In Gegenwart eines genügend reaktiven Dienophils reagiert es in einer [4+2]Cycloaddition.[1] Nach den Woodward-Hoffman-Regeln handelt es sich bei der
Thermolyse des ∆3-Sulfolens um eine sog. Cheletrope Reaktion.[2]
[1] T.E. Sample Jr., L.F. Hatch in Organic Syntheses, Coll. Vol. 6 (Hrsg. W.E. Noland), J. Wiley & Sons, New
York, 1988, S. 454–458.
[2] J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflage, John Wiley & Sons, New York, 1992, S. 1031.
40
4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid
Reaktionsgleichung und Ansatzberechnung
Summenformel
C4H6O2S
MG [g/mol]
152
Ansatz: n [mol]
m [g]
Versuchsdurchführung: Diels-Alder-Produkt
Im Abzug werden in einem 100-ml-Kolben mit Rückflusskühler, Blasenzähler und
Magnetrührstab 4,1 g ∆3-Sulfolen und 2,6 g Maleinsäureanhydrid in 2 ml trockenem
Xylol suspendiert. Es wird 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend die Mischung
vorsichtig im Ölbad erhitzt bis das Xylol schwach siedet.
Da die Reaktion sehr heftig sein kann, darf auf keinen Fall überhitzt werden (bei zu
stürmischem Verlauf kurzes Entfernen des Ölbades). Nach ca. 30 min ist die Reaktion beendet (Wichtig: Es muss 30 Minuten richtig am Rückfluss gehalten werden, ansonsten bildet sich das Produkt nicht!). Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen;
das Produkt fällt aus. Anschließend werden 25 ml Xylol zugegeben und bis zur Auflösung des Produktes erhitzt. Nach Zugabe von 1,0 g Aluminiumoxid (Spatelspitze)
wird über einen Faltenfilter heiß filtriert (Nach der Zugabe von Aluminiumoxid
schäumt die Lösung kurz auf, Hitze reduzieren, danach nochmals richtig aufkochen.).
Die Umkristallisation erfolgt aus Cyclohexan. Hierfür wird das Rohprodukt in einem
100-ml-Kolben gegeben, mit Cyclohexan überschichtet und unter Rückfluss auf dem
Wasserbad bis zur Auflösung erhitzt (Siedeverzug beachten!). Die nicht mehr siedende Lösung wird abfiltriert (Faltenfilter verwenden!) Die Kristalle werden abgesaugt
und im 50-ml-Kolben unter Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen wird ein farbloses Produkt erhalten.
41
Ausbeuteberechnung:
Theoretische Ausbeute: 100% = ? g;
Literaturausbeute: 70 % d. Th.
prakt. Ausbeute: .................. g = ................. % d. Theoretischen Ausbeute
=…………… % d. Literaturausbeute
phys. Konstanten: Fp: Δ3-Sulfolen: 65-66 °C
Fp: Maleinsäureanhydrid: 53 °C
Fp: Diels-Alder-Produkt: ....................°C (Literatur: 104-106 °C)
Sicherheitshinweise:
-
Xylol-Isomerengemisch: brennbare Flüssigkeit, wird bei Benetzung über die
Haut aufgenommen,
Kp. 136-140 °C, bildet mit Luft explosive Gemische.
-
Maleinsäureanhydrid: ätzend
-
Sulfolen: kristalliner Feststoff, Hautkontakte vermeiden! Vorsicht beim Umgang
mit dem heißen Ölbad!
-
4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid: Allergische Hautreaktionen, Verursacht schwere Augenschäden, Schutzhandschuhe tragen.
Kontrollfragen zum Versuch
1. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung! Erläutern Sie die Versuchsdurchführung!
2. Erläutern Sie den Begriff der „Umkristallisation“!
3. Welche Funktion hat der Rührfisch? Was könnte man anstatt des Rührfisches noch
verwenden?
4. Welchen Einfluss haben Verunreinigungen (z.B. Lösungsmittel) auf den Schmelzpunkt?
5. Was versteht man unter einer (4+2)-Cycloaddition?
6. Erläutern Sie den Begriff s-cis-Konformation! Erläutern Sie den Begriff “Konformation“!
7. Führen Sie eine Diels-Alder-Reaktion am Beispiel von Cyclopentadien durch!
8. Die Diels-Alder-Reaktion verläuft konzertiert und streng stereospezifisch! Was bedeuten diese Aussagen?
42
V7
Polystyrol durch radikalische Polymerisation von Styrol
Radikalische Additionspolymerisation von
Reaktionstyp:
Vinylverbindungen
Ethylen (CH2 = CH2), Tetrafluorethylen (CF2 = CF2) und viele Vinylverbindungen (CH2 =
CHR) zeigen eine hohe Tendenz, sich mehr als tausendfach durch Aufhebung der C=CDoppelbindung zu linearen, gesättigten Makromolekülen zusammen-zulagern:
H
H2 C C +
R
..
CH 2
H
H
H 2 C C + H2 C C + ...
R
R
H
H
H
C CH2 C CH 2 C
R
R
R
n H 2C C R
H
Monomer
Styrol
....
lineares Makromolekül
Mn = 104 - 10 7 g/mol
H
CH2 C
R
Initiator
Polymerisation
n
Polymer
Polystyrol; - ΔH p = 70 kJ/mol
Man nennt diesen Vorgang Polymerisation. Die energiereiche C=C-Doppelbindung der Bausteine (Monomere) wird durch einen radikalischen oder ionischen Additionsprozess aufgehoben und zur Knüpfung über neue C-C-Bindungen zwischen den Bausteinen verwendet.
Dieser Polymerisationsprozess ist mit einer beträchtlichen Energieabgabe verbunden (stark
exotherm). Die Polymerisationsenthalpie (Polymerisationswärme) -ΔHp beträgt z.B. für Styrol
70 kJ/mol, Ethylen 102 kJ/mol und Tetrafluorethylen 180 kJ/mol. Die Polymerisation wird
durch sogenannte Initiatoren ausgelöst und kommt oft erst nach Verbrauch der Monomere
zum Stillstand. Ein Initiatorteilchen kann 100 bis mehrere tausend Moleküle polymerisieren.
Mechanismus:
Die
Polymerisation
der
Vinylverbindungen
erfolgt
nach
einem
Kettenwachstums-
mechanismus (sogenannte Kettenpolymerisation). Sie besteht aus drei Teilreaktionen:
(1) Startreaktion
(Bildung der aktiven Zwischenprodukte)
(2) Wachstumsreaktion
(Fortpflanzung der aktiven Zwischenprodukte durch Addition an
die C=C-Doppelbindung der Monomere)
(3) Abbruchreaktion
(Vernichtung der aktiven Zwischenprodukte).
43
Je nach der Natur der aktiven Zwischenprodukte unterscheidet man zwischen radikalischer
(R.), anionischer (R-) oder kationischer (R+) Polymerisation.
Bei der radikalischen Polymerisation sind die aktiven Zwischenprodukte Radikale R.. Die
radikalische Polymerisation der Vinylverbindungen wird durch in situ gebildete, hochreaktive
Radikale (Primärradikale) eingeleitet, die im Reaktionsmedium aus den Initiatormolekülen
durch homolytische Bindungsspaltung freigesetzt werden. Sie haben nur eine kurze Lebensdauer.
