Thermodynamik chemischer Reaktionen

7. Chemische Reaktionen
7.1 Thermodynamik chemischer Reaktionen
Welche Reaktion läuft spontan freiwillig ab ?
H2 + I2 → 2HI
H2 + I2 ← 2HI
H2 + I2 ⇄ 2HI
Wie ist der Energieumsatz einer Reaktion?
Welche Wärme (Q) wird bei einer Reaktion frei ?
Kann die Reaktion Arbeit (W) leisten? – Wenn ja wieviel?
Thermodynamische Systeme
• Ein System ist das was untersucht wird. Der Rest heißt Umgebung.
• Ein thermodynamisches System ist makroskopisch.
• Die Gesamtenergie eines Systems wird in der Thermodynamik als Innere
Energie U bezeichnet.
• Daher lassen sich Größen wie Druck, Temperatur und Volumen definieren.
Q, W > 0: Arbeit wird am System
verrichtet bzw. Wärme wird zugeführt
System
Umgebung
Q, W < 0: System leistet Arbeit bzw. gibt
Wärme ab
Thermodynamische Systeme
(I) Bombenkalorimeter – isoliertes bzw. abgeschlossenes System:
Rührer
Zünder Thermometer
S + O2  SO2
Isoliertes Gefäß
Probenbehälter
Wasser
(II) Quartzglassampulle – geschlossenes System:
Mn + I2  MnI2
I2
Probe
(III) Becherglas – offenes System:
Na + H2O  Na+ + OH- + ½ H2
H2
Na
Wasser
7. Chemische Reaktionen
• Thermodynamik
• 1. Hauptsatz
 Die Änderung der inneren Energie eines Systems ist gleich der mit
der Umgebung ausgetauschten Energie (Wärme und Arbeit)
ΔU = Q + W
ΔUisoliert = 0
dU = dQ + dW
Spezialfall: W ist ausschließlich Volumenarbeit, dann dW = -pdV
Thermodynamische Systeme
 Die innere Energie U ist eine Zustandsfunktion, d. h. ihre Änderung ist
unabhängig von der Reaktionsführung, während Q und W dagegen
abhängig vom Reaktionsführung sind:
ΔU = U2 – U1
Für ein ideales Gas:
ΔU = U(T2) – U(T1)
Falls W ausschließlich Volumenarbeit ist, dann ist bei konstantem
Volumen die Änderung der inneren Energie gleich der ausgetauschten
Wärme:
ΔU = QV
V = const.
Expansion eines idealen Gases
U = U(T)
Ideales Gas:
Fall 1: Expansion gegen einen äußeren Druck
(genauer der äußere Druck wird unendlich langsam verringert)
p
T = const.
ΔU = 0
p
Umgebung
=
Wärmebad
( nGas = 2 mol, T = 300 K = konst., V1 = 0.5 m3, V2 = 5 m3 )
Expansion eines idealen Gases
Fall 2: Expansion ins Vakuum
T = const.
ΔU = 0
Umgebung
=
Wärmebad
p=0
( nGas = 2 mol, T = 300 K = konst., V1 = 0.5 m3, V2 = 5 m3 )
Thermodynamische Systeme
 Die Enthalpie H ist eine Zustandsfunktion. Sie ist bei
konstantem Druck gleich der ausgetauschten Wärme
H=U+p•V
ΔH = Qp
ΔH < 0
exotherm
ΔH > 0
endotherm
Thermodynamische Systeme
Die Standardreaktionsenthalpie
H0298
(rH0298 ,  H0 )
ist die Änderung der Enthalpie beim Standarddruck po = 1013,25
hPa für ein Mol Reaktionsumsatz der angegebenen Reaktion und
bei T = 298,15K (25°C).
Standardreaktionsenthalpie :
H0T
Die Standardbildungsenthalpie HB0
( f H0298 , BH0298 )
ist die auf ein Mol bezogene Reaktionsenthalpie bei Standarddruck po = 1013,25 hPa für die Synthese der Verbindung aus ihren
Elementen (genauer stabilen Modifikationen) bei T = 298,15K
(25°C).
