Elektrochemische Kinetik

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Elektrochemische Kinetik
FU Berlin
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
2010
1
Elektrochemische Kinetik
Was war: Die Nernst-Gleichung beschreibt das thermodynamische Gleichgewicht:
Ruhespannung, Leerlaufspannung, OCP kein Stromfluss kein Nettoumsatz
Jede Phase ist im EC-Gleichgewicht !
-
+
- +
- +
+
+
-
+
+
-
+
+
+
-
-
FU Berlin
- +
-
+
+
Keine Prozesse!
+
+
+
+
Kein elektrischer Kontakt
+
-
-∞
+-
+
-
+
-
-
- -
+
+
+
+
+
+
Constanze Donner / Ludwig Pohlmann
EC-Gleichgewicht:
das sich aufbauende
Gegenpotential verhindert
das Erreichen des
chemischen Gleichgewichts!
2010
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Gleiche Elektrodenmetalle
Herstellen eines elektrischen Kontaktes: keine Reaktion!
Cu
Cu
R Metall
-
+
- +
- +
+
+
-
- +
+
-
-
+
+
FU Berlin
+
CuSO4
-
-
-
∆φ = U
I=0
-
+
+
+
+
-
-
+-
+
+
+
+
-
+
+
- -
-
Zelle ist im chem.
Gleichgewicht und ec GGW
Keine Potentialdifferenz
zwischen
den Elektroden
∆G = 0
∆φ
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Es gibt keinerlei
energetische
Veränderungen bei
Elektrischem Kontakt!
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Galvanisches Element
Cu (-)
-
+
- +
- +
+
+
-
+
+
-
- +
-
CuSO4
Ionenfluss
+
-
Anode
-
+
+
+
+
Pt (+)
R Metall
e- Fluss
+
-
-∞
+-
+
+
+
+
-
+
+
- -
+
+
+
+
+
+
Prozess ist freiwillig
Kathode
Kupfer wird oxidiert
Protonenreduktion : H+ + e-
∆G < 0
! H2
Umwandlung von chemischer in elektrische Energie!
Elektrischer Kontakt
EC GGW
Chem. GGW
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Elektrochemische Kinetik
∆φ
Kathode
Chem. GGW
∆φ
Anode
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Freiwilliger Prozess
Entladung
I
Anode
Chem. GGW
E
Kathode
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Elektrolysezelle
e- - fluss
e-
Cu (-)
-
+
- +
- +
+
U1
+
+
+
+
e-
R Metall
-
-
-
+
Stromfluss I = X
Zelle ist nicht im chem.
Gleichgewicht
- +
-
-
+
CuSO4
+
-∞
Ionen fluss
+
- +
+
+
IR = U2
Cu2+ wird reduziert
Externe Zufuhr von elektrischer Energie
In Form von Spannung/Potential zFU
Cu (+)
+
- + ++
+
++
+
+
+
+
- -
Potentialdifferenz
zwischen
den Elektroden
∆G > 0
U3
Cu wird oxidiertDer Prozess wird erzwungen!
Umwandlung von elektrischer in chemische in Energie!
EC GGW
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Entfernung vom GGW
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Elektrochemische Kinetik
∆φ
Anode
∆φ
Kathode
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Elektrochemische Kinetik
Elektrolyse
I
Kathode
Anode
EC Chem. GGW
FU Berlin
E
EC Chem. GGW
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Zusammenfassung
Erzwungene
Prozesse
Freiwillige
Prozesse
Keine energetische
Änderung
∆G = 0
Elektrische Energie
Chemische Energie
Chemische Energie
∆G> 0
Elektrische Energie
∆G <0
Stromfluss = 0
Stromfluss
Anode zu Kathode
Stromfluss
Anode zu Kathode
Anode ( +)
Kathode (-)
Kathode (+)
Anode (-)
Gleichgewicht
Elektrolyse
Korrosion
Galvanische Reinigung Stromlos
Batterie
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Elektrochemische Kinetik
Wodurch wird die Strom- Spannungsbeziehung bestimmt?
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Überspannung
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Begrifflichkeit: Über-Spannung
Definition 1: Überspannung = Maß der Abweichung vom Gleichgewicht
(thermodynamische Kraft)
η = E − E0
angelegte Spannung – Nernst-Potential
Ursache der Bewegung
i - Stromfluss
Reaktion auf die Auslenkung vom
Gleichgewicht (thermodynamischer Fluss)
Wirkung
i = i (η )
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Was bestimmt diese Beziehung?
