Skript

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Wärmelehre
(Thermodynamik)
Skript für Maschinentechniker im 6. Semester
S. Bucher
Version 1.2b, April 2010
Die Wärmelehre ist ein Teilgebiet der Physik.
Die Physik beschreibt Naturvorgänge mit Hilfe der Mathematik.
Empfohlene Literatur für weiterführendes Studium:
• Dubbels Taschenbuch für den
Maschinenbau
Springer Verlag
Nicht ganz billiges zweibändiges Werk, das
den Stoff praktisch aller Fächer für Maschinentechniker inklusive Mathematik enthält.
Eine Investition fürs Leben!
• Dietzel/Wagner
Technische Wärmelehre
Vogel Buchverlag
Dieses Buch legt ein Schwergewicht auf die
Anwendungen bei Turbinen, vor allem Dampfturbinen.
Inovatech Technikerschule
Wärmelehre für Maschinentechniker
Inhalt:
1. GRUNDLAGEN..................................................................................................... 3
1.1 Temperatur und Wärme................................................................................................. 3
1.2 Die Wärmedehnung ....................................................................................................... 5
1.2.1 Die Dehnung fester Körper ....................................................................................... 5
1.2.2 Die Ausdehnung von Flüssigkeiten .......................................................................... 6
1.2.3 Die Ausdehnung von Gasen ..................................................................................... 7
1.3 Die Zustandsgrössen der Gase .................................................................................... 8
1.3.1 Das Volumen ............................................................................................................ 8
1.3.2 Der Druck.................................................................................................................. 8
1.4 Die Zustandsgleichung der Gase ................................................................................. 9
1.5 Die universelle Gaskonstante ..................................................................................... 10
2. DIE KINETISCHE GASTHEORIE........................................................................ 13
2.1 Der erste Hauptsatz der Wärmelehre ......................................................................... 13
2.2 Die spezifische Wärmekapazität................................................................................. 13
2.3 Die Wärme als Energie der Moleküle ......................................................................... 14
2.4 Die Theorie der spezifischen Wärme ......................................................................... 17
3. DIE ZUSTANDSÄNDERUNGEN DER GASE...................................................... 19
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3.1 Weitere Begriffsdefinitionen ....................................................................................... 19
3.2 Isochore Zustandsänderungen (∆
∆ V = 0) .................................................................... 19
3.3 Isobare Zustandsänderungen (∆
∆ p = 0)....................................................................... 19
3.4 Isotherme Zustandsänderungen (∆
∆ T = 0) .................................................................. 20
3.5 Adiabatische Zustandsänderungen (∆
∆ Q = 0)............................................................. 20
3.6 Übersicht....................................................................................................................... 21
3.7 Polytropische Zustandsänderungen.......................................................................... 22
3.8 Der zweite Hauptsatz der Wärmelehre und die Entropie ......................................... 23
3.9 Die Zustandsänderungen der Gase im (T,S)-Diagramm .......................................... 24
4. KREISPROZESSE: DIE UMWANDLUNG VON WÄRME IN ARBEIT................. 25
4.1 Einleitung...................................................................................................................... 25
4.2 Wärme-Kraft-Maschinen.............................................................................................. 25
4.2.1 Die Kolbendampfmaschine..................................................................................... 25
4.2.2 Explosionsmotoren (Verbrennungsmotoren).......................................................... 26
4.2.3 Turbomaschinen ..................................................................................................... 27
4.3 Der Carnotprozess ....................................................................................................... 29
4.4 Der Stirlingprozess ...................................................................................................... 31
4.5 Der Ottoprozess ........................................................................................................... 32
4.6 Der Dieselprozess ........................................................................................................ 33
4.7 Reale Prozesse und Seiligerprozess.......................................................................... 35
4.8 Der Joule-Prozess........................................................................................................ 36
5. AGGREGATZUSTANDSÄNDERUNGEN............................................................ 37
5.1 Grundlagen ................................................................................................................... 37
5.2 Schmelzen und Erstarren............................................................................................ 38
5.3 Verdampfen und Verflüssigen (Kondensieren)......................................................... 39
5.4 Die Eigenschaften der Dämpfe ................................................................................... 41
5.5 Die Grenzen des Vorkommens der Aggregatzustände ............................................ 43
5.6 Ideale und reale Gase .................................................................................................. 45
5.7 Die Verflüssigung von Gasen: Kältemaschinen ....................................................... 47
5.8 Der Wasserdampf in der Atmosphäre........................................................................ 48
6. DIE AUSBREITUNG DER WÄRME .................................................................... 50
6.1 Wärmetransport durch Konvektion (Wärmeströmung) ........................................... 50
6.2 Wärmeleitung ............................................................................................................... 50
6.3 Wärmestrahlung........................................................................................................... 51
6.3.1 Elektromagnetische Strahlung................................................................................ 51
6.3.2 Die Strahlung des schwarzen Körpers.................................................................... 52
6.4 Temperaturausgleich: Das Erkaltungsgesetz ........................................................... 54
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Wärmelehre für Maschinentechniker
1. Grundlagen
1.1 Temperatur und Wärme
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Wenn wir einen Gegenstand anfassen, empfinden wir ihn als warm oder kalt. Wir
wissen, dass diese Empfindung nicht besonders gut reproduzierbar ist; wir reagieren
mehr auf Veränderungen als auf Zustände. Kaltes Wasser im Haus kommt uns
warm vor, wenn wir im Winter aus der Kälte kommen, das gleiche Wasser empfinden wir als kalt, wenn wir vorher schon im Haus waren.
Die Temperatur ist für uns eine neue physikalische Grundeinheit. Alle physikalischen
Einheiten können aus einigen wenigen Grundeinheiten zusammengesetzt werden.
Diese beziehen sich auf:
• Länge
• Masse
• Zeit
• elektrische Ladung
• Temperatur
Zahlreiche Materialeigenschaften hängen von der Temperatur ab: Härte, Aggregatzustand (fest/flüssig/gasförmig), Festigkeit, Länge, elektrischer Widerstand, etc.
Wir wissen, dass Temperaturen sich ausgleichen. Wird ein kalter Körper mit einem
warmen in Kontakt gebracht, gleichen sich die Temperaturen an. Der umgekehrte
Vorgang wird nicht beobachtet.
Eng mit der Temperatur verknüpft ist der Begriff der Wärme. Wird einem Körper
Wärme zugeführt, steigt seine Temperatur (und umgekehrt sinkt sie bei Wärmeentzug). Wärme ist eine Form von Energie (wie mechanische, elektrische, chemische Benzin, Dynamit - und Strahlungsenergie).
Alle Stoffe bestehen aus kleinsten Teilen, ihren Molekülen. In einem Festkörper sind
diese in einer gitterartigen Anordnung gebunden; bei höherer Temperatur schwingen
sie stärker um ihre Ruhelage als bei tieferen. In Flüssigkeiten und Gasen sind die
Moleküle beweglich, und bei höherer Temperatur bewegen sie sich schneller. Auf
diese Weise wird die Wärmeenergie gewissermassen als “mechanische Energie” im
Innern gespeichert.
Eines der universalen Prinzipien der Physik besagt, dass Energie eine Erhaltungsgrösse ist, das ist eine Grösse, die sich nicht verändert und die nicht erzeugt oder
vernichtet, sondern nur von einer Form in eine andere umgewandelt werden kann
(Mayer1, 1842). Die berühmte Formel von Einstein2 E = m·c2 besagt, dass auch
Masse eine Form von Energie darstellt. Diese Erkenntnis wird in der Atombombe
oder im Kernkraftwerk ausgenützt. Die Massenenergie ist ziemlich gross - wenn das
Kernkraftwerk Gösgen den Strom für eine Million Menschen erzeugt, wird dafür in
einem Jahr rund 1 kg Masse in Wärmeenergie umgewandelt, wovon erst noch etwa
65% durch den Kühlturm entweichen.
Viele Energieformen, wie mechanische und elektrische Energie, können mit sehr
kleinen Verlusten ineinander umgewandelt werden (z.B. in einem Wasserkraftwerk
oder einer elektrischen Lokomotive). Das Besondere an der Wärme als Energieform
ist, dass sie technisch nur zu einem relativ kleinen Teil von maximal etwa 40% in
mechanische Energie umgewandelt werden kann und bei dieser Umwandlung also
mindestens 60% Verluste entstehen. Trotzdem gehören die sogenannten WärmeKraft-Maschinen zu unseren wichtigsten Maschinen (Verbrennungsmotoren in Fahr1
2
Julius Robert Mayer, Schiffsarzt und Arzt in Heilbronn, 1814-1878
Albert Einstein, Zürich/Berlin/Princeton, 1879-1955
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zeugen, Gasturbinen in Kraftwerken, Flugzeugen und Schiffen). Das liegt daran,
dass zahlreiche unserer Energieträger, zudem die leicht transportierbaren, auf einfache Weise nur in Wärme umgewandelt (d.h. verbrannt) werden können.
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Temperaturmessung
Um eine Temperatur zu messen, kann man irgend einen Effekt ausnützen, der in
einer bekannten Weise von der Temperatur abhängt. Ausserdem muss das Messgerät (Thermometer) geeicht, d.h. bei einer bekannten Temperatur auf diesen Wert
eingestellt werden.
Wir kennen als wichtigste Thermometer folgende:
• Quecksilberthermometer oder Alkoholthermometer: Die Temperatur äussert sich
in einer Volumenänderung der Messflüssigkeit, deren Spiegel in einem Messrohr
mit einer Skala steigt oder sinkt. Ist brauchbar in dem Bereich, in dem die Messflüssigkeit eine Flüssigkeit ist (bei Quecksilber ist das -39°C bis +357°C, bei Alkohol -100°C bis +60°C).
• Widerstandsthermometer: Es wird eine Sonde aus einem Material verwendet,
dessen elektrischer Widerstand stark temperaturabhängig ist. Durch Messung
des elektrischen Widerstandes wird die Temperatur bestimmt. Da die Verbindungsdrähte eine bestimmte Länge haben dürfen, können solche Elemente auch
an unzugänglichen Orten angebracht werden.
• Infrarotthermometer: Jeder Körper strahlt elektromagnetisch, er “leuchtet” abhängig von seiner Temperatur (siehe dazu 6.3.2). Wir kennen rotglühendes Eisen. Bei tieferen Temperaturen liegt der grösste Teil dieser Strahlung im Infraroten ausserhalb des sichtbaren Bereiches. Die Frequenz der Strahlung und ihre
Intensität hängen von Temperatur, Material und Oberfläche des Körpers ab. Mit
einem Infrarotthermometer kann so nach vorgängiger Eichung die Temperatur
aus einer gewissen Distanz berührungslos und auch an bewegten Teilen gemessen werden.
Schon vor langer Zeit wurde herausgefunden, dass z.B. Wasser immer bei der gleichen Temperatur gefriert bzw. schmilzt. Dadurch ist es möglich, ein Thermometer zu
eichen.
Einheiten der Temperatur
Wir kennen folgende wichtigen Temperatureinheiten:
°F
°C
°K
Grad Fahrenheit3 (1716), im angelsächsichen Raum immer noch verbreitet
(wo Napoleon mit dem metrischen System nicht hingekommen ist - wir hatten
vorher auch lokal unterschiedliche Unzen, Pfund, Zentner, Fuss, Ellen, Zoll
und Meilen). 0°F entsprach dem kältesten damals bekannten Stoff, einer Mischung aus Eis und Salmiaksalz, 100°F dem menschlichen Blut.
Grad Celsius4 (1742).
0°C entspricht einem Eis-Wasser-Gemisch, 100°C siedendem Wasser auf
Meereshöhe.
Grad Kelvin5 (1849). 1°K entspricht 1°C, doch der Nullpunkt ist zum absoluten
Nullpunkt (-273.15°C) verlegt. Das ist die Temperatur im Weltraum, und sie
kann nicht unterschritten werden.
Statt °K schreibt man häufig nur K.
3
Gabriel Daniel Fahrenheit, Danzig/Den Haag, 1686-1736
Anders Celsius, Uppsala, 1701-1744
5
zu Ehren von William Thomson, London, 1824-1907, 1892 zum Lord Kelvin of Largs geadelt
4
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Es bestehen also folgende Umrechnungen:
Zieleinheit
Ausgangseinheit
°F
°F
°C
°K
°C
(n − 32) ⋅
9
+ 32
5
9
(n − 273.2) ⋅ + 32
5
5
9
°K
5
(n − 32) ⋅ + 273.15
9
n + 273.15
n⋅
n − 273.15
1.2 Die Wärmedehnung
1.2.1 Die Dehnung fester Körper
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Erwärmt man einen Stab, so zeigt sich bei genauer Beobachtung, dass er sich verlängert. Die Verlängerung ∆l ist dabei proportional zur ursprünglichen Länge l0 und
zur Temperaturdifferenz ∆t, also
∆l = α ⋅ l0 ⋅ ∆t
l(t) = l0 + ∆l(t) = l0 ⋅ (1 + α ⋅ ∆T)
α ist eine Materialkonstante und heisst Längendehnungskoeffizient; ihr Wert gibt an,
um wieviel sich ein Stab der Länge 1 bei Erwärmung um 1°C ausdehnt.
Der Längendehnungskoeffizient hat für einige wichtige Materialien im Temperaturbereich bis etwa 100°C folgende Werte:
Material
Holz quer zur Faser
Zink
Aluminium
Messing
Beton
Eisen
α, 10-6/°K
30 - 60
26
24
18
13
12
Material
Stahl
Grauguss
Holz parallel zur Faser
Glas
Diamant
Invar (64% Eisen, 36% Nickel)
α, 10-6/°K
11
10.4
2 - 10
3-8
1.3
0.9
Aus der Festigkeitslehre ist bekannt, dass die Zug- bzw. Druckspannung mit Hilfe
des Elastizitätsmoduls E durch das Hooke’sche Gesetz ausgedrückt wird als
∆l
σ = ε ⋅ E = ⋅ E = α ⋅ ∆T ⋅ E
l0
Die Wärmespannung hängt also nur von der Temperaturänderung ab.
Technische Bedeutung der Längendehnung:
• Bei einer 30m langen Brücke aus Beton macht die Längendehnung bei einem
maximalen Temperaturunterschied von 50°C zwischen Sommer und Winter
18mm aus. Um Spannungen und Risse zu vermeiden, werden bei derartigen
Bauwerken Dehnfugen zur Aufnahme der Längenänderung angebracht, ebenso
wird die Verbindung zu Pfeilern und Auflagen häufig flexibel gestaltet (mit Hartgummilagern oder Walzen).
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• Im Maschinenbau muss bei kleinen Toleranzen eine mögliche Dehnung bei warmer Maschine z.B. durch zusätzliches Spiel im kalten Zustand kompensiert werden.
• Technisch von sehr grosser Bedeutung ist die zufällige Ähnlichkeit der Werte für
Eisen und Beton, die den Einsatz von Eisenbeton als Verbundmaterial im grossen
Stil erst möglich macht. Wären diese Werte stark unterschiedlich, entstünden bei
einer Temperaturänderung grosse Spannungen und schliesslich Risse.
Technische Anwendung: Bimetallstäbe
Durch Aufeinanderlöten oder -pressen von zwei Stäben aus Metallen mit unterschiedlicher Längendehnung entstehen sogenannte Bimetallstäbe. Bei Erwärmung
krümmen sich diese auf die eine Seite, bei Abkühlung auf die andere. Damit konnten
früher Metallthermometer, Thermostaten, Feuermelder und Überhitzungs-Sicherungsschalter ganz ohne Mikroprozessoren gebaut werden!
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Volumenausdehnung
Ein fester Körper erstreckt sich in 3 Raumdimensionen. Normalerweise ist die Dehnung für Länge, Breite und Höhe gleich, also für das Volumen
V(∆t) = l ⋅ b ⋅ h
= l0 ⋅ (1 + α ⋅ ∆t) ⋅ b 0 ⋅ (1 + α ⋅ ∆t) ⋅ h0 ⋅ (1 + α ⋅ ∆t)
= V0 ⋅ (1 + α ⋅ ∆t)3
= V0 ⋅ (1 + 3 ⋅ (α ⋅ ∆t) + 3 ⋅ (α ⋅ ∆t)2 + (α ⋅ ∆t)3 )
≈ V0 ⋅ (1 + 3 ⋅ (α ⋅ ∆t))
weil wegen der Grössenordnung von α die Glieder mit α2 bzw. α3 gegenüber denen
mit α vernachlässigbar sind (sie sind rund 100’000x bzw. 10’000’000’000x kleiner).
Man definiert
γ = 3⋅α
und nennt diese Zahl den Volumenausdehnungskoeffizienten.
Damit beträgt die Volumenausdehnung
∆V(∆t) = V0 ⋅ γ ⋅ ∆t
Da die Masse erhalten bleibt, ändern sich bei einer Volumenausdehnung die Dichte
m
ρ=
V
und das spezifische Volumen (siehe zu diesen Grössen auch 1.3.1)
V 1
v=
= .
m ρ
1.2.2 Die Ausdehnung von Flüssigkeiten
Bei Flüssigkeiten kann natürlich nur eine Volumenausdehnung betrachtet werden.
Diese folgt grundsätzlich den gleichen Gesetzmässigkeiten wie bei Festkörpern, nur
sind die Werte für die Ausdehnungskoeffizienten γ viel grösser:
Material
Benzol
Alkohol (Ethanol)
Öl
Quecksilber
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γ bei 20°C
1251⋅10-6/°K
1100⋅10-6/°K
700⋅10-6/°K
182⋅10-6/°K
Wasser
Wasser bei 20°C
Wasser bei 50°C
Wasser bei 100°C
γ
236⋅10-6/°K
460⋅10-6/°K
785⋅10-6/°K
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Wasser ist überhaupt ein besonderer Stoff. Das Volumen nimmt bei t = 3.98°C den
minimalen Wert an (und nimmt darunter wieder zu), d.h. das spezifische Gewicht ist
bei 3.98°C am grössten. Aus diesem Grund sinkt das Wasser mit dieser Temperatur
am tiefsten, was zahlreichen Wassertieren im Winter das Überleben auf dem Grund
von stehenden Gewässern ermöglicht - im Eis würden sie sterben.
Weil sich Flüssigkeiten bei Erwärmung stärker ausdehnen als Festkörper, kann ein
volles Gefäss an der Sonne überlaufen oder platzen. Das ist ein Grund dafür, warum
in vollen Flaschen und im Kühlwasserbehälter des Autos immer ein Luftpolster gelassen werden muss.
1.2.3 Die Ausdehnung von Gasen
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Schon 1802 hat der französische Naturforscher Gay-Lussac6 das nach ihm benannte
Gesetz formuliert:
Die Volumenzunahme einer bestimmten Gasmasse ist bei konstantem Druck der
Temperaturerhöhung proportional; sie beträgt für alle Gase pro Grad Erwärmung
1/273 des Volumens bei 0°C.
γ = 1/273/°K = 0.003663/°K ist mehr als 15x so gross wie bei Wasser.
Wir haben
V(t) = V0 ⋅ (1 + γ ⋅ t)
V(t1) = V0 ⋅ (1 + γ ⋅ t1)
V(t 2 ) = V0 ⋅ (1 + γ ⋅ t 2 )
V(t1) 1 + γ ⋅ t1 1 +
=
=
V(t 2 ) 1 + γ ⋅ t 2 1 +
t1
273
t2
273
=
273 + t1
273 + t 2
Das heisst: Das Verhältnis der Volumina bei verschiedenen Temperaturen ist gerade
das Verhältnis der absoluten Temperaturen. Man sieht hier, dass die Kelvin-Skala
etwas Natürliches ist.
3
Im Sommer, bei hohen Lufttemperaturen, ist die Luftdichte (g/m ) geringer als im
Winter. Die Luft ist dann “dünner” und “trägt” Flugzeuge schlechter, und es hat
schon Flugunfälle gegeben, weil die Minimalgeschwindigkeit, bei der das Flugzeug
noch steuerbar ist, bei heissem Wetter erhöht ist.
Wir verwenden normalerweise “t” zur Bezeichnung von Celsius-Temperaturen und
“T” für Kelvin-Temperaturen. Damit können wir obige Beziehung auch schreiben als
V(t1) T1
V
V
V
=
bzw. 1 = 2 oder
= const. .
V(t 2 ) T2
T1 T2
T
Ebenfalls schon sehr früh wurde festgestellt, dass sich der Druck verdoppelt, wenn
man bei gleichbleibender Temperatur das Volumen halbiert. Das ist das Gesetz, das
Boyle7 (1662) und Mariotte8 (1676) unabhängig voneinander gefunden haben:
p1 ⋅ V1 = p 2 ⋅ V2 oder p ⋅ V = const.
6
Louis Josephe Gay-Lussac, Paris, 1778-1850
Robert Boyle, London, 1627-1691
8
Edme Mariotte, Paris, 1620-1684
7
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1.3 Die Zustandsgrössen der Gase
Der Zustand einer bestimmten Gasmasse wird durch drei Grössen vollständig bestimmt:
• Volumen
• Druck
• Temperatur
Man nennt diese Grössen Zustandsgrössen. Bei Änderung einer dieser Grössen ändert sich mindestens eine der anderen auch.
1.3.1 Das Volumen
1.3.2 Der Druck
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Das Volumen ist der Rauminhalt, den die betrachtete Gasmasse der Masse m kg
einnimmt. Es wird immer der ganze Raum gleichmässig ausgefüllt. Wir bezeichnen
das Volumen normalerweise mit dem Buchstaben “V”.
Verwandte Grössen sind das Volumen pro kg Gas, das sogenannte spezifische Volumen v,
V
v=
m
3
und die Masse pro m , die Dichte (ρ = rho)
m 1
ρ= =
V v
Wie aus der Festigkeitslehre bekannt ist, ist ein Druck eine (senkrecht wirkende)
Kraft pro Flächeneinheit und hat dort als Einheit normalerweise N/mm2.
Die SI-Grundeinheit für den Druck ist das Pascal9, wobei 1 Pa = 1 N/m2.
Eine Gasmasse, die in einem Behälter eingeschlossen ist, übt auf die gesamte Begrenzungsfläche den gleichen Druck aus. In der Wärmelehre verwenden wir als Einheit für den Druck normalerweise das bar, definiert als
1 bar = 100’000 Pa = 105 N/m2 = 0.1 N/mm2.
1 bar entspricht ungefähr dem Luftdruck auf Meereshöhe. Der Luftdruck an einem
bestimmten Ort kommt von der Gewichtskraft der Luft her, die sich oberhalb dieses
Ortes befindet, der Luftdruck nimmt deshalb mit zunehmender Höhe über Meer ab siehe dazu auch 1.4. (Genau gleich nimmt der Druck unter Wasser
mit zunehmender Wassertiefe zu.) Der Druck wird am einfachsten
mit einem Quecksilber-Barometer gemessen, das ist ein U-förmiges
Glasrohr, bei dem ein Ende (in Figur 1 das linke) zugeschmolzen ist
und das Quecksilber (spezifisches Gewicht 13.6 kg/dm3) enthält.
Links befindet sich oberhalb des Quecksilbers ein Vakuum, rechts
drückt von oben die Luft. Links steigt das Quecksilber höher als
rechts, bis sich ein Gleichgewicht zwischen der linken Säule und
der rechten Säule plus dem Luftdruck einstellt.
Figur 1
Für Gase gilt das Druckgesetz von Amontons10: Die Druckzunahme
einer bestimmten Gasmasse ist bei konstantem Volumen proportional zur Temperaturerhöhung und beträgt für alle Gase pro Grad Erwärmung 1/273 des Druckes bei
0°C.
9
zu Ehren von Blaise Pascal, Paris, 1623-1662
Guillaume Amontons, Paris, 1663-1705
10
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Es gilt also
Wärmelehre für Maschinentechniker
t 

