KAPITEL D Atome im äußeren Feld 1. Atome im B

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KAPITEL D
Atome im äußeren Feld
1. Atome im B-Feld
a) Einleitung
Bei Vorliegen eines äußeren Feldes können Drehimpulse im halbklassischen Bild gegenüber
diesem diskrete Richtungen einnehmen. Man unterscheidet den Zeeman-Effekt im B-Feld
und den Starkeffekt im E-Feld. Die Aufspaltungsbilder unterscheiden sich deutlich. Außerdem unterscheiden sie sich für schwache und starke Felder, wobei das Vergleichsfeld das sein
kann, das zu einer Termverschiebung führt, die mit der Feinstruktur vergleichbar ist, d.h. bei
der die Wechselwirkungsenergie mit dem Magnetfeld mit der Energie der Spin-Bahnkopplung vergleichbar wird, oder das Feld, bei dem die magnetische Wechselwirkungsenergie vergleichbar mit der elektrostatischen Energie im Atom wird. Bei der Aufspaltung im Magnetfeld spricht man im ersten Fall vom Paschen-Back Effekt, im zweiten vom Landaubereich.
b) Aufspaltungsmuster im Zeeman-Effekt
Im Magnetfeld kann im Prinzip L, S oder J Richtungsquantelung zeigen. Bei LS-Kopplung
und schwachem B-Feld, also im Bereich des Zeeman-Effektes nimmt S relativ zu L eine feste
Richtung ein. J gyriert um die Magnetfeldrichtung, wobei L und S gemeinsam um J gyrieren.
Hierbei mitteln sich die Komponenten aller Drehimpulse zu Null bis auf Jz. Die Quantenbedingung muß also auf Jz angewandt werden
J z = mh/
m nennt man die magnetische Quantenzahl. Sie kann die Werte m = 0, ±1, ±2,...±J annehmen. Der Term spaltet also in 2J+1 Unterniveaus auf. Da ∆W = µ · B und µz ~Jz, , ist die Termaufspaltung äquidistant. Der Zeeman-Effekt ist ein wichtiges Werkzeug für die Termanalyse. Er wird außerdem zur Ausmessung von Magnetfeldern in Plasmen, z.B. an der Sonnenoberfläche ausgenutzt. Als Beispiel wird das Doublett der Na-D Linien betrachtet. Die Linien entsprechen einem Übergang
32S - 32P
Die Feinstruktur führt für l ≠ 0 zu Termen mit j = l ± s. Der untere Term 32S1/2 spaltet nicht
auf, der obere spaltet in die Terme 32P3/2 und 32P1/2 auf. Der Übergang 32S1/2 - 32P3/2 führt zu
λ1 = 589,0 nm, 32S1/2 - 32P1/2 führt zu λ2 = 589,6 nm. Durch den Zeeman-Effekt spaltet
32S1/2 in 2 Terme mit m = ± 1/2
32P3/2 in 4 Terme mit m = ± 1/2, ± 3/2
32P1/2 in 2 Terme mit m = ± 1/2
siehe Abb. 24
40
Abb. 24: Zeeman Effekt der Na D Linien
Bei Beobachtung senkrecht zum Magnetfeld zeigen die Übergänge mit ∆m = ±1 lineare Polarisierung senkrecht zu B (σ-Komponente), die mit ∆m = 0 lineare Polarisierung parallel zu
B (π-Komponenten). Die Polarisierung überlegt man sich am besten am klassischen ZeemanEffekt (s. nächsten Abschnitt).
c) Polarisation
Man betrachte ein schwingendes Elektron im Magnetfeld. Um die im allgemeinen komplizierte Bewegung besser zu überblicken, zerlege man sie in drei Komponenten entsprechend
der drei räumlichen Freiheitsgrade. Eine Komponente sei parallel zu B. Diese Bewegung wird
durch B nicht beeinflußt. Es ergibt sich hierdurch eine unverschobene Komponente. Die
Strahlung eines Dipols in B-Richtung ist parallel zu B nicht beobachtbar und senkrecht zu B
linear polarisiert mit E || B0.
Abb. 25: Polarisation und Beobachtbarkeit der π-Linien
im Zeeman Effekt
Die Bewegung senkrecht zu B wird in zwei Kreisbewegungen zerlegt mit entgegengesetztem
Umlaufsinn, da diese im Magnetfeld einfacher zu behandeln sind als lineare Bewegungen.
