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Versuch 6:
Bestimmung der FARADAY-Konstanten
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Aufgaben:
Bestimmung der FARADAY-Konstanten mit dem HOFMANNschen Wasserzersetzungsapparat.
Messverfahren:
Elektrolyse von angesäuertem Wasser und Messung der abgeschiedenen
Gasvolumina von Wasserstoff und Sauerstoff.
Vorkenntnisse:
Atome, Moleküle, Ionen; Mol, molare Masse, molares Volumen,
AVOGADRO-Konstante. Grundkenntnisse der Elektrolyse.
Lehrinhalt:
Stoff- und Ladungstransport bei der Elektrolyse, FARADAYsches Äquivalentgesetz. Beziehung zwischen FARADAY-Konstante, Elementarladung und AVOGADRO-Konstante. Praktische Versuchsauswertung unter
Benutzung der Gasgleichung.
Literatur:
W. WALCHER, Praktikum der Physik; Teubner-Verlag, Stuttgart
1. Einführung
Neben den Metallen leiten auch wässrige Lösungen von Säuren, Basen und Salzen, den sog.
Elektrolyten, den elektrischen Strom. Im Unterschied zur metallischen Leitung ist hier aber der
Ladungstransport mit einem Transport von Materie und daher mit chemischen Umsetzungen an
den Elektroden verbunden.
Die Ionen entstehen in der Lösung schon vor Anlegen eines elektrischen Feldes durch Dissoziation der heteropolar gebundenen Elektrolytmoleküle. Bei der in Abb. 1 dargestellten Anordnung
zieht das elektrische Feld die positiv geladenen Ionen (Kationen) zur negativen Elektrode (Kathode) und die negativ geladenen Ionen (Anionen) zur positiven Elektrode (Anode). Die Kationen nehmen Elektronen aus der Kathode auf, die Anionen geben ihre Elektronen an die Anode
ab; beide werden damit elektrisch neutral. Auf diese Weise wird der von der Spannungsquelle
kommende Elektronenstrom in der Elektrolytlösung von den bewegten Ionen beiderlei Vorzeichens fortgesetzt (Ionenleitung).
+ -
Anode
-
+
Kathode
+
-
Abb. 1
+
Ionenleitung. Wanderung positiver und negativer Ionen eines Elektrolyten
im elektrischen Feld.
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Die hindurchgegangene Ladung Q steht zu der an einer Elektrode abgeschiedenen Masse M in
einem bestimmten Verhältnis (FARADAYsches Äquivalentgesetz 1833):
Q
w⋅ F
(1)
=
M M molar
Hier ist w die Zahl der Elementarladungen pro Ion (Wertigkeit) und Mmolar die molare Masse
(Masse pro Mol) der auf einer Elektrode abgeschiedenen Substanz. Da auf beiden Seiten verschiedene Stoffe abgegeben werden, sind diese Größen an beiden Elektroden verschieden. Die
Größe F ist, unabhängig von der Art des abgeschiedenen Stoffes, eine für alle elektrolytischen
Prozesse gleiche Konstante, die FARADAY-Konstante (Dimension: Ladung /Stoffmenge; Einheit: Coulomb/Mol, abgekürzt C@mol-1). Mit w = 1, M = Mmolar ersieht man aus (1) sofort die
Bedeutung von F als molare Ladung einwertiger Ionen:
F =e⋅NA
(NA = AVOGADRO-Konstante; e = Elementarladung).
(2)
Bei gasförmiger Abscheidung an einer Elektrode gilt neben (1) für das Volumen V(0) unter
Normbedingungen *):
Q
w⋅ F
.
(3)
=
(0)
1 (0)
V
⋅ V molar
z
(0)
Dabei ist V molar das molare Volumen eines Gases unter Normbedingungen und z die Anzahl
der homöopolar gebundenen Atome in jedem Gasmolekül. Der Faktor 1/z im Nenner berücksichtigt die Verringerung der Zahl der Teilchen im Gas und damit des abgeschiedenen Gasvolumens bei der Molekülbildung. Mit Q = I @ t (I = Stromstärke, t = Dauer des konstanten Stromflusses) folgt als Bestimmungsgleichung für F:
F=
*)
I ⋅ t ⋅ V (0)
molar
w ⋅ z ⋅ V (0)
.