Standardbildungsenthalpie :
( f H0T , BH0T )
per Definition:
 Die Standardbildungsenthalpie eines Elements in seiner stabilen
Modifikation bei Standarddruck po = 1013,25 hPa ist Null. Dies
gilt unabhängig von der Temperatur.
Satz von Heß
Die beim Übergang eines chemischen Systems von einem bestimmten
Anfangs- in einem bestimmten Endzustand abgegebene oder aufgenommene Enthalpie ist unabhängig vom Weg der Umsetzung
(Spezialfall des 1. Hauptsatz als Energieerhaltungssatz und H als
Zustandsfunktion)
Weg 1: ΔH1
Anfangszustand
Endzustand
Weg 2: ΔH2
ΔH1 = ΔH2
Anwendung des Satz von Heß
Edukte → Produkte
H0298  HB0 (Pr odukte)  HB0 (Edukte)
 iA i  0
H0298  iHB0 i
Stöchiometrische Koeffizienten
i
positiv für Produkte
negativ für Edukte
7. Chemische Reaktionen
• Thermodynamik
• Massenwirkungsgesetz
Welche Reaktion läuft spontan freiwillig ab ?
H2 + I2 → 2HI
2HI → H2 + I2
H2 + I2 ⇄ 2HI
Massenwirkungsgesetz
H2
1 mol H2
HI
2 mol HI
1 mol I2
I2
to
t1
V = 1L, T = 490 °C
H2 + I2 ⇄ 2HI
to
Massenwirkungsgesetz
Hinreaktion
H2 + I2 → 2 HI
Gleichgewicht
→ 2HI
H2 + I2 ←
1 mol H2
1 mol I2
0 mol HI
0,228 mol H2
0,228 mol I2
1,544 mol HI
Rückreaktion
2HI → H2 + I2
0 mol H2
0 mol I2
2 mol HI
Mol 
2
Mol 
2
HI
HI
1
1
H2, I2
0
Zeit 
H2, I2
V = 1L, T = 490 °C
 Zeit
0
Massenwirkungsgesetz
 Der Quotient aus dem Produkt der Konzentrationen der Produkte und
dem Produkt der Konzentrationen der Edukte im Gleichgewichtszustand
heißt Gleichgewichtskonstante Kc. Kc ist temperaturabhängig.
H2 + I2 ⇄ 2HI
Kc 
cHI  cHI
cH2  cI2
Kc  Kc (T )
Gleichgewichtskonstante
ci sind Gleichgewichtskonzentrationen
Massenwirkungsgesetz
 A A  BB
Kc 
⇄
CC  DD
C
D
cC
 cD
cAA  cBB
oder
 iA i  0
KC  cii
ci sind Gleichgewichtskonzentrationen
Prinzip von Le Chatelier
Wenn ein System im stabilen Gleichgewicht ist, dann muss jede spontane
Änderung seiner Parameter zu einem Prozess führen, welcher die Tendenz
hat das System wieder ins Gleichgewicht zu bringen.
oder
Wird auf ein im stabilen Gleichgewicht befindliches System durch Änderung
der äußeren Bedingungen ein Zwang ausgeübt, verschiebt sich die Lage
des Gleichgewichtes so, dass das System diesem Zwang ausweicht.
Änderungen
1.
Änderungen der Konzentrationen bzw. der Partialdrücke
2.
Änderung des Gesamtdrucks
3.
Änderung der Temperatur
Konzentrationsabhängigkeit
des chemischen Gleichgewichts
H2 + I2 ⇄ 2HI
Kc 
cHI  cHI
cH2  cI2
H2
H
II2
1 mol H2
1 mol I2
to
2 mol HI
to
t1
Kc = 45.9
für T = 490°C und c0H = c0I = 1 mol
im Gleichgewicht:
cH = cI = 0.228 mol L-1
2
2
cHI
= 1.544 mol L-1
η = 77 % (Umsatz)
Umsatzoptimierung:
η = 99%
2
c0(H2)
c0(I2)
= 9.53
2
Prinzip von Le Chatelier
1. Ändert man die Konzentration einer Spezies eines Systems im
Gleichgewicht, so bewirkt das Prinzip von Le Chatelier, daß das
System dem Zwang durch Verbrauch der Spezies ausweicht und
ein neues Gleichgewicht einstellt.