p(t) = p(0) ⋅ 1 +


273 
Daraus folgt mit einer ähnlichen Rechnung wie in 1.2.3:
p(t1 ) T1
p
bzw.
= const.
=
p(t 2 ) T2
T
1.4 Die Zustandsgleichung der Gase
Die Gesetze von Boyle-Mariotte, Gay-Lussac und Amontons können zu einem einzigen Gesetz zusammengefasst werden:
p1 ⋅ V1 p 2 ⋅ V2
=
= const. = R i
T1
T2
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Für p = const resultiert daraus das Gesetz von Gay-Lussac, für V = const das von
Amontons und für T = const dasjenige von Boyle-Mariotte.
Man nennt dies die Zustandsgleichung. Ri heisst spezielle Gaskonstante; das ist eine
Zahl, die nur von der Gasmasse (Art und Menge des Gases) abhängt. Normalerweise wird Ri pro kg Gas angegeben; einige Werte sind in der Tabelle auf Seite 56 gegeben.
Für m kg eines Gases gilt also:
p ⋅ V = m ⋅ Ri ⋅ T
Wenn zwei der Zustandsgrössen bekannt sind, ist die dritte über die Zustandsgleichung festgelegt.
Barometrische Höhenformel
Der Luftdruck ist gegeben durch den “hydrostatischen Druck” aufgrund des Gewichtes der oberhalb lastenden Luftsäule (wie der Druck unter Wasser). Wir betrachten
eine Luftsäule mit der Querschnittsfläche A. Wenn wir die Höhe um dH vergrössern,
verändert sich der Druck um
(A ⋅ dH) ⋅ ρ ⋅ g
= −ρ ⋅ g ⋅ dH ,
dp = −
A
wo ρ für die Luftdichte und g = 9.81 m/sec² für die Erdbeschleunigung stehen.
Wir setzen für die Dichte den Wert aus der Zustandsgleichung ein und erhalten
dp
g
=−
⋅p
dH
R⋅T
Unter der Annahme, dass die Temperatur über den betrachteten (kleinen) Bereich
konstant sei, können wir einfach integrieren:
p(H) = C ⋅ e
−
g
⋅H
R⋅T
Die Konstante C ist dabei der Wert von p für H = 0. Wenn wir für eine Referenzhöhe
H0 den Referenzdruck p0 vorgeben, können wir die Formel schreiben als
p(H) = p 0 ⋅ e
−
g
⋅(H−H0 )
R⋅T
= p0 ⋅ e
−
g⋅ρ 0
⋅(H−H0 )
p0
Das ist die barometrische Höhenformel. Obschon die Annahme T = const über grössere Bereiche nicht erfüllt ist, stimmt die Formel zwischen 0 und 6 km mit vernachlässigbarem Fehler mit derjenigen der Normatmosphäre in 3.7 überein.
Nach der Höhe aufgelöst, wird die barometrische Höhenformel oft zur Höhenbestimmung bei bekanntem Luftdruck verwendet.
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1.5 Die universelle Gaskonstante
Jeder reine Stoff besteht aus gleichartigen Molekülen als kleinsten Einheiten. Die
Moleküle sind ihrerseits aus Atomen aufgebaut. Atome wiederum bestehen im wesentlichen aus drei Arten von stabilen Elementarteilchen: Protonen (p), Neutronen
(n) und Elektronen (e-).
Protonen haben eine positive elektrische Elementarladung, Elektronen eine negative. Neutronen sind elektrisch neutral. Die Masse von Protonen und Neutronen ist
fast gleich und beträgt beinahe das 2000-fache der Elektronenmasse.
Teilchen
Neutron
Proton
Elektron
Ruhemasse
1.6749272·10-24 g
1.6726216·10-24 g
9.1093819·10-28 g
Ladung
keine
+1e = 1.60217646·10-19 Cb
-1e = -1.60217646·10-19 Cb
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Atome bestehen aus einem Atomkern und einer Elektronenhülle. Der Durchmesser
des Atomkerns beträgt etwa 1/10’000 des Atomdurchmessers. Im Kern finden wir
eine Anzahl von Protonen und Neutronen. Die Protonen, die sich elektrisch stark
abstossen, werden durch die sogenannte Kernkraft, eine starke Anziehungskraft mit
sehr kleiner Reichweite, zusammengehalten. Die chemische Natur eines Atoms, das
ist seine Fähigkeit, mit einem anderen Atom Verbindungen einzugehen, ist durch die
Anzahl Elektronen gegeben. Da Atome als Ganzes normalerweise elektrisch neutral
sind, enthalten sie gleich viele Protonen im Kern wie Elektronen in der Hülle.
Da die Elektronen so leicht sind, ist das Gewicht eines Atomes im wesentlichen das
Gewicht des Kerns, der aus einer Anzahl fast gleich schwerer Protonen und Neutronen besteht.
Das einfachste Atom, das Wasserstoffatom, besteht aus einem Kern mit einem einzigen Proton und einer Hülle mit einem Elektron. Der sogenannte schwere Wasserstoff (Deuterium) enthält zusätzlich ein Neutron im Kern.
Element
Wasserstoff (H)
schwerer Wasserstoff (D)
Helium (He)
normaler Kohlenstoff (12C)
radioaktiver Kohlenstoff (14C)
Stickstoff (N)
Sauerstoff (O)
Silizium (Si)
Eisen (Fe)
Gold (Au)
Quecksilber (Hg)
Uran (235U)
Uran (238U)
Protonen
1
1
2
6
6
7
8
14
26
79
80
92
92
Neutronen
0
1
2
6
8
7
8
14
30
118
120
143
146
Total
1
2
4
12
14
14
16
28
56
197
200
235
238
Elemente mit derselben Anzahl Protonen und Elektronen, aber unterschiedlich vielen
Neutronen, verhalten sich chemisch gleich, haben aber unterschiedliches Gewicht.
Man nennt sie Isotope desselben Elements. Wasserstoff und Deuterium sind Isotope
des Wasserstoffs, und es gibt neben dem “normalen” Wasser H2O das sogenannte
schwere Wasser, D2O. Häufig sind nicht alle Isotope eines Elements stabil, einzelne
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zerfallen radioaktiv ohne äussere Einwirkung wie z.B. das 14C, das zur Altersbestimmung organischer Proben verwendet werden kann.
Das Atomgewicht wird in atomaren Masseneinheiten zu 1.66055·10-24g angegeben,
was ungefähr der Masse eines Protons oder Wasserstoffatoms entspricht. Das
Atomgewicht entspricht in guter Näherung der Summe der Anzahl Protonen und
Neutronen im Kern; grössere Abweichungen der in der Tabelle auf Seite 56 gegebenen (Mittel-)Werte kommen daher, dass die natürlich vorkommenden Elemente eine
Mischung mehrer Isotope sind.
Analog spricht man bei Molekülen von einem Molekulargewicht, das sich aus der
Summe der Gewichte der im Molekül verbundenen Atome zusammensetzt. Bei zahlreichen Gasen sind übrigens die Moleküle zweiatomig, nur die sogenannten Edelgase (wie Helium) und einzelne Dämpfe wie z.B. Metalldämpfe kommen einzeln daher.
Beispiele:
Formel
H2
He
N2
O2
H2O
CO2
Molekulargewicht
2·1 = 2
4
2·14 = 28
2·16 = 32
2·1 + 16 = 18
12 + 2·16 = 44
Ino
va
tec
h
Substanz
Wasserstoffgas
Helium
Stickstoffgas
Sauerstoffgas
Wasserdampf
Kohlendioxid
Luft besteht zu fast 80% aus Stickstoff, der Rest ist grösstenteils Sauerstoff; sie hat
ein mittleres Molekulargewicht von etwa 29.
Wasserstoff ist nur halb so schwer wie Helium (und erst noch billiger) und deshalb
ein effizienteres Material, um Ballons “leichter als Luft” zu füllen. Leider brennt er
sehr leicht, berühmt ist die Katastrophe mit dem Zeppelin “Hindenburg” im Jahre
1937, und deshalb wird jetzt meistens Helium für diese Zwecke verwendet.
Avogadro11 hat 1811 die seither bestätigte Vermutung ausgesprochen, dass die Zahl
der Teilchen im gleichen Volumen bei gleichem Druck und gleicher Temperatur für
alle Gase gleich gross sei. Das heisst: Die Grösse
p⋅V
= m ⋅ Ri = const
T
hängt nur von der Anzahl Teilchen ab. Bei gleicher Anzahl Teilchen hat m·Ri für alle
Gase den gleichen Wert!
Definition: 1 mol eines Stoffes sind so viele Gramm, wie das Molekulargewicht
angibt. Ein kmol sind 1000 mol.
12
Die Zahl NL der Moleküle in einem mol wurde erstmals 1865 durch Loschmidt
stimmt; sie beträgt nach heutigen Messungen
be-
NL = 6.022142·1023
und wird Loschmidt’sche Zahl oder Avogadro-Zahl genannt. Für alle Gase nimmt ein
mol bei 1 bar und 0°C ein Volumen von 22.414 l ein.
11
12
Amedeo Avogadro, Conte di Quaregna e di Cerretto, Turin, 1776-1856
Joseph Loschmidt, Wien, 1821-1895
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Zur Vorstellung: Das sind 2.68·1016, also fast 30 Millionen Milliarden Teilchen in einem mm3!
Wir können deshalb die Zustandsgleichung unabhängig von der Art des Gases auf
mol beziehen und erhalten
p ⋅ V = n ⋅R ⋅ T
Ino
va
tec
h
wo n die Anzahl mol bezeichnet und R = 8.31447 J/(mol·K) die sogenannte universelle Gaskonstante ist. Statt einer eigenen Gaskonstanten für jedes Gas haben wir also
jetzt nur noch eine einzige Gaskonstante, aus der wir die speziellen Gaskonstanten
durch Division durch das Molgewicht einfach berechnen können. Beispiel Luft:
J
8.31447
R
mol ⋅ K = 287.062 J
Ri =
=
kg
mmol
kg ⋅ K
0.028964
mol
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2. Die kinetische Gastheorie
2.1 Der erste Hauptsatz der Wärmelehre
Wir haben bereits früher erwähnt, dass Wärme eine Energieform ist. Dieser Zusammenhang wird im ersten Hauptsatz der Wärmelehre formuliert: Die Summe der
einem System von aussen zugeführten Wärme und der von aussen zugeführten mechanischen Arbeit ist gleich der Zunahme der inneren Energie.
Da die mechanische Arbeit, Kraft·Weg = p·∆V, für nach aussen abgegebene Arbeit
positiv gerechnet wird, formulieren wir den ersten Hauptsatz wie folgt:
∆Q + (− ∆W) = ∆U
oder
∆Q = ∆U + ∆W
Ino
va
tec
h
Darin bezeichnen ∆Q die einem System zugeführte Wärmemenge, ∆U die Erhöhung
der inneren Energie des Systems und ∆W = p·∆V die vom System geleistete mechanische Arbeit.
2.2 Die spezifische Wärmekapazität
Wir wissen bereits, dass die Temperatur eines Körpers ansteigt, wenn wir ihm Wärme zuführen. Dieser Zusammenhang ist näherungsweise linear.
Die spezifische Wärmekapazität c eines Stoffes ist diejenige Wärmemenge, die gebraucht wird, um eine Masseneinheit (z.B. 1 kg) um 1 K zu erwärmen. Diese ist für
jeden Stoff charakteristisch:
Stoff
Wasser
Alkohol
Eis
Ziegelstein
Erde
c in J/(g·K)
4.19 = 1 kcal
2.36
2.10
0.92
0.84
Stoff
Granit
Eisen
Blei
Aluminium
c in J/(g·K)
0.78
0.45
0.13
0.896
Anwendung: Berechnung der Mischungstemperatur. Wie gross ist die Temperatur
der Mischung, TM, wenn wir 2 kg Wasser von 50°C mit 3 kg Alkohol von 20°C mischen?
Der totale Wärmeinhalt vor und nach dem Mischen ist gleich:
m1 ⋅ c1 ⋅ T1 + m2 ⋅ c 2 ⋅ T2 = m1 ⋅ c1 ⋅ TM +m2 ⋅c 2 ⋅ TM = (m1 ⋅ c1 +m2 ⋅c 2 ) ⋅ TM
2kg ⋅ 4.19

kJ
kJ
kJ
kJ 
⋅ 323K + 3kg ⋅ 2.36
⋅ 293K =  2kg ⋅ 4.19
+ 3kg ⋅ 2.36
 ⋅ TM
kg ⋅ K
kg ⋅ K
kg ⋅ K
kg ⋅ K 

TM = 309K = 36° C
Wasser hat eine relativ hohe Wärmekapazität, d.h. es kann bei kleiner Temperaturerhöhung viel Wärme aufnehmen. Wasser ist deshalb ein gutes Kühlmittel und
erst noch billig, ungiftig und überall erhältlich. Einige Anwendungen:
• Wärmetransport in der Zentralheizung, Bettflasche
• Kühlung im Verbrennungsmotor und im thermischen Kraftwerk
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• Wärmeausgleich im Körper durch das Blut
Die spezifischen Wärmekapazitäten sind temperaturabhängig und nehmen normalerweise mit steigender Temperatur leicht zu.
Bei Gasen ist der Fall etwas komplizierter, weil sich bei Wärmezufuhr neben der
Temperatur auch Druck und/oder Volumen ändern. Wir definieren hier
 ∆Q 
cx = 