(4)
Normbedingungen: Druck p(0) = 1,01325 @ 10+5 N@m-2 = 760 Torr (1 N@m-2 =1 Pa = 10-5
bar); T(0) = 273,15 K = 00 C, Schmelztemperatur des Eises bei Normdruck. - Aus der
Gasgleichung folgt für das molare Normvolumen: V(0)molar = 22,414@10-3 m3 @ mol-1.
2. Aufgaben
1.)
Durchführung von mindestens fünf Messungen verschiedener Zeitdauer und Stromstärke. Anfertigung einer graphischen Darstellung: abgeschiedene Wasserstoff- und Sauerstoffvolumina unter Normbedingungen in Abhängigkeit von der hindurchgegangenen Elektrizitätsmenge.- Vor Beginn der Messung lese man unbedingt Abschnitt 4, Fehlerbetrachtung.
2.)
Ermittlung der FARADAY-Konstanten aus den Wasserstoff-Messwerten und Vergleich
mit dem Literaturwert.
3.)
Durchführung der linearen Regression bei Aufgabe 1 für Wasserstoff. Wie kann F und
seine (statistische) Messunsicherheit daraus gewonnen werden? Welche Bedeutung hat
ein evtl. Ordinaten-Achsenabschnitt der Regressionsgerade?
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4.)
Berechnung der AVOGADRO-Konstanten aus der gemessenen FARADAY-Konstanten
und Vergleich mit dem Literaturwert.
5.)
Berechnung des verbrauchten Wasservolumens bei der Abscheidung von 50 ml H2 unter
Normbedingungen.
6.)
Deuten Sie etwaige Abweichungen zwischen den erwarteten Werten der abgeschiedenen
Normvolumina von Wasserstoff und Sauerstoff.
7.)
Messung der Spannung zwischen den Elektroden unmittelbar nach Abschluss des Experimentes. Wie kann man diese Spannung deuten?
8.)
Begründung der u.U. zu beobachtenden verschiedenen Füllstandshöhe der Flüssigkeit in
den beiden äußeren Schenkeln nach Beendigung des Versuches bei geöffneten Hähnen.
3. Durchführung
3.1. Versuchsaufbau
Zur Bestimmung der FARADAY-Konstanten benutzen wir den HOFMANNschen Wasserzersetzungsapparat in dem in Abb. 2 wiedergegebenen einfachen Schaltungsaufbau. Als Elektrolytlösung verwenden wir destilliertes Wasser mit geringem Schwefelsäurezusatz (Dichte der benutzten Lösung: ρ = 1,08 @ 103 kg m-3).
Die Stromquelle ist im Tischaufbau installiert. Bei Stromdurchgang wird das Wasser zersetzt
und das entstehende Wasserstoff- und Sauerstoffgas in den äußeren Steigrohren aufgefangen.
Nach Umrechnung des abgeschiedenen Gasvolumens auf Normbedingungen kann man nach (4)
die FARADAY-Konstante bestimmen. - Beim Bedienen der Hähne des Zersetzungsapparates ist
sorgfältig darauf zu achten, dass keine Flüssigkeit austritt; selbst in der vorliegenden Verdünnung wirkt die Schwefelsäure stark ätzend.
h
Abb. 2
HOFMANNscher Zersetzungsapparat;
Schaltungsaufbau - links abgeschiedener
Wasserstoff, rechts abgeschiedener Sauerstoff
A
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3.2. Volumenumrechnung und Druckkorrektur
Gleichung (4) enthält das abgeschiedene Gasvolumen V(0) unter Normbedingungen. Da die Messung unter Umgebungsbedingungen erfolgt, müssen wir das Volumen noch mit der Gasgleichung umrechnen (pV = nRT, pVmolar = RT; n = Molzahl, R = 8,3145 J@ mol-1 @ K-1 Gaskonstante):
(0)
V =V ⋅
p T (0) p ⋅ V (0)
⋅
=
⋅ V molar .
(0)
T
R ⋅T
p
(5)
p ist dabei der Partialdruck des abgeschiedenen H2- bzw. O2-Gases im Volumen V der Gasblase.
