Gleichgewichtsfunktionen materiell geschlossener Systeme

Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05
PC1 Kapitel B.8 - Gleichgewichtsfunktionen
B.8-1
Alle Wasser laufen ins Meer
B.8
Gleichgewichtsfunktionen für materiell geschlossene Systeme
Im Folgenden wird das (Gesamt-)System wieder als materiell geschlossen vorausgesetzt. Außerdem nehmen wir an, dass keine makroskopischen Felder
wirksam (bzw. dass solche Felder energetisch vernachlässigbar) sind.
Eine Gleichgewichtsfunktion ist eine Zustandsgröße F mit der Eigenschaft
d iS ~ d F
(1a)
Eine solche Beziehung ist gemäß B.5.2 nur unter Nebenbedingungen möglich.
Bei Gültigkeit von Gl.(1a) werden für F (neben der hier bevorzugten Bezeichnung "Gleichgewichtsfunktion") in der Literatur auch die Bezeichnungen charakteristische Funktion oder Potentialfunktion gebraucht.
Du steigst nicht zweimal in denselben Fluss
B.8.1
Adiabatisch isoliertes System: dQ = 0
dazu gehört Sonderfall des abgeschlossenen (d. h. des total isolierten) Systems.
Dann gilt zusätzlich dW = 0 . Aus dQ = 0 folgt d aS = 0 , also
dS = d i S ³ 0
(1b)
(vergl. Gl.(B.6-11a) und Entropiebilanz in B.7.3) Hier gilt also F = S und weiter:
(1c)
S geht gegen SGlgew = S max , dort notwendig dS = 0
(s. auch. Abschnitt B.4.4)
S
dS > 0
dt
x Glgew
vergl. B.6.3.3 !
x (stellvertretend für irgendeine
unabhängige Zustandsgröße)
Da S Zustandsgröße ist und immer nur anwachsen kann, können sich Zustände
des Systems im Laufe der dynamischen Entwicklung nicht wiederholen: der Prozess ist irreversibel (vergl. allgemeine Überlegung zu Gl.(B.6-8a)). Die Wiederholung eines Zustands ist nur bei gleichbleibendem S möglich. Dann ist das System aber notwendig schon im Gleichgewicht, und es handelt sich um einen reversiblen Prozess.
Die Irreversibilität des dynamischen Prozesses in einem adiabatisch bzw. total
isolierten (d.h. abgeschlossenen) System kann man auch so ausdrücken: Wenn
das System im Laufe seiner Entwicklung zwei unterschiedliche Zustände durchläuft, so haben diese verschiedene Entropie, und der Zustand mit der größeren
Entropie ist notwendigerweise der jüngere.
Durch den Zwang zur Entropievermehrung erhält die zeitliche Entwicklung des
Systems also eine Vorzugsrichtung.
Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05
PC1 Kapitel B.8 - Gleichgewichtsfunktionen
B.8-2
Von Gleichen und Ungleichen:
B.8.2
Interne Gleichgewichtsbedingungen
Wir betrachten ein abgeschlossenes System mit N Komponenten. Chemische
Reaktionen sind für das Folgende ohne Belang und bleiben daher außer Acht.