Initiator
R R
R
+ R
2 Radikale
Styrolpolymerisation
O
O
C O O C
Der Initiator Dibenzoylperoxid
zerfällt bei ca. 80 °C in
80 °C
2
O
C O
Startreaktion:
der Monomerlösung (Styrol)
R +M
R M1
M = Monomer; R = Primärradikal
in zwei polymerisationsaktive
O
C O
Benzoylradikale.
+
H
H2C C
O
H
C O CH2 C
Das Benzoyloxy-Radikal (Initiator-Radikal) lagert sich an die C=C-Doppelbindung des
Monomers an und liefert in der Startreaktion ein Kohlenstoff-Radikal (-M.), das man als
Polymerradikal bezeichnet.
Wachstumsreaktion
Dieses Kohlenstoffradikal hat gleichfalls eine starke Tendenz zur Addition an ein weiteres
Monomermolekül und bildet dabei ein gleichartiges, aber um zwei C-Atome verlängertes
Kohlenstoffradikal, welches dann wieder mit einem Monomer reagieren kann, usw. Dies ist
die Reaktionskette. Es werden etwa 100 bis 100 000 Monomere in Sekunden addiert.
R M1 + M
R M2
R M2 +
R M3
M
O
H
C O CH 2 C
+
H
n H 2C C
vw
44
R Mn = Polymerradikale
unterschiedlicher
Kettenlänge
H
O
H
C O CH2 C CH2 C
n
Abbruchreaktion
Die Reaktionskette kommt durch eine Abbruchreaktion zum Erliegen. Die Geschwindigkeit
der Abbruchreaktion ist aber im Verhältnis zur Geschwindigkeit der Radikaladdition an das
Monomer (Wachstumsreaktion) sehr viel kleiner, so dass nur auf jeden n-ten Wachstumsschritt ein Abbruch erfolgt (vAbbruch : vWachstum 102 – 105).
Die hauptsächlichste Abbruchreaktion ist die Bildung einer C-C-Bindung durch Rekombination zweier Kohlenstoffradikale. Dabei entsteht ein Fadenmolekül mit hoher Kettenlänge, das
an den Enden durch die R-Gruppen aus dem Initiator abgeschlossen ist. Da aber auf 100 bis
100000 Monomerbausteine nur zwei Endgruppen entfallen, haben diese keinen merklichen
Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polymeren.
R Mn
+
Mm R
vA
R Mn Mm R
Rekombination
H
R CH 2 C
+
H
C CH 2 R
H
R CH 2 C CH 2
H
C
n
H
C CH 2
H
C CH2 R
m
Molekulargewicht, Polymerisationsgrad und Kettenlänge der gebildeten Makromoleküle sind
wegen des statistischen Charakters der Wachstums- und Abbruchreaktionen natürlich nicht
einheitlich, sondern zeigen eine mehr oder weniger breite Verteilung um ein Maximum. Das
Molekulargewicht des Polymers stellt dann einen Mittelwert dar:
Mn = Zahlenmittel
Es kann z.B. durch Osmometrie bestimmt werden.
45
Polystyrol
Reaktionsgleichung und Ansatzberechnung
Summenformel
C8H8
C14H10O4
[C8H8]n
MG [g/mol]
104,15
242,23
[104,15]n
Ansatz: n [mol]
m [g]
-----------10,0
0,25
10,25
Literatur:
D. Braun, H. Cherdron, W. Kern; Praktikum der makromolekularen organischen Chemie, A. Hüthig Verlag Heidelberg 1979, 3. Auflage S. 155 – 160.
Versuchsdurchführung: Polystyrol
In einem 250-ml-Rundkolben werden 10,0 g Styrol und 0,25 g Dibenzoylperoxid (steht in
Tablettenröhrchen bereit) eingewogen. Durch Umschwenken wird das Peroxid im Styrol gelöst und anschließend ein Rückflusskühler mit Trockenrohr aufgesetzt. Nun hält man die
Probe 1/2 Stunde lang in einem Thermostaten (Öl- oder Wasserbad) bei 80 °C, danach 1/2
Stunde bei 90 °C. Es bildet sich ein hochviskoses Polymerisat. Das Polymerisat wird anschließend durch Zugabe von ca. 40-50 ml Toluol unter Rühren mittels Magnetrührer in der
Wärme (Wasserbad) gelöst. Mit einem Tropftrichter wird die abgekühlte Polymerlösung in ein
600-ml-Becherglas, das ca. 250 ml Ethanol enthält, im Abzug unter Rühren mittels Magnetrührer langsam eingetropft, wobei das Polystyrol ausfällt. Man lässt absetzen, dekantiert die
überstehende Flüssigkeit und gibt nochmals 50 ml Ethanol zu und rührt auf. Nach ca. 5 Minuten wird das Polystyrol über eine Fritte abgesaugt, mit 20 ml Ethanol gewaschen, in einen
100-ml-Rundkolben überführt und im Vakuum bis zur Massekonstanz getrocknet.
46
Ausbeuteberechnung:
Theoretische Ausbeute: 100% = 10,25 g;
Literaturausbeute: 90 % d. Th. bei
einer Reaktionszeit von 10 h
prakt. Ausbeute: .................. g
= ................. % d. Theoretischen Ausbeute
=…………… % d. Literaturausbeute
phys. Konstanten: Glasübergangstemperatur Tg = 100 °C
Sicherheitshinweise:
-
Styrol, Toluol: brennbare Flüssigkeiten, bilden mit Luft explosible Gemische, werden
bei Benetzung über die Haut aufgenommen.
-
Dibenzoylperoxid: Vorsicht Explosionsgefahr, darf nicht in die offene Flamme gebracht werden.
-
Ausfällung des Polystyrols im Abzug vornehmen.
Kontrollfragen zum Versuch
1.
Formulieren Sie die Reaktionsgleichung! Erläutern Sie die Versuchsdurchführung!
2.
Erläutern Sie den Mechanismus einer radikalischen Polymerisation! Welche Funktion
hat Dibenzoylperoxid?
3.
Geben Sie drei Möglichkeiten an, um Radikale zu erzeugen.
4.
Ordnen Sie folgende Radikale nach zunehmender Stabilität und erklären Sie die Reihenfolge: Ethyl, tert-Butyl, Benzyl, Phenyl, Methyl und Isopropyl.
5.
Das Polystyrol wird über eine Massepolymerisation hergestellt. Wie wird nicht umgesetztes Monomer abgetrennt?
6.
Was passiert, wenn man Ether in der Sonne stehen lässt?
7.
Was ist Styropor?
47
Nur nach Absprache mit dem Assistenten
Herstellung von Polystyrolschaum
Als Ausgangsstoff dient Perlpolystyrol (Styropor®), das durch Polymerisation hergestellt wurde und in geringen Mengen Pentan enthält. Beim Erwärmen erweicht das Polystyrol und die
Einzelkörner verschmelzen. Gleichzeitig vergast das Pentan und bläht den Schaum auf.
Versuchsdurchführung:
Eine mit 1 Maßlöffel (Eichmarke beachten) Styropor® gefüllte Form (mit Klemme locker einspannen) wird ca. 25 min im siedenden Wasserbad erhitzt. Unter kaltem Wasser wird abgekühlt und das entstandene Formstück herausgenommen.