 Einfluss der Konzentration auf die
Lage des chemischen Gleichgewichtes
Bildung von Borsäuretrimethylester in
Anwesenheit von konz. H2SO4
B(OH)3 + 3CH3OH ⇌ (CH3O)3B + 3H2O
Prinzip von Le Chatelier
1. Ändert man die Konzentration einer Spezies eines Systems im
Gleichgewicht, so bewirkt das Prinzip von Le Chatelier, daß das
System dem Zwang durch Verbrauch der Spezies ausweicht und
ein neues Gleichgewicht einstellt.
2. Übt man Zwang auf ein System durch Druckerhöhung aus, so
verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung einer Verringerung
des Volumens.
3. Bei endothermen (exothermen) Reaktionen verschiebt sich das
Gleichgewicht mit zunehmender Temperatur auf die Seite der
Produkte (Edukte).
 Einfluss der Temperatur auf die Lage
des chemischen Gleichgewichtes
NO2/N2O4- Kugelrohr
2 NO2
20°C
T↓
T↑
T↓
-80°C
N2O4 ∆ H0 = -58 kJ/mol
-80°C
Temperaturabhängigkeit von Kp
Gesetz von van‘t Hoff:
d lnKp
dT
In guter Näherung:
H0T

RT 2
H0T  H0298
H0298 1 1

(  )
lnKp (T1)
R
T2 T1
lnKp (T2 )
2H2O → 2H2 + O2
H0298  484kJ / mol
Kp( 298K)
Kp(1500K)
Kp(2500K)
= 10 -80 bar
= 10 -12 bar
= 10 - 5 bar
7. Chemische Reaktionen
7.1 Thermodynamik chemischer Reaktionen
Welche Reaktion läuft spontan freiwillig ab ?
 Wie kann man das chemische Gleichgewicht beschreiben?
H2 + I2 → 2HI
H2 + I2 ← 2HI
H2 + I2 ⇄ 2HI
 Wie ist der Energieumsatz einer Reaktion?
 Welche Wärme (Q) wird bei einer Reaktion frei ?
Kann die Reaktion Arbeit (W) leisten? – Wenn ja wieviel?
Expansion eines idealen Gases
Fall 2: Expansion ins Vakuum
T = const.
ΔU = 0
Umgebung
=
Wärmebad
p=0
( nGas = 2 mol, T = 300 K = konst., V1 = 0.5 m3, V2 = 5 m3 )
7. Chemische Reaktionen
• Thermodynamik
• 2. Hauptsatz
Jedes thermodynamische System besitzt eine Zustandsgröße,
Entropie genannt. In jedem Prozeß, der in einem isolierten System
abläuft und von einem makroskopischen Gleichgewichtszustand
ausgehend in einem solchen endet, kann die Entropiedifferenz nicht
negativ sein:
S  0
S wird berechnet, indem das System vom Ausgangszustand in den
Endzustand durch eine Folge von Gleichgewichtszuständen überführt
wird. Für jeden Schritt gilt:
dS 
dQ rev.
