Van der Waals-Theorie und Zustandsgleichung

Vorlesung Statistische Mechanik: N-Teilchensystem
Van der Waals-Theorie und Zustandsgleichung
• Eine verbesserte Zustandsgleichung für klassische Gase bei
höheren Dichten liefert die Van der Waals-Gleichung.
• Diese Gleichung beschreibt auch den Phasenübergang
Flüssigkeit-Gas wenigstens näherungsweise.
• Wir betrachten wieder ein einatomiges Gas mit der
Hamiltonfunktion
X
X p2
i
+
H=
W (|ri − rj |).
2m i>j
i
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• Die freie Energie ist
Z Z
e−βH(p,r) d3N rd3N p
F = −kB T ln
Z Y
e−βW (|ri −rj |) d3 r1 . . . d3 rN
= F0 − kB T ln V −N
i>j
wobei F0 die freie Energie des idealen einatomigen Gases
ist.
• Betrachten wir zunächst nur den abstoßenden Teil des
Potentials. Dann ist
e−βW (|ri −rj |) ≈ 1 − Θ(a − |ri − rj |).
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• Wir untersuchen
Z Y
N
YN = V −N
(1 − Θ(a − |ri − rj |)) d3 r1 . . . d3 rN
i>j=1
= V −(N −1)
Z NY
−1
(1 − Θ(a − |ri − rj |)) d3 r1 . . . d3 rN −1
i>j=1
×V −1
Z Y
N
(1 − Θ(a − |rN − r` |)) d3 rN
.
(3)
`=1
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• Die Integration über rN erstreckt sich über das Volumen
V 0 , wobei die ausgeschlossenen Volumina Kugeln mit
Radius a sind
4π 3
0
VN ≈ V − (N − 1) a
3 N −1
= V 1−2
b0 .
(4)
V
• Die verbleibende Integration über r1 . . . rN −1 ergibt YN −1 .
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• Damit erhält man
N −1
YN =
1−2
b0 YN −1
V
N −1
N −2
1
=
1−2
b0
b0 . . . 1 − 2 b0
1−2
V
V
V
N
N
≈
1 − b0
(5)
V
und
Frep
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N
= F0 − N kB T ln 1 − b0 .
V
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• Daraus erhält man für die Entropie
Srep
∂Frep
N
=−
= S0 + N kB ln 1 − b0 .
∂T
V
(7)
• Wir sehen also, dass die Entropie gegenüber dem Wert des
idealen Gases, S0 , reduziert ist.
• Dies hat seine Ursache darin, daß den einzelnen Atomen
nicht mehr das gesamte Volumen zur Verfügung steht,
N
sondern nur noch ein Bruchteil 1 − V b0 V .
• Wegen F = E − T S sieht man aber auch, daß der
abstoßende Teil der Wechselwirkung nicht zur Energie
beiträgt.
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• Der anziehende Teil W̄ (r) des Potentials trägt jedoch zur
potentiellen Energie bei.
• Ist das ausgeschlossene Volumen N b0 V und ist die
Wechselwirkung W̄ (r) schwach, können wir annehmen,
daß die Dichte in der Umgebung eines herausgegriffenen
Teilchens im Abstand r > a konstant gleich N/V ist.
• Dann ist die gesamte potentielle Energie
2 Z
2
N
N
Epot =
d3 r W̄ (r) = −
kB b 1
2V
V
(8)
und die freie Energie
N
F = F0 − N kB T ln 1 − b0
V
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N2
kB b 1 .
−
V
(9)
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• Mit P = −(∂F/∂V )T,N erhält man die van der
Waals’sche Zustandsgleichung
(
)
1
N b1
P V = N kB T
−
.
N
V T
1 − V b0
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Abbildung 1: Van der Waals Phasendiagramm
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• Betrachte die isotherme Kompressibilität (engl. isothermal
comressibility)
∂P
1
= −V
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κT
∂V T N
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• Für eine Temperatur kleiner als die kritische Temperatur
8 b1
Tc =
27 b0
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können negative Werte auftreten können.
• Für T = Tc ist κT endlich, bis auf den kritischen Punkt
(engl. critical point)
1
b1
Pc = kB 2
27 b0
Vc = 3b0 N
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bei dem sie divergiert.
• Für Temperaturen T < Tc erwartet man Koexistenz von
flüssiger und gasförmiger Phase.
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• Dies ist in obiger Herleitung der van der Waals-Gleichung
nicht enthalten.
• Koexistenz bedeutet, daß das Gesamtvolumen V in zwei
Teile zerfällt V = V1 + V2 , von denen einer mit
Flüssigkeit, der andere mit Gas gefüllt ist.
• Für jeden Teil für sich kann die Van der Waals-Gleichung
wieder benutzt werden. Da beide Phasen im Gleichgewicht
stehen, muß gelten
P (V1 , T, N1 ) = P (V2 , T, N2 )
µ(V1 , T, N1 ) = µ(V2 , T, N2 ).
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• Beide Größen können aber nur vom Verhältnis v1 = V1 /N1
bzw. v2 = V2 /N2 abhängen.
• Das chemische Potential kann man aus der
Duham-Gibbs-Relation und der freien Entalpie berechnen
G(T, N, P )
F
V
µ=
=
+P .
N
N
N
(15)
• Man erhält den in der Figur(1) gezeichneten Verlauf,
wobei für T < Tc der jeweils tiefste Zweig zu wählen ist
und die anderen Zweige unphysikalisch sind.
• Für Volumina V̄F < V < V̄G erwartet man Koexistenz
zwischen flüssiger und gasförmiger Phase.
• Dabei sind V̄F und V̄G die jeweiligen Volumina an der
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Koexistenzgrenze.
• Die freie Energie im Zweiphasengebiet ist
VG
VF
FF +
FG
F (V ) =
V
V
(16)
mit VF + VG = V .
• Die freie Energie im Zweiphasengebiet ist also durch die
Doppeltangente an die freien Energien der homogenen
Phasen gegeben.
• Bei dieser Konstruktion wird der unphysikalische Bereich
der van der Waals-Gleichung nicht mehr explizit benutzt.
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Beispiele: Van-der-Waals
Schauen wir uns als Beispiel das van der Waals-System für
CO2 an.
MAPLE 0.1
> restart;
> eq1:=(p+a/v^2)*(v-b)=R*T;
> Pressure:=solve(eq1,p);
> R:=8314:
> a:=366000:
b:=.0429:
> a:=13800:
b:=.0318:
R:=8314:
> Pressure1:=subs(T=300,Pressure);
> Pressure2:=subs(T=340,Pressure);
> Pressure3:=subs(T=380,Pressure);
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> plot({Pressure1,Pressure2,Pressure3},v=0.068..0.4,p=0
> plot3d(Pressure,v=0.068..0.4,T=250..380,view=0..2e+00
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Pressure˚vs˚Volume
2E7
1,5E7
p
1E7
5E6
0
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
v
Abbildung 2: CO2
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