Lösungen 3. Übungsblatt SS 2002 - Institut für Organische Chemie

Lösungen 3. Übungsblatt SS 2002
1. Aufgabe: Nomenklatur und Stereochemie
O
a)
Br
(E)-7-(S)-Brom-4-nonen-2-on
O
H
b)
O
3- Methoxy-4-methyl-benzaldehyd
2. Aufgabe: Alkene
a)
A
C
B
D
E
Stabilitätsbeeinflussende Faktoren sind hierbei Konjugation der Doppelbindungen,
so wie Substituenteneinflüsse. Je höher eine Doppelbindung mit
elektronenschiebenden Substituenten (+I-Effekt) substituiert ist, desto stabiler ist
diese.
Verbindung B besitzt hier im Vergleich zu den anderen Alkenen die höchste
Anzahl an substituierten Doppelbindungen, sowie die geforderte Konjugation.
b)
Die Epoxidierung ist eine elektrophile Additionsreaktion. Daher wird die
Reaktion
bevorzugt
an
elektronenreichen,
höher
substituierten
Doppelbindungen stattfinden. Die höhere Substitution bedingt aber auch eine
größere sterische Hinderung, so dass beide Faktoren berücksichtigt werden
müssen.
A:
Da es sich hierbei um eine symmetrische Verbindung handelt, gibt es
keinerlei Regioselektivität
B:
Die höher substituierte DoBi wird aus elektronischen Gründen
bevorzugt epoxidiert. Die sterische Hinderung (eine zusätzliche
Methylgruppe im Vergleich zur 2. DoBi) limitiert diese Reaktion nicht
merklich.
C:
Die terminale DoBi ist aus sterischer Sicht leichter zugänglicher,
wohingegen die 2. DoBi elektronenreicher ist. Hier überwiegt das
sterische Argument.
D:
Hier wächst die sterische Benachteiligung nimmt hier in Analogie zu C
weiter zu, so dass auch hier die terminale DoBi reagiet.
E:
Hier sind beide DoBi terminal, wobei eine zusätzlich durch eine
Methylgruppe substituiert ist und wird somit auch aus elektronischer
Sicht einer Epoxidierung leichter zugänglich.
3. Aufgabe: Chemie der Aromaten
a)
Cyclisch konjugiertes π-System, planar, Hückel-Regel (4n+2 π-Elektronen)
erfüllt;
Kriterien: aromatische Stabilisierungsenergie aus Verbrennungs- o.
Hydrierungswärmen; Spektroskopisch: NMR Verschiebung; UV-Absorption
b)
Oxidativer enzymatischer Abbau führt bei Benzol zum hochreaktiven
enzolepoxid (Alkylierungsmittel).
Toluol wird im Zuge des Metabolismus zur Benzoesäure oxidiert und kann so
aus dem Körper ausgeschieden werden.
c)
Cl
N
Während Chlor als leicht deaktivierender Substituent die Reaktivität eher
herabsetzen würde kann das Diethylamin als elektronenreiches Amin die
Reaktivität dieses Benzol-Derivates doch beträchtlich erhöhen.
Der Aromat ist aktiviert!
d)
i)
Erfüllt weder die 4n+2 Elektronenregel (Hückel!) noch die
Bedingung durchgehende π-Konjugation
Planares Molekül mit durchgehender Konjugation 4n+2 = 14, n = 3
⇒ Hückelaromat
ii)
4. Aufgabe: Elektrophile aromatische Substitution
a)
Fries-Verschiebung: Teubner Studienbücher, T. Laue / A. Plagens: Namenund Schlagwort-Reaktionen der organischen Chemie S.140
O
O
R
AlCl3
O
Cl
Cl Al
O
R
Cl
+
O
AlCl3
O
C
+
R
- AlCl3
OH
O
O
R
H2O
- AlCl3
O
O
R
- H
O
+
+
R
H
Analoger Mechanismus für para-Produkt.