T
Expansion eines idealen Gases
starrer Glaskörper
Im Wärmebad
p2 = 0 atm
V1 = 5 L
V2 = 5 L
Fall 1
(Expansion ins Vakuum)
Expansion eines idealen Gases
starrer Glaskörper
im Wärmebad
p2 = 0 atm
V1 = 5 L
V2 = 5 L
irreversibel
Vges = V1 + V2 = 10 L
Fall 1
(Expansion ins Vakuum)
Expansion eines idealen Gases
T = 300 K
starrer Glaskörper
im Wärmebad
V1 = 5 L
V2 = 5 L
Fall 2
(reversible Expansion)
Expansion eines idealen Gases
T = 300 K
starrer Glaskörper
im Wärmebad
reversibel
V1 = 5 L
Vges = V1 + V2 = 10 L
V2 = 5 L
Fall 2
(reversible Expansion)
Vereinigung von 1. HS und 2. HS der Thermodynamik
1. HS
DU = Q + W
dU = dQ + dW
= T dS – p dV
dQrev
2. HS
dS =
nur Volumenarbeit dW = - p dV
reversibler Prozeß
T
 U = U(S, V)
dU =
U
S
T=
V
U
S
p =-
dS +
V
U
V
S
U
V
dV
S
thermodynamische
Definition der Temperatur
Thermodynamische Systeme
H = H(S,p,n1n2…)
H = H(T,p,n1,n2…)
U = U(S,V,n1,n2…)
U = U(T,V,n1,n2…)
S
Entropie
T
Temperatur
V
Volumen
V
Volumen
p
Druck
p
Druck
ni
Molzahl des Stoffs i
ni
Molzahl des Stoffs i
Zustandsfunktionen
Thermodynamische Potentiale
Zustandsfunktionen
Gleichgewichtsbedingungen für U(S, V) und S(U, V)
2. HS
ΔS ≥ 0 für jeden freiwillig ablaufenden Prozeß
 S ist maximal im Gleichgewicht
mit U = const. und V = const.
S
ΔU ≤ 0 für jeden freiwillig ablaufenden Prozeß
 U ist minimal im Gleichgewicht
mit S = const. und V = const.
U
Thermodynamische Systeme
H = H(S,p,n1n2…)
H = H(T,p,n1,n2…)
U = U(S,V,n1,n2…)
U = U(T,V,n1,n2…)
G = G(p,T,n1,n2…)
S = S(U,V,n1,n2…)
S
Entropie
T
Temperatur
V
Volumen
V
Volumen
p
Druck
p
Druck
ni
Molzahl des Stoffs i
ni
Molzahl des Stoffs i
Zustandsfunktionen
Thermodynamische Potentiale
Zustandsfunktionen
7. Chemische Reaktionen
• Thermodynamik
• 2. Hauptsatz
Jedes thermodynamische System besitzt eine Zustandsgröße,
Entropie genannt. In jedem Prozeß, der in einem isolierten System
abläuft und von einem makroskopischen Gleichgewichtszustand
ausgehend in einem solchen endet, kann die Entropiedifferenz nicht
negativ sein:
S  0
S wird berechnet, indem das System vom Ausgangszustand in den
Endzustand durch eine Folge von Gleichgewichtszuständen überführt
wird. Für jeden Schritt gilt:
dS 
dQ rev.
T
Freie Enthalpie, G
G = G(p,T)
G
)p
T
Entroie, S
S (p , T )   (
Enthalpie, H
H (p , T )  G  T (
Volumen, V
V(
G
)p
T
G
)T
p
Wärmekapazität, cp
 2G
c p   T ( 2 )p
T
Thermische Expansion, α
1  2G
)p
 (
V p T
Isothermische Kompressibilität,κ
1  2G
 ( 2)
V p
100000
133333.3
Cu
H(T)
66666.7
G, H, -TS[J/mol]
G, H, -TS[J/mol]
G zeigt keine
Unstetigkeit am
Schmelzpunkt, da dort
gilt:
0
0.0
G = H-TS
-66666.7
-100000
ΔG = ΔH – TΔS = 0
-TS
-133333.3
-200000
-200000.0
300
500
700
T[K]
900
1100
1100
1300
1300
1500
1500
T[K]
fccCu
2
1
7
3
Gm
 HSER
Cu  7770,46  130,485 T  24,1124 T  ln(T)  0,00265684 T  52478 T  1,29223 10  T
Die freie Enthalpie (G)
• G ist minimal im Gleichgewicht bei p, T = const.
