Lösung + + - Institut für Organische Chemie

Übungen Organische Chemie für Studierende der Lehrämter und der Biologie (Diplom), WS 2003/04
Dr. C. Cabrele
Übungsblatt 11 - Lösung
1.
Benzol, Phenol, Anilin und Acetylanilid werden mit elementarem Brom umgesetzt.
Welche Produkte entstehen? Falls keine Reaktion eintritt: Was muss man tun um doch
ein Bromierungsprodukt zu erhalten?
Br2
Keine Reaktion
Benzol ist ein nicht aktivierter Aromat. Damit die Bromierung
dennoch gelingt muss das Elektrophil reaktiver werden:
Reaktion in Gegenwart von Lewis-Säure, z.B. FeBr3
Br2 + FeBr3 ----> [FeBr4]- Br+
Phenole und Aniline sind aktivierte Aromaten, der σ-Komplex kann in o- und p-Position sehr gut
durch das freie Elektronenpaar stabilisiert werden. Im Falle von Phenol kann sogar (bei nicht zu sauren
Reaktionsbedingungen) durch Deprotonierung ein neutraler σ-Komplex formuliert werden.
Die Aktivierung ist so stark, dass die Reaktion praktisch nicht auf der einfach bromierten Stufe
zu stoppen ist.
OH
OH
OH
Br
Br2
+
+
Höhere Bromierungsprodukte!
Br
NH2
NH2
NH2
Br
Br2
+
+
Höhere Bromierungsprodukte!
Br
O
O
H
H
N
CH3
N
CH3
Durch die Acetylgruppe kann das freie Elektronenpaar am
N nicht mehr so stark aktivieren, es wird durch die AmidBindung beansprucht. Zusätzlich sterische Hinderung der
ortho-Position => ausschließlich para-Substitution
Br2
Br
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Dr. C. Cabrele
2.
Paracetamol (ein Schmerzmittel) soll ausgehend von Phenol dargestellt werden. Geben
Sie einen möglichen Syntheseweg an.
O
CH3
HO
N
H
4-Hydroxyacetanilid (Paracetamol)
OH
OH
OH
NO2
HNO3, H2SO4
+
o-Nitrophenol ist wasserdampfflüchtig,
p-Nitrophenol nicht
=> Trennung durch
Wasserdampfdestillation
NO2
Reduktion, z.B.
NaBH4 / Pd/C
Fe / HCl
Sn / HCl ...
Sn/Eisessig
OH
OH
HOAc
NH2
H
N
O
3.
Entwerfen Sie eine mögliche Synthese für 3-Aminobenzolsulfonsäure ausgehend von
Benzol.
NH2
SO3H
3-Aminosulfonsäure
NO2
NO2
SO3
HNO3 / H2SO4
oder rauchende H2SO4
Reduktion
z.B. mit SnCl2
oder Fe / verd. HCl
NH2
SO3H
SO3H
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Dr. C. Cabrele
4.
3-Aminosulfonsäure wird mit Natriumnitrit und N,N-Dimethylanilin im Saurem zu einem
roten Farbstoff umgesetzt. Welches Produkt entsteht? Formulieren Sie den Mechanismus!
Die Sulfonsäuregruppe verleiht dem Produkt bestimmte Eigenschaften, ist aber auch
günstig für den Ablauf der Reaktion.
Reaktion: Azokupplung
NaNO2 / H
NH2
H2N
N O
"NO "
HN
N O
HN
+H
-H
SO3H
SO3H
SO3H
SO3H
N OH
-H
N
N
N
N
N
SO3H
SO3H
- H2O
N OH2
N
N OH
+H
SO3H
SO3H
Diazoniumsalz
Durch Elektronenzug der -SO3H-Gruppe wird das Diazonium-Ion reaktiver.
Innere Salzbildung durch Deprotonierung der Sulfonsäure-Funktion
NMe2
N
H
SO3H
N
N
N
Der Azofarbstoff wird durch
die Sulfonsäuregruppe
wasserlöslich
-H
NMe2
SO3H
Me2N
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Dr. C. Cabrele
5.
Stellen Sie, ausgehend von Toluol den Süssstoff Saccharin her.
Kleine Hilfe: die letzte Stufe ist die intramolekulare Bildung eines Imids aus Carbon- und
Sulfonsäure.
O
NH
S
O
O
Saccharin
CH3
CH3
CH3
SO3H
H2SO4/SO3
+
SO3H
p-Isomer abtrennen
HNO3 oder
KMnO4
O
OH
O
1. SOCl2
2. NH3
SO3H
N
S
(Technische Synthese:
NH3/∆T, Druck)
O
O
H /H2O
oder SOCl2
Alternativer Weg:
CH3
O
NH2
HNO3 oder
KMnO4
S O
O
OH
NH2
S O
O
NH3
CH3
CH3
ClSO3H
Überschuss
Cl
S O
O
CH3
+
O S
Cl
O