Stellt man sich vor, anfangs sei B = 0, und B werde auf B0 hochgefahren, so wird dabei durch
Induktion eine der Rotationsbewegungen beschleunigt, die andere verzögert. Es entstehen also zwei gegenüber der Linie ohne Magnetfeld verschobene Linien.
41
Abb. 26: Polarisation bei den σ-Linien im Zeeman
Effekt
Parallel zum Magnetfeld wird zirkular polarisiertes Licht ausgesandt, senkrecht zu B linearpolarisiertes mit E in der Rotationsebene. Der klassische Zeeman-Effekt führt also zu einer
Aufspaltung in drei Linien: eine unverschobene (π-)Linie, die parallel zu B nicht beobachtet
wird und bei Beobachtung senkrecht zu B linear polarisiert ist mit E || B und zwei σ-Linien,
die parallel zu B beobachtet zirkular polarisiert sind und senkrecht zu B beobachtet linear polarisiert mit E ⊥ B sind.
Im Experiment zeigt sich dieser sogenannte normale Zeeman-Effekt nur, wenn die Aufspaltung der oberen und unteren Niveaus gleich groß ist, so daß alle Linien mit gleichem ∆m zusammenfallen. Der häufiger vorkommende sogenannte anomale Zeeman-Effekt tritt wie bei
den Na-D-Linien auf, wenn die Termaufspaltung unterschiedlich ist.
Zusammenfassend läßt sich also sagen:
Bei Beobachtung senkrecht zu B
- bei ∆m = ± 1 linear polarisiertes Licht ⊥B "σ-Komponente"
- bei ∆m = 0 linear polarisiertes Licht || B
"π-Komponente"
Bei Beobachtung parallel zu B
- ∆m = ±1 zirkulare Polarisation
"σ-Komponente"
- ∆m = 0 verboten
"π-Komponente"
d) Energiedifferenzen
Um zu entscheiden, ob ein bestimmter Übergang normalen oder anomalen Zeeman-Effekt
zeigt, ist es notwendig, die Größe der Energiedifferenz bei der Aufspaltung zu ermitteln. Diese ist gegeben durch
∆W = µ•B
Die Schwierigkeit bei der Berechnung von µ · B, besteht darin, daß j bestimmte Ausrichtungsmöglichkeiten zum Magnetfeld hat, µ aber als Folge der gyromagnetischen Anomalie
nicht parallel zu j liegt, so daß µ um j präzediert und nur die Komponente µj zur Energie
beiträgt.
∆W = µ j • B
42
Abb. 27: Vektorgerüst zur Ableitung der
Energiedifferenzen bei der Zeeman Aufspaltung
J=L+S
Da µ = µ L + µ s und µ L = γ L L, µ s = 2γ L S folgt
µ = γ L (L + 2S)
mit
γL = e
2m
Die relevante Komponete µj ist
µ j = γ L (L + 2S) • J
J
Vektoriell:
µ j = γ L (L + 2S) • J J
J J
µ/µ B
ist, definiert man ein gj jetzt analog µ j = g j e J = gγ L J
2m
l/h/
und nennt gj wie vorher den Landé-Faktor. Dieser ist hier also:
Da g =
g=
(L + 2S) • J (L + 2S) • (L + S) L 2 + 3S • L + 2S 2
=
=
J2
J2
J2
S · L wird nach dem Kosinussatz ersetzt:
L • S = 1 (J 2 − L 2 − S 2 )
2
Wir ersetzen jetzt die Drehimpulsvektoren durch ihre Quantenzahlen nach der Regel
(L + S) 2 = L 2 + S 2 + 2L • S
43
J
2
= J(J + 1)
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
2J(J + 1)
g=1+
Da J z = m j h/ ist
∆W = gm j µ B B 0
Die Termenergie in Einheiten von µB · B0 ist gegeben durch g·mj. Da mj ganzzahlige Differenzen hat, haben die Zeeman-Niveaus konstante gegenseitige Energieabstände, die proportional B0 sind.