b)
i)
s-Butylbenzol. AlCl3 unterstützt als Lewis-Säure den Bruch der C-Cl-Bindung
von 1-Brombutan. Dabei entsteht ein carbokationisches Elektrophil, das sich
über eine 1,2-Hydridverschiebung zu dem sekundären s-Butyl-Kation
umlagert. Dieses Carbokation greift dann den Ring an, so dass es zu einer
aromatischen Substitution kommt.
ii)
Auch mit diesem Substrat entsteht s-Butylbenzol, da hier bei der
Wechselwirkung mit der Lewis-Säure direkt das s-Butyl-Kation gebildet wird,
das sich umlagert. Wie in Teil i) kommt es dann zu einer aromatischen
Substitution.
iii)
Diphenylmethan. Das bei der Wechselwirkung der Lewis-Säure mit
Benzylchlorid gebildete Benzyl-Kation greift Benzol elektrophil an.
iv)
2-Methyl-2-phenylbutan. Die Reaktion von AlCl3 mit 2-Brom-3-methylbutan
ergibt ein sekundäres Carbokation, das sich in das Methyl-butyl-Kation
umlagert, das den Benzolring angreift und die elektrophile Substituion
einleitet.
v)
Cyclohexylbenzol. Obwohl es sich hier nicht um die Standardbedingungen für
eine Friedel-Carfts-Alkylierung handelt, entsteht bei der Behandlung dieses
Alkohols mit Säure über eine Dehydratisierung des protonierten Alkohols ein
sekundäres Carbokation, das, ebenso wie die Carbokationen, die bei einer
Friedel-Crafts-Alkylierung durch die Umsetzung eines Halogenalkans mit
einer Lewis-Säure gebildet werden, eine elektrophile Substitution bewirkt.
vi)
2-Methyl-2-phenylbutan. Behandelt man 1-Brom-2-methylbutan mit einer
Lewis-Säure, kommt es zu einer Hydridverschiebung von C-2 nach C-1. Bei
dieser kationischen Umlagerung bildet sich dasselbe 2-Methyl-2-butyl-Kation
wie in Teil iv).
c)
i)
Cl
Cl
N
Cl2
N
N
+
AlCl3
Cl
Die Dimethylaminogruppe und die Isopropylgruppe sind zwar ungefähr gleich
groß, die Aminogruppe ist aber ein starker Elektronendonor, der die Chlorierung
zu der ortho-Position dieser Gruppe lenkt. In diesem stark aktivierten Ring ist eine
mehrfache Chlorierung wahrscheinlich. Zur Aktivierung des Elektrophils ist die
Lewis-Säure hier nicht erforderlich. Natriumcarbonst kann zur Neutralisation des
bei der Reaktion entstehenden HCl zugesetzt werden.
ii)
OMe
OMe
Br
Br2
O
OMe
O
OMe
Eine Methoxygruppe ist ein starker, ortho- und para-dirigierender
Elektronendonor, während eine Carboxymethylgruppe ein Elektronenakzeptor ist.
Die Bromierung erfolgt deshalb an der ortho-Position der Methoxygruppe, da die
para-Position bereits von der Carboxymethylgruppe besetzt ist.
5. Aufgabe: Retrosynthesen
a)
O
O
O
Cl
HNO3
H2SO4
AlCl3
NO2
NO2
NO2
HNO3
Cl2
H2SO4
AlCl3
Cl
O
CH3Cl
CH3Cl
KMnO4
AlCl3
AlCl3
∆
OH
HO
O
Br
Br
Br2
konz. H2SO4
AlBr3
SO3
SO3H
NH2
NO2
NO2
HNO3
Br2
H2SO4
AlBr3
H2NNH2
NaOH
Br
Br
Br
EtCl
HNO3
AlCl3
H2SO4
NO2
Br2
NO2
hv
KOH
EtOH
NO2
b)
I
I
I
NO2
HNO3
+
H2SO4
NO2
O
O
O
NO2
HNO3
+
H2SO4
NO2