 ∆T  x
Ino
va
tec
h
Dabei ist ∆Q die zugeführte Wärmemenge, ∆T die Temperaturerhöhung und x eine
Zustandsgrösse, die beim Prozess konstant bleibt. Wir unterscheiden bei Gasen also eine spezifische Wärmekapazität cp bei konstantem Druck und eine spezifische
Wärmekapazität cV bei konstantem Volumen. Werte für einige wichtige Gase sind in
der Tabelle auf Seite 56 gegeben.
Wird eine Gasmasse bei konstantem Druck um ∆T erwärmt, findet gleichzeitig eine
Volumenvergrösserung ∆V statt, die die mechanische Arbeit p·∆V erfordert. Zur Erwärmung einer Gasmasse bei konstantem Druck wird also mehr Energie benötigt,
als wenn bei konstantem Volumen nur die Temperatur auf den gleichen Wert erhöht
wird.
Für 1 mol eines Gases gilt:
Wärmemenge zur Erwärmung um ∆T bei konstantem Volumen
∆Q1 = c V ⋅ ∆T = ∆U
Wärmemenge zur Erwärmung um ∆T bei konstantem Druck
∆Q 2 = c p ⋅ ∆T = ∆U + ∆W = ∆U + p ⋅ ∆V
Subtraktion der ersten Gleichung von der zweiten liefert
∆Q 2 − ∆Q1 = p ⋅ ∆V = (c p − c V ) ⋅ ∆T
Wegen der Zustandsgleichung ist aber auch
p ⋅ ∆V = p ⋅ (V2 − V1) = R ⋅ (T2 − T1) = R ⋅ ∆T
und damit
cp − cV = R
Man ersieht aus ∆U = cV·∆T auch, dass die Änderung der inneren Energie eines Gases nur von der Temperatur abhängt.
2.3 Die Wärme als Energie der Moleküle
Nach der sogenannten kinetischen Theorie der Wärme sind die Moleküle aller Körper in dauernder Bewegung, und die Energie dieser Molekularbewegung ist das, was
man Wärme nennt. Die kinetische Gastheorie (Bernoulli13 1738, Krönig14 1856,
Clausius15, Maxwell16, Boltzmann17) erklärt die Eigenschaften der sogenannten
idealen Gase auf Grund der Vorstellung, dass die Gasmoleküle sich in rascher, geradliniger Bewegung befinden und dass die Stösse gegen andere Moleküle oder die
13
Daniel Bernoulli, Basel, 1700-1782
August Karl Krönig, Berlin, 1822-1879
15
Rudolf Julius Emmanuel Clausius, Zürich, 1822-1888
16
James Clerk Maxwell, Cambridge, 1831-1879
17
Ludwig Boltzmann, Wien, 1844-1906
14
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Ino
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h
Wände des Gefässes vollkommen elastisch erfolgen (d.h. es geht keine Energie
durch Verformung verloren).
Wir denken uns eine Kugel mit Radius r, die N Moleküle der Masse m und der Geschwindigkeit v enthält. N
ist so klein, dass fast keine Zusammenstösse der Moleküle untereinander stattfinden. Die Kugelwand erfährt durch den Anprall der herumfliegenden Teilchen
eine Kraftwirkung, den Gasdruck. Trifft ein Molekül die
Wand unter dem Einfallswinkel α, so wird es unter
dem gleichen Winkel und mit der gleichen Geschwindigkeit reflektiert (wie beim Billard). Bis zum nächsten
Aufprall auf die Wand legt es den Weg 2·r·cos(α) zurück (Figur 2).
Während der Zeit t legt es den Weg v·t zurück und
Figur 2
v⋅t
Stösse gegen die Wand aus.
führt dabei
2 ⋅ r ⋅ cos(α )
Bei N Molekülen hat die Wand in der Zeit t
N⋅ v ⋅ t
z=
2 ⋅ r ⋅ cos(α )
Stösse auszuhalten. Bei jedem Aufprall auf die Wand wird eine Kraft F = m·∆v/∆t
und damit ein Kraftstoss von (siehe Böge, Technische Mechanik, 4.4.9) F·∆t = m·∆v
(F und v vektoriell) übertragen, in diesem Fall des elastischen Stosses also
F ⋅ ∆t = m ⋅ ∆v = m ⋅ 2 ⋅ v ⋅ cos(α )
Die z Kraftstösse in der Zeit t äussern sich zeitlich gemittelt als Kraft
Fm =
z ⋅ F ⋅ ∆t
N⋅ v ⋅ t
m ⋅ 2 ⋅ v ⋅ cos(α ) N ⋅ m ⋅ v 2
=
⋅
=
t
2 ⋅ r ⋅ cos(α )
t
r
Bei einer Kugel beträgt die Oberfläche A = 4πr², das Volumen V = (4/3)πr³. Für den
Druck, also die Kraft pro Fläche, ergibt sich damit
p=
Fm N ⋅ m ⋅ v 2 N ⋅ m ⋅ v 2
=
=
A
3⋅V
r ⋅ 4 πr 2
und
p ⋅ V = 31 ⋅ N ⋅ m ⋅ v 2
Diese Gleichung verknüpft die makroskopischen Grössen p und V mit den mikroskopischen Grössen m und v der einzelnen Moleküle!
Bei n mol beträgt N = n·NL, und mit Hilfe der Zustandsgleichung p·V = n·R·T ergibt
sich
1
3
⋅ n ⋅NL ⋅m ⋅ v 2 = n ⋅ R ⋅ T
1
3
⋅ m ⋅ v2 =
R
⋅T ≡ k⋅T
NL
Die Konstante k = R/NL = 1.38062·10-23 J/K heisst Boltzmann-Konstante; eigentlich
ist sie nichts anderes als die Gaskonstante für ein einzelnes Molekül.
Ein Körper der Masse m und der Geschwindigkeit v hat eine kinetische Energie Ekin
= ½·m·v2. Damit ergibt sich für die kinetische Energie eines einzelnen Moleküls
Ekin = 21 ⋅ m ⋅ v 2 = 32 ⋅ k ⋅ T
Diese Formel verknüpft die Geschwindigkeit eines Moleküls mit der absoluten Temperatur. Man zieht daraus zwei wichtige Erkenntnisse:
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• Die Geschwindigkeit eines Moleküls ist beim absoluten Nullpunkt T = 0K gleich
Null, da bewegt sich also gar nichts mehr. (Alle realen Gase kondensieren natürlich schon bei höheren Temperaturen.)
• Die Temperatur bestimmt die kinetische Energie eines Moleküls. Schwere Moleküle sind also bei der gleichen Temperatur langsamer als leichte.
Bei t = 0°C ergeben sich damit beispielsweise folgende Werte:
Gas
H2, Wasserstoff
N2, Stickstoff
O2, Sauerstoff
CO2, Kohlendioxid
Molgewicht
2
28
32
44
Geschwindigkeit
1845 m/sec
493 m/sec
461 m/sec
393 m/sec
Ino
va
tec
h
Die mittlere freie Weglänge zwischen zwei Zusammenstössen für ein Molekül ist
umgekehrt proportional zum Druck und beträgt für Luft bei t = 0°C und Normaldruck
etwa 10-7 m, bei 10-6 bar etwa 10 cm. Die Zusammenstösse zwischen den Molekülen
sorgen dafür, dass sich Temperatur- und Druckstörungen rasch im ganzen Raum
ausgleichen.
Bei sehr kleinen Drucken findet kein rascher Temperatur- und Druckausgleich mehr
statt, weil die Zusammenstösse selten sind. Das kann man mit einer sogenannten
Lichtmühle (Crookes, 1874) demonstrieren. Die Plättchen eines drehbaren Schaufelrades in einem teilweise
evakuierten Glasbehälter
haben
einseitig
eine 0.0312459
schwarze Oberfläche. Am m( 300 , u )
Licht erwärmt sich die
schwarze Seite, was einen m( 1000 , u )
Druckanstieg zur Folge m( 3000 , u )
hat. Weil sich dieser nicht
0
rasch auf das Gas auf der
0
u
100
Rückseite der Plättchen
300K
ausgleicht, dreht sich das
1000K
Rad. Die Lichtmühle funk3000K
tioniert also nur in einem
bestimmten (nach oben Figur 3: Maxwell-Verteilung für verschiedene Temperatuund unten begrenzten) ren. Mit zunehmender Temperatur verschiebt sich das
Maximum zu höheren Geschwindigkeiten, während die
Druckbereich.
Verteilung flacher wird.
In Wirklichkeit sind nicht
alle Moleküle gleich schnell, es gibt immer schnellere und langsamere Moleküle. Der
Wert, mit dem wir hier immer gerechnet haben, ist der Mittelwert einer temperaturabhängigen statistischen Verteilung, einer sogenannten Maxwell-Verteilung (siehe
Figur 3).
Die Folgen von Molekülbewegungen können direkt beobachtet werden:
• Der englische Botaniker Robert Brown entdeckte 1827 unter dem Mikroskop,
dass Blütenstaubteilchen in Wasser eine unregelmässige Zitterbewegung ausführen. Wir sind hier in einem Grössenbereich, in dem sich die Stösse von verschiedenen Seiten her nicht mehr immer ausmitteln, ausserdem sind die Blütenstaubteilchen extrem leicht. Die Brown’sche Bewegung wurde erst 1905 durch Einstein2
abschliessend theoretisch erklärt.
• Die Verteilung von Rauch in der Luft hat ähnliche Ursachen und kann ebenfalls
beobachtet werden.
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2.4 Die Theorie der spezifischen Wärme
Der Energieinhalt von einem mol Gas bei Temperatur T beträgt nach dem letzten
Kapitel 32 RT . Wenn wir diesem Gas bei konstantem Volumen die Wärmemenge ∆Q
zuführen, erhöht sich seine Temperatur um einen Betrag ∆T, also
∆Q = 32 ⋅ R ⋅ ∆T .
Anderseits gilt auf Grund von 2.1
∆Q = ∆U = c V ⋅ ∆T
Durch Vergleich dieser Resultate erhalten wir sofort
c V = 32 ⋅ R .
Gemäss 2.2 ist cp - cV = R, woraus folgt
c p = 52 ⋅ R .
Das Verhältnis aus cp und cV heisst Adiabaten-Exponent:
5
cp
R 5
κ=
= 23 = = 167
.
cV 2 R 3
Ino
va
tec
h
Ein Vergleich dieser Zahl mit gemessenen Wärmekapazitäten ergibt, dass der Wert
bei einigen Gasen stimmt, bei anderen nicht; genauer: er stimmt für einatomige Gase wie z.B. Helium und andere Edelgase sowie Metalldämpfe.
Einatomige Gase können wir uns als kleine Kugeln vorstellen, zweiatomige als Hanteln (zwei miteinander verbundene Kugeln), während Gase mit drei und mehr Atomen dreidimensionale Gebilde sind.
Mehratomige Gase haben mehr voneinander unabhängige Bewegungsmöglichkeiten, sogenannte Freiheitsgrade der Bewegung, als einatomige. Jede unabhängige
Art von Bewegung stellt eine Möglichkeit dar, Bewegungsenergie zu speichern. Die
Energie verteilt sich mit der Zeit gleichmässig auf alle Bewegungsmöglichkeiten.
Freiheitsgrade der Bewegung:
Atome/Molekül Freiheitsgrade
1
Bewegung in 3 Raumdimensionen
2
Bewegung in 3 Raumdimensionen
2 unabhängige Drehungsmöglichkeiten senkrecht zur
Verbindungsachse
3 und mehr
Bewegung in 3 Raumdimensionen
3 unabhängige Drehungsmöglichkeiten in 3 Raumdimensionen
Total
3
5
6
Das Aequipartitionsgesetz (Gleichverteilungsgesetz) besagt:
In jedem Freiheitsgrad der Bewegung ist im Durchschnitt die gleiche Energiemenge
gespeichert, nämlich ½kT pro Molekül.
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Weil cp - cV = R immer gilt, ergibt sich:
Atome/Molekül
1
FG
3
2
3 und mehr
5
6
cV
cp
3
2 RT
5
2 RT
5
2 RT
7
2 RT
6
2 RT
8
2 RT
κ = cp/cV
5/3 = 1.67
7/5 = 1.4
8/6 = 1.33
Ein Vergleich dieser Werte mit den auf Seite 56 tabellierten Zahlen zeigt speziell für
zweiatomige Gase eine relativ gute Übereinstimmung.
Wenn wir die Anzahl der Freiheitsgrade mit f bezeichnen, können wir die innere
Energie von einem Mol Gas jetzt allgemein ausdrücken als
U(T) =
f
⋅R ⋅ T
2
Ino
va
tec
h
Wir können also zusammenfassen:
• Wärme wird in einem Gas als innere Energie gespeichert. Diese innere
Energie ist nichts anderes als Energie der (äusseren und inneren) Bewegungen der Gasmoleküle.
• Die innere Energie verteilt sich gleichmässig auf alle Bewegungsmöglichkeiten (Freiheitsgrade) der Teilchen.
• Die innere Energie hängt nur von der Temperatur ab.
In “Wirklichkeit” ist es natürlich noch ein klein wenig komplizierter:
Mehratomige Moleküle können auch in Form von Vibrationen Energie speichern. Das
macht sich speziell bei hohen Temperaturen und schweren Atomen bemerkbar. Bei
einer Schwingung werden fortlaufend kinetische und potentielle Energie ineinander
umgewandelt (man denke an ein Pendel oder eine Schaukel). Man erhält dann für
zweiatomige Moleküle (mit einem Mittelwert von kinetischer und potentieller Energie
der Schwingung in der Verbindungslinie von je ½kT) κ = 9/7 = 1.29.
In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts stellte man durch Messungen fest, dass
der Wert von κ bei sehr tiefen Temperaturen bei allen Gasen deutlich ansteigt. Für
Wasserstoff beträgt κ bei 2000°C etwa 1.3, bei -185°C aber etwa 1.6. Es sah aus,
wie wenn unterhalb bestimmter Temperaturen Bewegungsmöglichkeiten “einfrieren”
würden. Für diese Erscheinung konnte damals keine Erklärung gefunden werden.
Das war einer der ersten unumstösslichen Befunde dafür, dass die klassische Physik
“nicht stimmte” und stellte einen wichtigen Schritt auf dem Weg zur Quantenmechanik dar. Die Quantenmechanik gibt temperaturabhängige Wahrscheinlichkeiten für
die “Besetzung” der einzelnen Energiezustände. Bei sehr tiefen Temperaturen sind
bei den meisten Molekülen nur die Grundzustände besetzt, d.h. die Bewegungsmöglichkeiten mit höheren Energien werden kaum “benützt”.
Generell kann man sagen, dass jede Theorie Grenzen der Gültigkeit (Anwendbarkeit) hat - sie verliert spätestens dort ihren Sinn, wo die Begriffe, mit denen sie operiert, nicht mehr sinnvoll sind. Und bei sehr tiefen Temperaturen verhalten sich eben
Atome nicht mehr wie Massenpunkte.
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3. Die Zustandsänderungen der Gase
3.1 Weitere Begriffsdefinitionen
V2
Raumänderungsarbeit
∫
Wr = p ⋅ dV
V1
Das ist die “normale” Arbeit, die mit einer Volumenänderung verbunden ist, auch
“äussere Arbeit” genannt.
Enthalpie
H = U + p·V
H besteht aus Zustandsgrössen und ist damit selber ebenfalls eine Zustandsgrösse.
Die Enthalpie ist gewissermassen der “Energieinhalt” einer Gasmasse und setzt sich
aus innerer Energie und der in Form von Druck und Volumen gespeicherten
“äusseren Energie” zusammen. Andere Bezeichnung: Wärmeinhalt.
p2
∫
Wt = − V ⋅ dp
Ino
va
tec
h
Technische Arbeit
p1
Diese Grösse entspricht der Enthalpieänderung bei einem Prozess.
3.2 Isochore Zustandsänderungen (∆
∆V = 0)
Einem System wird bei gleichbleibendem Volumen Wärme zugeführt oder entzogen.
Diese Wärme wird vollständig der inneren Energie des Gases zugeführt oder ihr entzogen, wobei sich die Temperatur und damit auch der Druck ändern nach
∆Q = ∆U = c V ⋅ ∆T = c V ⋅ (T2 − T1)
p⋅V
p
p
= const. ⇒ 1 = 2
T
T1 T2
Da V sich nicht ändert, wird keine Raumänderungsarbeit geleistet.
3.3 Isobare Zustandsänderungen (∆
∆p = 0)
Einem System wird bei gleichbleibendem Druck Wärme zugeführt oder entzogen.
Dabei ändern sich Volumen und Temperatur nach
V V
V
T
p⋅V
= const. ⇒ 1 = 2 oder 1 = 1
T
T1 T2
V2 T2
Das Gas leistet die Raumänderungsarbeit
V2
∫
Wr = p ⋅ dV = p ⋅ (V2 − V1)
V1
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3.4 Isotherme Zustandsänderungen (∆
∆T = 0)
Einem System wird bei gleichbleibender Temperatur Wärme zugeführt oder entzogen.
p
V
p⋅V
= const. ⇒ p1⋅ ⋅ V1 = p 2 ⋅ V2 , d.h. 1 = 2
T
p 2 V1
Eine isotherme Zustandsänderung beschreibt also einen langsam ablaufenden Vorgang, bei dem dauernd ein Temperaturausgleich mit der Umgebung stattfindet. (Ein
Wärmeaustausch kann nur über die Oberfläche stattfinden, siehe Kapitel 6.)
Für die Raumänderungsarbeit gilt
V2
∫
Wr = p ⋅ dV
V1
V2
=
V
2
V 
R⋅T
dV
⋅ dV = R ⋅ T
= R ⋅ T ⋅ (ln(V2 ) − ln(V1)) = R ⋅ T ⋅ ln 2 
V
V
 V1 
V
V
∫
∫
1
1
Ino
va
tec
h
p 
= R ⋅ T ⋅ ln 1 
 p2 
3.5 Adiabatische Zustandsänderungen (∆
∆Q = 0)
Während bei der isochoren (∆V = 0), der isobaren (∆p = 0) und der isothermen (∆T =
0) Zustandsänderung Zustandsgrössen unverändert bleiben, betrachten wir jetzt den
Fall einer Zustandsänderung, bei der kein Wärmeaustausch mit der Umgebung
stattfindet, also ∆Q = 0. Wir haben also einen rasch ablaufenden Vorgang vor uns,
bei dem keine Zeit für einen Wärmeaustausch bleibt.
Beachte: Q ist selber keine Zustandsgrösse, hängt aber natürlich über den 1. Hauptsatz von den Zustandsgrössen ab.
Wegen 2.1 gilt, wenn das System nach aussen Arbeit leistet,
∆W = − ∆U = −c V ⋅ ∆T > 0 ⇔ ∆T < 0 ⇔ T2 < T1
die Temperatur nimmt also ab, weil das System Arbeit auf Kosten seiner inneren
Energie leistet. Bei einer adiabatischen Expansion sinkt die Temperatur, bei einer
adiabatischen Kompression steigt sie an.
Wir wollen die Änderung der Zustandsgrössen untersuchen:
Aus cp = cV + R und cp/cV = κ folgt mit wenig Umformungen
cV = cp − R = cV ⋅ κ − R
R
κ −1
Diesen Wert setzen wir in den ersten Hauptsatz ein:
0 = ∆Q
= ∆U + ∆W
= c V ⋅ ∆T + ∆W
=
R
⋅ ∆T + p ⋅ ∆V
κ −1
⇒ (1 − κ ) ⋅ p ⋅ dV = R ⋅ dT
=
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Ableitung der Zustandsgleichung nach der Temperatur liefert mit der Produktregel
d
dV dp
d
(p ⋅ V) = p ⋅
+
⋅V =
(R ⋅ T) = R
dT
dT dT
dT
⇒ p ⋅ dV + dp ⋅ V = R ⋅ dT = (1 − κ ) ⋅ p ⋅ dV
0 = (κ − 1) ⋅ p ⋅ dV + p ⋅ dV + dp ⋅ V
= κ ⋅ p ⋅ dV + V ⋅ dp
Aus der Zustandsgleichung setzen wir jetzt für V und p die entsprechenden Ausdrücke ein:
0=κ⋅
 dV dp 
R⋅T
R⋅T
⋅ dV +
⋅ dp = R ⋅ T ⋅ κ ⋅
+
V
p
V
p 

Weil R und T nicht = 0 sein können, muss der Klammerausdruck = 0 sein:
dp
dV
= −κ ⋅
p
V
Integration von Zustand 1 bis Zustand 2 liefert
ln(p 2 ) − ln(p1) = − κ ⋅ (ln(V2 ) − ln(V1))
Ino
va
tec
h
 V  − κ 
 V  κ 
 p2 
 V2 
2
ln  = − κ ⋅ ln  = ln   = ln 1  
 V1  
 V2  
 p1 
 V1 
⇒
p 2  V1 
= 
p1  V2 
κ
Das ist gleichbedeutend mit
p1 ⋅ V1κ = p 2 ⋅ V2κ ⇔ p ⋅ V κ = const.
Ähnliche Herleitungen ergeben
T1 ⋅ V1κ −1
= T2 ⋅ V2
κ −1
und
T1  p1 
= 
T2  p 2 
κ −1
κ
Im (p,V)-Diagramm verläuft eine adiabatische Zustandsänderung wegen κ = cp/cV >
1 steiler als eine isotherme, bei der gilt p·V = const,
3.6 Übersicht
Zustandsänderung
Charakteristikum
Zustandsgrössen
isochor
isobar
isotherm
adiabatisch
∆V = 0
∆p = 0
∆T = 0
∆Q = 0
p1 T1
=
p 2 T2
V1 T1
=
V2 T2
p1 V2
=
p 2 V1
p1  V2 
= 
p 2  V1 
Wr
0
p ⋅ (V2 − V1)
p 
n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 1 
 p2 
c V ⋅ (T1 − T2 )
∆Q
c V ⋅ (T2 − T1)
c p ⋅ (T2 − T1)
p 
n ⋅ R ⋅ T ⋅ ln 1 
 p2 
0
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κ
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3.7 Polytropische Zustandsänderungen
Ino
va
tec
h
Die vorstehend beschriebenen Zustandsänderungen sind alle idealisiert; in der Realität gibt es keine streng isobaren, isothermen oder adiabatischen Prozesse. Die polytropische Zustandsänderung ist ein Versuch, eine realistische Zustandsänderung
mit einfachen mathematischen Gesetzen zu beschreiben.
Eine polytropische Zustandsänderung beschreibt einen Vorgang mit unvollständigem
Wärmeaustausch mit der Umgebung, bei dem ein teilweiser Temperaturausgleich
stattfinden kann.
Es gilt für die
• isotherme Zustandsänderung:
p·V = p·V1 = const.
• adiabatische Zustandsänderung:
p·Vκ = const., wo κ ≤ 1.67
Mit
p·Vn = const., wo 1 ≤ n ≤ κ
wird also eine Zustandsänderung dargestellt, die irgendwo dazwischen liegt.
n heisst Polytropenexponent. Für n = 1 entspricht die polytropische Zustandsänderung der isothermen, für n = κ der adiabatischen. Der Polytropenexponent n wird so
gewählt, dass eine möglichst gute Übereinstimmung mit der Wirklichkeit resultiert.
Normatmosphäre
Die Norm DIN 5450 legt den Luftzustand der Atmosphäre nach Druck, Temperatur
und Dichte für Höhen bis 20 km fest. Für den Druck zwischen Meereshöhe und Höhe
11 km (Stratosphärengrenze) gilt dabei die Formel
 288 − 6.5 ⋅ h 
p(h) = 1013.25 mb ⋅ 



