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Anorganische Chemie – Teil I IInhalt h l 1. Einführung 2. Stoffe und Stofftrennung g 3. Atome und Moleküle 4. Der Atomaufbau 5 5. I Ionenbindung bi d und dS Salze l 6. Atombindung 7. Metallbindung 8. Das chemische Gleichgewicht 9. Säuren und Basen 10 Redox-Reaktionen 10. Redox Reaktionen Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 1 Literatur Einführend Ei füh d • E. Riedel, Allgemeine und anorganische Chemie deGruyter, 7. Auflage 1999 • C.E. Mortimer, U. Müller, Chemie Thieme, 8. Auflage 2003 • P.W. Atkins, J.A. Beran, Chemie – einfach alles Wiley-VCH, 2. Auflage 1998 • M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner, G. Rayner-Canham, Allgemeine und Anorganische Chemie, Spektrum, 1. Auflage 2004 Weiterführend • E. Riedel,, Anorganische g Chemie deGruyter, 6. Auflage 2004 • A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie deGruyter, 102. Auflage 2007 • J.E. Huheey, E.A. Keiter, R. Keiter, Anorganische Chemie deGruyter, 3. Auflage 2003 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 2 1. Einführung Was ist Chemie? „Die Chemie ist die Lehre von den Stoffen, von ihrem Aufbau, ihren Eigenschaften, und von den Umsetzungen, die andere Stoffe aus Ihnen entstehen lassen“ (Linus Pauling 1956) Beispiel SiO2 + 2 Mg Natürliche Quarzkristalle 2 MgO + Si (Pulver) Chemischer Prozess (z.B. Reduktion) Si (Einkristall, Wafer) Physikalischer Prozess (z.B. Rekristallisation) 12‘‘ Wafer für die Halbleiterproduktion Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 3 1. Einführung Die Chemie ist eine bis heute exponentiell wachsende Wissenschaft! Anzahl der in den Chemical Abstracts (CA) bis 2003 referierten wissenschaftlichen Originalarbeiten: ~ 26 Millionen Abstracts Zeitliche Entwicklung der Veröffentlichungen pro Jahr 1830 400 1930 55000 1985 460000 1995 700000 2001 755000 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Seit 27.05.2011 mehr als 60 Millionen Verbindungen und Bio-sequenzen q in CA Datenbank registriert Biosequenzen Polymere Legierungen Organische Anorganische Koordinationsverbindungen 41% 3% 2% 47% 2% 5% Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 4 2. Stoffe und Stofftrennung Als Stoffe Al S ff bezeichnet b i h man Körper, Kö deren d chemische h i h und d physikalische h ik li h Ei Eigenschaften von Größe und Gestalt bzw. Form unabhängig sind Beispiel: Edelstahl Bohrer, Messer, Rahmen, Schere, Schreibfeder.... St ff Stoffe Heterogene Systeme (mikroskopisch unterscheidbar) Fest fest Fest-fest Gemenge (Granit) Fest-flüssig Suspension (Kalkmilch) Fest-gasförmig Aerosol (Rauch) Flüssig-flüssig Emulsion (Milch) Flüssig-gasför. Aerosol (Nebel, Schaum) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Homogene Systeme (mikroskopisch einheitlich) Legierungen (Messing) Lösungen (Kochsalzlösung) Lösungen (Ethanol in Wasser) Lösungen (Sauerstoff in Wasser) Reine Stoffe Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 5 2. Stoffe und Stofftrennung Physikalische Trennung heterogener Systeme 1 1. 2. Dichteunterschiede fest-fest Aufschlämmen (Goldwäscherei) fest-flüssig Sedimentation (1 G) Zentrifugation (- 104 G) flüssig-flüssig Scheiden (Scheidetrichter) Teilchengrößenunterschiede fest-fest Sieben Sedimentation fest-flüssig Filtrieren (Glasfiltertiegel) fest-gasförmig Filtrieren (Luftfilter) L i ht Leichtere Flü Flüssigkeit i k it Schwerere Flüssigkeit Glasfiltertiegel g Glasfritte Stopfen Saugstutzen Saugflasche Filtrat Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 6 2. Stoffe und Stofftrennung Z l Zerlegung homogener h Systeme S t 1. 2. Physikalische Methoden Verdampfen und Kondensation: Destillation: Abkühlen: Kondensation und Verdampfen: Adsorption und Desorption Gaschromatografie Flüssigkeitschromatografie Papierchromatografie Zentrifugation (von Gasen) Chemische Methoden Fäll ngsreaktionen Fällungsreaktionen Gasreinigung Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Meerwasser Regenwasser Ethanol/H2O Ethanol + H2O Salzlösungen Salzkristalle Luft N2, O2, Edelgase Lösung verdampfbarer Substanzen Lösung fester Substanzen Lösung fester Substanzen (ß-Carotine) 235/238UF 235UF + 238UF 6 6 6 Mg2+, Hg2+ (aq) + S2- HgS + Mg2+ (aq) Trocknung von Edelgasen oder N2 über Phosphorpentoxid P4O10 + 6 H2O 4 H3PO4 Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 7 2. Stoffe und Stofftrennung Ei il Einteilung der d Stoffe S ff Heterogene g Stoffe Homogene Stoffe 1. Lösungen 2 Reine 2. R i Stoffe St ff a. Verbindungen b. Elemente Stoffaufbau aus verschiedenen Phasen Stoffausbau aus einer einzigen Phase Phasenaufbau aus verschiedenen Molekülarten Ph Phasenaufbau fb aus einer i einzigen i i Molekülart M l kül t Molekülaufbau aus verschiedenen Atomarten Molekülaufbau aus einer einzigen Atomart Alle chemischen Verbindungen lassen sich durch Dissoziationsprozesse bei genügend hohen Temperaturen in die einzelnen Elemente zerlegen: 2 HgO MgO 400 °C 6000 °C Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel 2 Hg + O2 Mg + O (Keine Bildung von O2, da Sauerstoff bei 6000 K fast g zu 100% dissoziert vorliegt Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 8 3. Atome und Moleküle Gliederung 3.1 Gesetz von der Erhaltung der Massen 32 3.2 Dalton‘sche Dalton sche Atomhypothese 3.3 Volumenverhältnisse bei chemischen Reaktionen 3.4 Relative Atommassen 3.5 Molare Massen 3.6 Absolute Atommassen Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 9 3.1 Gesetz von der Erhaltung der Massen Bei allen chemischen Reaktion bleibt die Gesamtmasse der Reaktionsteilnehmer konstant (Laurent Lavoisier 1774) Experimentelle Bestätigung durch genaue Messungen der Masse von Edukten und Produkten (Hans Landolt, 1908) Massenänderung < 10-5% Aber: Chemische Reaktionen sind von Energieumsatz E begleitet Energie/Masse Äquivalenz: E = mc2 (Albert Einstein 1915) Stark exotherme Reaktion: E = 500 kJ Massenänderung ~ 10-9% Massenänderung bei chemischen Reaktionen liegen jenseits der erreichbaren Wägegenauigkeit Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 10 3.2 Dalton‘sche Atomhypothese A Atome als l kleinste kl i Teile T il der d Materie M i (John (J h Dalton D l 1808) 1. 2. 3 3. Elemente sind nicht bis ins unendliche teilbar,, sondern bestehen aus kleinsten,, nicht weiter zerlegbaren Teilchen, den sogenannten Atomen Alle Atome eines Elementes sind gleich (Masse und Gestalt) Atome verschiedener Elemente haben unterschiedliche Eigenschaften 2A+B A+B 2A+3B A+2B 2A+5B usw. A2B AB A2B3 AB2 A2B5 Relative Atommassen sind so nicht bestimmbar, da noch unbekannt ist, in welchem Zahlenverhältnis sich die Atome zu Verbindungen g vereinigen g Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 11 3.3 Volumenverhältnisse bei chemischen Reaktionen Beobachtung an Gasen Jede Menge eines Stoffes entspricht, entspricht wenn der Stoff gasförmig ist oder sich verdampfen lässt, bei bestimmten Druck und bestimmter Temperatur ein bestimmtes Gasvolumen! Stöchiometrische Massengesetze Volumengesetze Das Volumenverhältnis zweier sich zu einer chemischen Verbindung vereinigender ve e ge de ggasförmiger sö ge Elemente e e e ist s konstant o s u und d lässt ss ssich c du durch c eeinfache c e ganze Zahlen darstellen. Beispiele 2 Volumina Wasserstoff + 1 Volumen Sauerstoff 2 Volumina Wasserdampf 1 Volumen Wasserstoff + 1 Volumen Chlor 2 Volumina Chlorwasserstoff Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 12 3.4 Relative Atommassen Die