Beispiel: NaD
32P3/2:
j = 3/2, s = 1/2, l = 1/2
g=1+
3
2
⋅ 52 + 12 ⋅ 32 − 1 ⋅ 2
2⋅
15
2
= 1 + 15 + 3 − 8 = 4
3
4 ⋅ 15/2
m = ±1, ±3
2 2
mg = ± 2 , ± 6
3 3
32P1/2:
j = 1/2, s = 1/2, l = 1
⋅ 32 + 34 − 2
g=1+
=1+ 3+3−8 = 2
6
3
3/2
1
m=±
2
mg = ± 1
3
1
2
32S1/2:
j = 1/2, s = 1/2, l = 0
+ 34
g=1+
=2
3/4 ⋅ 2
m = ±1
2
3
4
44
mg = ±1
Normale Zeeman-Tripletts treten in Singulettsystemen auf, da hier die gyromagnetische Anomalie keine Rolle spielt. Wegen S = 0 ist J = L
g=1+
L(L + 1) − L(L + 1)
=1
2L(L + 1)
Die Aufspaltung des oberen und unteren Terms ist gleich groß.
Eine andere Möglichkeit für die Entstehung eines normalen Zeeman Tripletts besteht in
Übergängen zwischen speziellen Niveaus wie
3
P0 - 3S1
Abb. 28: Übergänge, die zum normalen
Zeeman Effekt führen
da hier überhaupt nur 3 Übergänge möglich sind.
e) Paschen-Back-Effekt
Im Zeeman-Effekt wachsen die Termabstände mit dem Magnetfeld. Wenn die Termabstände
vergleichbare Größe wie die Feinstrukturaufspaltung haben, wird die Wechselwirkungsenergie zwischen µj und dem äußeren Feld vergleichbar mit der LS-Kopplung. Die LS-Kopplung
bricht also zusammen und L und S gyrieren einzeln um B. Diese Grenze für starkes Feld, B0,
ist bei leichten Atomen schneller erreicht als bei schweren, da bei leichten die Spin-BahnKopplung schwächer ist. Für B>>B0 vereinfacht sich das Aufspaltungsbild. Man spricht vom
Paschen-Back-Effekt. Die Termaufspaltung
∆W = −(m l + 2m s )µ B B
mit den Auswahlregeln
∆m l = 0 :
π Übergänge
45
Abb. 29: Zeeman und Paschen - Back
Effekt der Na D Linien
∆m l = ±1
∆m s = 0
σ Übergänge
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2.Atome im elektrischen Feld
a) Einleitung
Die Aufspaltung oder Verschiebung von Spektrallinien im elektrischen Feld nennt man Starkeffekt. Er wurde experimentell von Johannes Stark (1874 - 1957) entdeckt (1913). Die theoretische Erklärung durch Epstein und Schwartzschild 1916 galt als eine der wichtigsten Erfolge
der Bohrschen Theorie. Zu seiner Beschreibung war die Einführung von parabolischen Koordinaten erforderlich (s. Abb.30).
Abb. 30: Für die Beschreibung des klassischen
Starkeffekt sind parabolische Koordinaten erforderlich
Auch experimentell ist der Starkeffekt schwerer zugänglich als der Zeeman-Effekt, da es
schwierig ist, entsprechend starke elektrische Felder in einem leuchtenden Gas, das ja immer
eine gewisse Leitfähigkeit besitzt, aufrecht zu erhalten.
Der Hauptunterschied im Aufspaltungsbild, verglichen mit dem Zeeman-Effekt, besteht darin, daß ein Term in etwa die Hälfte von Untertermen aufspaltet. Dies liegt im halbklassischen
Bild daran, daß die Energieabsenkung ∆W unabhängig von der Umlaufrichtung des Elektrons
ist, da diese mit ∆W verbundenen Kräfte elektrostatischer Natur sind. Daher ergibt sich für
±ml die gleiche Energie.
Abb. 31: Termverschiebung beim Starkeffekt
b) Linearer und quadratischer Stark-Effekt
Die Termverschiebung ist p · E, wobei jetzt p das elektrische Dipolmoment ist. Bei Atomen,
die auch ohne äußeres Feld ein Dipolmoment besitzen, ergibt sich eine Termverschiebung,
die dem E-Feld proportional ist
∆W = αE
47
Dies ist der lineare Starkeffekt. Er kommt nur bei im engeren Sinne wasserstoffähnlichen
Atomen vor wie H, HeII, LiIII, ...Im mechanischen Modell rührt dies daher, daß die Ellipsenbahnen nicht durch Rumpfelektronen gestört werden und daher die großen Halbachsen der
Ellipsen fest im Raum stehen, so daß im Zeitmittel für die positive und negative Ladung unterschiedliche Ladungsschwerpunkte existieren können.