288
5.255
Das ist nichts anderes als die polytropische Formel
n
p 2  T2  n−1
= 
p1  T1 
mit dem Polytropenexponenten n = 1.235 und den Annahmen, dass auf Meereshöhe
(h = 0 km) der Druck 1013.25 mb und die Temperatur 288 K (15 °C) betragen und
dass die Temperatur pro km um 6.5 °C abnehme.
Diese Formel ist nicht zu verwechseln mit der barometrischen Höhenformel aus 1.4,
p(h) = p 0 ⋅ e
−
ρ0 ⋅g
⋅(h−h0 )
p0
= 1013.25 mb ⋅ e −0.12515⋅h ,
wo auf Meereshöhe die Höhe h0 = 0 km, die Luftdichte ρ0 = 1293.2 g/m3, der Luftdruck p0 = 1013.25 mb und die Erdbeschleunigung g = 9.80665 m/s2 eingesetzt sind.
Diese Formel liefert den “hydrostatischen Druck” aufgrund des Gewichtes der oberhalb lastenden Luftsäule. Sie enthält die Voraussetzung, dass das Verhältnis p0/ρ0 =
R·T0 konstant ist, was bedeutet, dass die Temperatur in der Atmosphäre überall
gleich T0 (0 °C) sein muss. Trotz ihrer grundsätzlichen Verschiedenheit liefern beide
Formeln für Höhen bis etwa 6 km fast übereinstimmende Werte; für 11 km Höhe ergibt die DIN-Formel 226 mb, die barometrische Formel 256 mb.
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3.8 Der zweite Hauptsatz der Wärmelehre und die Entropie
Ino
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Man stellt fest, dass nicht alle Prozesse und Vorgänge, die nach dem Prinzip der Erhaltung der Energie möglich wären, in der Wirklichkeit vorkommen. Beipiel: Ein Stein
fällt auf den Boden, dabei wird die potentielle Energie m·g·h zuerst in kinetische
Energie ½·m·v2 umgewandelt und beim Aufprall zum grössten Teil in Wärme. Das
umgekehrte, dass der Boden und der Stein sich abkühlen und der Stein dann in die
Höhe springt, wird nicht beobachtet.
Generell stellt man fest, dass Prozesse, bei denen sich ein Wärmereservoir immer
weiter abkühlt und dabei mechanische Energie gewonnen wird, nicht vorkommen.
Das wird im 2. Hauptsatz der Wärmelehre festgehalten, für den es verschiedene
Formulierungen gibt:
• Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nichts anderes bewirkt als die
Erzeugung mechanischer Arbeit durch Abkühlung eines Wärmebehälters.
• In einem Kreisprozess kann Wärme nur dann fortlaufend in Arbeit umgewandelt
werden, wenn ein Temperaturgefälle vorhanden ist. Stets wird ein Teil der zugeführten Wärme den Kreisprozess als Wärme verlassen.
Der zweite Hauptsatz besagt ebenfalls, dass Wärme nicht zu 100% in Arbeit umgewandelt werden kann - umgekehrt ist das aber möglich.
Wir werden später sehen, dass alles eine Frage der Wahrscheinlichkeit ist - es gibt
wahrscheinlichere und weniger wahrscheinliche Zustände.
Das gesamte theoretische Gerüst der Wärmelehre kann auf 4 Axiomen aufgebaut
werden (ein Axiom ist eine anerkannte Tatsache, die nicht bewiesen werden kann):
1. Es gibt eine Energieform U, die man innere Energie nennt, die nur von den Zustandsgrössen abhängt und für die gilt ∆U = ∆Q - ∆W (1. Hauptsatz).
2. Die Summe der Energien eines Systems und seiner Umgebung bleibt konstant
(Energieerhaltung).
3. Es gibt eine Grösse S, Entropie genannt, die den inneren Zustand eines Systems
beschreibt und die von den Zustandsgrössen abhängt. Für reversible (= umkehrbare) Zustandsänderungen gilt ∆S = ∆Q/T.
4. Die Änderung der Entropie eines Systems und seiner Umgebung ist immer positiv
und erreicht nur im Grenzfall reversibler Prozesse den Wert 0, also ∆S ≥ 0.
Das vierte Axiom enthält dabei den zweiten Hauptsatz.
Als Beispiel dafür, wie aus den Axiomen Folgerungen abgeleitet werden können,
zeigen wir, wie aus den Axiomen folgt, dass die Wärme von der höheren zur tieferen
Temperatur fliesst:
Wir stellen uns zwei nach aussen isolierte “unendlich grosse“ Wärmespeicher 1 und
2 verschiedener Temperaturen T1 und T2 vor, die miteinander Wärme austauschen
können. Wenn die Wärme Q1 von 1 nach 2 fliesst, ist das das gleiche, wie wenn Q2
= -Q1 von 2 nach 1 fliesst. Für die Entropieänderungen gilt
Q
−Q 2
∆S1 = 1 =
T1
T1
∆S2 =
Q2
T2
∆S = ∆S1 + ∆S2 =
 1
 T − T2 
− Q 2 Q1
1
+
= Q2 ⋅ 
−  = Q2 ⋅  1
 ≥0
T1
T1
 T2 T1 
 T1 ⋅ T2 
⇒ T1 ≥ T2
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Daraus sieht man auch, dass die Entropieänderung nur dann = 0 ist, wenn T1 = T2,
d.h. thermisches Gleichgewicht.
Bei der Entropie sind wie bei der Wärmemenge immer die Unterschiede bei einem
Prozess wichtig, nicht irgend welche absoluten Werte.
Aus ∆S = ∆Q/T folgt ∆Q = T·∆S und damit
∆Q = ∆U + ∆W
T ⋅ ∆S = c V ⋅ ∆T + p ⋅ ∆V
∆S = c V ⋅
∆T
∆V
∆T
∆V
∆T
∆V
+p⋅
= cV ⋅
+ p ⋅ p ⋅V = c V ⋅
+R⋅
T
T
T
T
V
R
Integration von Zustand 1 bis Zustand 2 liefert daraus
S2 − S1 = c V ⋅ (ln(T2 ) − ln(T1)) + R ⋅ (ln(V2 ) − ln(V1))
T 
V 
= c V ⋅ ln 2  + R ⋅ ln 2 
 T1 
 V1 
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Mit Hilfe der Zustandsgleichung folgen mit ähnlichen Herleitungen diese gleichwertigen Formulierungen in anderen Paaren von Zustandsgrössen:
p 
V 
S 2 − S1 = c V ⋅ ln 2  + c p ⋅ ln 2 
 p1 
 V1 
T 
p 
S 2 − S1 = c p ⋅ ln 2  + R ⋅ ln 1 
 T1 
 p2 
3.9 Die Zustandsänderungen der Gase im (T,S)-Diagramm
Für eine isochore Zustandsänderung gilt:
T 
∆S = c V ⋅ ln 2 
 T1 
Für eine isobare Zustandsänderung gilt:
T 
∆S = c p ⋅ ln 2 
 T1 
Weil cp > cV, ist die Steigung bei der isobaren Zustandsänderung grösser als bei der
isochoren.
Die isotherme Zustandsänderung ist im (T,S)-Diagramm besonders einfach.
Noch einfacher ist die adiabatische Zustandsänderung: Wegen ∆Q = 0 ist auch ∆S =
∆Q/T = 0. Eine andere Bezeichnung für adiabatisch ist deshalb isentropisch.
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4. Kreisprozesse: Die Umwandlung von Wärme in
Arbeit
4.1 Einleitung
Ino
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In diesem Kapitel geht es um die Umwandlung von thermischer Energie in mechanische Arbeit.
Die klassische Maschine zur Umwandlung mechanischer Arbeit in Wärme ist die
Bremse an einem Fahrzeug oder an einer Maschine. Da dabei eine “wertvolle”
(vielseitige) Form von Energie in einem unumkehrbaren Prozess in eine weniger
wertvolle Form umgewandelt wird, sind diese Prozesse für uns nur beschränkt interessant. Wichtiger sind Kühl- und Klimageräte, auf die in Kapitel 5.7 eingegangen
wird.
Joule18 hat 1843 erste Messungen der spezifischen Wärmekapazität durchgeführt.
Durch ein langsam sinkendes Gewicht wurde ein Schaufelrad in Quecksilber gedreht
und die Temperaturerhöhung in Abhängigkeit der mechanischen Energie des Gewichtes gemessen.
Die Umwandlung von Wärme in mechanische Arbeit mit Hilfe von Gasen als Arbeitsmedium ist aus unserer Welt nicht mehr wegzudenken. Sie wird z.B. angewendet in:
• Kolbendampfmaschinen (Dampflokomotiven, Dampfschiffen),
• Verbrennungsmotoren (Kolbenmaschinen),
• Turbinen (Kraftwerken, Schiffs- und Flugzeugantrieben),
• Heissluftballons,
• Raketen (Raumfahrt, Lenkwaffen),
• Schusswaffen.
Von einem Kreisprozess spricht man, wenn eine Maschine in einer festen Abfolge
der immer gleichen Teilprozesse immer wieder in den Ausgangszustand zurückkehrt
(und dabei sinnvollerweise jedesmal Arbeit abgibt).
4.2 Wärme-Kraft-Maschinen
4.2.1 Die Kolbendampfmaschine
Zwischen 1764 und 1783 machte James Watt19 einige Erfindungen, die aus der
Dampfmaschine ein brauchbares Antriebsaggregat machten (Figur 4):
1. Direkte Wirkung des Dampfes abwechselnd auf beide Seiten des Kolbens,
2. Einführung eines wassergekühlten Kondensators zur Rückgewinnung des
(sauberen und kalkfreien) Wassers,
3. Schiebersteuerung durch Exzenter,
4. Zentrifugalregulator zur automatischen Konstanthaltung der Drehzahl unabhängig
vom Kesseldruck,
5. Expansion des Dampfes im Zylinder: Nur während etwa ¼ bis ½ des Kolbenweges strömt Dampf in den Zylinder, während nachher der abnehmende Druck des
Dampfes weiter Arbeit leistet (weitergehendere Ausnützung der inneren Energie).
18
19
James Prescott Joule, London, 1818-1889
James Watt, Glasgow, 1736-1819
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Figur 4: Dampfmaschine nach James Watt. Die hin- und hergehende Kolbenbewegung
wird durch die Kolbenstange K, den Kreuzkopf, die Schubstange Sch und die Kurbel in
eine umlaufende Bewegung der Arbeitswelle (links) verwandelt. Der auf dieser sitzende
Exzenter bewegt den Schieber S und und besorgt damit im richtigen Takt die Zuleitung
von Frischdampf nach den beiden Zylinderhälften und die Ableitung des Abdampfes
durch R nach dem Kondensator oder ins Freie.
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Anwendungen:
• Antriebe für Pumpen und Belüftungen in Bergwerken,
• Antriebe in der Industrie (vorher mussten Fabriken bei Fliessgewässern gebaut
werden, Wasserräder waren neben Windmühlen einzige Antriebsquelle),
• Schiffsantriebe (ab 1807),
• Lokomotiven (ab 1825),
• Stromerzeugung.
4.2.2 Explosionsmotoren (Verbrennungsmotoren)
In Explosionsmotoren wird ein explosives
Gemisch von Luft und einem brennbaren
Gas oder Dampf im Zylinder entzündet
und der entstehende Druck zur Arbeitsleistung ausgenützt (Lenoir20 1860, Otto21
1867). Dabei unterscheidet man Viertaktmotoren und Zweitaktmotoren.
Der Arbeitszyklus beim Viertakt-Ottomotor Figur 5: Viertaktmotor (K Kolben, V1
(Figur 5) gliedert sich in folgende Phasen, Einlassventil, V2 Auspuffventil, Z Zündkerze)
Takte genannt:
1. Ansaugtakt: Bei geöffnetem Einlassventil V1 saugt der hinausgehende Kolben das explosive Gemisch an. V2 ist geschlossen.
2. Verdichtungstakt: Der hineingehende Kolben verdichtet das Gemisch. Beide
Ventile sind geschlossen. Die Temperatur darf dabei den Wert nicht erreichen, bei
dem sich das Gemisch von selber entzünden würde.
3. Arbeitstakt: Das komprimierte Gemisch wird durch einen Funken gezündet, der
Druck der heissen Explosionsgase stösst den Kolben hinaus.
4. Auspufftakt: Der hineingehende Kolben drückt die Verbrennungsgase durch das
geöffnete Auspuffventil V2 nach aussen.
20
21
Jean-Joseph Etienne Lenoir, Luxemburg/Paris, 1822-1900
Nicolaus August Otto, Köln, 1832-1891
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Während der vier Takte macht die Kurbelwelle also zwei Umdrehungen; nur in einem
Takt wird Arbeit geleistet, über die drei anderen Takte müssen eine Schwungmasse
oder weitere Zylinder hinweghelfen. Zündung und Ventile werden durch eine Steuerwelle mit Nocken betätigt, die kraftschlüssig mit der Kurbelwelle verbunden ist und
pro zwei Umdrehungen der Kurbelwelle eine Umdrehung ausführt. Unter
http://techni.tachemie.uni-leipzig.de/otto/ kann eine Animation abgerufen werden.
Beim Zweitaktmotor (Figur 6) erfolgt bei jeder Auswärtsbewegung
des Kolbens eine Explosion. Das explosionsfähige Gemisch tritt
bei gehobenem Kolben K durch die Einlassöffnung E in das Kurbelgehäuse G ein, wird durch den hinuntergehenden Kolben vorverdichtet und gelangt durch die Überströmöffnung O, die erst bei
tiefster Kolbenstellung freigegeben wird, in den Zylinder, wobei es
wegen der besonderen Form des Kolbens gleichzeitig den Rest
der Verbrennungsgase durch die schon etwas vorher geöffnete
Auspufföffnung A hinaustreibt.
Zweitaktmotoren haben also auf das Gewicht bezogen eine höhere Leistung (1.6x-1.7x bei gleichem Hubraum), wegen der teilweisen Durchmischung der verbrannten und der frischen Gase resultiert aber eine schlechtere (weniger vollständige) Verbrennung. Da
es nicht möglich ist, wie beim Viertaktmotor im Kurbelgehäuse
Schmieröl zu “lagern”, wird dieses dem Treibstoff beigemischt.
Bei Dieselmotoren22 (1897), die es ebenfalls als Zwei- und Vier- Figur 6: Zweitaktmaschinen gibt, wird reine Luft verdichtet. Bei der höchsten taktmotor
Kolbenstellung wird Treibstoff eingespritzt, der sich wegen der
grossen Hitze der Luft sofort von selber entzündet. Die Leistung wird über die Dauer
der Brennstoffeinspritzung reguliert; diese kann (bei annähernd konstantem Druck)
bis zu einem Zehntel eines Umlaufes betragen. Während das Verdichtungsverhältnis
beim Benzinmotor durch die Temperatur begrenzt ist, bei der sich das Gemisch von
selber entzündet (etwa 1:9), sind beim Dieselmotor Verdichtungen von bis gegen
1:50 möglich. Für eine Animation siehe http://www.k-wz.de/vmotor/dieselm.html.
Es muss nicht immer das Oktoberfest oder die Königin sein! Im Deutschen Museum
in München und im Science Museum London sind sehr schöne Dampfmaschinen,
Gas- und Verbrennungsmotoren ausgestellt.
4.2.3 Turbomaschinen
Allen Kolbenmaschinen ist gemeinsam, dass Kolben und Pleuelstangen in rascher
Folge beschleunigt und wieder abgebremst werden. Das verschlingt Energie, führt
zu Vibrationen (siehe dazu die Berechnung in Kapitel 8.6.5 im Mathematik-Skript)
und begrenzt wegen der Wechselbelastungen die erreichbaren Tourenzahlen.
Interessant ist deshalb, wenn man einen Prozess realisieren kann, bei dem nur noch
gedreht und nicht mehr hin- und herbewegt wird. Hier ist der sogenannte Wankel23Motor (1926) mit einem Kreiskolben zu erwähnen, der sich allerdings aufgrund technischer Probleme (vor allem mit der Abdichtung) und wirtschaftlicher Gründe bisher
nicht auf breiter Front durchsetzen konnte, es aber doch in einige Grossserien geschafft hat (und noch immer weiter verbessert wird).
Ein Strahl aus hocherhitztem Dampf, der aus einer Düse tritt, kann Geschwindigkeiten von über 1000 m/s erreichen. Ähnlich wie bei einem Wasserstrahl kann diese
Energie (in einem kontinuierlichen Prozess) in einer Turbine in eine Drehbewegung
umgewandelt werden. Für eine maximale Übertragung der Dampfenergie auf die
Turbine muss die Geschwindigkeit der Turbinenschaufeln gleich der halben Strahl22
23
Rudolf Diesel, Paris/München/Berlin, 1858-1913
Felix Wankel, Lindau, 1902-1988
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geschwindigkeit sein (Turbinenformel von Euler24). Daraus ergeben sich sehr hohe
erreichbare Tourenzahlen von 20000 und mehr Umdrehungen pro Minute und damit
grosse Anforderungen an die Dauerfestigkeit des Materials.
Die erste einstufige Laval-Turbine25 wurde 1882 gebaut. 1884 erschien die mehrstufige Parsons-Turbine26, die im Grundsatz bis heute verwendet wird, beispielsweise zum Antrieb von Generatoren in
Kraftwerken. Eine weitere verbreitete
Anwendung ist der Antrieb schneller
Schiffe (langsame Schiffe haben Dieselantriebe). Berühmte Beispiele: Dreadnought (1904) und Titanic (1912)!
Bei der Dampfturbine in Figur 7 ist rechts
auf der Welle die kleine Turbine zur
Rückwärtsfahrt des Schiffes sichtbar.
Figur 7: Turbine für Schiffsantrieb
Im Science Museum in London kann ein
ungefähr 1950 erstelltes Versuchsauto (Rover) mit Turbinenantrieb bewundert werden. Als Fahrzeugantrieb haben sich Turbinen allerdings nie durchsetzen können:
• Rasche Änderungen der Tourenzahl wie beim Schalten sind nicht möglich.
• Die Kreiselwirkung des Rotors würde sich bei schnellen Richtungsänderungen
negativ bemerkbar machen.
• Probleme gibt es mit der Lagerung des Rotors gegen Erschütterungen, die bei
einem Fahrzeug vorkommen können.
Bei stationären Anlagen wie Kraftwerken und bei Schiffen wird meistens Wasserdampf (in einem geschlossenen Kreislauf mit Kondensator) als Arbeitsgas verwendet, bei Flugzeugantrieben (Figur 8) Verbrennungsgase eines Treibstoffes. Dabei