48
Tabelle: Einige industriell produzierte Vinylpolymere
Monomer
Polymer
Verwendungen
Ethylen
Polyethylen PE
H2
H2
C
C
Folien, Filme Verpackungsmaterial
H2 C
CH2
Propylen
H2C
C
H
CH3
Polypropylen PP
H2
H
C
C
Cl
C6H5
Cl
Polystyrol PS
H2 H
C
C
CN
C6H5
Polyacrylnitril PAN
H2 H
C
C
C
H
C
H
Acrylnitril
H2C
C
H
Vinylacetat
H2
C
C
CF2
C
Latexfarben
n
C
H
C
H
Plexiglas
organisches Glas
COOCH3
Polytetrafluorethylen Teflon PTFE
F2 F2
C C
n
Beschichtungen von Pfannen /
Töpfen Dichtungen
a
Polybutadien
CH2
H2
C
C
H
C
H
Polyisoprenb
CH3
Isopren
CH3
H2C
H
C
OCOCH3
Polymethylmethacrylat PMMA
CH3
H2
C C
Butadien
C
H
Textilfasern
n
COOCH3
Tetrafluorethylen
H2C
n
n
O
C
OCCH3
H
Methylmethacrylat
CH3
F2C
Behälter, Styropor zur Verpackung und Wärmedämmung
CN
Polyvinylacetat
H2C
H2C
wie PE;
Rohre, Folien, Fußbodenbelag
n
Styrol
H2C
Fasermaterial für Teppichböden
Transportgefäße
n
CH3
Polyvinylchlorid PVC
H2 H
C
C
Vinylchlorid
H2C
n
CH2
H2
C
C
C
H
cis
H2
C
Synthesekautschuk
n
H2
C
Naturkautschuk
Synthesekautschuk
n
a)
Isomere des Polybutadiens: cis-1,4-Polybutadien, trans-1,4-Polybutadien und 1,2-Polybutadien
b)
Isomere des Polyisoprens: cis-1,4-Polyisopren, trans-1,4-Polyisopren und 1,2-Polyisopren
49
V8
Analyse von Aldehyden und Ketonen
Aldehyde
Aliphatische und aromatische Aldehyde sind die Oxidationsprodukte der primären Alkohole.
R CH2 OH
O 2/Kat.
R C
O
H
Die chemische Reaktivität der Aldehyde wird hauptsächlich durch die funktionelle Gruppe –
CHO bestimmt, die einerseits die Carbonylgruppe C=O enthält, andererseits wegen der
gleichfalls enthaltenen CH-Gruppe reduzierende Eigenschaften aufweist. Aldehyde können
im Gegensatz zu Ketonen ohne Spaltung von C-C-Bindungen zu den analogen Carbonsäuren oxidiert werden.
R CHO
O 2 /Kat.
R C
O
OH
Ein bekanntes Beispiel ist die Autoxidation von Benzaldehyd zu Benzoesäure, die bereits
beim Stehen an der Luft erfolgt.
Die reduzierenden Eigenschaften der Aldehyde benutzt man bei einer Reihe von leicht auszuführenden Proben zur Unterscheidung zwischen Aldehyden und Ketonen.
Ketone
Aliphatische und aromatische Ketone sind die Oxidationsprodukte der sekundären Alkohole.
Die chemische Reaktivität der Ketone wird hauptsächlich durch die Carbonylgruppe C=O
bestimmt.
R'
R
C
H
OH
O2 /Kat.
R C
O
R'
Im Gegensatz zu Aldehyden wirken Ketone nicht reduzierend und sind gegen Oxidationsmittel ziemlich widerstandsfähig, da ihnen das leicht angreifbare H-Atom der Aldehydgruppe
fehlt. Erst bei energischer Oxidation entstehen unter Aufspaltung der C-Kette Carbonsäuren.
Die niederen Ketone sind mit Wasser mischbare Flüssigkeiten, die höheren Ketone und diaromatischen Ketone sind dagegen fest.
50
Identifizierung von Aldehyden und Ketonen
Zur genauen Identifizierung werden Aldehyde und Ketone in Derivate überführt und anhand
der Schmelzpunkte identifiziert. Die gebräuchlichsten Derivate sind:
2,4-Dinitrophenylhydrazone
aus Carbonylverbindungen und 2,4-Dinitrophenylhydrazin
H
C O + H 2N N
NO2
- H 2O
H
C N N
NO2
O2 N
O2 N
Semicarbazon aus Carbonylverbindungen und Semicarbazid
O
H
C O + H 2N N C NH 2
O
H
C N N C NH 2
- H 2O
Oxime aus Carbonylverbindungen und Hydroxylamin
C O + H2 N OH
- H 2O
C N OH
Durchführung der qualitativen Analyse
1
Vorproben
2
Farbe
3
Löslichkeit in Wasser und Ethanol
4
Schmelzpunkt
5
Siedepunkt nur in Absprache mit dem Assistenten
6
Verhalten in der Flamme
Nur unter dem Abzug durchführbar!
Einige Kristalle oder Tropfen der zu untersuchenden Substanz werden auf einer Magnesiarinne in die Flamme gebracht (Magnesiarinne vorher ausglühen und wieder abkühlen lassen).
Aromaten verbrennen mit rußender Flamme. Verbindungen mit hohem Sauerstoffgehalt mit
fahl leuchtender oder nicht leuchtender Flamme.
51
Prüfung auf reduzierende Eigenschaften
1
Prüfung mit Permanganat
Man versetzt ca. 1 ml einer wässrigen Lösung von Kaliumpermanganat mit einigen Tropfen
oder Kristallen der zu untersuchenden Substanz im Reagenzglas und erwärmt vorsichtig!
(Wasserbad) Die Kaliumpermanganat-Lösung wird entfärbt oder verfärbt sich nach bräunlich
(eventuell brauner Niederschlag).
2
Prüfung mit Fehlingscher Lösung
Fehlingsche Lösung wird in der Hitze zu rotem Kupfer(I)-oxid Cu2O reduziert.
Unmittelbar vor dem Versuch werden je 2 ml Fehling I und Fehling II vermischt und mit etwa
0,2 g bzw. 0,2 ml der Analysensubstanz im Reagenzglas versetzt. An-schließend erhitzt man
die Mischung einige Minuten zum Sieden (Bunsenbrenner, Siedeverzug vermeiden!).
Das Verschwinden der tiefblauen Farbe und die Bildung eines roten bzw. gelb-roten Niederschlages zeigt die Anwesenheit von aliphatischen Aldehyden, Polyolen, reduzierenden Zuckern, aber auch von Hydrazin oder Hydroxylaminen an. Aromatische Aldehyde, wie z. B.
Benzaldehyd, geben diese Reaktion nicht.
Weiterer Nachweis von Aldehyden
Prüfung auf Aldehyde mit Schiffschem Reagenz
Ein anderer Nachweis für Aldehyde, der nicht auf der Reduktionswirkung der Aldehyde beruht, besteht darin, dass Fuchsinschweflige Säure, eine durch SO2 entfärbte wässrige
Fuchsinlösung (Schiffsches Reagenz), durch Spuren von Aldehyden rotviolett gefärbt wird.
