Kapitel 5: Zusammenfassung: Aromatische Kohlenwasserstoffe

Kapitel 5:
Zusammenfassung: Aromatische Kohlenwasserstoffe
Struktur von Benzol:
Valenz-Struktur-Beschreibung
Molekularbitalbild :
Dieser Pfeil bedeutet Resonanz-Strukturen
H
H
oder .....
C
H
C
C
H
Bindungswinkel = 120 o
H
C
= p-Elektronen
p-ElektronenWolke
H
H
C
H
Die p-Elektronen
sind delokalisiert
Bindungslänge = 1.39 Å
jedes C-Atom sp2-hybridisiert, p-Orbitale stehen parallel zueinander und überlappen. Alle C-C-Bindungslängen sind identisch, und alle
BindungsWinkel sind 120o. Mit zwei Grenzstrukturen kann der Benzolring dargestellt werden. Die Resonanzenergie beträgt
ungefähr 124 kJ/mol. Andere Namen dafür sind Delokalisierungsenergie, aromatische Stabilisierung oder einfach Aromatizität von
Benzol.
Die Hückel-Regel: Cyclische Polyene, mit jedem Ring-Atom sp2-hybridisiert, bei denen alle p-Orbitale überlappen und
4n+2 π-Elektronen enthalten, sind aromatisch, d.h. besitzen eine aromatische Resonanz-Energie und sind stabiler als man sonst
erwarten würde.
Elektrophile aromatische Substitutions-Reaktionen
O
k. HNO3
k. H2 SO4
NO2
Me
O
Cl
Me
AlCl3
k. H2 SO4
SO3
Nitrierung
Friedel-Crafts
Acylierung
Me-Cl
AlCl3
Cl2
FeCl3
SO3H
Me
Cl(Br)
Sulfonierung
Friedel-Crafts
Alkylierung
Halogenierung
Mechanismus der Brominierung:
Energie-Diagram:
H
Br
Energie
H
heterolytische Spaltung erfolgt rasch
Br
Br
FeBr 3
Carbokation
Zwischenprodukt
H
Br
+
Substitutions-
Br Produkt
rel.
rasch
H von Benzol
ist noch da
bevorzugt
+ HBr
Reaktionskoordinat
Friedel-Crafts-Alkylierung:
H2 SO4
NO 2
Abspaltung von H
+ Br
Nitrierung und Sulfonierung:
HNO 3
Ea 1
Eddukt
Br
-H
Br
rel.
langasam
Carbokation
spaltet Proton ab
NO 2 +
NO2
H
HSO 4
+
NO2
-H
AlCl3
H2 O
+
Cl
Cl
CH 3 CH CH3
CH 3 CH CH3
O
S
O H
SO3H
O
SO3H
-H
H
Friedel-Crafts-Acylierung:
O
O
CH 3
Cl
CH 3
AlCl3
AlCl4
H
O
ein Keton
AdditionsProdukt
Br (deutlich weniger
H stabil - nicht
Br mehr aromatisch)
Ea 2
FeBr 4
Br
Addition von Br
CH3
O
CH3
-H
CH3
CH
CH3
H
-H
CH3
CH
CH3
AlCl4
CH 3 CH CH3
Aktivierender oder desaktivierender Einfluss von Substituenten
Resonanz und induktive Effekten: Substituenten ziehen Elektronen aus dem Ring heraus oder liefern Elektronendichte hinein
und beeinflussen dadurch die Reaktivität des Rings. Resonanz-Effekte sind stärker und reichen über längere Distanzen aus als induktive
Effekte. Resonanz-Effekte werden über die p-Orbitalen vermittelt, induktive Effekte über die σ-Orbitalen.
Z.B. Die Nitrogruppe ist ein p-Akzeptor-Substituent, und wirkt deswegen deaktivierend und meta-dirigierend:
O
N
O
O
N
O
O
N
O
N
O
O
Resonanz-Strukturen
Die Amingruppe ist ein p-Donor-Substituent, und wirkt dewegen aktivierend und ortho/para-dirigierend:
sp2
H
H
N H
N
H
H
N
H
N
H
H
Resonanz-Strukturen
Ortho, para-dirigierend und aktivierend sind
NH-COR
R
Ar
OH
OR
NH2
NR2
Ortho, para-dirigierend und desaktivierend sind
Cl
Br
I
meta-dirigierend und desaktivierend sind COOR
SO3H
CN
NO2
CF3
NR3 CO-R
Um die relative Schnelligkeit und die Orientierung bei einer Zweitsubstitutions-Reaktion erklären zu können, muss die Stabilität der
verschiedenen möglichen Zwischenprodukte verglichen werden. Die Reaktion läuft am schnellsten über den stabilsten
Übergangszustand (d.h. ≈ über die stabilsten Zwischenprodukte) ab - Vgl. Energiediagramm oben und SKRIPT, z.B.:
Besonders stabile Resonanzstruktur
OH
π-Donator
ortho
Angriff
OH
OH
E
E
E
nicht
so
rasch
OH
H
H
H
E
E
OH
H rasch
H
OH
E
E
OH
OH
H
E
E
meta
Angriff
E
OH
H
OH
OH
OH
para
Angriff
rasch
E
H
E
H
E
H
E
Besonders stabile Resonanzstruktur
Zwischenprodukte
Andere Transformationen:
Me KMnO4, H3O, Δ
COOH
NO2 Sn / HCl
oder
H2 / Pt (kat.)
NH2
H