wird ein Teil der Energie der Verbrennungsgase zur Vorverdichtung der einströmenden Luft verwendet, die ja mit einem Überdruck in die Brennkammer strömen muss.
Die Düse am Ende des Triebwerks hat den Effekt, die Geschwindigkeit der ausströmenden Gase noch etwas zu erhöhen.
Der Vorteil von Turbinen bei Flugzeugen liegt im viel höheren Leistungsgewicht gegenüber Kolbenmotoren (weniger als 0.1 kg/PS gegenüber etwa 0.4 kg/PS) und bei
reinen Strahltriebwerken in den höheren möglichen Geschwindigkeiten; bei einem
Propeller kann die Luft bei zunehmender Drehgeschwindigkeit immer schlechter
hinter den Propeller nachströmen.
Figur 8: Flugzeug-Propellerturbine
24
Leonhard Euler, Basel/Berlin/St. Petersburg, 1707-1783
Carl Gustaf Patrik de Laval, Stockholm, 1845-1913
26
Sir Charles Algernon Parsons, London, 1854-1931
25
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4.3 Der Carnotprozess
Im Jahre 1824 untersuchte Carnot27 einen
idealisierten Prozess zur
kontinuierlichen
Umwandlung von Wärme in
Arbeit. Dabei wird ein
ideales Gas in einem Zylinder mit beweglichem
Kolben zwischen zwei
Wärmespeichern
der Figur 9: Carnot-Maschine
Temperaturen T1 und
T2<T1 eingesetzt (Figur 9). Um kontinuierlich Arbeit zu leisten, muss die Maschine im
Kreis arbeiten, d.h. periodisch wieder in den Ausgangszustand zurückkehren.
Der Carnot-Prozess ist der einfachste Modellprozess, der aus einem Temperaturgefälle mechanische Arbeit gewinnt.
Der Zyklus (Kreisprozess) besteht aus vier Teilprozessen (Figur 10):
Ino
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1. Teilprozess:
Kontakt mit Wärmereservoir T1 hergestellt. Isotherme
Expansion von V1 auf V2. Es wird die Arbeit
V 
W1 = R ⋅ T1 ⋅ ln 2  = Q1 geleistet.
 V1 
2. Teilprozess:
Wärmekontakt unterbrochen, kein Wärmefluss möglich: adiabatische Expansion von V2,T1 auf V3,T2. Es
wird die Arbeit
W2 = c V ⋅ (T1 − T2 ) geleistet.
3. Teilprozess:
Kontakt mit Wärmereservoir T2 hergestellt. Isotherme
Kompression von V3 auf V4. Es wird die (negative)
Arbeit
V 
W3 = R ⋅ T2 ⋅ ln 4  = Q 2 geleistet.
 V3 
4. Teilprozess:
Wärmekontakt unterbrochen, kein Wärmefluss möglich: adiabatische Kompression von V4,T2 auf V1,T1.
Es wird die (negative) Arbeit
Figur 10: Carnot-Zyklus
W4 = c V ⋅ (T2 − T1) geleistet.
27
Nicolas Léonard Sadi Carnot, Paris, 1796-1832
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Die Werte von p und V, die das Gas
dabei durchläuft, entsprechen im
(p,V)-Diagramm einer geschlossenen Kurve (Figur 11).
Für adiabatische Prozesse gilt
T ⋅ V κ − 1 = const.
und damit auf die beiden adiabatische Teilprozesse angewendet
T1 ⋅ V1κ − 1 = T2 ⋅ V4κ −1
T1 ⋅ V2κ − 1 = T2 ⋅ V3κ −1
Division der ersten Gleichung durch
die zweite ergibt
V1 V4
=
V2 V3
Figur 11: Carnot-Zyklus im (p,V)-Diagramm
Für die Entropien heisst das
Ino
va
tec
h
V 
Q1
= R ⋅ ln 2 
T1
 V1 
V 
V 
V 
Q2
= R ⋅ ln 4  = R ⋅ ln 1  = −R ⋅ ln 2 
T2
 V2 
 V1 
 V3 
⇒
Q1
Q
=− 2
T1
T2
Da Q2 abgeführt wird, hat es ein negatives Vorzeichen und -Q2 ist positiv.
Aus der letzten Beziehung ergibt sich sofort
− Q 2 T2
=
Q1
T1
Eine vollständige Umwandlung der Wärme Q1 in Arbeit, also Q2 = 0, ist nur
möglich, wenn T2 = 0 ist, und das Verhältnis ist bei T2 > 0 desto besser, je höher T1
ist!
Unter dem Wirkungsgrad der Carnot-Maschine verstehen wir das Verhältnis aus
geleisteter Nettoarbeit und zugeführter Wärme, also
W + W2 + W3 + W4 Q1 + c V ⋅ (T1 − T2 ) + Q 2 + c V ⋅ (T2 − T1)
ηCarnot = 1
=
Q1
Q1
T
2
Q + Q 2 Q1 − T1 ⋅ Q1
T
T − T2
= 1
=
= 1− 2 = 1
Q1
Q1
T1
T1
Dieser Wirkungsgrad stellt das theoretisch mögliche Maximum für die Umwandlung
von Wärme in Arbeit dar, wenn die Wärme bei einer Temperatur T1 aufgenommen
und bei einer Temperatur T2 wieder abgegeben wird.
Eine weitere Formulierung des zweiten Hauptsatzes ist:
Es gibt keine zyklisch arbeitende Wärme-Kraft-Maschine mit einem Wirkungsgrad
grösser als (T1 - T2)/T1.
Die real existierende Maschine mit dem grössten thermischen Wirkungsgrad ist der
Dieselmotor mit Werten bis zu 42%.
Die geleistete Nettoarbeit entspricht dabei der Fläche, die im Diagramm in Figur 11
durch die vier Kurvenstücke eingeschlossen ist.
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Der Zyklus in Figur 11 kann auch im Gegenuhrzeigersinn durchlaufen werden; die
Maschine arbeitet dann als Wärmepumpe, die eine Wärmemenge Q2 bei Temperatur T2 aufnimmt und eine Wärmemenge Q1 bei der höheren Temperatur T1 abgibt
und dabei Arbeit verbraucht. Der Wirkungsgrad wird hier leicht anders definiert als
Verhältnis aus Nutzwärme Q1 und investierter Arbeit, woraus sich ergibt
T1
η=
>1
T1 − T2
Der Wirkungsgrad ist hier grösser als 1, weil die aufgenommene Wärme Q2 als
“gratis” angesehen und in der Bilanz “unterschlagen” wird.
4.4 Der Stirlingprozess
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Der schottische Reverend Dr. Robert
Stirling28 erhielt am 16. November 1816
das Patent Nr. 4081 für eine WärmeKraft-Maschine. Dabei wird das Arbeitsgas durch einen Verdrängerkolben
im richtigen Takt zwischen der heissen
und der kalten Zylinderseite hin- und
hergeschoben und treibt einen Arbeitskolben im gleichen Zylinder an.
Der Verdrängerkolben ist leicht, hat eine möglichst schlechte Wärmeleitfähigkeit und eine grosse Wärmekapazität.
Befindet er sich in der oberen Stellung,
ist ein grosser Teil des Arbeitsgases im
unteren heissen Teil des Zylinders und
entwickelt Druck, der den Arbeitskolben
nach oben stösst. Bei der Aufwärtsbewegung wird der Verdrängerkolben
nach unten bewegt, und das Arbeitsgas
gelangt durch die Durchlässe in den
oberen kalten Teil des Zylinders, wobei
der Druck nachlässt.
Der ideale Stirling-Zyklus besteht aus
folgenden Teilprozessen:
1. isotherme Expansion (Arbeitskolben)
Figur 12: Heissluftmotor nach Stirling
2. isochore Abkühlung
(Verdrängerkolben)
3. isotherme Kompression (Arbeitskolben)
4. isochore Erwärmung (Verdrängerkolben)
Da diese vier Teilprozesse zwangsläufig überlappen (die Welle dreht kontinuierlich),
sind bei einer Konstruktion wie in Figur 12 Arbeits- und Verdrängerkolben auf der
Kurbelwelle um 90° versetzt angeordnet. Auch andere Konstruktionsweisen sind
möglich.
Da der Verdrängerkolben an einem Ende warm und am anderen kalt ist, wird das
Gas bereits beim Durchströmen aufgewärmt bzw. abgekühlt.
Eine Animation ist unter http://www.stirlingengines.org.uk/pioneers/pion2.html zu finden.
28
Robert Stirling, 1790-1878
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Stirling-Motoren haben sich seit je eines grossen Interesses erfreut und haben sehr
wahrscheinlich noch eine grosse Zukunft vor sich, da sie von Material und Technik
der Heizung unabhängig sind und einen hohen Wirkungsgrad von rund 40% zulassen. Bis vor kurzem konnten zahlreiche technische Schwierigkeiten (Dichtungs- und
Verschleissprobleme durch Abrieb) nicht zufriedenstellend gelöst werden, doch
scheint es, dass in letzter Zeit Fortschritte erzielt worden sind (siehe dazu speziell
http://www.energie.ch/themen/haustechnik/stirling/). Da der Motor grundsätzlich
schwierig zu regeln ist, eignet er sich nur für Einsätze, die keine raschen und präzisen Drehzahländerungen erfordern, also beispielsweise für Kombianlagen Heizung/Warmwasser/Stromerzeugung, Bewässerungen, etc.
Zwischen 1870 und 1920 wurden mehrere Arten von Heissluftmotoren, zum Teil mit
Holzfeuerung, erfunden und in Serie hergestellt, meist für Wasserpumpen, bei denen das geförderte Wasser gleich zur Kühlung des Motors verwendet wurde. Im
Science Museum in London gibt es dazu eine interessante Ausstellung.
4.5 Der Ottoprozess
Ino
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Der ideale Ottoprozess besteht aus zwei isochoren Zustandsänderungen, die durch
adiabatische Zustandsänderungen miteinander verbunden sind. Kurzbeschreibung
(Numerierung der Takte wie in 4.2.2):
A. Takt 2: Adiabatische Verdichtung eines brennbaren Gasgemisches von V1 auf V2.
Die Temperatur steigt dabei von T1 auf T2. Das Verdichtungsverhältnis ε = V1/V2
beträgt bei einem Benzinmotor bis etwa 9, da bei höheren Temperaturen das
Gemisch von selbst zünden würde.
B. Zündung durch einen elektrischen Funken. Die Verbrennung läuft so rasch ab,
dass die Kolbenbewegung über diesen Zeitraum vernachlässigt werden kann, es
findet also eine isochore Erwärmung statt, wobei Druck und Temperatur massiv
ansteigen.
C. Takt 3: Adiabatische Expansion der Verbrennungsgase von V2 auf V4, wobei
Temperatur und Druck abnehmen.
D. Entweichen der Verbrennungsgase durch das geöffnete Auspuffventil (Takt 4)
und anschliessend Ansaugen der gleichen Menge (Volumen) kalter Luft (Takt 1),
was zusammen als isochore Wärmeabfuhr betrachtet werden kann; bei jedem
Zyklus wird dieselbe Menge Gas angesaugt und wieder ausgestossen, die Zunahme der Gase durch die Verbrennung des Treibstoffs wird vernachlässigt: vom
Treibstoff wird nur die Wärme (nicht die zusätzlich entstandenen Verbrennungsgase) berücksichtigt.
Zustandsgrössen in den einzelnen Eckpunkten:
Druck
Volumen
p1
V1
1
2
κ
V 
p 2 = p1 ⋅  1  = p1 ⋅ ε κ
 V2 
3
4
p3 = p2 ⋅
κ
T3
T2
κ
V 
 1
p4 = p3 ⋅  3  = p3 ⋅  
 ε
 V4 
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V2 =
V1
ε
V3 = V2
V4 = ε ⋅ V3
= V1
Temperatur
T1
V 
T2 = T1 ⋅  1 
 V2 
κ −1
T3 = T2 +
V 
T4 = T3 ⋅  3 
 V4 
κ −1
= T1 ⋅ ε κ −1
∆Q
cV
 1
= T3 ⋅  
 ε
κ −1
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Wirkungsgrad: Wegen der Energieerhaltung entspricht die geleistete mechanische
Nutzarbeit der Differenz der zu- und abgeführten Wärmemengen.
Q − Q out c V ⋅ (T3 − T2 ) − c V ⋅ (T4 − T1)
T − T1
ηOtto = in
=
= 1− 4
Qin
c V ⋅ (T3 − T2 )
T3 − T2
= 1−
T3 ⋅ TT21 − T1 ⋅ TT22
T3 − T2
= 1−
(T3 − T2 ) ⋅ TT21
T3 − T2
T1
1
= 1− κ −1
T2
ε
= 1−
Ino
va
tec
h
= 1 − ε1− κ
Der Wirkungsgrad hängt also nur vom Verdichübrige
tungsverhältnis ab! Mit ε = 9 und κ = 1.4 ergibt Auspuff
sich hier ein theoretischer Wert von 58% (Figur
14), was ziemlich weit vom Wirkungsgrad realer
Ottomotoren (25% - 32%, Figur 13) entfernt ist.
NutzDer Unterschied kommt daher, dass die Prozesse
arbeit
(Figur 15) nicht ideal ablaufen, und weil Verluste
entstehen. Der Arbeitsaufwand für Ansaugen und
Ausstossen wurde ganz vernachlässigt. Bei der
Reibung
Kühlung
Zündung entstehen ausserdem zusätzliche Gasmengen, die in der vereinfachten Betrachtung
nicht berücksichtigt worden sind.
Figur 13: Energieanteile im
(realen) Ottomotor
4.6 Der Dieselprozess
Der ideale Dieselprozess besteht aus einer isochoren und einer isobaren Zustandsänderung, die durch adiabatische Zustandsänderungen miteinander verbunden sind.
Kurzbeschreibung:
A. Adiabatische Verdichtung von Luft von V1 auf V2. Die Temperatur steigt dabei von
T1 auf T2. Das Verdichtungsverhältnis ε = V1/V2 beträgt etwa 18 bis 48 (je grösser
die Drücke, desto massiver und schwerer der Motor).
B. Einspritzung von Treibstoff, der sich spontan entzündet. Währenddessen Bewegung des Kolbens von V2 auf V3, so dass der Teilprozess als isobar angesehen
werden kann.
C. Adiabatische Expansion der Verbrennungsgase von V3 auf V4, wobei Temperatur
und Druck abnehmen.
D. Entweichen der Verbrennungsgase durch das geöffnete Auspuffventil, während
der Kolben am Totpunkt ist. Der Prozess ist isochor; es wird bei gleichbleibendem
Volumen Wärme abgeführt (wie beim Otto-Prozess).
Zustandsgrössen in den einzelnen Eckpunkten:
Druck
Volumen
p1
V1
1
2
κ
V 
p 2 = p1 ⋅  1  = p1 ⋅ ε κ
 V2 
3
4
V3 = V2 ⋅
p3 = p2
V 
p4 = p3 ⋅  3 
 V4 
V
V2 = 1
ε
T3
T2
κ
V4 = V1
Temperatur
T1
V 
T2 = T1 ⋅  1 
 V2 
κ −1
T3 = T2 +
= T1 ⋅ ε κ −1
∆Q
cp
V 
T4 = T3 ⋅  3 
 V4 
κ −1
Das Verhältnis ϕ = V3/V2 nennt man Volldruckverhältnis oder relative Vorexpansion.
SB/Version 1.2b
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Wirkungsgrad:
ηDiesel =
Qin − Q out c p ⋅ (T3 − T2 ) − c V ⋅ (T4 − T1)
1 T − T1
=
= 1− ⋅ 4
Qin
c p ⋅ (T3 − T2 )
κ T3 − T2
1
= 1− ⋅
κ
T4
T1
T3
T2
− 1 T1
⋅
− 1 T2
Es ist
T3 V3
=
=ϕ
T2 V2
T4  V3 
= 
T3  V4 
κ −1
V 
=  3
 V1 
κ −1
V 
=  3
 V2 
T
T T T
 ϕ
⇒ 4 = 4 ⋅ 3 ⋅ 2 = 
T1 T3 T2 T1  ε 
κ −1
κ −1
V 
⋅ 2
 V1 
κ −1
 1
= ϕ κ −1 ⋅  
 ε
κ −1
⋅ ϕ ⋅ ε κ −1 = ϕ κ
Damit wird
1 ϕ κ − 1 T1
1 ϕκ − 1 1
1 ϕ κ − 1 1− κ
⋅
⋅
= 1− ⋅
⋅ κ −1 = 1 − ⋅
⋅ε
κ ϕ − 1 T2
κ ϕ −1 ε
κ ϕ −1
Ino
va
tec
h
ηDiesel = 1 −
Gegenüber dem Wirkungsgrad des Otto-Prozesses gibt es beim Term ε1-κ einen zusätzlichen Faktor, der überall ≥1 ist. Bei gleichem Verdichtungsverhältnis ε hat also
der Otto-Prozess einen höheren Wirkungsgrad als der Dieselprozess. Weil aber bei
letzterem die Grösse ε 2-4 mal so gross gemacht werden kann, hat ein Dieselmotor
normalerweise am Ende einen höheren Wirkungsgrad als ein Ottomotor (Figur 14).
0.8
0.6
Otto ε O
Diesel ε D
0.4
0.2
0
0
10
20
30
40
ε O, ε D
Figur 14: Theoretischer Wirkungsgrad für Otto- und Dieselprozess
Gibt man beim Dieselmotor mehr Gas, verlängert sich die Einspritzzeit, und der
Punkt 3 des Zyklus (Figur 15) verschiebt sich nach rechts hin zu einem grösseren V3
und damit einem grösseren ϕ und einem kleineren Wirkungsgrad. Das ist verständlich, weil dabei die adiabatische Expansion, bei der die innere Energie der Gase
ausgenützt wird, abgekürzt wird.
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4.7 Reale Prozesse und Seiligerprozess
Ino
va
tec
h
Sowohl Otto- (4.5) wie auch Dieselprozess (4.6) sind stark idealisiert und kommen
so in Wirklichkeit nicht vor. Die Verbrennung findet nicht bei V = const (Otto) bzw. p
= const. (Diesel) statt; Ansaugen und Ausstossen haben wir gänzlich vernachlässigt
(siehe Figur 15).
Figur 15: Reale Otto- und Dieselprozesse.
Ottoprozess
Dieselprozess
1 Ansaugen
1 Ansaugen
2 Verdichtung
2 Verdichtung
3 Zündung und Explosion
3 Einspritzen von Brennstoff und
4 Auspuff
Verbrennung
V1 Kompressionsvolumen
3a Kurve bei kleiner Brennstoffmenge
V2 Hubvolumen
4 Auspuff
Die nicht-schraffierten Flächen entsprechen dem Arbeitsaufwand für Ansaugen und
Auspuff.
Der Seiligerprozess ist ein Versuch, unter Beibehaltung der einfachen mathematischen Ausdrücke die Realität von Figur 15 etwas besser abzubilden. Dabei wird der
Verbrennungsvorgang durch einen isochoren und einen isobaren Teilschritt abgebildet.
Der Prozess ist nur für bestimmte Fachleute von Interesse. Weitere Einzelheiten
können dem Lehrbuch von Dietzel und Wagner entnommen werden.
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4.8 Der Joule-Prozess
Der einfachste Gasturbinen-Prozess besteht aus folgenden Teilprozessen18:
1. Luft wird, ausgehend vom Atmosphärendruck, adiabatisch verdichtet.
2. Der Luft wird (durch Verbrennung von Treibstoff) bei konstantem Druck Wärme
zugeführt.
3. Die heisse Luft expandiert adiabatisch wieder bis zum Atmosphärendruck.
4. Die Wärme wird bei konstantem Druck (Atmosphärendruck) abgeführt, d.h. die
warme Luft durch die gleiche Menge an kalter Luft ersetzt.
Bei der Turbine laufen diese Teilprozesse kontinuierlich und gleichzeitig ab, während
die Luft durch die Maschine hindurchströmt.
Die Nutzarbeit entspricht wiederum der Summe von zugeführter und abgeführter
Wärme, wobei die abgeführte Wärme cp·(T1-T4) ein negatives Vorzeichen hat:
WNutz = c p ⋅ (T3 − T2 ) + c p ⋅ (T1 − T4 ) = c p ⋅ ((T3 − T2 ) − (T4 − T1))