Somit gilt dU = dV = dn i = 0 ( i = 1 ... N ). Das System bestehe aus zwei (homogenen) Phasen I und II, die miteinander in freiem Austausch stehen (keine
isolierenden Zwischenwände). Dabei gilt:
(2a)
dU = dU I + dU II = 0
also
dU I = - dU II
dV = dV I + dV II = 0
also
dV I = - dV II
dni = dn i I + dn i II = 0
also
dn i I = - dn i II
Zugleich ergibt sich mit Gibbs (Gl.(B.7-2)) bei S = SI + SII :
dS = dSI + dSII = æ 1 dU I + ........ö + æ 1 dU II + ........ö
è TI
ø
è TII
ø
Mit den Beziehungen von Gl.(2a) folgt
(2b)
N m
pIö
m ö
æ p II
æ
dS = æ 1 - 1 ö dU II + ç
dV II - å ç i II - i I ÷ dn i
÷
II
è TII TI ø
TI ø
T
TI ø
è TII
i =1 è II
Dies ist das vollständige Differential von S bezüglich der unabhängigen Veränderlichen U II, V II, und n i II . Im Gleichgewicht erreicht S mit d S = 0 einen Maximalwert (Extremum). Wie aus den Abschnitten B.4.4 und B.4.6 bekannt, müssen
alle partiellen Ableitungen nach den unabhängigen Veränderlichen (also die
Ausdrücke in runden Klammern) Null werden. Daraus ergeben sich für den Intensivzustand des Systems die notwendigen Gleichgewichtsbedingungen:
(2c)
TI = TII , p I = p II , m i I = m i II
Daher:
(2d)
Im Gleichgewicht sind T , p und
i
räumlich konstant
Dagegen können andere Intensivgrößen, z.B. r, c i , hi , c p, u spez ..., auch im
Gleichgewicht in verschiedenen Bereichen des Systems verschiedene Werte ha, ,
ben (wie vom Mehrphasensystem her bekannt).1 2 3
1
Die Begründung für Gl.(2c) ist nicht ganz streng, weil für die einzelne Phase die Konstanz von
T, p und m schon vorausgesetzt wurde (Homogenität der Phasen). Da es aber unmittelbar
einsichtig ist, dass ein homogener Bereich (bei Abwesenheit makroskopischer Felder) in sich
im Gleichgewicht ist, geben wir uns mit der vorstehenden Überlegung zufrieden.
2
Die Identitäten der Gl.(2c) ergeben sich aus der Gleichgewichtsbedingung, dass differentiell
kleine Änderungen der unabhängigen Veränderlichen im Gleichgewicht zu d S 0 führen
müssen. Sie stellen die Existenz eines Gleichgewichtszustandes sicher, geben aber keine
Auskunft darüber, ob der Gleichgewichtszustand stabil ist (gleichbedeutend mit einem Maximum von S, wie es von Gl.(1c) gefordert wird) oder instabil (Minimum von S oder auch Bereich konstanter Entropie). Die Attribute stabil und instabil haben hier analoge Bedeutung wie
beim mechanischen Gleichgewicht und sind von dorther bekannt. Im Zweifelsfall muss durch
zusätzliche Untersuchungen festgestellt werden, ob ein Maximum oder Minimum vorliegt. Ein
stabiler Gleichgewichtszustand heißt thermodynamisch stabil, wenn die Entropie ein absolutes
Maximum hat, und metastabil, wenn das Maximum nur lokalen Charakter hat (s. auch Begriffsdefinitionen in Kapitel B.1).
Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05
PC1 Kapitel B.8 - Gleichgewichtsfunktionen
B.8-3
Die Prozesse, die bei räumlich unterschiedlichen Anfangswerten von Temperatur, Druck und chemischen Potentialen im Laufe der Zeit unter Entropiezunahme
die räumliche Gleichverteilung dieser Größen herstellen, werden Ausgleichsprozesse genannt. Typische Prozesse dieser Art sind Wärmeleitung und Diffusion.
(Vergl. Beispiel des Temperaturausgleichs in Abschnitt B.6.6.3.)
Gl.(2d) gilt auch für Volumenelemente im Inneren des Systems, die von den
Rändern weit entfernt sind. Da die Bedingungen der Gl.(2d) lokaler Natur sind,
kann ihre Gültigkeit nicht davon abhängen, ob und wie das System über die
Ränder mit der Umgebung im Austausch steht. Die Gleichgewichtsbedingungen
der Gln.(2c,d) sind daher unabhängig von den speziellen Randbedingungen (bei
uns war das dU = dV = dn i = 0 ), sie gelten allgemein! Da wir für die Ableitung
der Gleichgewichtsbedingungen einen freien internen Austausch von Energie,
Volumen und Stoff vorausgesetzt haben, werden die Bedingungen der Gln.(2c,d)
genauer als Bedingungen für das ungehemmte innere Gleichgewicht bezeichnet.
Ein Zweiphasensystem erfahre bei ungehemmtem innerem Gleichgewicht eine
kleine Zustandsänderung. Wird auf jede der beiden Phasen die Gibbs'sche Gleichung Gl.(B.7-2) angewendet, erhält man mit Gl.(2c) ( TI = TII = T usw.):
dU = dU I + dU II = (TIdS I - pIdVI + ......) + (TIIdS II - p IIdVII + ......)