relativen Di l i Atommassen A ergeben b sich i h aus den d experimentell i ll bestimmten b i MassenM verhältnissen bei chemischen Reaktionen (siehe Kapitel 3.2) Massenverhältnis im Wasser: Atomzahlverhältnis Wasser: H/O H2O = 1:7.936 1 O = 15.872 H Definition eines Bezugspunkt notwendig: Das Kohlenstoffisotop 12C wurde 1961 von der IUPAC als Bezugspunkt gewählt und hat die relative Atommasse Ar = 12.000 Element Wasserstoff Chlor Sauerstoff Stickstoff Kohlenstoff Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Rel. Atommasse Ar Rel 1.008 u 35.453 u 15.999 u 14.007 u 12 011 u 12.011 Definition der Atommasseneinheit: 1 u = 1/12 m(12C-Atom) Elemente bestehen aus mehreren Isotopen! Kohlenstoff enthält z.B. auch 13C und 14C Ar (C) > 12 Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 13 3.5 Molare Massen Die Menge Di M in i Gramm G eines i Elementes, El die di dem d Zahlenwert Z hl der d relativen l i AtomA masse entspricht, enthält stets die gleiche Zahl von Atomen, nämlich NA Atome Die Masse eines Mols nennt man die molare Masse M. Die Stoffmenge ergibt sich demnach zu: n = m/M Die entsprechende Teilchenzahl ist: N= n.NA M = Molare Masse [g/mol] m = Masse [g] n = Stoffmenge [mol] NA = Avogadro-Konstante [Teilchen/mol] N = Teilchenzahl Berechnung von molaren Massen: M(H2O) = 2 M(H) + M(O) = 2*1.008 g/mol + 15.999 g/mol = 18.015 g/mol M(CO2) = M(C) + 2 M(O) = 12.011 12 011 g/mol + 22*15 15.999 999 g/mol = 44.009 44 009 g/mol Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 14 3.6 Absolute Atommassen Die absoluten Di b l Atommassen A ergeben b sich i h aus d der Di Division ii d der molaren l M Massen durch die Avogadrozahl NA Bestimmung der Avogadrokonstante notwendig Di ht Dichte Elementarzelle von Kupfer (kubisch-flächenzentriert) m 4M(Cu) = 8.93 8 93 gcm-33 3 V N Aa 4M(C ) NA 4M(Cu) = 6.02214.1023 mol-1 ρa 3 a = Gitterkonstante von Cu = 33.62 62.10-88 cm = 3.62 3 62 Å a Beispiel m(12C) = M(12C)/NA = 12.0 gmol-1/NA = 1.99269 1 99269*10 10-23 g Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 15 3.6 Absolute Atommassen Die absoluten Di b l Atommassen A lassen l sich i h mit i Hilfe Hilf der d atomaren M Masseneinheit i h i u berechnen Atomare Masseneinheit Elementt El Wasserstoff Chlor Sauerstoff Stickstoff Kohlenstoff 1 u = 1/12.m(12C) = 1.66054.10-24 g 24 g]] Rel. R l At Atommasse Ar Molare M l Masse M [g/mol] [ / l] Abs. Ab Atommasse At [10-24 1.008 u 1.008 1.678 35.453 u 35.453 58.871 15.999 u 15.999 26.567 14.007 u 14.007 23.259 12 011 u 12.011 12 011 12.011 19 945 19.945 In der Praxis werden nur relative Atom- und Molekülmassen bzw. Atom- und Molekulargewichte benutzt. Der Begriff Gewicht ist eigentlich unzulässig, da das Gewicht vom Schwerefeld abhängt, die Masse dagegen nicht. Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 16 4. Der Atomaufbau Gliederung Gli d 4.1 Elementarteilchen 4.2 Atomkerne und chemische Elemente 4.3 Isotope 4.4 Radioaktiver Zerfall 45 4.5 K Kernreaktionen kti 4.6 Herkunft und Häufigkeit der Elemente 4.7 Quantentheorie nach Planck 4.8 Atomspektren 4.9 Bohr‘sches Atommodell 4 10 4.10 Der Wellencharakter von Elektronen 4.11 Die Quantenzahlen 4.12 Energie der Orbitale 4.13 Aufbau des Periodensystems Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 17 4.1 Elementarteilchen Elementarteilchen El il h sind i d kl kleinste i B Bausteine i d der M Materie, i die di aus nicht i h noch h kleineren kl i Einheiten zusammengesetzt sind Historische Entdeckungen in der Teilchenphysik 1808 J. Dalton Atomhypothese 1897 J J Thomson J.J. Th El kt Elektronen + Ionen I 1909 R.A. Millikan Bestimmung der Elementarladung 1913 E. Rutherford Proton 1932 J. Chadwick Neutron 1934 W. Pauli Neutrino-Postulat (ß-Zerfall) 1940 Mesonen Baryonen Mesonen, (Höhenstrahlung + 1970 Teilchenbeschleuniger) 1964 M. Gell-Mann Quark-Postulat 1995 Fermi-Lab Nachweis des Top-Quarks Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 18 4.1 Elementarteilchen Aufbau der Materie Eigenschaften der atomaren Bausteine Molekül Atom Atomkern Nukleonen Atomhülle Elektronen Protonen + Neutronen Quarks (u + d) Strings? Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Teilchen Elektron Proton Neutron Symbol e p n Masse 0.9109.10-27 g 1.6725.10-24 g 0.51 MeV 938.27 MeV 1.6725.10-24 g 939.55 MeV Ladung -ee +e -1.602.10-19 C 1.602.10-19 C 0 0 Elementarladung e = 1.602.10-19 C Massen lassen sich gemäß E = mc2 auch durch Energien ausdrücken mit 1 eV = 1.602 1 602.10-19 J bzw bzw. 1 MeV = 1.602 1 602.10-13 J Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 19 4.2 Atomkerne und chemische Elemente Ein chemisches Ei h i h Element El besteht b h aus Atomkernen A k mit i gleicher l i h P Protonenzahl hl (Kernladungszahl oder Ordnungszahl Z) Nomenklatur H 1 Proton 1 Massenzahl Ladung 2 Protonen 2He Ordnungsza hl Atomzahl Li 3 P Protonen t 3 Eindeutig durch Protonen- und Neutronenzahl charakterisierte Atomsorten heißen Nuklide 1H = 1 Proton 2H = 1 Proton + 1 Neutron (Deuterium) 3H = 1 Proton + 2 Neutronen (Tritium) 4He = 2 Protonen + 2 Neutronen Die Ladung der Atome wird durch die Zahl der Elektronen bestimmt Hydrogeniumkation H+ = 1 Proton Wasserstoffatom H= 1 Proton + 1 Elektron Hydridanion H- = 1 Proton + 2 Elektronen E Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 20 4.3 Isotope Nuklide mit gleicher Protonenzahl und verschiedener Neutronenzahl heißen Isotope Ordnungszahl 1 Element Wasserstoff H Nuklidsymbol 1H 2H 3H 2 3 4 5 6 Protonenzahl Neutronenzahl Nuklidmasse Atomzahlanteil 1 1 1 0 1 2 1.0078 2.0141 99.985 0.015 Spuren 2 2 1 2 3.0160 4.0026 0.00013 99.99987 3 4 6.0151 7.0160 7.42 92.58 Helium He 3He Lithium Li 6Li 7Li 3 3 y Beryllium Be 9Be 4 5 9.0122 100.0 Bor B 10B 5 5 5 6 10.0129 11.0093 19.78 80.22 Kohlenstoff C 12C 6 6 6 6 7 8 12.0000 13.0034 98.89 1.11 Spuren 4He (Reinelement) 11B 13C 14C Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 21 Der radioaktive D di k i Z Zerfallsprozess f ll folgt f l einer i Kinetik 1. Ordnung, d.h. die Anzahl der pro Zeiteinheit zerfallenden Kerne dN/dt ist proportional zur Gesamtzahl der vorhandenen Kerne N dN/dt = -k.N mit k = Zerfallskonstante dN/N = -k.dt und t = Zeit Integration ergibt: lnN - lnN0 = -k k.t ln(N0/N) = k.t Zahl der radioaktiven Atome N (%)) 4.4 Radioaktiver Zerfall 100 75 50 25 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Halbwertszeiten t1/2 Altersbestimmung (14C-Methode) Halbwertszeit t1/2: N = N0/2 ln2 = k.t1/2 t1/2 = ((ln2)/k ) = 0.693/k Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 22 4.5 Kernreaktionen Kernreaktionen K ki stellen ll die di Primärenergiequelle P i ä i ll im i Kosmos K dar d und d sind i d für fü die di Entstehung der Elemente verantwortlich Kernfusion • Stellare Energieerzeugung (1H 4He 12C) • Supernovaexplosionen S l i • Thermonukleare Waffen (1H 4He) Kernspaltung • Erdwärme (238U, 232Th, 40K) • Atomwaffen (235U, U 239Pu) • Kernkraftwerke (235U, 239Pu) 235U + n 90Kr + 144Ba + 2n 1 g 235U liefert 8.1.107 kJ, was der Energiemenge entspricht, die bei der Verbrennung von 2.4 2 4 t C frei werden Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 23 4.6 Herkunft und Häufigkeit der Elemente All Elemente Alle El schwerer h als l Wasserstoff W ff sind i d durch d h Kernfusionsprozesse K f i entstanden d Urknall > 1010 K ~90% H, 10% He, Spuren Li St Sterne > 1.107 K > 1.108 K > 5.108 K Wasserstoffbrennen Heliumbrennen Kohlenstoffbrennen 4 1H 4He + 2 e+ + e + 26.72 MeV 3 4He 12C + + 7.28 MeV 12C + 4He 16O + + 7.15 MeV 16O + 4He 20Ne + + 4.75 MeV ..... bis 56Fe (energieärmster Kern) Supernovae > 3.109 K Bildung der schweren Elemente bis 256Lr (Beobachtet: 1054 Chinesen, 1572 T. Brahe, 1604 J. Kepler) Heutige Verteilung der Elemente im Kosmos: 88.6% 88 6% H, H 11.3% 11 3% He, He 0.1% 0 1% „Metalle Metalle“ Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 24 4.6 Herkunft und Häufigkeit der Elemente Die Häufigkeitsverteilung Di Hä fi k i il der d Elemente El in i der d irdischen i di h Atmos-, A Bi Hydro-, Bio-, H d K Kryound Lithossphäre unterscheidet sich deutlich von der kosmischen Elementverteilung Ursache: Differenzierungsprozesse 1. 