In ihrem Inneren kommt noch der Sättigungsdampfdruck des Wassers der angrenzenden Elektrolytlösung hinzu (bei unserem Säurezusatz das 0,94-fache des Sättigungsdampfdruckes pd über
reinem Wasser). Von außen komprimiert wird das Gasvolumen zusätzlich zum Luftdruck von
der überstehenden offenen Wassersäule im mittleren Schenkel (siehe Abb. 2). Aus dem hydrostatischem Druckgleichgewicht von Innen- und Außendruck p + 0,94pd = pL + ρgh folgt für den
Partialdruck:
p = pL + ρ · g · h - 0,94 pd
(6)
ρ bezeichnet die Dichte der Elektrolytlösung und g die Gravitationsbeschleunigung. Der aktuelle
Luftdruck pL wird an einem Barometer im Praktikum abgelesen, der Sättigungsdampfdruck pd
des Wassers in Abhängigkeit von der Temperatur ist aus beigegebener Tabelle zu entnehmen.
Durch Einsetzen der Druckkorrektur (6) in den ersten Ausdruck (5) ergibt sich
(0)
V =
V ( p L + ρ ⋅ g ⋅ h - 0,94 pd ) T (0)
(0)
p ⋅T
(7)
Damit lautet nach (4) die Formel zur Berechnung der FARADAY-Konstanten aus den Messwerten:
I ⋅ t ⋅ V (0)
T
molar ⋅ p
F=
⋅ (0)
w ⋅ z ⋅ V ( p L + ρ g h - 0,94 pd ) T
(0)
mit
(8)
ρ = 1,08 @ 10+3 kg @ m-3,
g = 9,81 m @ s-2,
Dichte der Elektrolytlösung
Gravitationsbeschleunigung in unserer geographischen Breite
w = 1, z = 2
für den Wasserstoff an der Kathode
w = 2, z = 2
für den Sauerstoff an der Anode
w = Wertigkeit des Ions im Elektrolyten,
z = Anzahl der gleichartigen Atome im Gasmolekül
Auch alle anderen Größen sind im internationalen Maßsystem einzusetzen ([V] = m3, [h] = m,
[p] = Pa). Bei der Auswertung berechne man zunächst nach (7) das Volumen unter Normbedingungen (Aufgabe 1) und setzt dann dieses in (4) ein; siehe auch letzte Seite.
4. Fehlerbetrachtung
a)
Einige Ursachen für systematische Fehler sind: Bildung von Ozon-Gas (O3), Bildung von
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b)
Peroxydschwefelsäure (H2S2O8) in der Elektrolytlösung, Löslichkeit des Sauerstoffs in
Wasser; die genaueren Ergebnisse erhält man deshalb mit Wasserstoff. Ferner insbesondere: Gasbläschen, die an den Elektroden hängen bleiben; Erwärmung des Elektrolyten
und damit auch des abgeschiedenen Gases bei größeren Stromstärken.
Einen evtl. systematischen Fehler bei der Nullpunktskalibrierung des Auffängerrohres
kann man durch eine Differenzmessung verringern. Dann müssen aber Anfangsvolumen
V1 und Endvolumen V2 getrennt auf Normbedingungen umgerechnet werden :
(0)
T
(0)
(0)
(9)
V 2 - V 1 = [ V 2 ( p L + ρ ⋅ g ⋅ h2 - 0,94 p d ) - V 1 ( p L + ρ ⋅ g ⋅ h1 - 0,94 p d )] ⋅ (0)
p ⋅T
c)
Gleichung (8) für die FARADAY-Konstante kann als Musterbeispiel für die Abschätzung der relativen Messunsicherheit bei einem Potenzprodukt dienen. Bezeichnen wir
mit ∆ jeweils die "maximale" Messunsicherheit einer Variablen (unter Vernachlässigung
des Unterschiedes zwischen systematischen und statistischen Fehlern), so ist im ungünstigsten Fall
∆F ∆I ∆t ∆T ∆V ∆p
=
+ +
+
+
(10)
F
I
t
T
V
p
mit
∆p = ∆pL + ρ · g · ∆h + 0,94 ∆pd .
Da sich die relativen Messunsicherheiten der einzelnen Variablen rasch angeben lassen, sehen
wir sofort, welche entscheidende Fehlerbeiträge liefern, also besonders sorgfältig gemessen werden müssen. Darüber hinaus kommen wir so unmittelbar zu einer größenordnungsmäßigen Angabe der Unsicherheit von F selbst, die mit unserer Messanordnung nicht unterboten werden
kann.
Tabelle:
Sättigungsdampfdruck pd von Wasserdampf über reinem Wasser in Pa.