= T (dS I + dS II ) - p (dVI + dVII ) + ...... = TdS - p dV + å m i dn i
3
Aus der Bedingung, dass die partiellen Ableitungen der Gl.(2b) Null werden, ergeben sich
N + 2 Gleichungen. Bekanntlich sind aber nur N + 1 Intensivvariablen einer thermodynamisch
stabilen Phase voneinander unabhängig. Also benötigt man nur N + 1 Gleichungen, um für
benachbarte Phasen das Ergebnis der Gl.(2c) sicherzustellen. Das heißt: Wird dem System
nur eine einzige Hemmung auferlegt, etwa dV II = 0 (z. B durch eine räumlich feste, aber
wärme- und gasdurchlässige Zwischenwand, die zwei Gasmischungen trennt), so entfällt zwar
die explizite Bedingung, dass die zweite runde Klammer in Gl.(2b) den Wert Null annimmt,
aber die Druckkonstanz bleibt als Folge der verbleibenden N + 1 Bedingungen erhalten
( TI = TII, m i I = m i II ). Es liegt also auch dann noch ein ungehemmtes inneres Gleichgewicht
im Sinne der Gl.(2c) vor!
Nehmen Sie zur Illustration im gerade behandelten Beispiel benachbarter Gasmischungen an,
dass sich anfangs links der festgehaltenen Wand Gas der Sorte 1 und rechts Gas der Sorte 2
befindet. Infolge Wärmeleitung und Diffusion durch die Wand werden sich links und rechts
gleiche Temperatur und gleiche Konzentrationen einstellen. Das stellt nicht nur die Gleichheit
der chemischen Potentiale (s. Kapitel B.9), sondern nach der idealen Gasgleichung auch noch
die Gleichheit des Druckes sicher. Trotz der durch die Wand gegebenen Hemmung
( dV II = 0 ) sind also alle Bedingungen der Gl.(2c) erfüllt. Um die Gleichheit des Druckes in
den Teilvolumina wirklich aufzuheben, müssten wenigstens zwei Hemmungen gesetzt werden,
z.B. dV II = 0 und d n1II = 0 (eine feste, wärmedurchlässige Wand, die nur für Spezies 2
durchlässig ist). Dann wird sich im Gleichgewicht links und rechts zwar dieselbe Konzentration
von 2 einstellen, aber der Druck ist links größer als rechts, weil sich links auch zum Schluss
noch alle Teilchen von 1 befinden!
Vorstehende Argumentation trifft nur zu, solange die thermodynamische Stabilität der einzelnen Phasen gewährleistet ist, also keine metastabilen Phasen im Spiel sind. Metastabile Phasen erzeugen Mehrdeutigkeiten. Dann ist es auch ohne äußere Hemmung des Gleichgewichtes geboten, alle Bedingungen der Gl.(2b) einzeln abzuprüfen. Ein Beispiel hierfür liefert die
Behandlung des Van-der-Waals-Gases in Abschnitt B.10.1.4!
Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05
PC1 Kapitel B.8 - Gleichgewichtsfunktionen
B.8-4
Die Gibbs'sche Fundamentalgleichung gilt also nicht nur für homogene, sondern
auch für heterogene Systeme, wenn sich diese in einem (ungehemmten) inneren
Gleichgewicht befinden. (S. Kommentare zu Gln.(B.7-2,3).)
Wenn der Wärmeaustausch im System ungehemmt vor sich geht (keine adiabatischen Zwischenwände), kann sich U II durch Wärmeaustausch ändern, unabhängig davon, inwieweit in dem betrachteten System Variationen des Volumens
V II und der Stoffmengen n i II zugelassen sind. Im Maximum der Entropie muss
deshalb in Gl.(2b) die partielle Ableitung von S nach U II , gegeben durch
1/ TII - 1/ TI , in jedem Fall Null werden. Das bedeutet TI = TII . Wenn nichts anderes gesagt wird, nehmen wir daher im Gleichgewicht in Zukunft grundsätzlich
räumliche Konstanz der Temperatur an (räumlich isothermes System).