Bei allen anderen Atomen muß das äußere Feld zunächst ein elektrisches Dipolmoment
induzieren
p = αp E
Daher ist ∆W = βE2. Dieser quadratische Starkeffekt existiert auch neben dem linearen im
Wasserstoff. Die Termverschiebung ist aber klein gegenüber der durch den linearen
Starkeffekt.
c) Starkeffekt im Wasserstoff
Im Wasserstoff hat wegen der geringen Feinstrukturaufspaltung der Schwachfeldeffekt praktisch keine Bedeutung. Man hat es also immer mit dem Effekt im starken Feld zu tun. Den
wesentlichen Beitrag liefert der lineare Starkeffekt. Bei genauer Ausmessung der Linien
macht sich der quadratische Anteil als Störung bemerkbar. Die Spin-Bahnkopplung führt zu
einer Korrektur ~amlms der primären Aufspaltung. Sie wird im folgenden außer acht gelassen.
Zur Beschreibung der Aufspaltung benötigt man folgende Quantenzahlen:
n = 1, 2, ..., ∞ , Hauptquantenzahl wie bisher
ml = 0, ±1, ±2,..., ±n - 1
n1 = 0, 1, 2, ..., n -1
n2 = 0, 1, 2, ..., n - 1
mit der Nebenbedinung ml + n1 + n2 + 1 = n und der Auswahlregel ∆ml = 0, ±1. n1 und n2
nennt man auch die elektrischen Quantenzahlen.
Für wasserstoffähnliche Atome ergibt sich nach Epstein und Schwartzschild
∆W = 3eh/ n (n 1 − n 2 )E + am l m s
2αm e c Z
(α ist die Feinstrukturkonstante)
Der Faktor von n/Z kann umgeschrieben werden in e0a0·3/2, wobei e0 die Elementarladung
und a0 der Bohrsche Radius ist. e0a0 ist die relevante Größe für einen elementaren atomaren
Dipol. Um die Anzahl der Terme zu ermitteln, in die ein Term mit der Hauptquantenzahl n
aufspaltet, sucht man alle möglichen Kombinationen von n1, n2, n, die die Bedingung n1 ≤
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n-1, n2 ≤ n-1 erfüllen. n(n2-n1) gibt dann das Aufspaltungsmuster. Dabei fallen im allgemeinen einige Niveaus zusammen. Das für die Auswahlregeln notwendige ml ergibt sich dann
aus der Bedingung ml = n - (n1 - n2) (s.Tabelle VI). Ein Term bestimmter Hauptquantenzahl n
spaltet in 2n-1 äquidistante Terme auf.
Tabelle VI: Quantenzahlen zur Ermittlung des
Aufspaltungsbildes beim Stark Effekt
d) Starkeffekt als quantenmechanisches Störungsproblem
Zur quantenmechanischen Beschreibung benutzt man die Störungstheorie, d.h. man geht von
einem Atom aus, dessen Verhalten ohne elektrisches Feld bekannt ist. D.h. die SchrödingerGleichung ohne äußeres Feld ist gelöst:
(0)
H (0) ϕ ν = W ν ϕ ν
H (0) =
p2
+ V(r)
2m
(1)
p → −ih/ ∇
2
H (0) = − h/ ∆ + V(r)
2m
Das hinzukommende elektrische Potential V = eE·r wird als kleine Größe angesehen, so daß
der Gesamthamiltonoperator geschrieben wird
H = H (0) + εH (1) , H (1) = eE • r
(2)
ε kennzeichnet Terme kleiner Größe mit der Maßgabe, daß Terme mit ε2 gegenüber solchen
mit ε vernachlässigt werden. ε hat den Wert ε = 1.
Als Lösungsansatz nimmt man eine Überlagerung der Lösungen des ungestörten Problems
49
ψ(r) =
∞
Σ c ν ϕ ν (r)
ν=1
(3)
Einsetzen in die Schrödinger-Gleichung mit Hamilton-Operator (2) ergibt:
H (0) Σ c ν ϕ ν + εH (1) Σ c ν ϕ ν = W Σ c ν ϕ ν
(4)
außerdem gilt noch:
H (0) Σ c ν ϕ ν = Σ c ν Wν ϕ ν
(0)
Damit kann der erste Term in (4) ersetzt werden.
