Vorlesung vom 4.7.2014 - Technische Universität Braunschweig

Thermodynamik - Wiederholung
Gegenstand der letzten Vorlesung
• freie Reaktionsenthalpie ΔrG
• Gleichgewichtskonstante K
• Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chateliersches Prinzip)
• Löslichkeitsprodukt eines Salzes
• Ionenprodukt von Wasser KW , pH/pOH-Wert
• Säure-/Base-Konstanten KA, KB, pKA/pKB-Wert
• Puffer
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 1 Christof Maul
Thermodynamik des Gleichgewichts - Wiederholung
Freie Reaktionsenthalpie DrG
Betrachte chemische Reaktion
nA A + nB B  nC C + n D D
DrH, DrG
Es gilt für die freie Reaktionsenthalpie DrG genauso wie für die Reaktionsenthalpie DrH
•
Freie Reaktionsenthalpie DrG ergibt sich aus freien Bildungsenthalpien der Produkte
DfG(P) abzüglich der freien Bildungsenthalpien der Edukte DfG(E).
+
DfG(Edukte)
DfG(Produkte)
DrG(Reaktion)
+
DfH(Edukte)
DfH(Produkte)
DrH(Reaktion)
•
DfG = DfG° + RT ln a mit freier Standardbildungsenthalpie DfG° (des Reinstoffs)
•
Freie Standardreaktionsenthalpie DrG° = -DfG°(E) + DfG°(P) (jeweils getrennte Reinstoffe)
•
Freie Standardbildungsenthalpie DfG° der Elemente sind definitionsgemäß gleich 0.
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 2 Christof Maul
Thermodynamik des Gleichgewichts - Wiederholung
Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K
n A A + n B B  nC C + nD D
0
Gleichgewicht: ΔrG = 0 → Δ r G = −RT ln
νC
νD
A
B
aCG⋅aDG
K= ν ν
a AG⋅aBG
Massenwirkungsgesetz
law of mass action
ν
aνCG⋅aDG
ν
ν
aAG⋅aBG
C
D
A
B
RT ln K = -DrG°
mit
Gleichgewichtskonstante
equilibrium constant
Bedeutung von K
•
K > 1:
Gleichgewicht liegt auf der Produktseite
•
K < 1:
Gleichgewicht liegt auf der Eduktseite
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 3 Christof Maul
Thermodynamik des Gleichgewichts - Wiederholung
Le Chateliersches Prinzip (Prinzip vom kleinsten Zwang)
∂ lnK = − Δ r V °
∂p
RT
Aus Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten resultiert Prinzip des kleinsten
Zwangs (Le Chateliersches Prinzip):
″System weicht einem äußeren Zwang aus″
Produkte
Edukte
Edukte
dp < 0: d(lnK) > 0
dp < 0: d(lnK) < 0
dp > 0: d(lnK) < 0
dp > 0: d(lnK) > 0
Volumen klein
Produkte
Volumen klein
Volumen groß
Volumen groß
Kondensierte Phase: Druckabhängigkeit des Gleichgewichtszustands ist klein, da auch DrV° klein ist
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Thermodynamik des Gleichgewichts - Wiederholung
Le Chateliersches Prinzip (Prinzip vom kleinsten Zwang)
∂ lnK = Δr H °
∂T
RT 2
″System weicht einem äußeren Zwang aus″: Temperaturabhängigkeit von K
Temperaturerhöhung begünstigt endotherme Reaktion
Temoeraturerniedrigung begünstigt exotherm Reaktion
endotherm: DrH° > 0
Edukte
dT > 0: d(lnK) > 0
exotherm: DrH° < 0
Produkte
Edukte
dT < 0: d(lnK) < 0
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 5 Christof Maul
dT > 0: d(lnK) < 0
dT < 0: d(lnK) > 0
Produkte
Thermodynamik des Gleichgewichts - Wiederholung
Löslichkeitsprodukt eines Salzes
j+
i-
A i B j+nH 2 O  i A aq + jBaq
Für gesättigte Lösung (festes Salz im Gleichgewicht mit Lösung) gilt DGL=0
i
K=
j
a A aB
j+
aq
aA B a
i
j
iaq
mit a A B = 1 und aH O ≈ const
n
H2 O
i
j
2
Das Lösungsgleichgewicht wird beschrieben durch das Löslichkeitsprodukt KL*
i
j
n
K L = a A aB = K a A B aH O
j+
aq
iaq
i
j
2
mol
*Löslichkeitsprodukte werden üblicherweise auf Konzentrationen ( L ) bezogen.