2. 3. Bildung des Planetensystems Zentrum: Sonne mit H und He Peripherie: Planeten und Monde mit H, He und „Metallstaub“ Bildung der Planeten innere Planeten: klein mit geringer Schwerkraft Elemente > Li Kern: schwere Elemente Fe, Ni und andere Metalle Kruste: leichte Elemente Silicate, Aluminosilicate äußere Planeten: groß mit hoher Schwerkraft leichte Elemente: H, H He, He CH4, NH3.... Entwicklung der Planetenatmosphären (primordiale heutige Atmosphäre) Venus: CO2/N2/H2O CO2/N2 H2O(g) 2 H + O Erde: CO2/N2/H2O N2/O2/Ar CO2 Carbonate CO2 C + O2 (biol. Aktiv.) H2O(g) H2O(l) (Ozeane) Mars: CO2/N2/H2O CO2/N2 H2O(g) H2O(s) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 25 4.6 Herkunft und Häufigkeit der Elemente Häufigkeit Hä fi k i der d El Elemente iin der d E Erdhülle dhüll (Atmos-, (A Bi Hydro-, Bio-, H d K Kryound d Li Lithosh sphäre) in Gewichtsprozent Häufigkeit [%] Element(e) 48.9 O 26 3 26.3 Si 10 - 1 Al, Fe, Ca, Na, K, Mg 1 – 0.1 ((1 ‰)) H,, Ti,, Cl,, P 0.1 – 0.01 Mn, F, Ba, Sr, S, C, N, Zr, Cr 0.01 - 10-3 Rb, Ni, Zn, Ce, Cu, Y, La, Nd, Co, Sc, Li, Nb, Ga, Pb, Th, B 10-3 - 10-4 (1 ppm) Pr, Br, Sm, Gd, Ar, Yb, Cs, Dy, Hf, Er, Be, Xe, Ta, Sn, U, As, W, Mo, Ge, Ho, Eu 10-44 – 10-55 Tb II, Tl Tb, Tl, T Tm, L Lu, Sb Sb, Cd Cd, Bi Bi, IIn Hg, Ag, Se, Ru, Te, Pd, Pt, Rh, Os, Ne, He, Au, Re, Ir, Kr.... < 10-5 von links nach rechts mit abnehmender Häufigkeit (A.F. (A F Hollemann, Hollemann N. N Wiberg) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 26 4.7 Quantentheorie nach Planck Elektromagnetische El k i h Strahlung S hl wird i d als l Teilchenstrom T il h beschrieben, b h i b wobei b i die di Energie eines Teilchens nicht beliebige Werte annehmen kann, sondern ein Vielfaches eines Q Quants (kleinster ( Energiewert) g ) ist ((Max Planck 1900)) E = h mit h = 6.626.10-34 Js (Planck‘sches Wirkungsquantum) und d = Frequenz F [s [ -11] E = hc/ Lichtgeschwindigkeit: c = = 2.9979.108 ms-1 Die Energie eines Lichtquants (Photons) ist somit proportional zur Frequenz bzw. umgekehrt proportional zur Wellenlänge Berechnung der Photonenzahl für 1 W (1 Js-1) Photonen der Wellenlänge 550 nm Energie eines Photons: E = hc/ = hc/550.10-9 m = 4*10-19 J pro Photon Anzahl Photonen: Gesamtenergie/Energie eines Photons = 1 Js-1 / 44*10 10-19 J = 2.5 2 5*10 1018 Photonen s-1 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 27 4.8 Atomspektren Beii der B d Zerlegung Z l von Licht Li h treten diskrete di k AbsorptionsAb i b bzw. E Emissionslinien i i li i im i Spektrum auf (charakteristische Linien für jedes Element) Spalt Prisma Grundlage der Spektral Spektralanalyse der Sterne und der Atomabsorptionsspektroskopie (AAS) Sonnen- und Sternenlicht Fraunhofer-Linien (Joseph von Fraunhofer 1820) 1 = 3.289.1015. 22 1 -1 2 [[s ] n mit n = 3, 4, 5, 6..... (Frequenzen der Balmer BalmerLinien) Wasserstoffbrenner Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Emissionslinien (J.J. (J J Balmer 1885) Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 28 4.9 Bohr‘sches Atommodell Erster Versuch zur Beschreibung der Elektronenhülle von Atomen (Niels Bohr 1913) Bohr‘s B h ‘ Modell M d ll für fü das d H H-Atom At - Kern viel schwerer als Elektron ( in Ruhe) - Elektron (me, e) kreist um den Kern in einem Bahnradius r mit der Bahngeschwindigkeit v - Elektron unterliegt der Zentrifugalkraft: FZ= mev2/r - Elektron wird vom Kern angezogen: Fel = e2/40r2 - Für stabile Bahnen gilt: FZ = -Fel K L M 1. Bahn h/2 2. Bahn 2h/2 3. Bahn 3h/2 Energie des Elektrons Bohr‘s Postulat Nicht alle Bahnen sind erlaubt, sondern nur solche, bei denen der Bahndrehimpuls L = m.r.v ein Vielfaches n des gequantelten Drehimpulses h/2 ist Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel En = - me 4 . 1 8 0h 2 n 2 8ε = -2.179.10-18/n2 J mit n = 1, 2, 3, ..... Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 29 4.10 Der Wellencharakter von Elektronen J d b Jedes bewegte T Teilchen il h b besitzt i auch hW Welleneigenschaften ll i h f (L i deBroglie (Louis d B li 1924) Gleichsetzen von E = hc/ und E = mc2 Schwingende Saite ergibt g h deBroglie Wellenlänge mc Elektronen verhalten sich auf der Kreisbahn um den Kern wie eine stehende Welle (zeitlich unveränderliche Welle) λ Bedingungen für eine stehende Welle Kreisbahn: n = 2r h nh mvr 2π (Quantelung des Drehimpulses) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Amax x=0 x=l Saite: Amplitude A = 0 für x = 0, l = 2l/n mit n = 0, 1, 2, 3 d2(A(x))/dx2 + 42 2A(x) = 0 Eigenfunktionen: A(x) = Amaxsin(2x+d) Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 30 4.10 Der Wellencharakter von Elektronen Elektronenwolken sind dreidimensional schwingende Systeme, deren mögliche Schwingungszustände dreidimensional stehende Wellen sind Beschreibung der Welleneigenschaften des Elektrons durch Erwin Schrödinger 1927 δΨ δx • • • 2 δΨ δy 2 δΨ δz 2 8π 2m h 2 [E V(x, y, z)] Ψ(x, y, z) 0 Homogene Differentialgleichung 22. Ordnung Lösungen sind Wellenfunktion (x,y,z) analog der Amplitudenfunktion bei der schwingenden Saite E = Energie, V = potentielle Energie, m = Masse des Elektrons, h = Planck‘sches Wirkungsquantum Bei den Wellenfunktionen (x,y,z) (x y z) handelt es sich um ee-Funktionen Funktionen Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 31 4.11 Die Quantenzahlen Die drei Indizes der Lösungsfunktionen der Schrödinger-Gleichung werden als Quantenzahlen bezeichnet Die erste Quantenzahl n wird als Hauptquantenzahl bezeichnet und definiert die verschiedenen Hauptenergieniveaus (Schalen) des Atoms (analog den Bahnen im Bohr‘schen Modell) laufende Nummer n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Bezeichnung K-Schale L-Schale M-Schale N-Schale O-Schale Energie E1 (Grundzustand) 1/4 E1 1/9 E1 1/16 E1 1/25 E1 Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 32 4.12 Energie und Besetzung der Orbitale Atomorbitale wasserstoffähnlicher Atome (1 Elektron) Schale n N K p l=2 d l=3 f l=4 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d 2s 2p 4 M L s l=1 Energ gie Alle Orbitale einer Schale besitzen die gleiche Energie (sind entartet) 3 2 1 1s Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 33 4.12 Energie und Besetzung der Orbitale Mehrelektronenatome Die Orbitale einer Schale besitzen nicht mehr dieselbe Energie (Aufhebung der Entartung durch Elektron-Elektron-Wechselwirkung) 3p 3d E Energie 3s d-Orbitale p-Orbitale s-Orbital M-Schale des Wasserstoffatoms Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel M-Schale eines Mehrelektronenatoms Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 34 4.12 Energie und Besetzung der Orbitale Das Schema D S h zur B Besetzung d der U Unterschalen h l ergibt ib sich i h aus d der Abhä Abhängigkeit i k i d der Energie der Unterschalen von der Ordnungszahl Änderung der Energie der