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Überspannung
Definition 2: Überspannung = Maß für die Hemmung des Stromflusses
Antwort auf die Frage :
Welche „Überspannung“ muss angelegt werden, damit eine vorgegebene
Stromdichte i0 erreicht wird?
U
I1 = 1
R1
I2 =
U2
R2
In =
Un
Rn
c GGW
d.h. bei jeder dieser „Überspannungen“ wird ein
anderer Teilprozess der geschwindigkeitsbestimmende Schritt oder auch
Der größte (elektrische) Widerstand eines der elektrochemischen
Teilprozesse ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt
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Überspannung
Besser und logischer: der elektrische Widerstand (Systemeigenschaft)
als Maß für die Hemmung des jeweiligen Teilschrittes:
η
i
= Rgesamt = RDurchtritt + RDiffusion + R.......
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Kinetik der Durchtrittsreaktion
Grundlegende Prinzipien abgeleitet aus den Faradayschen Gesetzen
Elektrischer Stromfluss und Elektrodenreaktionen
Strom ~ heterogenen Reaktionsrate
∆Q
zF∆n
I=A
=A
∆t
∆t
Q = Ladung; n : Stoffmenge; A:Fläche
∆n
mol
= v heterogene Reaktionsrate [
]
∆t
s × cm 2
ν = k C (t,x = 0)
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k [ cm/s)]
X
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Kinetik der Durchtrittsreaktion
Fragen?
Wie schnell ist die Durchtrittsreaktion?
Wie hängt sie vom Elektrodenpotential ab?
Annahmen: 1 Elektron wird übertragen, Transportprozesse ( Migration, Diffusion
spielen keine Rolle, erzwungener Prozess = Elektrolyse
Ox + e − ↔ Re d
Redoxelektrode
Me ↔ Me + + e −
Metallionenelektrode
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Kinetik der Durchtrittsreaktion
Analogie zwischen chemischer und elektrochemischer Kinetik
Erzwungene Reaktionen- Elektrolyse
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Potential und Aktivierungsenergie
#
Chemische Kinetik
Arrhenius: k = k0 exp ( -
∆G# /
∆G = ∆G # ± αF∆φ
Elektrochemische Kinetik
∆φ = U
RT)
ν=kC
Anfang
Ende
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Potential und Aktivierungsenergie
#
∆G = ∆G # ± αF∆φ
ElektroChemische Kinetik
∆φ = U = (φelektrode)- φ (elektrolyt)
Positives Vorzeichen für Reduktion
#
Negatives
Vorzeichen
für Oxidation
Je negativer
∆φ um sogilt
kleiner
∆G
#
∆
G
Je positiver ∆φ um so kleiner
∆φ
I
I
∆φ
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Potential und Aktivierungsenergie
#
∆G = ∆G # ± αF∆φ
ElektroChemische Kinetik
k = k0 exp ( - ∆G# / RT)
ν=kC
∆φ = (φelektrode)- φ (elektrolyt)
Oxidation ( Hin)
i = AzFν = ΑzF CA k0 exp( - ∆G#Hin / RT) exp(αF∆φ)
Reduktion (Rück)
i = AzFν =Az F CB k0 exp( - ∆GRück# / RT) exp(-(1-α)F∆φ)
Die Aktivierungsenergie ist eine lineare Funktion der Potentialdifferenz!
Die Reaktionsgeschwindigkeit und damit der Strom hängen exponentiell von der
Potentialdifferenz ab!
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Rückreaktion Cu2+
Cu
Hinreaktion z. B. Cu
Cu2+
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Bedeutung von α
+
Struktur der Phasengrenze
Ort in der Doppelschicht, an der der aktivierte Komplex
gebildet wird oder auch
Anteil des gesamten Potentialabfalles, der zur Bildung des
aktivierten
Komplexes benötigt wird
+
-
+
+
+
+
+
+
+
+
α ⋅ zF∆ϕ
zF∆ϕ
(1 − α )⋅ zF∆ϕ
α ist der „Transferkoeffizient“
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Strom-Spannungs-Gleichung
Der gemessene Gesamtstrom ergibt sich aus der Summe der Einzelströme!!
Dynamisches
Gleichgewicht
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Strom-Spannungs-Gleichung
Summe der beiden Teilströme (vorzeichenbehaftet!) 
 (1 − α )F∆ϕ  
 αF∆ϕ 
0
i = F k 0f exp
C
−
k
exp
 A b
−
C B 
RT