T / 0C
pd/Pa
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
1,23 @ 103
1,31 @ 103
1,40 @ 103
1,49 @ 103
1,60 @ 103
1,71 @ 103
1,81 @ 103
1,93 @ 103
2,07 @ 103
2,20 @ 103
2,33 @ 103
2,49 @ 103
2,64 @ 103
2,81 @ 103
2,99 @ 103
3,17 @ 103
3,36 @ 103
3,56 @ 103
3,77 @ 103
4,00 @ 103
4,24 @ 103
4,49 @ 103
1 mm Hg = 1 Torr = 1,33322 @ 10+2 Pa,
760 mm Hg = 760 Torr = 1,01325 @ 10+5 Pa
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Berechnen Sie nach (10) den Amaximalen@ Fehler für jede Einzelmessung. Wie groß ist andererseits die Streuung (Standardabweichung) der gemessenen Werte um den Mittelwert? Vergleich
mit dem Literaturwert!
6. Anhang: Wasserzersetzung
Die Elektrolyse von Wasser mit Schwefelsäurezusatz kann summarisch in folgender Weise beschrieben werden:
1.)
Dissoziation der Schwefelsäure:
2 H 2O + H 2 SO4
2.)
(die Ionen sind hydratisiert)
Entladung der H+ - Ionen an der Kathode:
2 H 3O + + 2e −
3.)
⇒ 2 H 3O + + SO4− −
⇒
H 2 ⇑ + 2 H 2O . Je H+-Ion wird ein Elektron aus der Kathode aufgenommen, der entstehende neutrale Wasserstoff entweicht als Gas.
Elektronenabgabe aus dem Elektrolyten an der Anode:
2 SO4− − + 2 H 2O ⇒ 2 H 2 SO4 + 4e − + O2 ⇑
(Dissoziation des H2SO4 wie unter 1.).
Dies ist jedoch nur eine zusammenfassende Beschreibung, die Vorgänge sind tatsächlich komplizierter. Statt des SO4− − - Ions werden trotz ihrer geringen Konzentration an der Anode bevorzugt OH -- Ionen entladen (geringere Zersetzungsspannung; auf der elektrochemischen Abscheidung in der Reihenfolge der gemessenen Zersetzungsspannung beruht die Polarographie):
4OH −
⇒ 2 H 2O + 4e − + O2 ⇑ ,
überschüssige H3O+-Ionen wandern zur Kathode ab. Die Bilanz ist die gleiche wie bei der zunächst angenommenen Neutralisation des SO4− − -Ions; die Schwefelsäure bildet sich wieder zurück bzw. bleibt von der Reaktion unberührt, so dass sich der H2SO4 - Gehalt des Elektrolyten
im Ganzen nicht ändert.
Die Reaktion führt letztlich zu einer Zersetzung des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoff, die
als Gasbläschen an den Elektroden aufsteigen. Da doppelt so viele Wasserstoff- wie Sauerstoffmoleküle abgeschieden werden, ist das Verhältnis der Gasvolumina H2 : O2 wie 2 : 1. Ein Gemisch der beiden Gase ist das hochexplosive Knallgas.
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Kurzanleitung zur Berechnung der FARADAY-Konstanten aus den Messwerten
für Wasserstoff
(0)
I ⋅ t ⋅ Vmolar
F=
2V ( 0 )
I
= Stromstärke [A]
t
= Zeit [sec]
(0)
V molar = molares Volumen: 22,414 @ 10-3 m3/mol
2
= Anzahl der H-Atome im H2-Gasmolekül,
(0)
V
= abgeschiedenes H2-Volumen unter Normbedingungen [m3]
mit
p L + ρ g h - 0,94 p d T (0)
⋅
V =V ⋅
(0)
T
p
(0)
V
pL
ρ
g
h
pd
p(0)
T(0)
T
= gemessenes H2-Volumen [m3]
= gemessener Luftdruck [Pa]
= Dichte der Elektrolytlösung: 1,08 @ 10+3 kg/m3
= Erdbeschleunigung: 9,81 m/s2
= überstehende Füllstandshöhe [m]
= Sättigungsdampfdruck des H2O [Pa]
= Normdruck: 1,01325 @ 105 Pa
= Normtemperatur: 273,15 K
= gemessene absolute Temperatur [K]
Ohne den Zwischenschritt der Berechnung von V(0) für Aufgabe 1 kann die Endformel unter Benutzung des zweiten Ausdrucks in (5) mit der Gaskonstanten R = 8,3145 J mol -1 K -1 anstelle
von Gleichung (8) auch in der Form geschrieben werden:
F=
I ⋅ t ⋅ R ⋅T
w z V ⋅ ( p L + ρ g h - 0,94 p d )
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