Unterschale mit wachsender Ordnungszahl Schale Q 7s 7p P 6s 6p 6d O 5s 5p 5d 5f N 4 4s 4 4p 4d 4f M 3s 3p 3d L 2s 2p K 1s s p Beispiele: Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel d f Unterschale 1s2s2p3s3p 1s2s2p3s3p4s3d4p5s Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 35 4.12 Energie und Besetzung der Orbitale Die Besetzung Di B der d Zustände Z ä d (Orbitale) (O bi l ) mit i Elektronen El k geschieht hi h gemäß äß dem d PauliP li Prinzip und der Hund‘schen Regel Pauli-Prinzip (Wolfgang Pauli 1925) In einem Atom dürfen keine zwei Elektronen in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen: ti Hund‘sche Regel (Friedrich Hund 1927) Entartete also energetisch gleichwertige, Entartete, gleichwertige Orbitale gleichen Typs werden so besetzt, besetzt dass sich die maximale Anzahl ungepaarter Elektronen gleichen Spins ergibt: px py pz px py pz p-Orbitale Niedrigere Energie Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Höhere Energie Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 36 4.13 Aufbau des Periodensystems Bei der Auffüllung der Atomorbitale mit Elektronen kommt es zu periodischen Wiederholungen gleicher Elektronenanordnungen auf der jeweils äußersten Schale Atom H He Li Be B C N O F Ne Orbitaldiagramm 1s 2s 2p Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Elektronenkonfiguration 1s1 1s2 [He] 1s2 2s1 [He]2s1 1s2 2s2 [He]2s2 1s2 2s2 2p1 [He]2s2 2p1 1s2 2s2 2p2 [He]2s2 2p2 1s2 2s2 2p3 [He]2s2 2p3 1s2 2s2 2p4 [He]2s2 2p4 1s2 2s2 2p5 [He]2s2 2p5 1s2 2s2 2p6 [Ne] Gruppe Edelgase Alkalimetalle Erdalalkalimetalle Borgruppe Kohlenstoffgruppe Stickstoffgruppe Chalkogene Halogene Edelgase Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 37 4.13 Aufbau des Periodensystems 1 18 G Gruppen 1 Zn H 2 3 4 Lii Be 11 Na Mg 3 19 K 37 13 14 15 16 17 He Zn 5 6 7 8 9 10 B 12 24 Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se 38 40 41 42 47 Rb Sr 39 Y 57 43 44 45 28 46 11 29 12 30 48 Al 31 49 Si 32 50 P 33 51 S 34 52 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 72 76 79 82 55 56 Cs Ba La Hf Ta W Re Os 87 88 107 Fr Ra Ac Rf 89 27 10 16 23 26 9 15 O 22 25 8 14 N 5 21 7 13 C 4 20 6 104 73 105 74 106 75 108 77 Ir 109 78 80 2 81 Pt Au Hg Tl Pb F 17 Ne 18 Cl Ar 35 36 Br Kr 53 I 85 54 Xe 83 84 86 Bi Po At Rn 110 58 59 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 90 91 101 92 61 93 62 94 63 95 64 96 65 97 66 98 67 99 68 100 69 70 102 71 103 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Hauptgruppenelemente s- und p-Block Elemente g pp ((Übergangsmetalle) g g ) d-Block Elemente Nebengruppenelemente Lanthanoiden, Actinoiden f-Block Elemente Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel 2 3 4 5 6 7 Db Sg Bh Hs Mt Ds 60 1 6 7 Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 38 4.13 Aufbau des Periodensystems P i di h Eigenschaften: Periodische Ei h f Ionisierungsenergie I ii i • • • • Die Ionisierungsenergie g g I eines Atoms ist die Energie, die benötigt wird, um ein Elektron aus dem höchsten besetzten Ni Niveau zu entfernen: tf A A + e- : +I Sie ist für alle Elemente negativ, es kostet also immer Energie ein Elektron zu entfernen Sie nimmt innerhalb der Gruppen des PSE von oben nach unten ab (zu(zu nehmende Größe und Abschirmung) Sie nimmt innerhalb der Perioden des PSE mit steigender Ordnungszahl zu (aber nicht monoton) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 39 4.13 Aufbau des Periodensystems P i di h Eigenschaften: Periodische Ei h f Elektronenaffinität El k ffi i ä • • • • Die Elektronenaffinität EA eines Atoms ist die Energie, die frei wird, wenn es ein Elektron aufnimmt A + e- A- : -E EA In den meisten Fällen wird bei der Anlagerung eines Elektrons also Energie frei Ihre Größe hängt von der Anziehungskraft des Kerns und von der ElektronElektron Elektron-Abstoßung ab Für die Anlagerung eines 2. Elektrons muss immer Energie aufgewendet werden, d.h. EA ist positiv (Abstoßung zwischen e- und A-) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Li -66 Na -59 K -55 Rb -53 Cs -52 Be -6 EA in kJmol-1 B C -33 -128 N ~0 O F Ne -147 -334 -6 Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 40 5. Ionenbindung und Salze Gliederung 5.1 Eigenschaften ionischer Verbindungen 5 2 Ionenradien 5.2 5.3 Polarisierung und Kovalenz 5.4 Nomenklatur von Salzen 5.5 Ionische Strukturen Steinsalz NaCl Sylvin KCl Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 41 5.1 Eigenschaften ionischer Verbindungen IIonenverbindungen bi d entstehen h d durch hV Vereinigung i i von ausgeprägt ä metallischen lli h Elementen mit ausgeprägt nicht metallischen Elementen metallischer Charakter und Radius nimmt ab 1 2 Zn H 3 Zn He 4 5 Li Be 11 B 12 13 Na Mg 19 K 37 20 21 23 Ca Sc Ti V 38 39 Rb Sr Y 55 22 56 57 40 41 24 25 26 27 88 29 30 C N 8 O 15 16 Al Si P S 31 14 7 32 33 34 9 F 17 73 Ne 18 Cl Ar 35 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I 72 10 36 Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 74 75 76 77 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir 87 28 6 78 79 80 81 82 83 84 85 54 Xe 86 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 89 Fr Ra Ac Bei einer Ionenbindung gehen Elektronen formal vollständig von Atomen einer Sorte auf Atome einer anderen Sorte über: Na0 (1s22s22p63s1) + Cl0 (1s22s22p63s23p5) Na+ (1s22s22p6)Cl- (1s22s22p63s23p6) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 42 5.1 Eigenschaften ionischer Verbindungen T i h Ionenverbindungen Typische I bi d sind i d Alkalimetallhalogenide, Alk li llh l id z.B. B K Kochsalz h l N NaCl Cl Makroskopische p Eigenschaften g • Harte und spröde Festkörper (aus Ionen aufgebaute Kristalle) • Hohe Schmelzpunkte • Niedrige Ni d i elektrische l kt i h L Leitfähigkeit itfähi k it • Schmelze hat hohe elektrische Leitfähigkeit • (Gute) Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln (H2O) • Lösungen sind elektrisch leitend Struktureller Aufbau • Aus kugelförmigen Kationen und Anionen bestehend • Bindungskräfte sind ungerichtet • Die Ionen versuchen eine möglichst dichte Anordnung zu bilden, wobei jedes Ion von möglichst vielen Ionen entgegengesetzter Ladung umgeben ist Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 43 5.2 Ionenradien D IIonenradius Der di hä hängt von d der S Stärke ä k d der K Kern-Elektronen-Wechselwirkung El k W h l i k ab b NaCl-Kristallstruktur Trends • Kationen sind kleiner als Anionen • In den Hauptgruppen nimmt der Ionenradius mit it steigender t i d Ordnungszahl O d hl zu Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ F- < Cl- < Br- < I• Bei Ionen mit gleicher Elektronenkonfiguration nimmt der Radius mir zunehmender Ordnungszahl ab O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+ (1s22s22p6) • Gibt es von einem Element mehrere pos. Ionen, nimmt der Radius mit zunehmender Ladung ab Fe2+ (78 pm) > Fe3+ (65 pm) Pb2+ (119 pm) > Pb4+ (78 pm) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 44 5.3 Polarisierung und Kovalenz Die Kationen ziehen die Elektronen der Anionen an, so dass die Anionen verzerrt (polarisiert) werden Kovalenz bzw. kovalenter Bindungscharakter Fajans Regeln für die Polarisierung 1. Ein Kation wirkt umso stärker polarisierend, je kleiner und je höher positiv geladen es ist 2. Ein Anion wird umso leichter polarisiert, je größer es ist und je höher seine negative Ladung ist 3. Polarisierung findet bevorzugt durch Kationen statt, die keine Edelgaskonfiguration haben Maß für das