Fortschritt ist, wenn's stetig bergab geht
B.8.3
System bei T, p = const und keiner anderen als Volumenarbeit
( dW = dWVol = - p dV )
B.8.3.1 Die freie Enthalpie G als Gleichgewichtsfunktion
Wir setzen ein System mit räumlich einheitlichem p und T voraus und definieren
zunächst für ein solches System die neue Zustandsgröße4
def
(3a)
G = H - TS = U + pV - TS
Freie Enthalpie,
Gibbs-Energie
(Gibbs free energy)
Unter den in der Überschrift von B.8.3 genannten Bedingungen gilt (s.Gl.(B.6-9a):
(3b)
r
T d i S = dQ - dQ = T dS - dH = -d(H - TS ) ³ 0
T dS
dH
G
vergl. Spekulation in
B.6.1.3 !
s. B.5.2.3
Also ist hier G die Gleichgewichtsfunktion ( F = G ) mit
(4a)
-T d i S = dG £ 0
bzw. - T D i S = DG £ 0
Daher
(4b)
G geht gegen G Glgew = G min , dort dG = 0
G
dG < 0
dt
x Glgew
4
(vergl. Gl.(1c))
x (stellvertretend für irgendeine
unabhängige Zustandsgröße)
Beachte: G wird durch Gl.(3a) allgemein als Zustandsgröße definiert, unabhängig davon, ob
die in der Überschrift des Abschnitts B.8.3 genannten Bedingungen (nur Volumenarbeit, T und
p auch zeitlich konstant) vorliegen oder nicht!
Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05
PC1 Kapitel B.8 - Gleichgewichtsfunktionen
B.8-5
Wegen Gl.(4a) gilt unter den gegebenen Bedingungen auch (vergl.Gl.(B.6-9a))
(4c)
r
-dG = ( -dW ) - ( -dW ) = dissipierte Energie
Hinsichtlich der zeitlichen Entwicklung gelten dieselben Aussagen wie im vorangehend behandelten Fall des adiabatisch isolierten Systems. Allerdings tritt jetzt
- mit dem Wechsel der Gleichgewichtsfunktion von S zu G - an die Stelle der
Entropievermehrung die Abnahme der freien Enthalpie. Der Zustand mit dem
kleineren Wert von G ist immer der jüngere. Man beachte, dass hinter derartigen
Aussagen immer die allgemeine Bedingung d i S ³ 0 steht. Entropiezunahme
bzw. Abnahme der freien Enthalpie sind daraus abgeleitete Spezialfälle.
B.8.3.2 Vollständiges Differential von G
Wir betrachten ein homogenes System. Wegen Gl.(3a):
dG = d(U + pV - TS) = dU + p dV + V d p - TdS - S dT
Gemäß Gibbs'scher Fundamentalgleichung (s. B.7.1):
dU = TdS - p dV + å m i d ni
Dies eingesetzt in den Ausdruck für dG liefert für G = G (T , p, n 1, n 2,...) :
(5a)
dG = - S dT + Vdp + å m i d n i
Daraus ergibt sich für das chemische Potential m i (s. Definition der partiellen
molaren Größen in B.5.5.2):
(5b)
mi =
¶G
¶n i
= gi
T ,p,n j ¹ i
also:
i = partielle molare
freie Enthalpie
Zugleich wegen Gl.(3a), d.h. G = H - TS , mit m i = ¶ G ¶n i , hi = ¶ H ¶n i ,
s i = ¶ S ¶n i
(5c)
m i = hi - Ts i
Bei T, p = const wegen Gl.(5a) und Gl.(B.7-1e) auch
(5d)
r
r
r
r
dG = d H - Td S = å m i d n i = dWchem = dW - dWVol = dW + p dV
Demnach ergibt sich dG (bzw. DG = ò dG = G 2 - G 1 ) experimentell aus der unter reversiblen Bedingungen bei T, p = const ermittelten Differenz von Gesamtund Volumenarbeit!
Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05
PC1 Kapitel B.8 - Gleichgewichtsfunktionen
B.8-6
B.8.3.3 Änderungen von G in der Rolle als Gleichgewichtsfunktion
(T , p = const, dW = dWVol )
Aus Gl.(5a) mit Gl.(4a)
(6a)
dG = d(H - TS ) = d H - TdS = å m i dn i £ 0
oder
(6b)
2
i
DG = D H - T DS = å ò m i dn i £ 0
i 1
Die rechte Summe beschreibt den energetischen Effekt chemischer Reaktionen
bzw. des Stoffaustausches mit einer Nachbarphase! Statt Gl.(6b) gilt gemäß
B.9.2 (s.u.) für den von 1 nach 2 führenden Prozess auch
æ
ö
æ
ö
(6c)
DG = G2 - G1 = ç å m i n i ÷ - ç å m i n i ÷ £ 0
è i
ø2
è i
ø1
DG < 0 : Vorgang exergon, unter Bedingungen der Überschrift mit Richtung
von 1 nach 2 möglich
DG > 0 : Vorgang endergon, unter Bedingungen der Überschrift mit Richtung
von 1 nach 2 nicht möglich (möglich dagegen in Gegenrichtung!)
Die Triebkraft -DG des exergonen Vorgangs wird gemäß Gl.(6b) vergrößert
durch (vergl. Frage  in 6.2):
Exothermie ( DH < 0 ): z.B. bei Verbrennungsreaktionen ....
Entropiezunahme ( DS = (DS )Ort > 0 ): Verdunstung, Konzentrationsausgleich, Dissoziation ...
Offensichtlich sind diese grundlegenden Beziehungen in der Praxis aber erst von
Nutzen, wenn man über die m i Bescheid weiß. Diese für die chemische Thermodynamik zentralen Größen werden im folgenden Kapitel behandelt.
Anmerkungen:
Bei T = const, d W = 0: Nach B.5.2.1 d Q = dU , daher:
r
T d i S = dQ - dQ = TdS - dU = -d(U - TS ) = -d F ³ 0
wobei
F = U - TS
Freie Energie
Helmholtz-Energie
(Helmholtz free energy)
Die freie Energie ist also Gleichgewichtsfunktion für das isotherme, arbeitsmäßig isolierte System. Wenn als Arbeit nur Volumenarbeit in Betracht kommt (so dass d W = - p dV ) laufen obige Bedingungen auf T, V =
const hinaus. Diese Bedingungen sind für die Chemie ohne große Bedeutung, es dominieren die Bedingungen T, p = const mit der freien Enthalpie
als Gleichgewichtsfunktion.
Prof. Dr. H.-H. Kohler, WS 2004/05
PC1 Kapitel B.8 - Gleichgewichtsfunktionen
B.8-7
Beachte ("Legendre-Transformationen"):
TdS - p dV + å m i dn i
= -SdT - p dV + å m i dn i
dU =
d F = d(U -TS )
= TdS +Vdp + å m i dn i
dH = d(U + pV )
dG = d(U -TS + pV ) = -SdT +Vdp + å m i dn i
Aus dF mit Schwarz: ¶S
¶V
Aus dG mit Schwarz ¶S
¶p
B.8.4
=
T ,n i
T ,n i
¶p
¶T
= - ¶V
¶T
; so verwendet in Gl.(B.7-4d)
V ,n i
; so verwendet in Gl.(B.7-4c)
p,n i
Zusammenfassung
Wenn eine Zustandsfunktion F unter gegebenen Nebenbedingungen die Beziehung d i S ~ d F erfüllt, nennt man sie Gleichgewichtsfunktion. Für materiell geschlossene Systeme gilt:
Nebenbedingung:
Gleichgewichtsfunktion
Gleichgewichtszustand
adiabatische Isolierung. Sonderfall:
abgeschlossenes System
S mit d i S = d S ³ 0
(Entropie)
Maximum von S
T, p konstant, nur Volumenarbeit
G = H – TS
Minimum von G
mit T d i S = - dG ³ 0
(G = Freie Enthalpie)
F = U – TS
Minimum von F
mit T d i S = - d F ³ 0
(F = Freie Energie)
T konstant, kein Arbeitsaustausch
Beim ungehemmten Gleichgewicht haben Temperatur, Druck und chemische
Potentiale im System überall denselben Wert, Gl.(2c,d).
In der Rolle als Gleichgewichtsfunktion kann sich die freie Enthalpie nur durch
Stoffmengenänderungen im System ändern (chemische Reaktionen oder Stoffaustauschvorgänge), Gln.(6a,b). Die freie Enthalpie spielt daher in der chemischen Thermodynamik eine herausragende Rolle.