Man multipliziert links mit ϕ ∗µ und integriert über V, dabei nutzt man aus, daß
∫ ϕ ∗µϕ ν dV = δ µν
Im ersten und letzten Glied bleiben nur Terme mit Index µ übrig. Im mittleren Glied ergeben
sich Ausdrücke der Form
(1)
(1)
H µν = ∫ ϕ ∗µ H (1) ϕ ν dV = H νµ
Die Matrixelemente des Störoperators H (1) . Damit ergibt sich für jedes µ eine Gleichung der
Form
(1)
 W(0)

H µν c ν = 0
 µ − W c µ + ε Σ
ν
(5)
Es soll die Störung für ein bestimmtes Ausgangsniveau WK berechnet werden. Dann ist
ψ (0) (r) = ϕ K
(0)
(1)
(2)
c K = c ν + εc K + ε 2 c K + ...
Da für ν = K die ungestörte Lösung herauskommen soll, muß
(1)
(2)
c K = 1 + εc K + ε 2 c K + ...
(1)
(2)
c ν = εc ν + ε 2 c ν + ...,
W=
(0)
WK
(1)
+ εW K
(ν ≠ K)
(2)
+ ε 2 WK
+ ...
50
Gleichung (5) wird damit mit Gliedern bis ε2
(0)
(1)
(1)
(1)  (0)
(1)
 W(0)
2 (2)   (0)
2 (2) 
2 (2) 
 µ − WK − εW K − ε WK   c µ + εc µ + ε c µ ...  = −ε Σ H µν  c ν + εc ν + ε c ν 
Für ansteigende ε muß die Gleichung zunächst für alle Glieder ohne ε erfüllt sein (bzw. mit
ε0), dann für alle Glieder mit ε usw.. Man kann also einen Koeffizientenvergleich für Glieder
mit gleichem εn durchführen. Dabei läßt sich in jeder Ordnung n Wν und cν mit Hilfe der Lösung der niedrigeren Ordnungen ausrechnen. Wegen der unterschiedlichen Form von cν für
ν = Κ und ν ≠ Κ müssen diese beiden Fälle gesondert betrachtet werden.
Koeffizientenvergleich für ε0:
(0)
(0)
µ = K, (c K = 1), → WK = W K
µ ≠ K, (c K = 0), da
(0)
cµ
identisch erfüllt
= 0 für ν ≠ K identisch erfüllt
Koeffizientenvergleich für ε1
(1)
µ = K,
µ≠K
(1)
W K = H KK
(0)  (1)
(1)
 W(0)
 µ − WK  c µ = −H µK
 −H (1)

µK
(1)
c µ =  (0)
(0) 
 W µ − WK 
In zweiter Ordnung erhält man die Energie
W=
(0)
WK
(1)
+ H KK
+Σ
(1) 2
H Kν
(0)
(0)
WK − Wν
wobei die Symmetrie von Hκν ausgenutzt wurde.
(0)
(0)
Man erkennt, daß diese Art der Störungsrechnung nur möglich ist, wenn W K ≠ W ν , d.h.
(1)
wenn die Terme nicht entartet sind. In diesem Fall stellt sich heraus, daß H KK = 0 , (da
(1)
H µν = ∫ ϕ ∗µ Erϕ ν dV und E = const., hat der Integrand bei µ = ν = K die Parität von r und ist
(1)
deshalb ungerade. Da außerdem H Kν ∼ E , erhält man den quadratischen Starkeffekt. Die
Verschiebung ist besonders groß, wenn sich andere Terme in der Nähe des betrachteten
Terms befinden und Hκν nicht gleichzeitig sehr klein wird.
Im entarteten Fall, d.h. in wasserstoffähnlichen Atomen überwiegt der Beitrag der Terme, die
zu den entarteten Wellenfunktionen gehören. Daher berücksichtigt man bei der Überlagerung
der Wellenfunktionen nur diese und geht mit dem Ansatz
51
ψ(r) = Σ c ν ϕ ν (r)
(0)
in Gl. (5). Man erhält ein homogenes Gleichungssystem für die Koeffizienten cν(0). Aus der
Lösbarkeitsbedingung erhält man ein Polynom, das zusammen mit der Normierungsbedingung cν(0) bestimmt. Es ergibt sich eine Energieverschiebung, die proportional ~ E ist.