Polarisierungsvermögen Ionenladun g Formalladu ng 1.602 10 19 [C] Ladungsdichte 4 Ionenvolumen π Ionenradius 3 [mm 3 ] 3 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Ion Na+ Al3+ r [pm] [C/mm3] 102 36 54 729 (gilt für Koordinationszahl 6)) (g Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 45 5.4 Nomenklatur von Salzen S l Salzname = Kationenname K i + Anionenname A i Bildungg des Kationnamens einatomig Metallname + Oxidationsstufe C + Cu K f (I) Kupfer(I) Cu2+ Kupfer(II) Bildung des Anionennamens Einatomig Elementname + Endung „-id“ id“ N3Nitrid P3Phosphid As3Arsenid Sb3Antimonid S2Sulfid Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel mehratomig Endung „-onium“ NH4+ Ammonium A i PH4+ Phosphonium mehratomig CNCO32ClO4CrO42SO32- Cyanid Carbonat Perchlorat Chromat Sulfit Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 46 6. Atombindung Gliederung 6.1 Allgemeines 6 2 Lewis-Konzept 6.2 6.3 Dative Bindung 6.4 Atom- vs. Ionenbindung 6.5 Elektronegativität Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 47 6.1 Allgemeines Atombindungen (kovalente oder homöopolare Bindungen) sind gerichtete Wechselwirkungen zwischen Atomen, bei der zwischen den Atomen eine hohe Elektronendichte besteht besteht. Sie tritt dann auf, wenn Nichtmetallatome miteinander eine chemische Bindung eingehen, wobei sich Moleküle bilden: H. + H. H-H „Prinzip der Elektronenpaarbindung“ Cl. + Cl. Cl-Cl . .N. Gemeinsame Elektronenpaare werden beiden Bindungspartnern zugerechnet NN . .C. . + . .N. . + 2 O. Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel O=C=O Durch Bindung der ungepaarten Elektronen entstehen Einfach-, Zweifach- oder Dreifachbindungen Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 48 6.2 Lewis-Konzept Die Lewis-Theorie Di L i Th i besagt, b d dass jjedes d A Atom iin einem i M Molekül l kül die di EdelgaskonfiguEd l k fi ration erreichen will, um einen stabilen Zustand zu erreichen Wasserstoff Andere Elemente He-Konfiguration Ne/Ar/Kr/Xe-Konfiguration Oktettregel Hauptgruppe 2. Periode 3. Periode 4 C Si 6 O S ElektronenElektronen konfiguration Bindigkeit Einfache Wasserstoffverbindungen g Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel 5 N P s p s p s 7_____ F Cl p s p 2 (4) 3 2 1 CH4 SiH4 NH3 PH3 H2O H2S HF HCl Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 49 6.2 Lewis-Konzept Die 4-Bindigkeit Di 4 Bi di k i des d Kohlenstoffs K hl ff entsteht h durch d h di die elektronische l k i h A Anregung eines i 2s-Elektrons Grundzustand C 1. angeregter g g Zustand C* 2p Energie 406 kJ/mol 2s 2s Atom/Ion Elektronenkonfiguration 1s 2s 2p Li Be* B* B-, C*, N+ N,, O+ O, NO, F O2-, F-, Ne Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel 2p Bindigkeit 1 2 3 4 3 2 1 0 Außenelektronen Beispiele im Bindungszustand ________ 2 LiH 4 BeCl2 6 BF3 8 BF4-, CH4, NH4+ 8 NH3, H3O+ 8 H2O, NH28 OH-, HF Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 50 6.2 Lewis-Konzept Elemente der dritten und höheren Perioden erfüllen auch die Oktettregel, wenn nur s- und p-Orbitale an der Bindung beteiligt sind. Allerdings können auch d-Orbitale an der Bindung teilnehmen 18-Elektronenregel Atom/Ion Na Mg* Al* Si* P P* S S* S** , Si2-, PCl Cl* Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Elektronenkonfiguration 3s 3p 3d Bindigkeit 1 2 3 4 3 5 2 4 6 1 3 Außenelektronen Beispiele im Bindungszustand ____ 2 4 6 AlCl3 8 SiCl4 8 PH3 10 PF5 8 H2S 10 SF4 12 SF6 8 HCl 10 ClF3 Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 51 6.3 Dative Bindung Die Bindungselektronen einer kovalenten Bindung können auch ausschließlich von einem Bindungspartner stammen Dative oder koordinative Bindung F Formalladung ll d Beispiel F F B F H N H H F F B F H N H H Oktettregel für N und B erfüllt Die Formalladung erhält man also, wenn man die Bindungselektronen auf die beiden Bindungspartner zu gleichen Teilen aufteilt (Homolyse) - + CO Die reale Verteilung der Bindungselektronen hängt von der Fähigkeit der Bindungspartner ab, Elektronen anzuziehen (elektronenziehender Charakter) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 52 6.4 Atom- vs. Ionenbindung In chemischen Verbindungen liegen meistens weder reine Ionen- noch reine Atombindungen vor! KCl K ist schwach und Cl stark elektronenziehend „Ionenbindung“ K Cl2 Beide Partner gleich stark elektronenziehend „Atombindung“ „Atombindung Cl ClF F ist stärker elektronziehend Cl Cl “polare Atombindung” + - Cl Cl F Wovon hängt die Polarität kovalenter Bindungen ab? 1. Anionen (Polarisierbarkeit bzw. Größe) 2 Kationen 2. K ti (Ladungsdichte (L d di ht bzw. b die di Fähigkeit Fähi k it di die A Anionen i zu polarisieren) l ii ) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 53 6.5 Elektronegativität Die Elektronegativität (XE) einer Atom- oder Ionensorte beschreibt deren Vermögen, in einer chemischen Bindung die Elektronen an sich zu ziehen Die Elektronegativität (EN) ist experimentell nicht messbar! Für die Festlegung der EN-Werte sind mehrere Formalismen entwickelt worden: 1. Pauling 2. Allred und Rochow 3. Mulliken 4. Allen Die EN-Werte sind im Periodensystem tabelliert! Je größer die Differenz der EN-Werte, desto polarer ist die Atombindung bzw. desto höher ist der Ionenbindungscharakter Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 54 6.5 Elektronegativität Pauling i bestimmte i die i EN-Werte aus der Abweichung A i der Dissoziationsenergie i i i i D der homonuklearen Verbindungen von den entsprechend heteronuklearen Verbindungen g D(AB) = ½ [D(A2) + D(B2)]+ notwendig, da eine Abweichung vom arithmetischen Mittel beobachtet wird! Beispiel:D(H2) = 435 kJ/mol D(Cl2) = 243 kJ/mol arithmetisches Mittel = 339 kJ/mol D(HCl)exp = 431 kJ/mol = 92 kJ/mol Dieser stabilisierende Beitrag wird durch dipolare Anordnungen verursacht A+B = 96.(H-Cl)2 Cl = 3.2 32 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Bezugspunkt notwendig: H = 2.2 Höchster Wert: F = 4.0 40 Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 55 6.5 Elektronegativität A Allred und Rochow bestimmten i die i EN-Werte nach einem i elektrostatischen i Ansatz A Physikalische y Grundlage: g Die Elektronegativität g ist ein Maß für die auf ein Valenzelektron wirkende Coulomb-Kraft FC ~ Fc ~ Z*/r Z*/ 2 r = Atomradius, At di Z* = effektive ff kti K Kernladungszahl l d hl = OZ – Si Si = Abschirmungskonstanten (nach Slater) Si = 0.0 für höhere Schalen 0.35 für gleiche Schale 0 85 für einfach niedrigere Schale (s 0.85 (s- und-Elektronen) und Elektronen) 1.00 für einfach niedrigere Schale (d- und f-Elektronen) 1.00 für mehrfach niedrigere Schale (alle Elektronen) Anpassung an die Pauling-Skala: = 0.359 0 359 ~ Z*/r Z /r2 + 0.744 0 744 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 56 6.5 Elektronegativität EN-Werte nach Linus Pauling und nach Allred und Rochow H 2.2 2.2Zn Li Be 1 0 1.5 1.0 15 1.0 1.5 Na Mg 0.9 1.3 12 1 0 1.2 1.0 K Ca 0.8 1.0 0.9 1.0 Rb Sr 0.8 1.0 0.9 1.0 Cs Ba 0 8 0.9 0.8 09 0.9 1.0 Elektronegativität nimmt zu Sc 1.4 1.2 Y 1.2 1.1 La 11 1.1 1.1 Ti 1.5 1.3 Zr 1.3 1.2 Hf 13 1.3 1.2 V 1.6 1.4 Nb 1.6 1.2 Ta 15 1.5 1.3 Cr 1.7 1.6 Mo 2.2 1.3 W 24 2.4 1.4 Mn 1.6 1.6 Tc 1.9 1.4 Re 19 1.9 1.5 Fe 1.8 1.6 Ru 2.2 1.4 Os 22 2.2 1.5 Co 1,9 1.7 Rh 2.3 1.5 Ir 22 2.2 1.5 Ni 1.9 1.8 Pd 2.2 1.4 Pt 23 2.3 1.4 Cu 1.9 1.8 Ag 1.9 1.4 Au 25 2.5 1.4 Zn 1.7 1.7 Cd 1.7 1.5 Hg 20 2.0 1.4 B 20 2.0 2.0 Al 1.6 15 1.5 Ga 1.8 1.8 In 1.8 1.5 Tl 20 2.0 1.4 He C 25 2.5 2.5 Si 1.9 17 1.7 Ge 2.0 2.0 Sn 1.8 1.7 Pb 19 1.9 1.5 N 30 3.0 3.1 P 2.2 21 2.1 As 2.2 2.2 Sb 2.1 1.8 Bi 20 2.0 1.7 O 34 3.4 3.5 S 2.6 24 2.4 Se 2.6 2.5 Te 2.1 2.0 F 40 4.0 4.1 Cl 3.2 28 2.8 Br 3.0 2.7 I 2.7 2.2 Ne Ar Kr Xe Ed l Edelmetalle ll haben h b nach h Pauling P li eine i relativ l i hohe h h Elektronegativität! El k i iä! Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 57 7. Metallbindung Gliederung 7.1 Eigenschaften von Metallen 7 2 Die metallische Bindung 7.2 7.3 Leiter, Eigenhalbleiter, Isolatoren 7.4 Dotierte Halbleiter Atomium in Brüssel 1958 (Fe-Elementarzelle in 150.1012-facher Vergrößerung) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 58 7.1 Eigenschaften von Metallen 80% aller bekannten Elemente sind Metalle, die eine Reihe von gemeinsamen Eigenschaften haben Typische Eigenschaften • Niedrige Ionisierungsenergie (< 10 eV) bzw. elektropositiver Charakter, d.h. Metalle bilden leicht Kationen • Metallischer Glanz der Oberfläche • Dehnbarkeit D h b k it und d plastische l ti h V Verformbarkeit f b k it • Gute thermische und elektrische Leitfähigkeit, die mit steigender Temperatur abnimmt • Metallische Eigenschaften bleiben in der Schmelze erhalten und gehen erst im Dampfzustand verloren Metallische Eigenschaften sind also an die Existenz größerer Atomverbände gebunden g Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 59 7.1 Eigenschaften von Metallen Di elektrische Die l k i h Leitfähigkeit L i fähi k i hä hängt stark k von d der El Elektronenkonfiguration k k fi i ab b Li 118 Be 18 Na 23 Mg 25 Al 40 K Ca 15.9 23 Sc Ti 1.2 V 0.6 Cr 6.5 Mn Fe Co 20 11.2 16 Ni 16 Cu 65 Zn 18 Ga 2.2 Rb 8.6 Sr 3.3 Y Zr 2.4 Nb 4.4 Mo 23 Tc Ru 8.5 Rh 22 Pd 10 Ag 66 Cd 15 In 12 Sn 10 Sb 2.8 Cs 5.6 Ba 1.7 La 1.7 Hf 3.4 Ta 7.2 W 20 Re 5.3 Os 11 Ir 20 Pt 10 Au 49 Hg 4.4 Tl 7.1 Pb 5.2 Bi 1 Elektrische Leitfähigkeit der Metalle bei 0°C in 106 -1m-1 Die höchsten elektrischen Leitfähigkeiten haben die Elemente der 1. Nebengruppe (Gruppe 11) mit der Elektronenkonfiguration [Ar]3d104s1, [Kr]4d105s1, [Xe]5d106s1 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 60 7.2 Die metallische Bindung Elektronengasmodell Metalle bestehen aus kleinen Kristallen (Kristalliten). Die Atomrümpfe sind periodisch angeordnet und die Valenzelektronen bilden ein „Elektronengas Elektronengas“. Kristallstruktur Elektronengas Formkörper Gefüge Atomrümpfe Das Modell erklärt die hohe elektrische und thermische Leitfähigkeit, aber nicht die thermodynamischen (Wärmekapazität) oder die optischen Eigenschaften Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 61 7.2 Die metallische Bindung Energiebändermodell Ee AOs für n isolierte Li-Atome MOs für Lin (Metall) 2s* Kontinuierliches Band aus leeren 2s* MOs El kt Elektronen sind i d frei f i beweglich b li h „Leitungsband LB“ 2s Kontinuierliches Kontin ierliches Band aus a s gefüllten 2s MOs Elektronen sind lokalisiert “Valenzband VB” [ 2s ]n Abstand d0 Elektronen aus dem Valenzband lassen sich durch geringste Anregungsenergien in das Leitungsband überführen Absorption und Emission aller Wellenlängen ohne Energieverlust Breitbandige Reflexion (Spiegel) und metallischer Glanz (polierte Metalloberflächen) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 62 7.3 Leiter, Eigenhalbleiter, Isolatoren Die Ausprägung der metallischen Eigenschaften hängen vom Energieabstand des Valenzbandes zum Leitungsband ab Leiter (Eigen)halbleiter Isolator Leitungsband Verbotene Zone (Bandlücke EG) Valenzband Li EG = 0.0 eV - Si EG = 1.1 eV SiO2 EG = 8.8 eV Bei Eigenhalbleitern wird elektrische Leitfähigkeit durch thermisch oder optisch induzierte Überführung Ü von Valenzbandelektronen in das Leitungsband erreicht Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 63 7.4 Dotierte Halbleiter Die Leitfähigkeit von Eigenhalbleitern kann durch gezielte Dotierung erhöht werden. Dotierung meint hier den Einbau von Störstellen in den Kristall Kristall. Elemente mit abweichender elektronischer Struktur sorgen für Elektronenleitung (→ n-Dotierung) oder Lochleitung L hl it (→ p-Dotierung). Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 64 7.4 Dotierte Halbleiter Dootierung [cm-3] Beispiel Silizium n-Dotierung g ((Elektronenleitung) g) P, As, Sb (Donatoren) p-Dotierung (Lochleitung) B Al, B, Al Ga, Ga In (Akzeptoren) Die elektrische Leitfähigkeit σ [S/m] ist der Kehrwert des spezifischen p Widerstands. Für Halbleiter: σ = f (Dotierung) Si Spezifischer Widerstand [Ωcm] Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel n-Si p-Si 4 35 x 10-44 S/m 4.35 1 pp ppm 9 x 102 S/m 5 x 102 S/m 1 pp ppb 6 x 100 S/m 9 x 10-1 S/m Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 65 8. Das chemische Gleichgewicht Gliederung 8.1 Vorbemerkungen 8 2 Prinzip von Le Chatelier 8.2 8.3 Löslichkeitsgleichgewichte 8.4 Homogene g Gleichgewichte g 8.5 Heterogene Gleichgewichte Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 66 8.1 Vorbemerkungen Der B D Begriff iff Gl Gleichgewicht i h i ht tä täuscht ht di die absolute b l t St Stabilität bilität von d dynamischen i h Situationen vor! Der Gleichgewichtszustand ist kein Ruhezustand, sondern dynamisch, wobei nur makroskopisch keine Veränderungen festzustellen sind! Beispiele • Biologische g Gleichgewichte: g Regenwald (Wachstum ↔ Abbau) • Physikalische Gleichgewichte: Treibhaus (Einstrahlung ↔ Abstrahlung) Sterne (Strahlungsdruck ↔ Gravitation) • Chemische Gleichgewichte: Reversible Reaktionen, wie z.B. C(s) + CO2(g) ֖ 2 CO(g) SO2(g) + ½ O2(g) ֖ SO3(g) CaCO3(s) ֖ CaO(s) + CO2(g) H2(g) + I2(g) ֖ 2 HI(g) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 67 8.1 Vorbemerkungen D Gl Der Gleichgewichtszustand i h i ht t d • • Die Konzentrationen aller beteiligten Substanzen bleiben konstant Hin- und Rückreaktion laufen gleichzeitig und mit gleichen Geschwindigkeiten v ab Gleichgewichtsreaktion zwischen 2 Reaktionspartnern: A2 + B2 (Edukte) ֖ 2 AB (Produkt) vhin = khin.c(Edukte) vrück = krück.c(Produkte) Im G Gleichgewicht: e c gew c : vhin = vrück Die Gleichgewichtseinstellung benötigt die Zeit tG und kann durch einen Katalysator beschleunigt werden Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 68 8.2 Prinzip von Le Chatelier Übt man auff ein Ü i System, S das iim Gleichgewicht G i i ist, i durch Druck-, Temperatur- oder Konzentrationsänderungen einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht, und zwar so,, dass sich ein neues Gleichgewicht g einstellt,, bei dem dieser Zwang g reduziert ist. Beeinflussung B i fl der d Gleichgewichtslage Gl i h i ht l chemischer h i h Reaktion R kti durch d h 1. Änderung der Konzentrationen bzw. der Partialdrücke 2. Temperaturänderungen 3. Druckänderungen (bei Reaktionen mit einer Stoffmengenänderungen der gasförmigen Komponenten) Beispiel N2(g) + 3 H2(g) ֖ 2 NH3(g) Temperaturerhöhung Druckerhöhung Produktentfernung g Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel H = - 92 kJ/mol, Reduktion des Gasvolumens Gleichgewicht verschiebt sich zu den Edukten Gleichgewicht verschiebt sich zu den Produkten Gleichgewicht g verschiebt sich zu den Produkten Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 69 8.3 Löslichkeitsgleichgewichte Zur Beschreibung i der Lage des Löslichkeitsgleichgewichts ö i i i i von Salzen S wird i das Löslichkeitsprodukt verwendet. AmBn(s) ֖ m A+(aq) + n B-(aq) c m ( A ) c n ( B ) K c( AmBn ) Da di D die K Konzentration t ti von AmBn bei b ik konstanter t t T Temperatur t k konstant t t iist, t k kann man die Gleichung