Man versetzt dazu 1 ml Schiffsches Reagenz mit einem Tropfen der zu untersuchenden
Substanz (eine Spatelspitze bei Feststoffen oder 2-3 Tropfen wasserunlösliche Flüssigkeiten
werden vorher in 1 ml Ethanol gelöst). Der Test ist negativ, wenn die Violettfärbung nicht
nach 15 Sekunden eintritt. Nach längerer Zeit bewirkt auch Luftsauerstoff eine violette Färbung. Im Zweifelsfall verteilt man das Reagenz auf zwei Reagenzgläser und versetzt nur
eines mit der Testsubstanz (Blindprobe).
52
Derivatisierung
Herstellung der Dinitrophenylhydrazone
Einer stabilen 2,4-Dinitrophenylhydraziniumperchlorat-Lösung (bereitgestellt durch Auflösen
von 1,2 g 2,4-Dinitrophenylhydrazin in 50 ml 30%iger Perchlorsäure bei Raumtemperatur)
entnimmt man 3 ml und verdünnt in einem Reagenzglas mit 6 ml Wasser. Man versetzt nun
mit 1 ml einer etwa 10–20%igen ethanolischen Lösung (2 Teile (0,2 ml) Carbonyl und 8 Teile
(0,8 ml) Ethanol) der zu untersuchenden Carbonylverbindung und schüttelt gut um (Plastestopfen verwenden!). Das Reaktionsgemisch darf in keinem Fall erhitzt oder eingeengt werden. Das ausgefallene 2,4-Dinitrophenylhydrazon wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und aus 2 bis 5 ml Ethanol umkristallisiert (20-ml-Rundkolben NS 14,5; Rückflusskühler NS 14,5; Siedeglocke). Hierbei wird unter Erwärmen am Rückfluss nach und nach Ethanol zugegeben, bis sich das Festprodukt komplett gelöst hat. Das so gereinigte Produkt wird
erneut abgesaugt, im Vakuum getrocknet (Exsikkator ebenfalls möglich!) und der Schmelzpunkt bestimmt.
Zur Beachtung: Dinitrophenylhydrazin ist giftig! Schutzhandschuhe tragen!
Kontrollfragen zum Versuch
1.
Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen der Derivatisierungen! Erläutern Sie die Versuchsdurchführung!
2.
Was versteht man unter dem Vorgang Derivatisierung? Zeichnen Sie ausgehend von
Benzaldehyd das Oxim, das 2,4-Dinitrophenylhydrazon und das Semicarbazon!
3.
Was beobachtet man bei der Umsetzung von Aldehyden mit KMnO4 und FehlingReagenz? Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen? Was passiert mit dem Aldehyd?
4.
Welche Aussage kann man beim Verbrennen einer Probe erlangen?
5.
Worin unterscheiden sich aliphatische von aromatischen Aldehyden?
6.
Wie führt man eine Umkristallisation durch?
7.
Welchen Einfluss haben Verunreinigungen (z.B. Lösungsmittel) auf den Schmelzpunkt?
8.
Erläutern Sie das Prinzip der Bestimmung des Brechungsindex?
53
Identifizierung der Aldehyde
Schmelzpunkte Fp, Siedepunkte Kp und Brechungsindizes n
Aldehyd
Kp
[°C]
Fp
[°C]
n
D
20
D
20
2,4-Dinitro-phenylhydrazon
Fp [°C]
Löslichkeit in
[X g/100 g H2O]
168 (147) 161
unbegrenzt mischbar
Acetaldehyd
21
Propionaldehyd
50
1,3650
155
20
n-Butyraldehyd
74
1,379
122
7
Furfural
161
1,527
214 (230)
8
Benzaldehyd
179
1,5446
237
wenig löslich
Salicylaldehyd
196
1,573
248
wenig löslich
Zimtaldehyd
252
1,6195
255
sehr wenig löslich
o-Methoxybenzaldehyd
246
254
unlöslich
1,5608
o-Nitrobenzaldehyd
44
250 (192)
sehr wenig löslich
m-Nitrobenzaldehyd
58
293 (268)
sehr wenig löslich
80
271
wenig löslich
106
320
unlöslich
Vanillin
285
p-Nitrobenzaldehyd
Tipp: Strukturformeln aufzeichnen!!!
Vergleichsproben: Aceton, Anisaldehyd
54
Identifizierung der Ketone
Schmelzpunkte Fp, Siedepunkte Kp und Brechungsindizes n
Keton
Kp
[°C]
Fp
[°C]
n
D
20
D
20
2,4-Dinitro-phenylhydrazon
Fp [°C]
Löslichkeit in
[X g/100 g H2O]
Methylethylketon
80
1,378
117
30 .... 37
Cyclopentanon
131
1,437
146
wenig löslich
Acetylaceton
139
1,520
209
5
Cyclohexanon
156
1,451
162
wenig löslich
Propiophenon
218
19
1,5258
191
unlöslich
Acetophenon
202
20
1,534
250 (238)
unlöslich
p-Methylacetophenon
226
28
260
unlöslich
p-Methoxyacetophenon
258
38
220 (234)
unlöslich
Benzophenon
306
49
238
unlöslich
Benzil
347
95
189
unlöslich
Benzoin
344
133
245
unlöslich
D,L-Campher
205
178
217
unlöslich
Tipp: Strukturformeln aufzeichnen!!!
55
V9
Aminanalyse
Amine sind formal Derivate des Ammoniaks und werden häufig aus NH3 durch Substitution
des Wasserstoffs durch Alkyl- bzw. Arylreste hergestellt. Das chemische Verhalten der Amine wird durch das freie Elektronenpaar am Stickstoff und damit den nucleophilen (basischen)
Charakter,
sowie
durch
die
zahlreichen
Reaktionsmöglichkeiten,
die
durch
eine
heterolytische N-H-Bindungsspaltung eingeleitet werden, bestimmt.
Die niederen Glieder der Aminreihe sind in Wasser leicht lösliche Gase. Die folgenden
Homologen sind Flüssigkeiten mit ausgeprägtem Fischgeruch. Höhere Amine sind kristalline
Verbindungen. Die Wasserlöslichkeit nimmt mit zunehmender Molmasse ab.
Primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie aliphatische und benzoide Amine unterscheiden sich in charakteristischer Weise in ihrem Reaktionsverhalten. Deutliche Hinweise auf die
Art des Amins erhält man bei der Umsetzung mit salpetriger Säure.
Primäre aromatische Amine setzen sich in der Kälte mit salpetriger Säure zu
Diazoniumsalzen um. Diese stellen wertvolle Synthesezwischenprodukte dar.
R NH2 +
N O
- H 2O
R N N
Die Diazoniumsalze primärer aliphatischer Amine sind nicht stabil. Sie zerfallen unter Freisetzung von N2 in ein Olefin bzw. in einen Alkohol.
-H
R CH 2 CH 2 N N
- N2
R CH2 CH 2
-H
R CH CH 2
H2 O
R CH 2 CH2
OH
Sekundäre Amine bilden mit salpetriger Säure
R2 N H
die stark kanzerogenen Nitrosamine.
+
N O
R2 N N O
-H
Tertiäre aliphatische Amine reagieren nicht mit salpetriger Säure. Eine Trennung primärer,
sekundärer und tertiärer Amine ist über die Sulfonamide nach Hinsberg möglich. Primäre
und sekundäre Amine bilden Sulfonamide, wobei nur die der primären in Alkali löslich sind.
Tertiäre Amine reagieren nicht zu Sulfonamiden.