T − T1 
= c p ⋅ (T3 − T2 ) ⋅ 1 − 4

 T3 − T2 
T1  p1 
= 
T2  p 2 
κ −1
κ
Ino
va
tec
h
Da die Punkte 1/2 und 3/4 auf Adiabaten liegen, für die gilt
p 
T
und 3 =  3 
T4  p 4 
κ −1
κ
und ausserdem p1 = p4 und p2 = p3, ergibt sich

T 
WNutz = c p ⋅ (T3 − T2 ) ⋅ 1 − 1 
 T2 
und damit für den Wirkungsgrad
ηJoule

T
c p ⋅ (T3 − T2 ) ⋅ 1 − 1 
 T2 
=
c p ⋅ (T3 − T2 )
p 
T
= 1− 1 = 1 −  1 
T2
 p2 
κ −1
κ
= 1−
1
κ −1
π κ
= 1−
1− κ
π κ
Hier bezeichnet π = p2/p1 das Verdichtungsverhältnis.
Der Wirkungsgrad hängt also nur vom Verdichtungsverhältnis π ab!
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5. Aggregatzustandsänderungen
5.1 Grundlagen
Ino
va
tec
h
Wenn wir einem Festkörper, beispielsweise einem Stück Eis, konstant Wärme zuführen, beobachten wir folgende Erscheinungen (Figur 16):
• Die Temperatur des Eises nimmt gleichmässig
mit der Wärmezufuhr zu.
• Bei einer bestimmten
Temperatur, bei Eis 0°C,
beginnt der Festkörper
zu schmelzen. Trotz
Wärmezufuhr bleibt die
Temperatur konstant bei
0°C, bis alles Eis geschmolzen ist.
• Die Temperatur der Flüssigkeit nimmt gleichmässig mit der Wärmezufuhr Figur 16: Zustandsänderungen von Wasser bei Wärmezu.
zufuhr
• Bei einer bestimmten
Temperatur, bei Wasser 100°C, beginnt die Flüssigkeit zu sieden. Trotz Wärmezufuhr bleibt die Temperatur konstant bei 100°C, bis alles Wasser verdampft ist.
• Die Temperatur des Dampfes nimmt gleichmässig mit der Wärmezufuhr zu.
Wir unterscheiden bei allen Stoffen drei Aggregatzustände: fest, flüssig und gasförmig. In jedem Aggregatzustand hat jeder Stoff ganz bestimmte Eigenschaften.
• Feste Stoffe hasublimieren
erstarren
ben eine feste
fest
Gestalt und ein
schmelzen
festes Volumen.
Ihre
Moleküle
flüssig
werden
durch
Kräfte in einer
verdampfen
bestimmten
festen Anordnung
gasförmig
kondensieren
festgehalten (in
einem sogenannFigur 17: Aggregatzustände und Übergangsprozesse
ten Gitter).
• Flüssige
Stoffe
haben keine feste Gestalt, aber ein festes Volumen. Zwischen den Molekülen wirken Anziehungskräfte, sie können aber aufeinander herumgleiten.
• Gasförmige Stoffe haben weder feste Gestalt noch festes Volumen. Die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen sind vernachlässigbar.
Alle diese sogenannten Phasenübergänge sind reversibel (umkehrbar); beim Kondensieren wird die Verdampfungswärme bei der gleichen Temperatur wie beim Verdampfen als Kondensationswärme wieder frei. Beim Erstarren wird die Schmelzwärme bei der Schmelztemperatur als Erstarrungswärme wieder frei. Diese Wärmemengen, die sich nicht in einer Temperaturänderung niederschlagen, bezeichnet
man als latente (=versteckte) Wärmen oder Umwandlungswärmen.
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Der direkte Übergang fest ↔ gasförmig kommt bei den meisten Stoffen nur bei geringem Druck und Temperatur vor; bei Trockeneis (CO2) findet dieser Vorgang bei
“normalen” Bedingungen statt. Man bezeichnet diesen Übergang in beiden Richtungen als Sublimation. Die Sublimationswärme ist näherungsweise gleich der Summe
aus Schmelz- und Verdampfungswärme.
Neben den erwähnten Phasenübergängen gibt es in einzelnen Fällen weitere Phasenübergänge, bei denen ebenfalls latente Wärmen auftreten: Umwandlungen der
Kristallstruktur als Übergänge von einem festen Zustand in einen anderen festen
Zustand mit einer anderen Kristallstruktur. Bei -80°C tritt bei Eis eine derartige Umwandlung auf; bekannt ist ebenfalls die sogenante Zinnpest, wo bei Temperaturen
wenig unter der Raumtemperatur Gegenstände aus Zinn langsam zerstört werden.
5.2 Schmelzen und Erstarren
Stoff
Kochsalz
Eisen
Aluminium
Wasser
J/g
516
268
404
335
Ino
va
tec
h
In einem Festkörper können die im Kristallgitter gebundenen Moleküle um ihre Ruhelage schwingen; je nach Temperatur sind diese Schwingungen grösser oder kleiner
und speichern auf diese Weise die Wärmeenergie.
Werden diese Schwingungen mit zunehmender Temperatur immer grösser, kommt
einmal der Moment, wo ein Molekül sich losreisst und in die flüssige Phase übergeht.
Dabei wird Arbeit gegen die Anziehungskräfte im Gitter geleistet: die Schmelzwärme
wird also zum Lösen der Bindungen im Kristallgitter gebraucht. Beim Erstarren wird
sie bei derselben Temperatur als Erstarrungswärme wieder frei.
Die Schmelzwärmen sind stoffabhängig und je nach Stoff sehr unterschiedlich:
J/mol
30300
15000
10900
6030
Zur Bestimmung der Schmelzwärme bringt man eine Probe der Substanz in eine bekannte Menge Flüssigkeit mit bekannter Wärmekapazität und Temperatur oberhalb
des Schmelzpunktes und misst die Temperaturabnahme der Flüssigkeit.
Stoff
Wolfram
Eisen
Gusseisen
Gold
Kochsalz
Schmelzpunkt
3380 °C
1535 °C
1200 °C
1063 °C
801 °C
Stoff
Aluminium
Blei
Zinn
Quecksilber
Aethylalkohol
Schmelzpunkt
660 °C
327 °C
232 °C
-39 °C
-114 °C
Bei fast allen Stoffen nimmt beim Schmelzen das Volumen zu, bei einigen wie z.B.
Wasser und Gusseisen nimmt es ab (bei Wasser um 8.3%): deshalb schwimmt der
Eisberg und die Wasserrohre platzen im Winter, wenn sie einfrieren. Alle Vorgänge,
bei denen sich das Volumen ändert, sind druckabhängig, denn ein höherer Druck
begünstigt immer den Zustand mit dem kleineren Volumen.
Der Schmelzpunkt ist deshalb vom Druck abhängig; beim Wasser beispielsweise
erniedrigt sich der Schmelzpunkt um 0.0074 °C/bar, bzw. für eine Erniedrigung um 1
°C braucht es 135 bar Druckerhöhung. Eine Drahtschlinge unter Druck kann langsam durch einen Eisblock wandern, ohne diesen zu zerschneiden: vor dem Draht
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schmilzt das Eis und gefriert dahinter wieder. Unter der Schlittschuhkufe schmilzt
das Eis und bildet einen gleitfähigen Wasserfilm, der gleich wieder gefriert. Ein
schwerer Gegenstand auf einem Gletscher sinkt langsam immer tiefer ins Eis hinein.
Bei Lösungen und Legierungen gibt es das Phänomen der Gefrierpunktserniedrigung (bei Metallen spricht man von einer Schmelzpunkterniedrigung, es ist aber das
gleiche). Dies wird im Gesetz von Raoult29 (1886) ausgedrückt;
Der Schmelzpunkt einer Lösung ist immer niedriger als der des reinen Lösungsmittels. Die Erniedrigung ist proportional zur Konzentration der gelösten Teilchen und
unabhängig von ihrer Art.
Ino
va
tec
h
Bei Wasser beträgt die Gefrierpunktserniedrigung pro mol gelöster Substanz in einem Liter 1.85 °C. Es kommt also dabei nicht darauf an, ob man Zucker oder Salz
auflöst. Bei einer gesättigten Salzlösung beträgt der Gefrierpunkt -22 °C; bis zu dieser Temperatur kann man also im Winter das Vereisen der Strassen durch Salzen
verhindern. Mit Kalziumchlorid anstelle von Kochsalz (Natriumchlorid) erreicht man
sogar -50 °C. Dem Kühlwasser im Automotor mischen wir Alkohole als Frostschutz
bei. Dafür sind Salze nicht geeignet, weil sie korrosiv sind.
Deutung der Gefrierpunktserniedrigung: Wir betrachten ein Eis-Wasser-Gemisch
beim Gefrierpunkt. An den Aussenflächen der Eiswürfel herrscht ein dynamisches
Gleichgewicht zwischen Schmelzen und Gefrieren, d.h. pro Sekunde gehen gleich
viele Moleküle vom Eis ins Wasser wie umgekehrt. Wird jetzt im Wasser Salz gelöst,
verteilen sich die Salzmoleküle gleichmässig im Wasser und schirmen die Eiswürfel
teilweise von den umgebenden Wassermolekülen ab, so dass weniger Wassermoleküle mit dem Eis in Kontakt treten und anfrieren können. Da aber pro Sekunde immer noch gleich viele Eismoleküle schmelzen, wird der Umgebung mehr Wärme in
Form von Schmelzwärme entzogen als in Form von Erstarrungswärme zurückgegeben wird, wodurch die Temperatur solange sinkt, bis gleich wenige Eismoleküle ins
Wasser übertreten wie zurückkehren können.
Mit dem Gesetz von Raoult kann durch Messung der Gefrierpunktserniedrigung das
Molekulargewicht der gelösten Substanz bestimmt werden.
Bei Metalllegierungen ist der Schmelzpunkt niedriger als bei den einzelnen legierten
Metallen; Lot aus 46.7% Blei und 53.3% Zinn hat einen Schmelzpunkt von 197 °C.
5.3 Verdampfen und Verflüssigen (Kondensieren)
In einer Flüssigkeit sind die Moleküle dauernd in Bewegung, zwischen ihnen wirken
aber auch Anziehungskräfte. Ihre Geschwindigkeiten sind ähnlich wie in einem Gas
statistisch um einen Mittelwert verteilt (Figur 3), es gibt also immer schnellere und
langsamere Moleküle (die Welt ist schon für Moleküle ungerecht). Bei allen Temperaturen gibt es einzelne Moleküle, die schnell genug sind, um die Flüssigkeit zu verlassen, falls sie früher oder später an die Oberfläche geraten. Mit steigender Temperatur gibt es immer mehr von diesen. Da es die schnellsten Moleküle sind, die die
Flüssigkeit verlassen, sinkt durch ihren Verlust die durchschnittliche Geschwindigkeit
der zurückbleibenden Moleküle und damit die Temperatur der Flüssigkeit. Normalerweise nimmt die Flüssigkeit dann aus ihrer Umgebung wieder Wärme auf, damit
ihre Temperatur immer der Umgebungstemperatur entspricht: das ist die Verdunstungskälte, mit der wir beim Schwitzen unseren Körper abkühlen. Die alten Griechen bewahrten Trinkwasser in porösen Tonkrügen auf, durch deren Wandung
Wasser verdunstet und den Inhalt kühl hält.
29
François Marie Raoult, Grenoble, 1830-1901
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Eine Flüssigkeit kann also bei jeder Temperatur verdunsten, bei höherer Temperatur
geht es einfach etwas schneller. Das Verdunsten findet immer nur an der Flüssigkeitsoberfläche statt.
Beim Sieden bilden sich auch im Innern der Flüssigkeit Dampfblasen, und die Temperatur der Flüssigkeit erhöht sich auch bei Wärmezufuhr nicht weiter. Die Flüssigkeit und der Dampf darüber haben die gleiche Temperatur.
In weit stärkerem Masse als der Schmelzpunkt hängt der Siedepunkt vom äusseren
Druck ab, weil mit dem Übergang in den Dampfzustand eine beträchtliche Volumenvergrösserung verbunden ist. Normalerweise bezieht man ihn auf den Normaldruck
auf Meereshöhe, das sind 1.013 bar.
Siedepunkt
4800 °C
3000 °C
2270 °C
1525 °C
357 °C
Stoff
Wasser
Aethylalkohol
Stickstoff
Helium
Siedepunkt
100 °C
78 °C
-196 °C
-269 °C
Ino
va
tec
h
Stoff
Wolfram
Eisen
Aluminium
Blei
Quecksilber
p/bar
Die Kurve, die den Zusammenhang zwischen Druck und Siedetemperatur darstellt,
heisst Dampfdruckkurve; sie zeigt für alle Stoffe einen ähnlichen Verlauf. Das Kochen von Spaghetti dauert im Hochgebirge viel länger als im Tiefland, weil das Wasser auf 2000m Höhe schon bei etwa 92 °C siedet, auf 3000m Höhe bei etwa 88 °C.
Was macht ein Dampfkochtopf?
Die Wärmemenge, die nötig ist, um eine Mas250
seneinheit eines Stoffes zu verdampfen, bezeichnet man als Verdampfungswärme. Wie
200
beim Verflüssigen/Erstarren sind Verdamp150
fungs- und Kondensationswärme gleich gross,
100
und die Vorgänge finden bei der gleichen
50
Temperatur statt.
0
Die Verdampfungswärmen sind ziemlich gross:
Stoff
Quecksilber
Wasser
Aethylalkohol
J/g
285
2256
855
J/mol
57200
40600
39300
0
200
400
°C
Figur 18: Dampfdruckkurve von Wasser
Nach dem ersten Hauptsatz dienen die Verdampfungswärmen einerseits der Erhöhung der inneren Energie durch Überwindung der Anziehungskräfte in der Flüssigkeit, andererseits der Ausdehnungsarbeit zur Volumenvergrösserung.
1 kg Wasser nimmt bei t = 100 °C und p = 1.013 bar ein Dampfvolumen von 1.65 m3
ein, also
∆W = p ⋅ ∆V = 1013
.
⋅ 10 5
N
m3
J
⋅
165
.
= 167
. ⋅ 105
2
kg
kg
m
Für die Zunahme der inneren Energie ergibt sich damit
kJ
kJ
kJ
∆U = ∆Q − ∆W = 2258
− 167
= 2093
kg
kg
kg
Rund 92.7% der aufgewendeten Arbeit stecken hier also in der inneren Energie.
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Ähnlich zur Schmelzpunkterniedrigung gibt es das Phänomen der Siedepunkterhöhung, und diese folgt einem ganz ähnlichen Gesetz wie dem von Raoult:
Der Siedepunkt von Lösungen liegt stets höher als der des reinen Lösungsmittels,
und die Erhöhung ist proportional zur Konzentration der gelösten Teilchen und unabhängig von ihrer Art.
Ino
va
tec
h
Bei Wasser beträgt die Siedepunkterhöhung pro mol gelöster Substanz in einem Liter 0.52 °C.
Wenn eine Lösung siedet, entweicht nur der Dampf des Lösungsmittels, während die
zurückbleibende Lösung immer konzentrierter wird. Leitet man den Dampf durch einen Kühler, einen sogenannten Kondensator, so verflüssigt er sich wieder, und man
erhält das reine Lösungsmittel. Durch eine derartige Destillation können also die
Bestandteile einer Lösung getrennt werden.
Wird ein Gemisch aus mehreren Flüssigkeiten erwärmt, so enthält der Dampf (und
folglich sein Kondensat) bei niedrigen Temperaturen vorwiegend Bestandteile desjenigen Lösungsmittels mit dem tiefsten Siedepunkt. Durch mehrmalige Wiederholung des Verfahrens kann so dieses Lösungsmittel immer reiner isoliert werden; dies
wird in der Industrie zur Reinigung von Lösungsmitteln verwendet.
Durch ein ähnliches Verfahren werden beim Raffinieren von Erdöl die verschieden
stark flüchtigen Bestandteile (Benzin, Heizöl, Schweröl, Bitumen) aufgetrennt.
Beim Schnapsbrennen erreicht man durch sorgfältige Temperaturführung des Prozesses, dass neben dem Alkohol vorwiegend die erwünschten Aromastoffe ins Destillat gelangen und nicht die weniger erwünschten Fuselöle.
Statt durch Erhöhung der Temperatur kann man auch durch Erniedrigung des Drukkes erreichen, dass Stoffe, die durch hohe Temperaturen möglicherweise zerstört
würden, in die Dampfphase übergehen (Vakuumdestillation).
5.4 Die Eigenschaften der Dämpfe
Wenn man in ein geschlossenes evakuiertes Gefäss eine
ausreichende Menge Flüssigkeit einspritzt, beobachtet man,
dass der Flüssigkeitsspiegel im Verlaufe einer gewissen Zeit
zuerst absinkt und dann gleich bleibt.
Ein Teil der Flüssigkeit ist verdunstet und füllt jetzt als
Dampf den nicht von der Flüssigkeit eingenommenen Raum
im Gefäss aus.
Wiederum haben wir hier den Fall eines dynamischen
Gleichgewichts, d.h. von weitem gesehen scheint gar nichts
abzulaufen, in Wirklichkeit herrscht aber ein Gleichgewicht
zwischen Molekülen, die die Flüssigkeit verlassen, und solchen, die zurückkehren (Figur 19).
Figur 19
Wird die Temperatur erhöht, sinkt der Flüssigkeitsspiegel
weiter ab, bis sich ein neues Gleichgewicht einstellt. Wird das Volumen vergrössert,
sinkt der Druck zuerst ab, dann verdunstet etwas mehr Flüssigkeit, bis wieder der
ursprüngliche Druck herrscht; umgekehrt bei Volumenverkleinerung.
Man sagt, der Raum oberhalb der Flüssigkeit sei im Gleichgewichtszustand mit
Dampf gesättigt. Der dabei herrschende Druck hängt nur vom Stoff und der Temperatur ab; man bezeichnet ihn als Sättigungsdruck.
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Der Sättigungsdruck ist der grösste Druck, den ein Dampf bei einer bestimmten
Temperatur ausüben kann. Er nimmt mit der Temperatur zu und ist unabhängig vom
Volumen und der vorhandenen Flüssigkeitsmenge.
Jetzt ist klar, wann sich in einer Flüssigkeit Dampfblasen bilden können, d.h. wann
sie zu sieden anfängt:
Ino
va
tec
h
Eine Flüssigkeit siedet, wenn ihr Dampfdruck (Sättigungsdruck) den äusseren Druck
übersteigt.
Figur 20: Isothermen und Dampfdruckkurve
Figur 20 zeigt den Zusammenhang zwischen Druck und Volumen von Dampf und
Flüssigkeit bei 3 konstanten Temperaturen T1 < T2 < T3 = Tk. Das linke Kurvenstück
ist sehr steil, weil die Flüssigkeit nur wenig kompressibel ist - eine grosse Druckänderung bewirkt eine kleine Volumenänderung. Das horizontale Kurvenstück bezeichnet den Bereich, in dem Flüssigkeit und Dampf koexistieren; der Druck hängt nur
von der Temperatur und nicht vom Volumen ab. Wenn alle Flüssgkeit verdampft ist
und das Volumen weiter vergrössert wird, verhält sich das System näherungsweise
wie ein ideales Gas (siehe dazu 5.6). Tk ist die kritische Temperatur; mehr darüber in
5.5.
Ist das Gefäss in Figur 19 nicht evakuiert, sondern mit Luft gefüllt, erfolgt die Verdunstung stark verlangsamt, die verbleibende Flüssigkeitsmenge ist aber am
Schluss (im Gleichgewichtszustand) die gleiche. Dieser Sachverhalt wird im Dalton’schen Gesetz30 (1807) ausgedrückt:
Der Partialdruck (Teildruck) eines gesättigten Dampfes ist vom Druck sonst noch
vorhandener Dämpfe oder Gase unabhängig.
Der Gesamtdruck eines Gemisches von Dämpfen ist gleich der Summe der Drucke,
die jeder Bestandteil ausüben würde, wenn er allein vorhanden wäre.
30
John Dalton, Manchester, 1766-1844
SB/Version 1.2b
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5.5 Die Grenzen des Vorkommens der Aggregatzustände
Ino
va
tec
h
Wir haben jetzt alle Details zusammen, um uns einen Überblick über das Vorkommen der drei Aggregatzustände bei verschiedenen Werten von Druck, (spezifischem) Volumen und Temperatur zu verschaffen. Normalerweise stellt man die verschiedenen Bereiche in (p,V)- und (p,T)-Diagrammen dar.
In Figur 20 und Figur 21 ist dargestellt, was normalerweise passiert, wenn wir eine
Menge einer Flüssigkeit haben und dabei bei konstanter Temperatur das Volumen
immer weiter vergrössern: Zuerst nimmt bei der reinen Flüssigkeit der Druck mit zunehmendem Volumen sehr stark ab. An einem bestimmten Punkt (B in Figur 21)
dehnt sich die Flüssigkeit nicht weiter aus, es bildet sich ein Hohlraum, der sich mit
Dampf füllt. Der Druck bleibt konstant beim Sättigungsdruck der betreffenden Temperatur. Bei Punkt A in Figur 21 ist alle Flüssigkeit verdunstet, wir haben nur noch
Gas, dessen Druck bei zunehmendem Volumen eben wie bei einem Gas abnimmt.
Umgekehrt verwandelt sich
bei Abnahme des Volumens
ab Punkt A immer mehr
Dampf in Flüssigkeit, bis es
bei Punkt B keinen Dampf
mehr gibt. Von da an steigt
der Druck bei weiterer Volumenverminderung
der
Flüssigkeit sehr steil an.
Mit zunehmender Temperatur verschieben sich diese
Kurven nach oben, und der
Bereich, in dem Flüssigkeit
und Dampf nebeneinander
existieren können, wird immer kleiner und verschwindet schliesslich ganz beim
Punkt K, dem kritischen
Punkt. Die Werte von p und
T am kritischen Punkt nennt
man kritischen Druck und
kritische Temperatur.
Beim kritischen Punkt haben die Flüssigkeit und ihr
gesättigter Dampf die gleiche Dichte.
Oberhalb der kritischen Figur 21: Isothermen des Kohlendioxids
Temperatur kann man ein
Gas durch noch so hohen Druck nicht mehr verflüssigen. Mann kann es zwar so
stark zusammendrücken, dass es die gleiche Dichte hat wie eine Flüssigkeit, die
Anziehungskräfte reichen aber nicht aus, die Moleküle zusammenzuhalten. Es bildet
sich auch keine Grenzfläche zwischen Gas und Flüssigkeit aus.
Stoff
Helium
Wasserstoff
Stickstoff
Luft
Sauerstoff
SB/Version 1.2b
Tk
-268°C
-240°C
-147°C
-141°C
-118°C
pk
2.3 bar
13.0 bar
34.5 bar
37.7 bar
50.8 bar
Stoff
Kohlendioxid
Freon 12
Ammoniak
Wasser
Quecksilber
Tk
31°C
111.5°C
132.4°C
374.2°C
1470.0°C
pk
73.9 bar
40.5 bar
113.5 bar
220.8 bar
1013 bar
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Ino
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tec
h
Einen Überblick über das Vorkommen der Aggregatzustände gibt Figur 22. Man unterscheidet die Gebiete, in denen zwei Phasen koexistieren (Sublimationsgebiet S-G
mit fest/gasförmig, Schmelzgebiet S-L mit fest/flüssig und Nassdampfgebiet L-G mit
flüssig/gasförmig) und die Tripellinie AB, entlang der alle drei Phasen koexistieren.
Oberhalb der kritischen Temperatur kann keine Flüssigkeit mehr existieren.
Interessant ist auch die Darstellung der Phasengrenzen im p.T-Diagramm (Figur 23).
Figur 22: Aggregatzustände in p, V, T. S = fest (solid), L = flüssig (liquid), G = gasförmig. C = K = kritischer Punkt.
Figur 23: Phasengrenzen im p,T-Diagramm
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5.6 Ideale und reale Gase
Ein ideales Gas ist ein Gas, das der Zustandsgleichung aus 1.4 folgt. Dabei werden
die räumliche Ausdehnung der Moleküle und ihre gegenseitigen Anziehungskräfte
vernachlässigt. Bei nicht zu hohem Druck und genügend hoher Temperatur
(genügend weit weg von der Kondensation) verhalten sich alle realen Gase näherungsweise ideal.
Van der Waals31 hat 1879 unter Verwendung von Vorarbeiten von Bernoulli13 (Binnendruck, 1738) und Ritter (Kovolumen, 1846) eine Zustandsgleichung aufgestellt,
die in guter Näherung zahlreiche Abweichungen der wirklichen Gase vom idealen
Zustand beschreibt. Sie lautet für ein Mol eines Gases
a 