auch mit c(AmBn) multiplizieren Löslichkeitsprodukt d.h. KL = K.c(AnBm) KL c m ( A ) c n ( B ) Bsp.: AgCl(s) ֖ Ag+(aq) + Cl-(aq) KL = c(Ag+).c(Cl-) = 2.10-10 mol2/l2 pKL = 9.7 (p = - log10) Konzentration an Ag+-Ionen: c(Ag+) = KL = 1.4 1 4.10-5 mol/l, mol/l da c(Ag+) = c(Cl-) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 70 8.3 Löslichkeitsgleichgewichte Löslichkeitsprodukte schwerlöslicher Salze Salz PbCl2 Hg2Cl2 AgCl PbS HgS g CuS NiS MnS FeS BaCO3 pKL-Wert (auf Aktivitäten bezogen) 4.8 17.9 HCl-Gruppe 9.7 27.5 52.7 H2S S-Gruppe Gruppe 36.1 19.4 10 5 10.5 (NH4)2S-Gruppe 18.1 8.3 SrCO3 9.0 CaCO3 8.4 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel (NH4)2CO3-Gruppe Exp. Untersuchungen zur Löslichkeit von Salzen zeigen, g dass die Löslichkeit von der Konzentration des Salzes und von der von Fremdsalzen abhängen Aktivität: a = . c (wirksame Konzentration) Stark verdünnte Lösungen ≈ 1.0 d.h. a = c Konzentrierte Lösungen = 0.0 …1.0 d.h. a < c Die Größe des Aktivitätskoeffizienten hängt von der Ionenstärke, der g und dem Ionenradius ab Ionenladung Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 71 8.4 Homogene Gleichgewichte Man spricht von homogenen Gleichgewichten, wenn alle Reaktionspartner in der gleichen Phase vorliegen (Lösung oder Gasphase) In Lösungen HAc(l) ֖ H+(aq) + Ac-(aq) Ac = Acetat (CH3COO-) c( H ) c( Ac A ) Kc c( HAc) In der Gasphase 2 SO2(g) + O2(g) ֖ 2 SO3(g) c 2 ( SO 3) Kc 2 c ( SO 2) c(O 2) pV = nRT p = cRT c = p/RT p 2 ( SO 3) Kp 2 RT p ( SO 2) p (O 2) einsetzen ergibt Allgemeiner Zusammenhang zwischen Kp und Kc ( ist i t die di Differenz Diff der d Teilchenzahl T il h hl zwischen i h ProduktP d kt undd Eduktseite) Ed kt it ) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Kp K c 1 ( R T ) Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 72 8.5 Heterogene Gleichgewichte Man spricht von heterogenen Gleichgewichten, wenn die Reaktionspartner in verschiedenen Phasen vorliegen H2O(g) H2O(l) Löslichkeitsgleichgewichte BaSO4(s) ֖ Ba2+(aq) + SO42-(aq) Phasengleichgewichte H2O(l) ֖ H2O(g) K = KL = c(Ba2+).c(SO42-) Kp = p(H2O) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Verteilungsgleichgewichte F(aq) ֖ F(Benzin) K = c(FBenzin)/c(Faq) (Nernst‘scher Verteilungssatz) Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 73 9. Säuren und Basen Gliederung 9.1 Historisches 9 2 Definitionen 9.2 9.3 Stärke von Säuren und Basen 9.4 Zusammenfassung g Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 74 9.1 Historisches Sä Säuren • haben sauren Geschmack – Zitronensäure,, Essigsäure g – Salzsäure, Phosphorsäure • lösen unedle Metalle unter Wasserstoffentwicklung • Färben Pflanzenfarbstoffe rot (Rotkohl, Lackmus) Säurebegriff Sä b iff (R. (R Boyle B l 1663) Basen • schmecken bitter bis seifig • geben basische bzw bzw. alkalische Lösungen (Laugen) • lösen einige organische Stoffe durch Verseifung • reagieren mit Säuren unter Bildung von Salzen und Wasser Rocella tinctoria Orcein Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 75 9.2 Definitionen - Arrhenius (1884) S Saure Ei Eigenschaften h f werden d d durch h H+-Ionen, I b basische i h d durch h OH--Ionen I verursacht h Säuren bilden durch Dissoziation in wässriger g Lösung g H+-Ionen: • HCl H + Cl • H2SO4 2 H + SO42 Basen bilden durch Dissoziation in wässriger Lösung OH--Ionen: • NaOH Na + OH • Ba(OH)2 Ba2 + 2 OH Neutralisation: H + OH H2O HCl + NaOH H2O + NaCl H = -57.4 57 4 kJ/mol Problem Nach dieser Definition ist Ammoniak NH3 keine Base, obwohl es basisch reagiert: • NH3 + H2O NH4 + OH Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 76 9.2 Definitionen - Brønsted und Lowry (1923) Sä /B Säure/Base-Reaktionen R ki sind i dP Protonenübertragungsreaktionen üb ki (i (in W Wasser)) Säuren sind Stoffe,, die Protonen an einen Reaktionspartner p abgeben: g HCl + H2O H3O + Cl Basen sind B i d Stoffe, St ff di die P Protonen t von einem i Reaktionspartner R kti t aufnehmen: f h NH3 + H2O NH4 + OHSäure ֖ Base + Proton HCl ֖ Cl + H H3O ֖ H2O + H NH4 ֖ NH3 + H H2O ֖ OH + H An Protonenübertragungsreaktionen sind immer 2 Säure-Base-Paare beteiligt H2O reagiert je nach Reaktionspartner als Säure oder Base (Ampholyt) Die Zuordnung eines Stoffes als Säure oder Base hängt vom Reaktionspartner ab Konjugiertes Säure-Base-Paar: • • • Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 77 9.2 Definitionen - Brønsted und Lowry (1923) Der L D Lowry/Brønsted /B d Sä Säure-Basen-Begriff B B iff umfasst f auch h Reaktionen R ki ohne h Lö Lösungsmittel (Gasphase) und in anderen protischen Lösungsmitteln In der Gasphase: HCl + NH3 NH4Cl In flüssigem Ammoniak als Lösungsmittel: NH4Cl + NaNH2 2 NH3 + NaCl NH4 + NH2 2 NH3 (Säure) (Base) (Neutralisationsprodukt) In protischen Lösungsmitteln mit Eigendissoziation (Autoprotolyse) 2 H2O ֖ H3O+ OH bzw. 2 HS ֖ H2S + S S = Solvens wirken Stoffe, welche die Kationenkonzentration des Solvens erhöhen, als Säure Stoffe welche die Anionenkonzentration des Solvens erhöhen Stoffe, erhöhen, als Base Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 78 9.2 Definitionen - Der pH-Wert Der pH-Wert ist der neg. dekadische Logarithmus der H3O+-Ionen Konzentration pH = -log[H3O] pH = frz. frz puissance d‘hydrogène d hydrogène (J. (J Sørensen 1909) Neutralpunkt: [H3O] = [OH] = 10-7 mol/l pH = 7 pH [H3O] [OH] 0 2 4 6 8 10 12 14 100 10-2 10-4 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 Analog gilt: pOH = -log[OH] Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel In wässrigen Lösungen ist das Produkt der Konzentration der H3O+ und OH–Ionen Ionen konstant: pH + pOH = 14 Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 79 9.3 Stärke von Säuren und Basen Nach N hB Brønsted/Lowry d/L iist di die S Stärke ä k einer i Sä Säure b bzw. B Base abhängig bhä i von ih ihrem Dissoziationsgrad in einem Lösungsmittel (Wasser) Reaktion einer Säure mit Wasser HA + H2O ֖ A + H3O Reaktion einer Base mit Wasser B + H2O ֖ HB + OH Die Gleichgewichtsquotienten ergeben sich gemäß dem Massenwirkungsgesetz zu [A]*[H3O] [HB]*[OH] K*[H2O] = Ks = [HA] K*[H2O] = KB = [B] pKS = -log log Ks pKB = - log KB KS = Säurekonstante KB = Basenkonstante In Wasser ist die stärkste Säure das H3O-Ion, die stärkste Base das OH-Ion Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 80 9.3 Stärke von Säuren und Basen B Brønsted d Sä Säuren und dB Basen llassen sich i h iin einer i protochemischen h i h R Reihe ih anordnen d Säure ֖ HClO4 HCl H2SO4 HNO3 H3O H3PO4 CH3COOH H2S NH4 H2O Base ClO4 Cl HSO4 NO3 H2O H2PO4 CH3COO HS NH3 OH + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H + H Dissoziationsgrad einer Säure in Wasser: Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel p pKs-Wert -10 -7 -3 3 -1.4 0 2.2 4.75 72 7.2 9.25 14 Name Perchlorsäure Chlorwasserstoff S h f lä Schwefelsäure Salpetersäure Hydronium-Ion Phosphorsäure Essigsäure Schwefelwasserstoff Ammonium-Ion Wasser 100 (pks-pH) p ) [%] Dissoziation = 1 + 10(p Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 81 9.4 Zusammenfassung Fundamentelle F d ll Gemeinsamkeit G i k i aller ll Säure-Base Sä B Definitionen D fi i i • Eine Säure ist eine Verbindung die eine positiv geladene Spezies abspaltet oder eine negativ geladene Spezies aufnimmt • Eine Base ist eine Verbindung die eine negativ geladene Spezies abspaltet oder eine positiv geladene Spezies aufnimmt Allgemeinste Definition • Azidität ist der positive Charakter einer chemischen Spezies, welcher