56
R NH 2 + CH 3C 6H 4 SO 2Cl
- HCl
O
S NH R
O
H 3C
O
- H2O
H 3C
S N R
O
löslich in Natronlauge (HO )
O
R 2 NH + CH3 C 6H 4SO2 Cl
- HCl
R
S N
R
O
H3 C
Vorproben:
1.
Bestimmen sie bei Feststoffen den Schmelzpunkt. Von den flüssigen Aminen wird
zuerst das Derivat hergestellt und nur im Zweifelsfall (nach Absprache mit dem Assistenten) der Siedepunkt bestimmt.
2.
Führen sie eine Brenn- und Glühprobe durch:
Dazu wird ein ausgeglühter Kupferdraht oder Magnesiarinne mit wenig Substanz benetzt und in die Bunsenflamme gehalten. Eine rußende Flamme deutet auf stark kohlenstoffreiche, ungesättigte Systeme wie aromatische Kohlenwasserstoffe hin.
3.
Zur Unterscheidung von primärem, sekundärem und tertiärem Amin versetzt man in
einem Reagenzglas mit Thermometer (ohne Schliff) 0,5 ml oder 0,5 g des Amins
tropfenweise mit etwa der gleichen Menge Acetanhydrid. Eine Temperaturerhöhung
von mehr als 15°C weist auf primäre und sekundäre Amine hin. Tertiäre Amine reagieren mit Acetanhydrid nicht.
Derivatherstellung:
Stellen sie zur Identifizierung der Amine das p-Toluolsulfonamid oder eventuell das Benzolsulfonamid als Derivat her. Man versetzt dazu 1 g Amin vorsichtig (in einem 25-mlRundkolben, NS 14,5) mit 2 g p-Toluolsulfochlorid (CH3-C6H4-SO2Cl) oder 1,5 ml
Benzolsulfochlorid (C6H5-SO2Cl). Dann wird 10 Minuten im Wasserbad erwärmt (Rückflusskühler, Siedeglocke). Das entstandene, meist feste Sulfonamid wird nun unter weiterem Erwärmen am Rückfluss nach und nach mit einem Gemisch Ethanol/Wasser (2:1) versetzt, bis
sich alles gelöst hat (ca. 3–5 ml). Beim Abkühlen (eventuell Eiskühlung) kristallisiert das so
gereinigte Produkt aus. Es wird dann abgesaugt, mit wenig kaltem Ethanol/Wasser gewaschen und getrocknet. Eine Spatelspitze des Aminderivates wird mit etwa 1 bis 2 ml 10%iger
Natronlauge versetzt (eventuell im Wasserbad leicht erwärmen). Derivate vom primäre
Amine gehen dabei in Lösung, Derivate von sekundären Aminen keine Reaktion zeigen. Die Schmelzpunkte werden von den im Vakuum getrockneten Derivaten (Exsikkator
ebenfalls möglich!) bestimmt und mit den Werten aus der gegebenen Tabelle verglichen, um
so Rückschlüsse auf das zu bestimmende Amin zu ziehen.
57
Kontrollfragen zum Versuch
9.
Zeichnen Sie die Struktur eines primären, sekundären sowie tertiären Amins! Warum
sind Amine basisch?
10. Erläutern Sie die Versuchsdurchführung!
11. Was versteht man unter dem Vorgang Derivatisierung? Zeichnen Sie das pToluolsulfonamid und das Benzolsulfonamid von Propylamin und Dipropylamin! Was
passiert, wenn man die Derivate in Natronlauge gibt? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung!
12. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine zeigen bei Umsetzung mit salpetriger Säure unterschiedliches Verhalten. Erklären Sie diesen Sachverhalt anhand von Reaktionsgleichungen!
13. Welche Reaktion findet zwischen Amin und Acetanhydrd statt (Vorprobe 3)?
14. Welche Aussage kann man beim Verbrennen einer Probe erlangen?
15. Wie führt man eine Umkristallisation durch?
16. Welchen Einfluss haben Verunreinigungen (z.B. Lösungsmittel) auf den Schmelzpunkt?
17. Erläutern Sie das Prinzip der Bestimmung des Brechnungsindex?
58
Identifizierung der Amine
Schmelzpunkte Fp, Siedepunkte Kp und Brechungsindizes n
Amin
Kp [°C]
Fp [°C]
n
D
20
D
20
Benzolsulfonamid
Fp [°C]
p-Toluolsulfonamid
Fp [°C]
Bemerkungen
Isopropylamin
33
1,3746
(26)
50
ätzend
leichtentzündlich
n-Propylamin
49
1,389
(36)
52
ätzend
leichtentzündlich
Diethylamin
56
1,3864
(42)
60
reizend
leichtentzündlich
sek-Butylamin
63
1,403
70
62
reizend
leichtentzündlich
Isobutylamin
68
1,397
53
78
ätzend
leichtentzündlich
Pyrrolidin
89
1,443
-
123
ätzend
leichtentzündlich
Piperidin
106
1,452
94
96
giftig
leichtentzündlich
Ethylendiamin
117
1,456
168
360
ätzend
Morpholin
130
1,455
118
147
ätzend
Cyclohexylamin
134
1,459
89
-
ätzend
Diisobutylamin
139
1,4081
56
110
reizend
Benzylamin
184
1,5401
88
118
ätzend
Tribenzylamin
380
95
-
-
-
reizend
p-Aminobenzoesäure
-
187
-
212
232
-
59
6.
Musterprotokoll
Name:
Datum
Gruppe X
Versuchsnummer:
Herstellung von 1-(N-Pyrrolidino)-cyclohexen
1) Reaktionsgleichung
O
+
M = 98,14
p-CH3C6H4SO3H
N
H
N
+ H2O
Toluol, Δ
71,12
151,24
18,02 g/mol
P- und H-Sätze für die Edukte und Produkte heraussuchen und auflisten
(nicht nur die Zahlen, sondern den Text mit aufschreiben), Ggf. besondere Gefahrenpotentiale hervorheben!!!
2) Darstellung des Reaktionsmechanismus (Gleichungen speziell auf das Präparat beziehen); Reaktionstyp angeben
Hier sollen die wichtigsten und/oder interessantesten Merkmale des Mechanismus der ablaufenden Reaktion kurz diskutiert werden. Bitte Strukturformeln verwenden, nur sehr wenig
Text!!! Die Länge dieses Abschnitts sollte in einem sinnvollen Verhältnis zur Gesamtlänge
des Protokolls stehen (s. Musterprotokoll).
3) Ansatzberechnung
4) Reaktionsdurchführung
Eine Lösung aus 24,5 g (0,250 mol) Cyclohexanon, 21,3 g (0,300 mol) Pyrrolidin und 0,1 g
(0,5 mmol) p-Toluolsulfonsäure in 120 mL Toluol wurde am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach 2 h Stunden schied sich kein weiteres Wasser mehr ab, worauf die abgekühlte Reaktionslösung mit 1 g Calciumhydrid versetzt wurde. Nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer wurde der ölige Rückstand im Vakuum fraktioniert
destilliert. Dabei wurden 22,7 g (0,150 mol, 60%) des Produkts in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten (Sdp. 102 °C/10 mbar).
60
Tipps: Hier soll nicht etwa die Vorschrift wiedergegeben, sondern das konkret durchgeführte
Experiment mit den dabei gemachten relevanten Beobachtungen beschrieben werden.