 
 RT 

∆φ - Galvanipotential
Butler-Volmer-Gleichung (kinetische Schreibweise)
hierbei:
CA, CB – Konzentrationen an der Grenzfläche x = 0!!!
0#
 ∆GHin


k = k ⋅ exp −
 RT 
0
f
0#
 ∆GRück
k = k ⋅ exp −
RT

0
b
FU Berlin



chemischer Anteil der
Geschwindigkeitskonstanten
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Butler Volmer Gleichung
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Butler – Volmer- Gleichung
 0
 (1 − α )F∆ϕ  
 αF∆ϕ 
0
i = F k f exp
C A − kb exp −
C B 
RT

 
 RT 

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∆φ - Galvanipotential
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Butler – Volmer- Gleichung
Austauschstromdichte:
Austauschstromdichte: Maß für die Reversibilität des Prozesses,
für die heterogene Reaktionsgeschwindigkeit
- enthält den chemischen Anteil der Aktivierung!
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Butler – Volmer- Gleichung
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Butler – Volmer- Gleichung
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Butler-Volmer-Gleichung
Vergleich thermisch und elektrochemisch aktivierter Reaktionen:
Thermisch: 80 KJ / mol, ∆T = 100 K 1.6⋅104 Steigerung
elektrochemisch: ∆φ = 1 V FU Berlin
4.5⋅108
Steigerung
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0#
 ∆GRück
k = k ⋅ exp −
RT

0
b



 αF∆ϕ
exp

 RT 
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Grenzfälle- Bedeutung der Austauschstromdichte
kleine Austauschstromdichte hoher Durchtrittswiderstand
U = I ⋅R
polarisierbare
Elektrode
hohe Spannungsdifferenzen („Polarisation“) in der Doppelschicht
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Polarisierbarkeit
große Austauschstromdichte kleiner Durchtrittswiderstand
U = I ⋅R
nicht
polarisierbare
Elektrode
in der Doppelschicht können sich keine Spannungsdifferenzen aufbauen!
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Beispiel: Polarographie
Butler-Volmer-Gleichung
100
0
0.23
Stromdichte (mA)
50
0
An Quecksilber kann z.B.
Umso größer die Austauschstromdichte,
Nickel abgeschieden
Um so kinetisch
reversibler
werden,
obwohl der
es Prozess!!
unedler als Wasserstoff ist!
50
100
0.2
0
0.2
0.4
0.6
(negative) Überspannung in V
0.8
i0 = 0.00001, E0 = 0 V (Wasserstoff)
i0 = 0.5, E0 = 0.23 V (Nickel)
Begriff: Zersetzungsspannung!!
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geringe Entfernung vom GGW
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größere Entfernung vom GGW
kathodischer Anteil vernachlässigt!
Anodischer Anteil vernachlässigt!
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Tafel Gleichung
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