 p + 2  ⋅ (V − b) = R ⋅ T

V 
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a und b sind Materialkonstanten, die von der Art des Gases abhängen und aus Messungen bestimmt werden müssen. Die Grösse a/V2 bezeichnet man als Binnendruck;
sie kommt von der Anziehungskraft der Moleküle untereinander her (proportional
zum Quadrat der Teilchendichte!). Im Innern des Gases wirkt sich die gegenseitige
Anziehung der Teilchen wie eine Erniedrigung des Druckes nach aussen aus und
muss für den Druck der Zustandsgleichung wieder addiert werden. Die Grösse b
heisst Kovolumen und berücksichtigt den Umstand, dass die Moleküle selber auch
Platz brauchen; ihr Wert beträgt nach einer theoretischen Betrachtung das vierfache
Eigenvolumen der Moleküle.
Wie man sieht, geht die van-der-Waals-Gleichung für grosses V und kleines a
(Moleküle als Massenpunkte) in die Gleichung für das ideale Gas über.
Bei einem idealen Gas sind die Isothermen im
pV-Diagramm Hyperbeln p = R·T/V, was mit
den Isothermen eines realen Gases wie z.B. in
Figur 21 bei Drucken unterhalb des kritischen
Punktes gar nicht mehr übereinstimmt. Die
Isothermen der van-der-Waals-Zustandsgleichung in Figur 24 bilden die Realität verblüffend gut ab. Die Linie zwischen den Punkten E
und A, die beim Sättigungsdampfdruck der betreffenden Temperatur verläuft, wird so gelegt,
dass die Flächenstücke EDC und CAB gleich
gross sind (Maxwell’sche Regel). Die Kurvenstücke ED und BA (Kondensationsverzug bzw.
Siedeverzug) können bei vorsichtiger Führung
des Experimentes verwirklicht werden, sie haben also tatsächlich eine physikalische Bedeutung! Das gilt nicht für das Stück DCB, bei dem
der Druck bei wachsendem Volumen zunehmen würde; dieses Kurvenstück ist ein mathematisches Artefakt - schliesslich ist die vander-Waals-Gleichung auch kein Naturgesetz.
Figur 24: Isothermen des KohlendiDie Parameter a und b in der Gleichung wer- oxids in der van-der-Waalsden meist am kritischen Punkt bestimmt. Bei Zustandsgleichung
diesem Punkt hat die Isotherme einen Sattelpunkt, d.h. erste und zweite Ableitung der nach p aufgelösten Zustandsgleichung
nach dem Volumen sind = 0. Daraus ergibt sich
31
Johannes Diderik van der Waals, Amsterdam, 1837-1923
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p(V) =
R⋅T
a
− 2
V−b V
p ′(V) = −
p ′′(V) =
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+
(V − b)2
(V − b)3
⇒p=
6a
2 ⋅R
2 ⋅ a (V − b)
6⋅a
⋅T − 4 =
⋅ 3 ⋅
− 4 = 0 ⇒ V = 3⋅b
3
R
V
V
(V − b) V
2
2 ⋅R
⇒T=
2⋅a
2 ⋅ a (V − b)
=0⇒T= 3 ⋅
3
R
V
V
2
R⋅T
2⋅a
(3 ⋅ b)
3
⋅
(3 ⋅ b − b)2
R
=
8⋅a
27 ⋅ b ⋅ R
8⋅a
a
27 ⋅ b ⋅ R − a
=
2
3⋅b − b
(3 ⋅ b) 27 ⋅ b 2
R⋅
Kritischer Druck pk und Temperatur Tk können experimentell bestimmt werden; für
CO2 sind pk = 73.85 bar und Tk = 31.1°C. Wir erhalten damit
a = 27 ⋅ b 2 ⋅ p k
R ⋅ Tk
l
= 0.043
8 ⋅ pk
mol
Ino
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h
b=
2
 R ⋅ Tk 
27
l2 ⋅ bar
⋅ R ⋅ Tk ⋅ b = 3.656
a = 27 ⋅ 
 ⋅ pk =
8
mol 2
 8 ⋅ pk 
Gemäss Handbook of Chemistry and Physics sind a = 3.64 und b = 0.04267.
Mit der van-der-Waals-Gleichung erhält man damit für alle Gase
p k ⋅ Vk 3
= = 0.375
R ⋅ Tk
8
Gemessene Werte bei realen Gasen liegen zwischen 0.23 und 0.29, sind also alle
tiefer: die Übereinstimmung ist aber erstaunlich gut, wenn man berücksichtigt, dass
sich die kritischen Temperaturen bei verschiedenen Stoffen um einen Faktor von bis
zu 80 unterscheiden.
Wenn ein ideales Gas sich ausdehnt und
dabei Arbeit verrichtet, nimmt seine innere Energie und damit seine Temperatur
ab. Beim Ausströmen in ein Vakuum ändert sich seine Temperatur nicht. Joule18
und Thomson5 stellten mit Hilfe genauer
Messungen fest, dass auch bei einem
derartigen Entspannungsvorgang eine
kleine Temperaturabnahme, bei Luft ¼°C Figur 25: Joule-Thomson-Effekt
pro bar, auftritt. Entsprechende Messungen mit Wasserstoff ergaben dort eine Temperaturzunahme. Diese Erscheinung ist
unter der Bezeichnung Joule-Thomson-Effekt bekannt.
Auch diese Erscheinung lässt sich mit der van-der-Waals-Zustandsgleichung erklären. Wenn auf der linken Seite in Figur 25 ein Volumen V1 verschwindet, hat der linke Kolben dem Gas die Arbeit p1·V1 zugeführt. Auf der rechten Seite mit p2<p1 erscheint diese Gasmenge als Volumen V2, wobei die Arbeit p2·V2 geleistet wird. Die
Arbeitsdifferenz steckt in der inneren Energie des Gases, so dass gilt
U1 + p1 ⋅ V1 = U2 + p 2 ⋅ V2
U + p·V ist die in Kapitel 3.1 definierte Enthalpie H. Diese Grösse ändert sich also
nicht. Sie kann mit der van-der-Waals-Zustandsgleichung geschrieben werden als
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H(T, V) =
f
a 
V  a
f
 R⋅T
⋅R ⋅ T + 
−
 ⋅V = R⋅T⋅ +
−
 V − b V2 
 2 V − b V
2
0 = ∆H =
∂H
∂H
⋅ ∆V +
⋅ ∆T
∂V
∂T
Aus
folgt
−b
a
∂H
R⋅T⋅
+ 2
2
(V − b) V ⋅ ∆V ≈ R ⋅ T ⋅ b − 2 ⋅ a ⋅ ∆V
∆T = − ∆V ⋅ ∂V = −
∂H
V 
f
f 
R⋅ +
R ⋅  + 1 ⋅ V 2



2 
T
∂
2 V−b
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wenn man am Ende V - b ≈ V setzt. (Ideales Gas: a = b = 0 und damit ∆T = 0.)
Bei hohen Temperaturen ist R·T·b - 2·a > 0 und damit ∆T > 0 für eine Volumenzunahme - wie bei Wasserstoff beobachtet. Bei
2⋅a
Ti =
R⋅b
wird der Ausdruck = 0 und ändert sein Vorzeichen, d.h. bei Temperaturen unterhalb
Ti sinkt die Temperatur bei Volumenzunahme - genau was bei Luft experimentell beobachtet worden ist! Man bezeichnet Ti als Inversionstemperatur; mit dem oben erhaltenen Ausdruck für die kritische Temperatur erhalten wir sofort
Ti
54
=
⇒
Ti = 6.75 ⋅ Tk
Tk
8
Bei Luft liegt die tatsächliche Inversionstemperatur bei mehreren hundert °C, bei
Wasserstoff bei -80 °C. Wiederum stimmen die mit der obigen Formel berechneten
Werte nicht genau, aber ungefähr - die van-der-Waals-Zustandsgleichung beschreibt
also das tatsächliche Verhalten immerhin qualitativ richtig.
5.7 Die Verflüssigung von Gasen: Kältemaschinen
Wie wir in 5.5 gesehen haben, können Gase
verflüssigt werden, wenn man sie bei genügend hohem Druck genügend tief abkühlt
(Figur 23). Die höchste Temperatur, bei der
eine Verflüssigung möglich ist, ist die kritische Temperatur, der dazu notwendige
Druck der kritische Druck.
Linde32 (die Firma existiert heute noch; Rudolf Diesel war in Paris ein paar Jahre Geschäftsführer) hat 1876 die erste Kompressions-Kältemaschine patentiert. Gas wird
auf eine hohe Dichte komprimiert und durch
die Umgebung abgekühlt. Bei einer nachfolgenden raschen Ausdehnung kühlt sich das
Gas infolge des Joule-Thomson-Effektes
(5.6) stark ab.
Durch einen Kompressor wird Luft auf etwa
200 bar komprimiert und in einem Drosselventil (D) auf 20 bar entspannt; dabei tritt
Figur 26: Luftverflüssigung nach Linde
32
Carl von Linde, München, 1842-1934
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eine Abkühlung um etwa 45°C ein (180bar·¼°C/bar). Die abgekühlte Luft wird durch
einen Gegenstromkühler zum Kompressor zurückgeleitet und kühlt dabei ankommende komprimierte Luft ab. Die zirkulierende Luft wird dabei immer kälter, bis bei
genügend tiefer Temperatur bei D bei 20 bar eine Verflüssigung eintritt. Die flüssige
Luft kann in einem Isoliergefäss aufbewahrt werden, wo sie bei ihrer Siedetemperatur von etwa -190°C langsam verdampft. Für 1 kg flüssige Luft braucht der Prozess
etwa 1 kWh Energie.
Das Schema einer Kompressions-Kältemaschine,
wie sie ähnlich auch in zahlreichen Haushaltkühlschränken verwendet wird, zeigt Figur 27. Der Kompressor P pumpt Ammoniak in die Kühlschlange
links, wo es sich wegen des hohen Druckes nach
Abkühlung verflüssigt. Nach dem Durchgang durch
das Druckreduzierventil H verdampft das Ammoniak
im Schlangenrohr rechts. Durch die dabei entstehende Verdunstungskälte wird das Kühltransportmittel
(in der Abbildung Salzsole) auf etwa -10°C abgekühlt
und von da in den Kühlschrank geleitet. Der entstandene Ammoniakdampf wird vom Kompressor ange- Figur 27: Kompressionssaugt und wieder auf die linke Seite gepumpt, womit Kältemaschine
der Kreislauf geschlossen ist. Nach dem gleichen
Schema kann man eine Wärmepumpe konstruieren, indem rechts Wärme aus der
Umgebung (z.B. einem Gewässer) aufgenommen und links bei einer höheren Temperatur wieder abgegeben wird.
Daneben existieren auch kompressorlose (motorlose)
Kälteaggregate; mit diesen hat die Firma Sibir in der
zweiten Hälfte des 20. Jahrhunderts grosse Geschäfte
gemacht. Das Prinzip zeigt Figur 28: In den durch Röhren verbundenen System der 4 Behälter A, B, C und D
befinden sich Ammoniak (NH3), Wasserstoff (H2) und
Wasser (H2O) unter hohem Druck. Erwärmt man das
Wasser bei A, so wird das in diesem gelöste NH3 in die
Gasphase ausgetrieben und gelangt in den Behälter B,
wo es sich nach Abkühlung auf Umgebungstemperatur
bei dem herrschenden hohen Druck verflüssigt und Figur 28: Motorlose Kälnach C gelangt. In C und B herrscht der gleiche Druck. temaschine
Weil in C zusätzlich H2 vorhanden ist, das in Wasser
fast nicht löslich ist, ist der Partialdruck von NH3 in C ziemlich klein. Das NH3 verdampft und liefert Kälte. Das gasförmige NH3 gelangt durch das Rohr in Behälter D,
wo es sich im Wasser (das sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt hat) wieder
löst. Damit ist der Kreislauf geschlossen. Bei Wärmezufuhr an A (elektrisch oder mit
einer Gasflamme oder wie immer) wird also bei C Kälte erzeugt, während B und D
Wärme an die Umgebung abgeben.
5.8 Der Wasserdampf in der Atmosphäre
Der Wasserhaushalt der Atmosphäre ist für das Klima und alle Lebensvorgänge von
grösster Bedeutung. Je nach ihrer Herkunft und ihrer Temperatur enthält die Luft
mehr oder weniger Wasserdampf.
Der in der Luft enthaltene Wasserdampf ist unsichtbar. Nebel und Wolken bestehen
aus in der Luft schwebenden kleinen Wassertröpfchen oder winzigen Eiskristallen.
• Als absolute Feuchte f bezeichnet man die in der Volumeneinheit enthaltene
Wassermenge, z.B. in g/m3.
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g/m3
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• Die relative Feuchte frel gibt in % den Sättigungsgrad an, das ist das Verhältnis
zwischen der absoluten Feuchte und der Sättigungsmenge (Figur 29) bei der betreffenden Temperatur.
Mit zunehmender Temperatur kann die Luft mehr Feuchtigkeit aufnehmen. (Wie wir
im Dalton’schen Gesetz in 5.4 gesehen haben, hängt diese Grösse nur von der
Temperatur ab, die Luft selber ist dabei nebensächlich.) Wenn wir im Winter zu
100% gesättigte Luft von 0 °C ins Haus holen und diese auf 20 °C erwärmen, ist sie
nur noch zu 28% gesättigt und damit sehr trocken - die Luft muss künstlich befeuchtet werden, damit die Nase nicht austrocknet. Im hochfliegenden Flugzeug ist die
Luft in der Kabine trocken, weil die angesaugte Aussenluft sehr kalt ist.
Übrigens ist feuchte Luft spezifisch leichter als trockene Luft gleicher Temperatur,
denn das Molekulargewicht von Wasser beträgt nur 18, das von Luft etwa 29 - da bei
gleicher Temperatur und gleichem Druck gleich viele Teilchen im selben Volumen
vorhanden sind (siehe 1.5), ist das Durchschnittsgewicht bei feuchter Luft kleiner.
Wird warme Luft abgekühlt, bleibt die absolute Feuchte gleich, hingegen nimmt die
relative Feuchte dabei zu, weil die Sättigungsmenge bei der fallenden Temperatur
abnimmt. Irgend einmal wird der Punkt
erreicht, wo die relative Feuchte 100%
35
beträgt. Bei weiterer Abkühlung kon30
densiert soviel Feuchtigkeit, dass die
25
relative Feuchte bei 100% bleibt.
20
15
Saubere Luft kann während längerer
10
Zeit mit Wasserdampf übersättigt blei5
ben; Kondensation tritt erst an Kon0
densationskeimen wie Staub- und
-10
0
10
20
30
Rauchpartikeln oder elektrisch gela°C
denen Teilchen auf (Beispiel: Kondensationsstreifen bei Flugzeugen oder
von radioaktiven Teilchen in einer Bla- Figur 29: Wasserdampfgehalt der Luft bei
senkammer; letztere ist zu besichtigen Sättigung
auf dem Rundgang im Kernkraftwerk
Gösgen).
Trockene Luft kühlt sich beim Aufstieg ab, weil die Hub- und (in einem geringeren
Masse) Ausdehnungsarbeit der inneren Energie entnommen wird: die potentielle
Energie m·g·h nimmt zu, der gesamte Energieinhalt bleibt aber unverändert. Bei einem Aufstieg um ∆h nimmt die Temperatur um ∆t (∆t ist < 0) zu, wobei wegen der
Energieerhaltung (mit cp = 1006 J/kg·K - falls der wahre Wert der spezifischen Wärme für diesen Prozess irgendwo zwischen cp und cV liegt, wird die Zahl noch etwas
kleiner) näherungsweise gilt
m ⋅ g ⋅ ∆h + m ⋅ c p ⋅ ∆t = 0
⇒
m
9.81 sec
2
∆t
g
=−
=−
= −0.01 mK
Nm
cp
1006 kg⋅K
∆h
Bei einem Aufstieg um 100m macht das also rund 1°C aus. Bei feuchter Luft beträgt
diese Abnahme nur noch 0.6°C pro 100 m, wenn es gleichzeitig zu Wolkenbildung
(Kondensation) kommt, weil dabei Kondensationswärme anfällt. Daraus entsteht der
Föhn: Ist der Luftdruck nördlich der Alpen geringer als im Süden, strömt Luft nach
Norden. Beim Aufstieg über die Alpen erfolgt Kondensation, wobei der Wassergehalt
der Luft abnimmt. Die Luft kühlt sich dabei um 0.6°C/100 m ab. Beim Abstieg auf der
Nordseite erwärmt sich die nun trockene Luft aber um 1°C/100 m, so dass ein trokkener und warmer Wind entsteht. Bei Überwindung einer Höhendifferenz von 2000
m kann so eine Erwärmung der Luftmasse um bis zu 8°C zustandekommen.
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6. Die Ausbreitung der Wärme
6.1 Wärmetransport durch Konvektion (Wärmeströmung)
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Flüssigkeiten und Gase lassen sich leicht erwärmen, wenn man ihnen von unten her
Wärme zuführt, denn die unteren Teile werden beim Erwärmen leichter und steigen
in die Höhe, während die schwereren kalten Teile absinken. Man spricht bei dieser
(normalerweise nach oben gerichteten) Wärmeströmung von Wärmemitführung oder
Konvektion. (Bei Wasser erfolgt die Konvektion unterhalb von 4°C nach unten!)
Beispiele:
• Zentralheizungen wurden anfänglich ohne Umwälzpumpen ausgeführt: der Heizkessel stand im Keller, und die Verrohrung war so gestaltet, dass sich bei Erwärmung des Heizungswassers eine Zirkulation von selber einstellte.
• In einem Kamin verursacht das Aufsteigen heisser Verbrennungsgase den bekannten “Zug”.
Im Automotor transportiert das Kühlwasser Wärme von den Zylindern zum Kühler.
Wenn wir uns im Winter warm anziehen, verhindern wir dadurch die Konvektion der
Umgebungsluft. Die Kleidung hält die Luft gefangen, die nun - wegen ihrer geringen
Wärmeleitfähigkeit (siehe 6.2) - unseren Körper nach aussen isoliert.
Besonders wichtig sind diese Erscheinungen für Wetter und Klima. Der Golfstrom
transportiert warmes Wasser über den Atlantik und sorgt in Irland für ein mildes Klima. Die Lufttemperatur ist bei uns zur Hauptsache nicht durch die Sonneneinstrahlung, sondern durch die Herkunft der herangeführten Luftmassen bestimmt.
6.2 Wärmeleitung
Wenn man einen Stab mit Länge l und
Querschnitt A gemäss Figur 30 isoliert
und an jedem Ende mit einem Wärmereservoir verbindet, bildet sich nach einer
gewissen Zeit im Stab ein kontinuierliches Temperaturgefälle aus. In diesem
stationären Zustand fliesst durch jeden
Querschnitt pro Sekunde dieselbe Wärmemenge Q von der wärmeren zur kälteren Seite. Diese Wärmemenge ist proFigur 30: Wärmeleitung
portional zum Querschnitt A, zur Temperaturdifferenz T1-T2 und umgekehrt proportional zur Länge l, also
Q
T − T2
= λ⋅A⋅ 1
W
t
l
Wärmeleitfähigkeit einiger Stoffe bei 20°C in
:
m⋅K
Darin bezeichnet λ die WärSilber
407.00 Beton
1.00
meleitfähigkeit; das ist eine
Kupfer
384.00 Erde
1.00
Materialkonstante, die angibt,
Aluminium
220.00
Wasser
0.60
welche Wärmemenge pro
Zeiteinheit durch einen WürEisen
74.00 Benzin
0.12
fel der Kantenlänge 1 zwiMarmor
2.80 Wolle
0.04
schen zwei gegenüberliegenKronglas
1.07 Luft
0.03
den Seitenflächen fliesst, zwischen denen eine Temperaturdifferenz von 1°C besteht (bei perfekt isolierten seitlichen Flächen).
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Bei der Wärmeleitung in einem Stoff wird die Energie als Schwingung von einem
Molekül an das nächste weitergegeben. Gute elektrische Leiter sind auch gute
Wärmeleiter, da sie zahlreiche frei bewegliche Elektronen enthalten, die auch einen
raschen Temperaturausgleich besorgen. Schlechte Wärmeleiter sind Stoffe, die viel
Gas oder Luft enthalten und bei denen die Konvektion unterbunden ist, also lockere
Stoffe wie Wolle, aber auch Holz oder Schnee (Iglu!). Fenster haben normalerweise
Doppelverglasung. Am besten isoliert ein Vakuum: es hat Wärmeleitfähigkeit 0. In
einer Thermosflasche oder einem Dewar-Gefäss finden wir deshalb ein (verspiegeltes) Glasgefäss mit doppelten Wänden und evakuiertem Zwischenraum.
In Gasen erfolgt die Wärmeleitung durch Zusammenstösse zwischen den Molekülen.
Solange der Druck so gross ist, dass die mittlere freie Weglänge klein ist gegenüber
der Abmessung des Gasbehälters - unter “normalen” Umständen p > 10 Pa oder 0.1
mbar - findet man überraschenderweise, dass die Wärmeleitfähigkeit vom Druck und
damit bei konstanter Temperatur von der Teilchenzahldichte unabhängig ist. Bei Gasen ist λ proportional zur mittleren Geschwindigkeit der Gasmoleküle, also umgekehrt proportional zur Quadratwurzel der Molekülmasse (siehe 2.3). Wasserstoff leitet deshalb Wärme besser als Luft. Bei sehr kleinem Druck (freie Weglänge vergleichbar mit Gefässabmessungen) besorgen die Moleküle den Wärmetransport von
der warmen zur kalten Wand “direkt”, d.h. ohne Zusammenstösse untereinander. Die
Wärmeleitfähigkeit ist dann proportional zur Teilchendichte, d.h. zum Druck.
Metallverbindungen quer durch Mauern hindurch sind sogenannte Kältebrücken, die
es bei beheizten Gebäuden zu vermeiden gilt. Pfannen haben normalerweise nicht
Metallgriffe (es gibt zwar auch solche Pfannen!), weil man sich daran die Hände verbrennt. Bei der deutschen Wehrmacht traten im sehr kalten Winter 1941/42 in
Russland bei Temperaturen unter -40°C zahlreiche Erfrierungen an den Füssen auf,
da die Soldaten erstens mit genagelten Schuhen (Kältebrücken!) ausgerüstet waren
und diese zweitens “auf Mass” verpasst waren - die Russen trugen Filzstiefel, die
eine Nummer zu gross waren und das Einlegen von Stroh zur Isolation ermöglichten.
6.3 Wärmestrahlung
6.3.1 Elektromagnetische Strahlung
Elektromagnetische Strahlung ist der Sammelbegriff für die Strahlung, die neben
dem sichtbaren Licht auch Radiowellen, Mikrowellen, Infrarotstrahlung, ultraviolette
Strahlung, Röntgenstrahlung und Gammastrahlung umfasst. Alle diese Strahlungen
bestehen aus Photonen, breiten sich mit Lichtgeschwindigkeit aus und unterscheiden sich nur durch die Wellenlänge bzw. Frequenz. Figur 31 gibt einen Überblick
über das Spektrum. Der sichtbare Bereich ist nach den “Regenbogenfarben” gegliedert, nämlich (nach steigenden Wellenlängen) violett - blau - grün - gelb - orange rot. Daran schliesst sich für uns unsichtbar im Roten das Infrarot, im Violetten das
Ultraviolett an. Der sichtbare Bereich erstreckt sich zwischen Wellenlängen von ungefähr 380 nm (violett) und 750 nm (dunkelrot).
Frequenz ν und Wellenlänge λ hängen über die Lichtgeschwindigkeit c miteinander
zusammen durch
ν⋅λ = c
(Anzahl Schwingungen pro Sekunde mal Länge einer Schwingung gleich Weg in ei8
ner Sekunde.) Die Lichtgeschwindigkeit c hat im Vakuum einen Wert von 2.9979·10
m/sec. Elektromagnetische Wellen sind sogenannte Transversalwellen, d.h. sie
schwingen quer zur Ausbreitungsrichtung (im Gegensatz zu Schallwellen, die in
Ausbreitungsrichtung schwingen).
Die Energie der elektromagnetischen Strahlung ist proportional zur Frequenz. Röntgen- und Gammastrahlung sind sehr energiereich und deshalb für den Menschen
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gefährlich. Auch die Schädlichkeit ultravioletter Strahlung beim Sonnenbaden und im
Solarium ist bekannt (Hautkrebs). Infrarotstrahlen werden gemeinhin auch als Wärmestrahlen bezeichnet. Daran schliesst sich der Bereich der Radiowellen an.
Fallen elektromagnetische Strahlen
auf einen Körper, so können sie
durchgelassen, reflektiert oder absorbiert werden. Weisse oder glänzende
Körper streuen bzw. reflektieren sehr
viel Strahlung und absorbieren wenig:
Kühlschränke und Kühlfahrzeuge sind
deshalb immer weiss lackiert. Umgekehrt absorbieren schwarze und
dunkle Körper viel und erwärmen sich
bei Bestrahlung stark.
Farbempfindungen: Wir können nur
das Licht sehen, das ein Körper reflektiert.
• Ein Körper, dessen Oberfläche alle
sichtbaren Farben gleichmässig gut
reflektiert, erscheint uns weiss.
• Ein Körper, dessen Oberfläche alle
sichtbaren Farben gleichmässig
schwach reflektiert, erscheint uns
grau.
• Ein Körper, dessen Oberfläche alle
sichtbaren Farben vollständig absorbiert (verschluckt), erscheint uns
schwarz.
• Ein farbiger Gegenstand absorbiert
einen Teil des auftreffenden weissen Lichtes, vor allem die Komplementärfarbe. Als Farbe des KörFigur 31: Elektromagnetisches Spektrum
pers nehmen wir denjenigen Teil
des Lichtes wahr, der reflektiert
wird.
6.3.2 Die Strahlung des schwarzen Körpers
Jeder Körper tauscht mit seiner Umgebung Wärme aus. Dieser Austausch erfolgt
auch, wenn er sich in einem evakuierten Raum befindet, so dass gewöhnliche Wärmeleitung ausgeschaltet ist. Die Energieabgabe oder -aufnahme erfolgt hier durch
Emission oder Absorption von elektromagnetischer Strahlung, die je nach der Temperatur des Körpers bzw. seiner Umgebung infrarotes, sichtbares oder ultraviolettes
Licht enthält. Man fasst diese Strahlungen unter dem Begriff Wärmestrahlung zusammen.
Wärmestrahlung erfolgt (im Gegensatz zur Wärmeleitung) auch dann, wenn der
Körper die gleiche Temperatur hat wie seine Umgebung. Wieviel ein Körper abstrahlt, ist überhaupt unabhängig von seiner Umgebung und hängt nur von der eigenen Temperatur ab. Umgekehrt erhält der Körper aber auch immer Strahlung aus
seiner Umgebung, selbst wenn diese kälter ist; allerdings strahlt dann die Umgebung
dem Körper weniger zu als umgekehrt, und der Körper kühlt sich mit der Zeit ab.
Thermisches Gleichgewicht herrscht, wenn die abgestrahlte gleich der aufgenommenen Leistung ist, und dies tritt genau dann ein, wenn beide Temperaturen gleich
sind.
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Versuche zeigen, dass jene Körper, welche einfallende Strahlen stark absorbieren,
bei Erwärmung selber zu guten Strahlern werden. Das ist das Gesetz von Kirchhoff33
aus dem Jahre 1859:
Das Emissionsvermögen eines Stoffes für eine bestimmte Wellenlänge ist seinem
Absorptionsvermögen für diese Wellenlänge proportional.
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Ein maximal strahlender Körper ist deshalb ein maximal absorbierender Körper, d.h.
ein schwarzer Körper. Wenn man in diesem Zusammenhang von einem “schwarzen Körper” spricht, ist
ein idealisierter Körper gemeint, der alles einfallende
Licht absorbiert.
In Figur 32 ist für verschiedenen Temperaturen die
Intensität der Strahlung eines schwarzen Körpers für
die verschiedenen Wellenlängen λ aufgetragen; der
schraffierte Ausschnitt entspricht dabei dem sichtbaren Bereich (r = rot, v = violett). Die Gesamtstrahlung
nimmt mit steigender Temperatur ausserordentlich
stark zu. 1878 fand Stefan34 durch Messungen und
17
1884 Boltzmann
durch Rechnung das StefanBoltzmann’sche Strahlungsgesetz:
Die von einem schwarzen Körper ausgehende Gesamtstrahlung E wächst mit der vierten Potenz der Figur 32: Energieverteilung der
Strahlung eines schwarzen
absoluten Temperatur T,
E = σ ⋅ T4
Körpers
Für die Konstante ergibt sich σ = 5.75·10-8 W/m2·K. Aus Figur 32 ist weiter ersichtlich, dass sich das Maximum der Strahlung mit steigender Temperatur zu kürzeren
Wellen hin verschiebt. Das ist das Wien’sche Verschiebungsgesetz35:
Die Wellenlänge λmax der stärksten Strahlung ist der absoluten Temperatur des
Strahlers umgekehrt proportional. Für schwarze Körper gilt
λ max ⋅ T = 2.9 ⋅ 10 −3 m ⋅ K = 2900µm ⋅ K
Mit diesem Gesetz kann man die Temperatur eines Strahlers bestimmen, wenn man
die Wellenlänge des Maximums der Strahlung kennt. Bei der Sonne liegt das Strahlungsmaximum bei λmax = 0.48 µm (blaugrün) und damit die Oberflächentemperatur
bei rund 6000 K. Die Gegenstände, mit denen wir es im Alltag zu tun haben, sind
normalerweise nicht ganz so heiss und ihr λmax liegt im Bereich von 10 µm, was weit
im unsichtbaren Infraroten liegt. Was wir sehen, ist die Überlagerung von reflektiertem und abgestrahltem Licht. Der sichtbare Teil der Strahlung ist so schwach, dass
wir ihn nicht wahrnehmen können; erst ab etwa 500°C beginnen Gegenstände für
uns sichtbar zu glühen. Wärmebildkameras und Nachtsichtgeräte sind im Infraroten
empfindlich und bilden Gegenstände je nach ihrer Temperatur unterschiedlich hell
ab. Tiere haben teilweise ein viel ausgedehnteres Sehvermögen als wir.
Wenn wir uns vor einem Feuer oder in der Nähe eines anderen heissen Gegenstandes oder an der Sonne befinden, fühlen wir die Strahlung auf der Haut.
1900 gelang Planck36 mit Hilfe der Quantentheorie die mathematische Vereinheitlichung der Kurven aus Figur 32, d.h. die Zusammenfassung aller Strahlungsgesetze
in ein einziges.
33
Gustav Robert Kirchhoff, Berlin, 1824-1887
Josef Stefan, Wien, 1835-1893
35
Max Karl Werner Wien, Jena, 1866-1938
36
Max Karl Ernst Ludwig Planck, Göttingen, 1858-1947
34
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Inovatech Technikerschule
Wärmelehre für Maschinentechniker
6.4 Temperaturausgleich: Das Erkaltungsgesetz
Ino
va
tec
h
Aus der Erfahrung wissen wir, dass sich ein heisser Körper in einer kalten Umgebung zuerst schnell abkühlt und dann desto langsamer, je mehr sich seine Temperatur der der Umgebung angleicht. (Dasselbe gilt für Erwärmung, wenn die Umgebung
wärmer ist als der Körper.)
Es geht hier um die rein quantitative Beschreibung eines komplexen Vorganges, bei
dem Konvektion, Wärmeleitung und Wärmestrahlung zusammen involviert sind. Gesucht ist die Temperatur T(t) als Funktion der Zeit t mit der Anfangsbedingung T(0) =
T1 bei einer Umgebungstemperatur TU. Die Ableitung dieser Funktion nach der Zeit,
dT(t)
,
dt
ist die Abkühlgeschwindigkeit: sie gibt in jedem Zeitpunkt t an, um wieviele °C sich
die Temperatur ändert, wenn die Zeit um 1 Einheit zunimmt.
Aufgrund von Beobachtungen (Messungen) vermuten wir, dass die Abkühlgeschwindigkeit zu jedem Zeitpunkt proportional zur aktuellen Temperaturdifferenz zur
Umgebung sei, und setzen an
dT(t)
= −k ⋅ (T(t) − TU )
dt
Das Minuszeichen kommt daher, dass T bei positiver Temperaturdifferenz abnimmt.
k ist eine Konstante, die für jeden Fall neu so bestimmt werden muss, dass die Abkühlung mit der Realität übereinstimmt. Sie hängt vom Material, der Oberfläche, den
Abmessungen etc. ab.
Wir lösen den Ansatz nach dt auf und erhalten
1
1
dt = − ⋅
⋅ dT
k T − TU
∫
t = dt = −
1
dT
1
⋅
= − ⋅ ln(T − TU ) + C
k T − TU
k
∫
Die Integrationskonstante C wird so bestimmt, dass die Anfangsbedingung T(0) = T1
erfüllt ist:
1
0 = − ⋅ ln(T1 − TU ) + C
k
1
C = ⋅ ln(T1 − TU )
k
Daraus folgt
1
1
1  T − TU 
t = − ⋅ ln(T − TU ) + ⋅ ln(T1 − TU ) = − ⋅ ln