Daher ist in diesem Abschnitt das Präteritum zu verwenden.
Unnötige Details (z.B. „in einem 250 mL-Rundkolben“) sind wegzulassen. Wichtig sind insbesondere die eingesetzten Mengen (Molmengen in Klammern, die Zahl der signifikanten
Stellen sollte der der Massen bzw. Volumina entsprechen) und die erreichte Ausbeute.
Weicht diese stark von dem vorgegebenen Wert ab, sind mögliche Ursachen zu diskutieren.
Aggregatzustand und etwaige Farbe des Produkts sollen ebenfalls angegeben werden (Hinweis: eine Substanz ist nicht weiß, sondern entweder farblos oder farbig).
Eine weiterführende Diskussion der Ergebnisse ist in der Regel nicht notwendig. Werden im
Rahmen des Versuchs aber Messungen durchgeführt, die über die übliche analytische Charakterisierung hinausgehen (z.B. reaktionskinetische Messungen), so sind deren Ergebnisse
in einem eigenen Abschnitt aufzuführen und auszuwerten. Die Diskussion der vorgelegten
Ergebnisse erfolgt am besten im Präsens.
Keine Ich-Form! Wenn es sich vermeiden lässt kein „man“! keinen Laborjargon verwenden!
5) Angabe der analytischen Daten sowie der Ausbeute, Charakterisierung mittels Schmelzoder Siedepunkt, Brechungsindex, Vergleich mit F oder Kp aus der Literatur, Abweichungen
kurz erklären
Zusätzliche Druckangaben bei Vakuumdestillation
Bei Flüssigkeiten muss der Brechungsindex mit angegeben werden
(Brechungsindex auf 20 °C korrigieren, Faustformel +1 °C ~ -0,0005)
Ausbeuteberechnung: Theoretische Ausbeute in g (im Beispiel = 37,8 g)
Praktische Ausbeute in g, % der Theorie und % der Literaturangabe (22,7g = 60% Theorie;
X% Literatur)
Eventuelle Abweichungen der praktischen Ausbeute erklären
Präparateflaschen sind folgendermaßen zu beschriften (Beispiel):
Acetylsalicylsäure
Schulze/Meier
F = 128 °C
Versuch 1
Gruppe A 1
10 g
61
7. H- und P-Sätze
Neue GHS – Piktogramme
GHS01 Explosivstoffe
können durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zündquellen auch ohne
Beteiligung von Luftsauerstoff explodieren.
GHS02 Entzündlich
a) Flüssigkeiten mit Flammpunkt < 0°C und Siedpunkt ~ 35°C
b) Gase, die unter Normalbedingungen bei Luftkontakt entzündlich sind
c) Feststoffe, die bei kurzzeitiger Zündquellen-Einwirkung leicht entzündet
werden
d) Flüssigkeiten mit Flammpunkt < 21°C
e) Stoffe, die bei gewöhnlicher Temperatur sich an Luft erhitzen und entzünden
f) Stoffe, die bei Feuchtigkeit hochentzündliche Gase in gefährlicher Menge entwickeln.
GHS03 Brandfördernde Stoffe und org. Peroxide
i. d. R. selbst nicht brennbar, erhöhen aber bei Berührung mit brennbaren
Stoffen (durch Sauerstoffabgabe) die Brandgefahr und Brandheftigkeit.
GHS04 Gase unter Druck
GHS05 Korrosive Stoffe
können bei Berührung lebendes Gewebe zerstören (z.B. Säuren mit
pH ~ 2, Laugen mit pH ~ 11,5),
GHS06 Giftige Stoffe
können in sehr geringer Menge beim Einatmen, Verschlucken oder Hautresorption zum Tode oder zu akuten oder chronischen Gesundheitsschäden
führen,
GHS07 Reizende oder sensibilisierende Stoffe (Haut, Augen)
a) können bei Kontakt deutliche Entzündungen der Haut oder Augenschäden hervorrufen.
b) können bei Hautkontakt Überempfindlichkeitsreaktionen (Allergien) auslösen.
62
GHS08 reizende oder sensibilisierende Stoffe (Einatmung), Krebserregende, mutagene, teratogene Stoffe
a) können beim Menschen Krebs erregen oder die Krebshäufigkeit erhöhen
b) können beim Menschen vererbbare genetische Schäden hervorrufen
c) können beim Menschen die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen
oder fruchtschädigend wirken
Kat. 1: bekanntermaßen
Kat. 2: angenommen aufgrund hinreichender Anhaltspunkte
Kat. 3: geben wegen möglicher krebserzeugender Wirkung beim Menschen Anlass zu Besorgnis – aufgrund einiger, jedoch nicht Ausreichender Anhaltspunkte
GHS09 Umweltgefährdende Stoffe
können Naturhaushalt, Wasser, Boden, Luft, Klima, Tiere, Pflanzen oder
Mikro-organismen derart verändern, dass dadurch Gefahren für die Umwelt
entstehen.
7.1 Gefahrenhinweise (H-Sätze)
(Das Kodifizierungssystem für GHS - Gefahrenhinweise wird noch im UN-Sachverständigenausschuss diskutiert; deshalb könnten Änderungen notwendig sein.)
H200-Reihe: Physikalische Gefahren
H200
Instabil, explosiv
H201
Explosiv, Gefahr der Massenexplosion.
H202
Explosiv; große Gefahr durch Splitter, Spreng- und Wurfstücke.
H203
Explosiv; Gefahr durch Feuer, Luftdruck oder Splitter, Spreng- und Wurfstücke.
H204
Gefahr durch Feuer oder Splitter, Spreng- und Wurfstücke.
H205
Gefahr der Massenexplosion bei Feuer.
H220
Extrem entzündbares Gas.
H221
Entzündbares Gas.
H222
Extrem entzündbares Aerosol.
H223
Entzündbares Aerosol.
H224
Flüssigkeit und Dampf extrem entzündbar.
H225
Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar.
H226
Flüssigkeit und Dampf entzündbar.
H228
Entzündbarer Feststoff.
H240
Erwärmung kann Explosion verursachen.
H241
Erwärmung kann Brand oder Explosion verursachen.
H242
Erwärmung kann Brand verursachen.
H250
Entzündet sich in Berührung mit Luft von selbst.
H251
Selbsterhitzungsfähig; kann in Brand geraten.
H252
In großen Mengen selbsterhitzungsfähig; kann in Brand geraten.
H260
In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase, die sich spontan entzünden können.
H261
In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase.
H270
Kann Brand verursachen oder verstärken; Oxidationsmittel.
H271
Kann Brand oder Explosion verursachen; starkes Oxidationsmittel.
H272
Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel.
63
H280
H281
H290
Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren.
Enthält tiefgekühltes Gas; kann Kälteverbrennungen oder -Verletzungen verursachen.
Kann gegenüber Metallen korrosiv sein.
H300-Reihe: Gesundheitsgefahren
H300
Lebensgefahr bei Verschlucken.
H301
Giftig bei Verschlucken.
H302
Gesundheitsschädlich bei Verschlucken.
H304
Kann bei Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein.
H310
Lebensgefahr bei Hautkontakt.
H311
Giftig bei Hautkontakt.
H312
Gesundheitsschädlich bei Hautkontakt.
H314
Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden.
H315
Verursacht Hautreizungen.