G
ξ: Reaktionslaufzahl
G
ξ
ΔG < 0
ΔG = 0
ΔG > 0
ΔG = Wmaximal
T, P
für freiwillig ablaufende Prozesse
im Gleichgewicht
Prozeß läut nicht freiwillig ab
maximale Arbeit, die ein System leisten kann
 Reaktionsarbeit
Thermodynamische Systeme
Die freie Standardreaktionsenthalpie
G0298
(r G0298 , G0 )
ist die Änderung der freien Enthalpie bei Standarddruck po =
1013,25 hPa für ein Mol Reaktionsumsatz der angegebenen
Reaktion und bei T = 298,15K (25°C).
Freie Standardreaktionsenthalpie : G0T
Die freie Standardbildungsenthalpie GB0
( f G0298 , BG0298 )
ist die auf ein Mol bezogene freie Reaktionsenthalpie bei
Standarddruck po = 1013,25 hPa für die Synthese der Verbindung
aus ihren Elementen (genauer stabilen Modifikationen) bei T =
298,15K (25°C).
Freie Standardbildungsenthalpie :
( f G0T , BG0T )
per Definition:
 Die freie Standardbildungsenthalpie eines Elements in seiner
stabilen Modifikation bei Standarddruck po = 1013,25 hPa ist Null.
Dies gilt unabhängig von der Temperatur.
Definition thermodynamisch relevanter Größen
H = H(p, T, ni)
H(p, T, ni)
H0298
H0B
Enthalpie
Reaktionsenthalpie
Standardreaktionsenthalpie
Standardbildungsenthalpie
G = G(p, T, ni)
G(p, T, ni)
G0298
G0B
freie Enthalpie
freie Reaktionsenthalpie
freie Standardreaktionsenthalpie
freie Standardbildungsenthalpie
S = S(p, T, ni)
S(p, T, ni)
S0298
S0298
Entropie
Reaktionsentropie
Standardreaktionsentropie
molare Standardentropie
H0298 = i H0B
G0298 = i G0B
S0298 = i S0298
Tabellenwerke
Reaktionswärme bei
konstantem Druck
Reaktionsarbeit
bei konstantem
Druck
Gibbs-Helmholtz Funktion
ΔG = ΔH – T ΔS < 0
freiwillig ablaufende Reaktion
1) ΔH < 0
2) ΔH < 0
&
&
ΔS > 0
ΔS < 0
3) ΔH > 0
&
ΔS > 0
4) ΔH > 0
&
ΔS < 0
exotherm und Erhöhung der Entropie
exotherm und Verringerung der Entropie
| T ΔS | < | ΔH |  Reaktion bei geringer T.
endotherm und Erhöhung der Entropie
| T ΔS | > | ΔH |  Reaktion bei hoher T.
nicht freiwillig ablaufende Reaktion
Gleichgewichtsbedingung: ΔG = 0  T ΔS = ΔH
T S
H
Gibbs-Helmholtz Funktion
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
ΔG0298 = 130,41 kJ mol-1
ΔH0298 = 178,30 kJ mol-1
ΔS0298 = 160,59 kJ mol-1
ΔG0T = ΔH0T – T ΔS = 0
ΔH0T
ΔS0T

ΔH0298
im Gleichgewicht
=T
(Zersetzung)
ΔS0298
178,30 x 1000 J mol-1
160,59 J mol-1 K-1
= 1110 K
Freie Enthalpie und chemisches Gleichgewicht
Systembedingungen:
Kontakt mit Wärme- und Druckreservior
Gleichgewichtsbedingungen: ΔG = 0
G ist minimal
dG =
G
T
dT +
p, ni
G
p
dp +
T, ni
S
U(S, V, ni)
G
 ni
dni
T, p, nj
G(p, T, ni)
dG = -S dT + V dp + ∑ μi dni
S
V
μi
Entropie
Volumen
chemisches Potential
T Temperatur
p Druck
ni Molzahl
S(U, V, ni)
Freie Enthalpie und chemisches Gleichgewicht
(1 Komponentensystem)
dG = -S dT + V dp + i dni
H2O(g)
H2O(l)
1) thermisches Gleichgewicht
T(l) = T(g)  T = 0
2) mechanisches Gleichgewicht
p(l) = p(g)  p = 0
3) Stoffaustausch im Gleichgewicht
(l) = (g)   = 0