k
k
k  T1 − TU 
 T − TU 
−k ⋅ t = ln

 T1 − TU 
e −k ⋅t =
T − TU
T1 − TU
und damit das gesuchte Resultat,
T(t) = TU + (T1 − TU ) ⋅ e − k ⋅ t
Die Temperaturdifferenz klingt also exponentiell ab; die Temperatur nähert sich immer mehr der Umgebungstemperatur an, ohne diese (theoretisch) je zu erreichen.
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Wärmelehre für Maschinentechniker
Praktisches Beispiel: Ist der Kaffee am Morgen eher trinkbar, wenn die Milch
A) zu Beginn beigegeben wird, oder
B) erst vor dem Trinken?
Die Zielsetzung kann entweder möglichst kalter oder möglichst warmer Kaffee sein.
Wir wollen uns nicht den Mund verbrennen und möchten abgekühlten Kaffee haben.
Bezeichnungen:
TK
Temperatur des Kaffees zur Zeit t = 0
TU
Temperatur der Umgebung
TM
Temperatur der Milch
mK
Menge Kaffee
mM
Menge Milch
(Zur Unterscheidung von der Zeit, t, bezeichnen wir hier Celsiustemperaturen mit T.
Die Einheit der Temperatur spielt keine Rolle, weil es nur auf die Differenzen ankommt.)
Ino
va
tec
h
Wir treffen folgende vereinfachende Annahme: Die Wärmekapazitäten sind für Kaffee und Milch gleich gross; beide bestehen ja zum grössten Teil aus Wasser.
Bestimmung von k: Mit TK = 80°C und TU = 20°C ergibt sich mit k = 0.2 in 5 Minuten
eine Abkühlung auf 42°C, was für eine normale Kaffeetasse etwa realistisch zu sein
scheint. Wenn zu einem bestimmten Zeitpunkt eine Temperaturmessung vorliegt,
kann k natürlich mit der Formel für -k·t auf Seite 54 berechnet werden.
Den Ausdruck für die Mischungstemperatur haben wir schon in 2.2 kennengelernt; er
lautet bei gleichen Wärmekapazitäten
m ⋅ T + m2 ⋅ T2
TMischung = 1 1
m1 + m2
und damit
 m ⋅ T + mM ⋅ TM

TA (t) = TU +  K K
− TU  ⋅ e − k ⋅ t
mK + mM


TB (t) =
(
)
mK ⋅ TU + (TK − TU ) ⋅ e − k ⋅ t + mM ⋅ TM
mK + mM
Daraus ergeben sich folgende Resultate:
• Ist der Kaffee wärmer und die Milch kälter als die Umgebung, ergibt sich im Fall B
eine niedrigere Endtemperatur.
• Ist die Milch gleich warm wie die Umgebung, gibt es keinen Unterschied.
• Ist die Milch wärmer als die Umgebung, ergibt sich im Fall A eine niedrigere Endtemperatur.
Die Unterschiede sind allerdings nicht gross; mit 1 dl Kaffee von 80°C und ¼ dl Milch
von 4°C ergeben sich nach 5 Minuten für A 36.5°C, für B 34.5°C.
Die Ausdrücke lassen sich unverändert auch für den Fall verwenden, wo der Kaffee
anfänglich kälter ist als die Umgebung.
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Wärmelehre für Maschinentechniker
Anhang: Stoffwerte einiger Gase bei 0°C und 760 Torr = 1.0132 bar
Helium
(He)
Wasserstoff
(H2)
Stickstoff
(N2)
Sauerstoff
(O2)
Luft
(78% N2, 21% O2)
Kohlenmonoxid
(CO)
Kohlendioxid
(CO2)
Schwefeldioxid
(SO2)
Ammoniak
(NH3)
Methan
(CH4)
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Molmasse Gaskonstante Dichte cp
cV
κ=cp/cV
g/mol
Ri, J/kg K
kg/m³
J/g K
J/g K
4.003
2078.0 0.1785 5.236 3.160
1.660
2.016
4124.0
0.0899
14.38
10.26
1.402
28.016
296.8
1.2505
1.039
0.743
1.400
32.000
259.8
1.4289
0.908
0.649
1.399
28.964
287.0
1.2928
1.006
0.719
1.402
28.010
296.8
1.2500
1.039
0.743
1.400
44.010
188.9
1.9768
0.821
0.632
1.299
Ino
va
tec
h
Gas
64.060
129.8
2.9265
0.607
0.477
1.272
17.032
488.3
0.7713
2.055
1.565
1.313
16.042
518.8
0.7168
2.156
1.632
1.319
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Wärmelehre für Maschinentechniker
Schlagwortverzeichnis
—A—
—E—
Absorption, 52
Adiabaten-Exponent, 17
Aequipartitionsgesetz, 17
Aggregatzustand, 3; 37; 43;
44
Alkoholthermometer, 4
Amontons, G., 8; 9
Ansaugtakt, 26
Anziehungskraft, 10; 37; 38;
39; 40; 43; 45
Arbeitsgas, 28; 31
Arbeitskolben, 31
Arbeitstakt, 26
atomare Masseneinheit, 11
Atomkern, 10
Auspufftakt, 26
Avogadro, A., 11
Avogadro-Zahl, 11
Axiom, 23
Einstein, A., 3; 16
Eisenbeton, 6
Elektromagnetische Strahlung, 51
Elektron, 10
Elektronenhülle, 10
Emission, 52
Energieerhaltung, 23; 33; 49
Enthalpie, 19; 46
Entropie, 23; 24
Entspannungsvorgang, 46
Erdbeschleunigung, 9
Erstarrungswärme, 37; 38;
39
Euler, L., 28
exponentiell, 54
Ino
va
tec
h
—B—
Barometer, 8
barometrische Höhenformel,
9; 22
Bernoulli, D., 14
Bewegungsmöglichkeit, 17
Bimetallstab, 6
Binnendruck, 45
Blasenkammer, 49
Boltzmann, L., 14; 15; 53
Boyle, R., 7; 9
Brown’sche Bewegung, 16
—C—
Carnot, 29
Carnot, N.L.S., 29; 30
Celsius, A., 4
Clausius R.J.E., 14
—D—
Dalton, J., 42
Dampf, 25; 26; 27; 40; 41;
42; 43
Dampfdruckkurve, 40; 42
Dampfmaschine, 25; 26
Dampfturbine, 28
Dehnfuge, 5
Destillation, 41
Deuterium, 10
Dichte, 6; 8; 47
Diesel, R., 28; 35; 47
Dieselmotor, 27
Drosselventil, 47
dynamisches Gleichgewicht,
41
SB/Version 1.2b
—F—
Fahrenheit, G.D., 4
fest, 37; 38; 44
Feuchte, absolute und relative, 48; 49
flüssig, 37; 44
Föhn, 49
Freiheitsgrad der Bewegung, 17
Frequenz, 51
—G—
gasförmig, 37; 38; 44
Gaskonstante, 9; 12; 15
Gay-Lussac, L.J., 7
Gefrierpunktserniedrigung,
39
Gegenstromkühler, 48
Gesamtdruck, 42
Gitter, 37; 38
Gleichgewicht, 8; 24; 39; 41;
52
Gleichverteilungsgesetz, 17
—H—
Hauptsatz (1.), 13; 23
Hauptsatz (2.), 23
Heissluftmotor, 32
—I—
ideales Gas, 29; 42; 45; 46;
47
infrarot, 52
Infrarotthermometer, 4
innere Energie, 18; 23; 34;
46
Invar, 5
Inversionstemperatur, 47
isentropisch, 24
isobar, 21; 33
isochor, 21; 33
Isoliergefäss, 48
isotherm, 21
Isotop, 10
—J—
Joule, J.P., 25; 36
Joule-Thomson-Effekt, 46;
47
—K—
Kältebrücke, 51
Kältemaschine, 47; 48
Kelvin, 4
kinetische Energie, 15; 16;
23
Kirchhoff, G.R., 53
kmol, 11
Koexistenz, 42; 44
Kolben, 26; 27; 29; 33
Kompressor, 47; 48
Kondensation, 45; 49
Kondensationsstreifen, 49
Kondensationsverzug, 45
Kondensationswärme, 37;
40; 49
Kondensator, 25
kondensieren, 16
Konvektion, 50; 51
Kovolumen, 45
Kreiskolben, 27
Kreisprozess, 23; 25
Kristallstruktur, 38
kritische Temperatur, 42;
43; 44; 47
kritischer Druck, 43; 47
kritischer Punkt, 43; 45
Krönig, A.K., 14
Kühlschlange, 48
Kurbelwelle, 27; 31
—L—
Längendehnung, 5
latente Wärme, 37; 38
Laval, C.G.P. de, 28
Leistungsgewicht, 28
Lenoir, J.J.E., 26
Lichtmühle, 16
Linde, C. von, 47
Loschmidt, J., 11
Loschmidt-Zahl, 11
Lösung, 39; 41
—M—
Mariotte, E., 7; 9
Maxwell’sche Regel, 45
Maxwell, J.C., 14; 16; 45
Mayer, J.R., 3
mechanische Arbeit, 13; 14;
25
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Inovatech Technikerschule
Mischungstemperatur, 13;
55
Mittelwert, 16; 39
mol, 11
Molekulargewicht, 11; 39
Schmelzgebiet, 44
Schmelzpunkt, 38; 39; 40
Schmelztemperatur, 37
schwarzer Körper, 53
Schwingung, 18
sichtbar, 52
sieden, 37; 42
Siedepunkt, 40; 41
Siedepunkterhöhung, 41
Siedeverzug, 45
spezifisches Volumen, 6; 8
stationärer Zustand, 50
statistisch, 39
Stefan, J., 53
Stirling, R., 31; 32
Strahlungsgesetz, 53
Stratosphärengrenze, 22
Sublimationsgebiet, 44
Sublimationswärme, 38
—N—
Nassdampfgebiet, 44
Neutron, 10
Nocken, 27
Normatmosphäre, 22
Nullpunkt, 4; 16
Nutzarbeit, 33; 36
—O—
Otto, N.A., 26; 33; 34; 35
—P—
—Q—
—T—
Quantenmechanik, 18
Quantentheorie, 53
Quecksilberthermometer, 4
—R—
Raoult, F.M., 39; 41
Raumänderungsarbeit, 19;
20
Rotor, 28
—S—
Sättigungsdruck, 41; 42; 43
Sättigungsgrad, 49
Sättigungsmenge, 49
schmelzen, 37; 39
SB/Version 1.2b
Technische Arbeit, 19
Teildruck, 42
Temperatur, 3; 4; 23
Temperaturabnahme, 38;
46
thermische Energie, 25
Transversalwelle, 51
Tripellinie, 44
Turbine, 27; 28; 36
Ino
va
tec
h
Parsons, C.A., 28
Partialdruck, 42; 48
Pascal, B., 8
Phasengrenze, 44
Phasenübergang, 37; 38
Photon, 51
Planck, M.K.E.L., 53
potentielle Energie, 23; 49
Proton, 10
Wärmelehre für Maschinentechniker
—Ü—
Übergang, 38; 40
Übersättigung, 49
—U—
ultraviolett, 52
Umwandlungswärme, 37
—V—
Vakuum, 8; 46; 51
Vakuumdestillation, 41
van der Waals, J.D., 45
verdampfen, 40
Verdampfungswärme, 37;
38; 40
Verdichtungstakt, 26
Verdichtungsverhältnis, 27;
32; 33; 34; 36
Verdrängerkolben, 31
verdunsten, 40
Verdunstungskälte, 39; 48
verflüssigen, 43
Verschiebungsgesetz, 53
Vibration, 18
Viertaktmotor, 26
Volumenausdehnung, 6
—W—
Wahrscheinlichkeit, 23
Wankel, F., 27
Wärmeinhalt, 19
Wärmekapazität, 13; 14; 25;
31; 38
Wärmeleitfähigkeit, 31; 50;
51
Wärmemitführung, 50
Wärmepumpe, 31; 48
Wärmestrahlung, 51; 52
Wärmeströmung, 50
Watt, J., 25; 26
Weglänge, freie, 16; 51
Wellenlänge, 51
Widerstandsthermometer, 4
Wien, M.K.W., 53
Wirkungsgrad, 30; 31; 32;
33; 34; 36
—Z—
Zentrifugalregulator, 25
Zinnpest, 38
Zirkulation, 50
Zustandsgleichung, spezielle, 9
Zustandsgleichung, universelle, 12
Zustandsgleichung, van der
Waals, 45
Zustandsgrösse, 8; 19; 32;
33
Zweitaktmotor, 26; 27
Zylinder, 25; 26; 27; 29; 31
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