H317
Kann allergische Hautreaktionen verursachen.
H318
Verursacht schwere Augenschäden.
H319
Verursacht schwere Augenreizung.
H330
Lebensgefahr bei Einatmen.
H331
Giftig bei Einatmen.
H332
Gesundheitsschädlich bei Einatmen.
H334
Kann bei Einatmen Allergie, asthmaartige Symptome oder Atembeschwerden
verursachen.
H335
Kann die Atemwege reizen.
H336
Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen.
H340
Kann genetische Defekte verursachen (Expositionsweg angeben, sofern
schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg
besteht).
H341
Kann vermutlich genetische Defekte verursachen (Expositionsweg angeben,
sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
H350
Kann Krebs erzeugen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist,
dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
H350 i
Kann bei Einatmen Krebs erzeugen.
H351
Kann vermutlich Krebs erzeugen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig
belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
H360
Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen oder das Kind im Mutterleib schädigen
(konkrete Wirkung angeben, sofern bekannt) (Expositionsweg angeben, sofern
schlüssig belegt ist, dass die Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
H360 F
Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen.
H360 D
Kann das Kind im Mutterleib schädigen.
H360 FD
Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann das Kind im Mutterleib schädigen.
H360 Fd
Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann vermutlich das Kind im Mutterleib
schädigen.
H360 Df
Kann das Kind im Mutterleib schädigen. Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen.
H361
Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen oder das Kind im Mutterleib
schädigen (konkrete Wirkung angeben, sofern bekannt) (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass die Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht)
H361 f
Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen.
64
H361 d
H361 fd
H362
H370
H371
H372
H373
Kann vermutlich das Kind im Mutterleib schädigen.
Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann vermutlich das Kind
im Mutterleib schädigen.
Kann Säuglinge über die Muttermilch schädigen.
Schädigt die Organe (oder alle betroffenen Organe nennen, sofern bekannt)
(Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei
keinem anderen Expositionsweg besteht).
Kann die Organe schädigen (oder alle betroffenen Organe nennen, sofern bekannt) (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr
bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
Schädigt die Organe (alle betroffenen Organe nennen) bei längerer oder wiederholter Exposition (Expositionsweg angeben, wenn schlüssig belegt ist, dass
diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht).
Kann die Organe schädigen (alle betroffenen Organe nennen, sofern bekannt)
bei längerer oder wiederholter Exposition (Expositionsweg angeben, wenn
schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg
besteht).
H400-Reihe: Umweltgefahren
H400
Sehr giftig für Wasserorganismen.
H410
Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung.
H411
Giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.
H412
Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung.
H413
Kann für Wasserorganismen schädlich sein, mit langfristiger Wirkung.
Ergänzende Gefahrenmerkmale und Kennzeichnungselemente (EUH-Sätze)
EUH 001
In trockenem Zustand explosiv.
EUH 006
Mit und ohne Luft explosionsfähig.
EUH 014
Reagiert heftig mit Wasser.
EUH 018
Kann bei Verwendung explosionsfähige/ entzündbare Dampf/ Luft-Gemische
bilden.
EUH 019
Kann explosionsfähige Peroxide bilden.
EUH 044
Explosionsgefahr bei Erhitzen unter Einschluss.
EUH 029
Entwickelt bei Berührung mit Wasser giftige Gase.
EUH 031
Entwickelt bei Berührung mit Säure giftige Gase.
EUH 032
Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase.
EUH 066
Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen.
EUH 070
Giftig bei Berührung mit den Augen.
EUH 071
Wirkt ätzend auf die Atemwege.
EUH 059
Die Ozonschicht schädigend.
EUH 201
Enthält Blei. Nicht für den Anstrich von Gegenständen verwenden, die von Kindern gekaut oder gelutscht werden könnten.
201 A
Achtung! Enthält Blei.
EUH 202
Cyanacrylat. Gefahr. Klebt innerhalb von Sekunden Haut und Augenlider zusammen. Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen.
EUH 203
Enthält Chrom(VI). Kann allergische Reaktionen hervorrufen.
EUH 204
Enthält Isocyanate. Kann allergische Reaktionen hervorrufen.
EUH 205
Enthält epoxidhaltige Verbindungen. Kann allergische Reaktionen hervorrufen.
EUH 206
Achtung! Nicht zusammen mit anderen Produkten verwenden, da gefährliche
Gase (Chlor) freigesetzt werden können.
EUH 207
Achtung! Enthält Cadmium. Bei der Verwendung entstehen gefährliche Dämpfe. Hinweise des Herstellers beachten. Sicherheitsanweisungen einhalten.
EUH 208
Enthält (Name des sensibilisierenden Stoffes). Kann allergische Reaktionen
65
EUH 209
209 A
EUH 210
EUH 401
hervorrufen.
Kann bei Verwendung leicht entzündbar werden.
Kann bei Verwendung entzündbar werden.
Sicherheitsdatenblatt auf Anfrage erhältlich.
Zur Vermeidung von Risiken für Mensch und Umwelt die Gebrauchsanleitung
einhalten.
7.2 Sicherheitshinweise (P-Sätze)
P 100-Reihe: Allgemeines
P101
Ist ärztlicher Rat erforderlich, Verpackung oder Kennzeichnungsetikett bereithalten.
P102
Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen.
P103
Vor Gebrauch Kennzeichnungsetikett lesen.
P 200-Reihe: Prävention
P201
Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen.
P202
Vor Gebrauch alle Sicherheitshinweise lesen und verstehen.
P210
Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten nicht rauchen.
P211
Nicht gegen offene Flamme oder andere Zündquelle sprühen.
P220
Von Kleidung /…/ brennbaren Materialien fernhalten/entfernt aufbewahren.
P221
Mischen mit brennbaren Stoffen /… unbedingt verhindern.
P222
Kontakt mit Luft nicht zulassen.
P223
Kontakt mit Wasser wegen heftiger Reaktion und möglichem Aufflammen unbedingt verhindern.
P230
Feucht halten mit …
P231
Unter inertem Gas handhaben.
P232
Vor Feuchtigkeit schützen.
P233
Behälter dicht verschlossen halten.
P234
Nur im Originalbehälter aufbewahren.
P235
Kühl halten.
P240
Behälter und zu befüllende Anlage erden.
P241
Explosionsgeschützte elektrische Betriebsmittel / Lüftungsanlagen / Beleuchtung /… verwenden.
P242
Nur funkenfreies Werkzeug verwenden.
P243
Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen.
P244
Druckminderer frei von Fett und Öl halten.
P250
Nicht schleifen / stoßen /…/ reiben.
P251
Behälter steht unter Druck: Nicht durchstechen oder verbrennen, auch nicht
nach der Verwendung.
P260
Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol nicht einatmen.
P261
Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden.
P262
Nicht in die Augen, auf die Haut oder auf die Kleidung gelangen lassen.
P263
Kontakt während der Schwangerschaft / und der Stillzeit vermeiden.
P264
Nach Gebrauch … gründlich waschen.
P270
Bei Gebrauch nicht essen, trinken oder rauchen.
P271
Nur im Freien oder in gut belüfteten Räumen verwenden.
P272
Kontaminierte Arbeitskleidung nicht außerhalb des Arbeitsplatzes tragen.
P273
Freisetzung in die Umwelt vermeiden.
P280
Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen.
P281
Vorgeschriebene persönliche Schutzausrüstung verwenden.