durch eine Reaktion mit einer Base erniedrigt wird • Basizität ist der negative Charakter einer chemischen Spezies, welcher durch eine Reaktion mit einer Säure erniedrigt wird Stärke von Säuren und Basen • Die Stärke hängt g von der Ladungsdichte g ab (Ladung ( g pro p Volumen)) • Stärkste Säure: Proton H+ (Größe ~ 10-13 cm) • Stärkste Base: Elektron e- (Elementarteilchen ohne innere Struktur) Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 82 10. Redoxvorgänge Gliederung 10.1 Oxidationszahlen 10 2 Oxidation und Reduktion 10.2 10.3 Galvanische Elemente 10.4 Elektrolyse y 10.5 Galvanische Spannungsquellen 10.6 Korrosion- und Korrosionsschutz Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 83 10.1 Oxidationszahlen A Allgemeine i Regeln zur Bestimmung i der Oxidationszahlen O i i 1. Elemente Die Oxidationszahl eines Atoms im elementaren Zustand ist null 2. Ionenverbindungen Die Oxidationszahlen sind mit der Ionenladung identisch Verbindung Ionen Oxidationszahlen NaCl Na+, ClNa+I Cl-I Fe3O4 Fe2+ 2 Fe3+, 4 O2Fe+II/+III O-II 3. Kovalente Verbindungen 3 Die Oxidationsstufen der Atome werden durch Heterolyse ermittelt Verbindung Lewisformel fiktive Ionen Oxidationszahlen HCl H Cl H-Cl H+, ClH+I Cl-II H2O H-O-H 2 H+, O2H+I O-II CO2 O=C=O C4+, 2 O2C+IV O-II Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 84 10.2 Oxidation und Reduktion Oxidation = Elektronenabgabe, d.h. Erhöhung der Oxidationszahl Am+ A(m+z)+ + z eFe0 Fe+III + 3 e„Rosten Rosten von Eisen“ Eisen Reduktion = Elektronenaufnahme, d.h. Erniedrigung g g der Oxidationszahl Am+ + z e- A(m-z)+ Ag+I + e- Ag0 „Silberspiegelreaktion“ Disproportionierung ) + A((m+z)+ ) 2 Am+ A((m-z)+ 2 Cu+I Cu+II + Cu0 Instabilität von Cu+ Komproportionierung A(m-z)+ + A(m+z)+ 2 Am+ 2 Mn+VIIO4- + 3 Mn+II + 4 OH- 5 MnIVO2 + 2 H2O Braunsteinbildung Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 85 10.2 Oxidation und Reduktion Redoxreaktionen sind reversibel Oxidation von Eisen zu Fe2O3 4 Fe0 + 3 O2 2 FeIII2O3 (Rost, Rot-Pigment) Reduktion von Fe2O3 zu Eisen a) Hochofen-Prozess 2 FeIII2O3 + 3 CIIO 2 Fe0 + 3 CIVO2 b) Thermit-Reaktion (Schweißen von Schienen) 2 FeIII2O3 + 2 Al0 2 Fe0 + AlIII2O3 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 86 10.2 Oxidation und Reduktion Exkurs: Höllenstein (AgNO3) Ag+ (AgNO3, Ag2SO4) ist ein starkes Oxidationsmittel und kann daher organische Materie oxidieren, wobei es selbst zu Ag0 reduziert wird. Verwendung - Entfernung von Warzen - Desinfektion - Entfernung wuchernden Gewebes Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 87 10.3 Galvanische Elemente Oxidierte Form Na+ + eZ 2+ Zn + 2 eFe2+ + 2 e2 H3O+ + 2 eCu2+ + 2 eI2 + 2 eF 3+ Fe + eCl2 + 2 e- Beispiele 1. Abscheidung von Ag auf einem Kupferpfennig 2 Abscheidung von Cu auf einem Zinkblech 2. Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Zn--Blech Reduzierte Form Na ֖ Z Zn ֖ Fe ֖ H2 + 2 H2O ֖ Cu ֖ 2 I֖ F 2+ Fe ֖ 2 Cl֖ Steiggende Tenndenz zur Elekttronenauffnahme Steigende T Tendenz zzur Elektronennabgabe E Die Funktionsweise galvanischer Elemente beruht auf der unterschiedlichen Neigung chemischer Spezies Elektronen aufzunehmen bzw. abzugeben Cu CuSO4Lösung Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 88 10.3 Galvanische Elemente In einem galvanischen Element sind Oxidation und Reduktion räumlich durch ein Diaphragma, das aus porösem Material besteht, getrennt. Daniell-Element Beispiel: Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ Voltmeter Stromfluss Kathode Diaphragma Zn Cu2+ SO42- Cuu-Blech Znn-Blech Anode ZnSO4-Lösung CuSO4-Lösung H lb l Halbelement 1 Halbelement H lb l 2 Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Redoxpaar 1 (Halbelement 1) Zn2+ + 2 e- Zn Redoxpaar 2 (Halbelement 2) Cu2+ + 2 e- Cu Der Strom, der von der Anode (Zn) zur Kathode ode (Cu) fließt, e , entspricht e sp c der de in der de Redoxreaktion übertragenen Elektronenzahl. Das Gesamtpotential ergibt sich aus der Differenz der Redoxpotentiale E = ECu – EZn (Elektromotorische Kraft) Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 89 10.4 Elektrolyse Redoxvorgänge, die nicht freiwillig ablaufen, können durch Zuführung elektrischer Arbeit erzwungen werden Beispiel freiwillig (galvanischer Prozess) Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ erzwungen (Elektrolyse) Bei der Elektrolyse wird eine Gleichspannung U angelegt U = Zersetzungsspannung E + Überspannung Die Überspannung wird wegen der kinetischen H Hemmung der d Produktbildung P d ktbild an d den El Elektroden kt d benötigt Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 90 10.4 Elektrolyse Elektrolyse von Salzsäure S ä Kathodenreaktion H3O+ + e- ½ H2 + H2O Anodenreaktion Cl- ½ Cl2 + eGesamtreaktion H3O+ + Cl- ½ H2 + ½ Cl2 + H2O E = E01/2Cl2/Cl- – E0H+/1/2H2 = 1.36 V Die Überspannung hängt von vielen Faktoren ab: • Elektrodenmaterial • Stromdichte S di h • Temperatur • abgeschiedener Stoff • ….. Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 91 10.5 Galvanische Spannungsquellen Galvanische G i Elemente sind i Energieumwandler, i in i denen chemische i Energie, i direkt i in elektrische Energie umgewandelt wird. Primärelemente Sekundärelemente (Akkumulatoren) B Brennstoffzellen t ff ll irreversibel reversibel i irreversibel ib l Primärelemente Minupol Zn Zn2+ + 2 ePluspol 2 MnO2 + 2 H2O + 2 e- 2 MnO(OH) + 2 OH- Zink-Kohle-Batterie Alkali-Mangan-Batterie Elektrolyt ( ) Zink-Kohle-Batterie (Leclanche-Element) 2 NH4Cl + 2 OH- + Zn2+ Zn(NH3)2Cl2 + 2 H2O Alkali-Mangan-Batterie 2 KOH + 2 OH- + Zn2+ 2 K+ + [Zn(OH)4]Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 92 10.5 Galvanische Spannungsquellen S Sekundärelemente ä 1. Ni-Cd-Akku Minuspol: Cd + 2 OH- Cd(OH)2 + 2 ePluspol: 2 NiO(OH) + 2 H2O + 2 e- 2 Ni(OH)2 + 2 OH2. Pb-Akku Minuspol: Pluspol: Pb + 2 SO42- PbSO4 + 2 ePbO2 + SO42- + 4 H3O+ + 2 e- 2 PbSO4 + 2 H2O 3. Lithium-Ionen-Akku 3 Lithium Ionen Akku Minuspol: LiCoO2 Li0.35CoO2 + 0.65 Li+ + 0.65 ePluspol: Cn+ 0.65 Li+ + 0.65 e- CnLiy Interkalation von Li in Graphitschichten Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 93 10.6 Korrosion- und Korrosionsschutz Korrosion, d.h. Oxidation von wertvollen Metallen kann durch Lokalelemente beschleunigt oder verlangsamt werden Korrosion von Eisen in einer Kochsalzlösung durch K4[Fe(CN6)]-Lösung sichtbar gemacht: 2 Fe2+ + [Fe(CN6)]4- Fe2[Fe(CN6)] (blau) Cu2+ + 2 e- Cu Fe2+ + 2 e- Fe Zn2+ + 2 e- Zn E0Cu = +0.34 V E0Fe 0.41 41 V F = -0 E0Zn = -0.76 V 1) Cu/Fe-Lokalelement Fe Fe2+ 2) Fe-Halbzelle Fe Fe2+ 3) Fe/Zn-Lokalelement F /Z L k l l t Zn Z Zn Z 2+ Bauteile aus Eisen können durch Anschluss unedlerer Metalle (Zn, Mg, …) als Opferanoden vor Korrosion geschützt werden Brücken, Rohrleitungen, Tanks… Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 94 10.6 Korrosion- und Korrosionsschutz Lokalelemente bilden i sich i auch beim i Kontakt von AmalgamA und Goldfüllungen G fü aus Metalle im Amalgam: g Sn,, Cu,, Ag, g, Hg g Sn2+ + 2 e- Sn S S Cu2+ + 2 e- Cu Hg2+ + 2 e- Hg O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHAu3+ + 3 e- Au E0Sn = -0.14 0 14 V E0Cu = +0.34 V E0Hg = +0.85 V E0O2/OH- = +1.24 V E0Au = +1.50 V Durch die Ausbildung des Lokalelementes gehen verstärkt die unedleren Metalle in Lösung, also in den Speichel. Es muss daher vermieden werden, dass Amalgam- und Goldfüllungen miteinander in Kontakt kommen kommen. Chemie für Physiker Prof. Dr. T. Jüstel Allg. und Anorganische Chemie Folie Nr. 95