66
P282
P283
P284
P285
P231 +
P232
P235 +
P410
Schutzhandschuhe / Gesichtsschild / Augenschutz mit Kälteisolierung tragen.
Schwer entflammbare / flammhemmende Kleidung tragen.
Atemschutz tragen.
Bei unzureichender Belüftung Atemschutz tragen.
Unter inertem Gas handhaben. Vor Feuchtigkeit schützen.
Kühl halten. Vor Sonnenbestrahlung schützen.
P 300-Reihe: Reaktion
P301
BEI VERSCHLUCKEN:
P302
BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT:
P303
BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar):
P304
BEI EINATMEN:
P305
BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN:
P306
BEI KONTAMINIERTER KLEIDUNG:
P307
BEI EXPOSITION:
P308
BEI EXPOSITION ODER FALLS BETROFFEN:
P309
BEI EXPOSITION ODER UNWOHLSEIN:
P310
Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.
P311
GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.
P312
Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.
P313
Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
P314
Bei Unwohlsein ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
P315
Sofort ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
P320
Besondere Behandlung dringend erforderlich (siehe … auf diesem Kennzeichnungsetikett).
P321
Besondere Behandlung (siehe … auf diesem Kennzeichnungsetikett).
P322
Gezielte Maßnahmen (siehe … auf diesem Kennzeichnungsetikett).
P330
Mund ausspülen.
P331
KEIN Erbrechen herbeiführen.
P332
Bei Hautreizung:
P333
Bei Hautreizung oder -ausschlag:
P334
In kaltes Wasser tauchen / nassen Verband anlegen.
P335
Lose Partikel von der Haut abbürsten.
P336
Vereiste Bereiche mit lauwarmem Wasser auftauen. Betroffenen Bereich nicht
reiben.
P337
Bei anhaltender Augenreizung:
P338
Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen weiter ausspülen.
P340
Die betroffene Person an die frische Luft bringen und in einer Position ruhigstellen, die das Atmen erleichtert.
P341
Bei Atembeschwerden an die frische Luft bringen und in einer Position ruhigstellen, die das Atmen erleichtert.
P342
Bei Symptomen der Atemwege:
P350
Behutsam mit viel Wasser und Seife waschen.
P351
Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen.
P352
Mit viel Wasser und Seife waschen.
P353
Haut mit Wasser abwaschen / duschen.
P360
Kontaminierte Kleidung und Haut sofort mit viel Wasser abwaschen und danach Kleidung ausziehen.
P361
Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen.
67
P362
P363
P370
P371
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P301 +
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P309 +
P311
P332 +
P313
P333 +
P313
Kontaminierte Kleidung ausziehen und vor erneutem Tragen waschen.
Kontaminierte Kleidung vor erneutem Tragen waschen.
Bei Brand:
Bei Großbrand und großen Mengen:
Explosionsgefahr bei Brand.
KEINE Brandbekämpfung, wenn das Feuer explosive Stoffe / Gemische / Erzeugnisse erreicht.
Brandbekämpfung mit üblichen Vorsichtsmaßnahmen aus angemessener Entfernung.
Wegen Explosionsgefahr Brand aus der Entfernung bekämpfen.
Undichtigkeit beseitigen, wenn gefahrlos möglich.
Brand von ausströmendem Gas: Nicht löschen, bis Undichtigkeit gefahrlos beseitigt werden kann.
… zum Löschen verwenden.
Umgebung räumen.
Alle Zündquellen entfernen, wenn gefahrlos möglich.
Verschüttete Mengen aufnehmen, um Materialschäden zu vermeiden.
Verschüttete Mengen aufnehmen.
BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFOMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.
BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder
Arzt anrufen.
BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen.
BEI KONTAKT MIT DER HAUT: In kaltes Wasser tauchen / nassen Verband
anlegen.
BEI KONTAKT MIT DER HAUT: Behutsam mit viel Wasser und Seife waschen.
BEI KONTAKT MIT DER HAUT: Mit viel Wasser und Seife waschen.
BEI KONTAKT MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle beschmutzten, getränkten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen/duschen.
BEI EINATMEN: An die frische Luft bringen und in einer Position ruhigstellen,
die das Atmen erleichtert.
BEI EINATMEN: Bei Atembeschwerden an die frische Luft bringen und in einer
Position ruhigstellen, die das Atmen erleichtert.
BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser
spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen.
BEI KONTAKT MIT DER KLEIDUNG: Kontaminierte Kleidung und Haut sofort
mit viel Wasser abwaschen und danach Kleidung ausziehen.
BEI EXPOSITION: GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen.
BEI EXPOSITION ODER FALLS BETROFFEN: Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
BEI EXPOSITION ODER UNWOHLSEIN: GIFTINFORMATIONSZENTRUM
oder Arzt anrufen.
Bei Hautreizung: Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
Bei Hautreizung oder -ausschlag: Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
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P335 +
P334
P337 +
P313
P342 +
P311
P370 +
P376
P370 +
P378
P370 +
P380
P370 +
P380 +
P375
P371 +
P380 +
P375
Lose Partikel von der Haut abbürsten. In kaltes Wasser tauchen / nassen Verband anlegen.
Bei anhaltender Augenreizung: Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen.
Bei Symptomen der Atemwege: GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt
anrufen.
Bei Brand: Undichtigkeit beseitigen, wenn gefahrlos möglich.
Bei Brand: … zum Löschen verwenden.
Bei Brand: Umgebung räumen.
Bei Brand: Umgebung räumen. Wegen Explosionsgefahr Brand aus der Entfernung bekämpfen.
Bei Großbrand und großen Mengen: Umgebung räumen. Wegen Explosionsgefahr Brand aus der Entfernung bekämpfen.
P 400-Reihe: Aufbewahrung
P401
… aufbewahren.
P402
An einem trockenen Ort aufbewahren.
P403
An einem gut belüfteten Ort aufbewahren.
P404
In einem geschlossenen Behälter aufbewahren.
P405
Unter Verschluss aufbewahren.
P406
In korrosionsbeständigem /… Behälter mit korrosionsbeständiger Auskleidung
aufbewahren.
P407
Luftspalt zwischen Stapeln / Paletten lassen.
P410
Vor Sonnenbestrahlung schützen.
P411
Bei Temperaturen von nicht mehr als … °C / … aufbewahren.
P412
Nicht Temperaturen von mehr als 50 °C aussetzen.
P413
Schüttgut in Mengen von mehr als … kg bei Temperaturen von nicht mehr als
… °C aufbewahren
P420
Von anderen Materialien entfernt aufbewahren.
P422
Inhalt in / unter … aufbewahren
P402 +
In einem geschlossenen Behälter an einem trockenen Ort aufbewahren.
P404
P403 +
Behälter dicht verschlossen an einem gut belüfteten Ort aufbewahren.
P233
P403 +
Kühl an einem gut belüfteten Ort aufgewahren.
P235
P410 +
Vor Sonnenbestrahlung geschützt an einem gut belüfteten Ort aufbewahren.
P403
P410 +
Vor Sonnenbestrahlung schützen und nicht Temperaturen von mehr als 50 °C
P412
aussetzen.
P411 +
Kühl und bei Temperaturen von nicht mehr als … °C aufbewahren
P235
P 500-Reihe: Entsorgung
P501
Inhalt / Behälter … zuführen.
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