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 6 Christof Maul
Thermodynamik des Gleichgewichts - Wiederholung
Wasser: Das Ionenprodukt KW
-
Das Dissoziationsgleichgewicht von Wasser
+
2 H2O  H3O+ + OHwird analog zum Löslichkeitsprodukt eines Salzes beschrieben.
K=
aH O aOH
+
-
mit aH O ≈ const
3
aH2 O
2
2
Das Dissoziationsgleichgewicht wird beschrieben durch das Ionenprodukt KW.*
2
K W = aH O aOH = K aH O
+
-
2
3
Bei Raumtemperatur ist:
KW = 10-14 mol2/L2.
Für neutrales Wasser ist:
aH
+
3O
=aOH =√ K W =10−7 mol
L
-
) bezogen.
*Auch das Ionenprodukt von Wasser wird üblicherweise auf die Konzentrationen ( mol
L
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 7 Christof Maul
Thermodynamik des Gleichgewichts - Wiederholung
pH - pOH - pKW
"p" bedeutet immer den negativen dekadischen Logarithmus.
Grund ist die Vermeidung unhandlicher Zehnerpotenzen und negativer Werte bei der
Beschreibung geringer Konzentrationen oder kleiner Gleichgewichtskonstanten.
pH = −lg aH O
pOH = −lg aOH
+
-
3
aH O = 10−pH
aOH = 10−pOH
+
-
3
pK W = −lg K W
−pK W
K W = 10
Somit gilt mit den Logarithmus-Rechenregeln:
K W = aH O aOH
+
pK W = pH+pOH
-
3
und für neutrales Wasser bei Raumtemperatur:
pH = 7
pOH = 7
pK W = 14
aH O = 10−7 mol
L
aOH = 10−7 mol
L
K W = 10−14 mol
L
3
+
-
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 8 Christof Maul
2
2
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Dissoziation von Säuren - die Säurekonstante KA
Definition nach Brønsted:
Säuren sind Protonendonatoren
Basen sind Protonenakzeptoren
HA  H+ + A-
H
eigentlich:
HA + H2O  H3O+ + A-
O
H
H
+
A
H
O
-
H
A
H
Protolyse
-
HA/A bilden ein konjugiertes Säure-/Base-Paar.
Wasser ist ein Ampholyt, d.h.
sowohl Säure
als auch Base
(H2O  H+ + OH-)
(H3O+  H+ + H2O)*
Dissoziationsgleichgewicht wird beschrieben durch die Säurekonstante KA **
KA =
aH aA
+
aHA
-
***
+
* H3O heißt Oxonium (früher: Hydronium)
** A steht für 'acid'. Im deutschen Sprachgebrauch auch manchmal KS
+
*** H existiert nicht in Lösung. a(H+) ist gleichbedeutend mit a(H3O+)
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 9 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Dissoziationsgrad a
Dissoziationsgrad a: prozentualer Anteil dissoziierter Säure
aH O = a A = α a0
+
aHA = (1−α)a0
-
3
dissoziert
undissoziert
a0: Gesamt-Aktivität der Säure
(dissoziiert und undissoziiert)
Dissoziationsgrad α hängt ab von Säurekonstante KA und Gesamt-Aktivität a0
KA =
aH a A
+
aHA
α=
-
2
α2 a20
α
=
=
a
(1−α)a0 1−α 0
√
KA
4a
(−1+ 1+ 0 )
2a0
KA
Grenzwertbetrachtung:
a0 →0 :
√
4a 0
2a0
A
A
α →1 (da 1+ K ≈ 1+ K )
a0 →∞: α →0
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 10 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Henderson-Hasselbalch-Gleichung (Puffergleichung)
Logarithmieren der Säurekonstanten ergibt Zusammenhang zwischen pH-Wert und
a
Verhältnis von dissoziierter zu undissoziierter Säure a
A-
HA
KA =
aA
lgK A = lg aH + lg a
aH aA
aHA
+
-
+
HA
-
lg
aA
−p K A = −pH + lg a
-
HA
die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:
aA
pH = pK A +lg
aHA
-
Ist gleich viel undissoziierte Säure wie dissoziierte vorhanden, so ist pH = pKA
Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist wichtig zur Beschreibung von Pufferlösungen
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 11 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Puffer
pH
pH-Wert von Puffern wird beschrieben durch die Henderson-HasselbalchGleichung in der Form
pKA,Phosphat = 7.21
pKA,Carbonat = 6.35
pKA,Acetat = 4.75
Pufferbereich
aA
xA
pH = pK A + lg a = pK A + lg 1−x
-
HA
* mit aHA +aA = a0, x A =
-
-
aA
aHA +aA
-
-
=
aA
a0
-
*
-
,x HA = 1−x A =
-
a HA
aHA+a A
-
=
a HA
a0
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 12 Christof Maul
A-
Elektrochemie
Gegenstand der heutigen Vorlesung
• Redoxgleichgewicht (Redoxreaktion, Redoxpaar)
• elektrochemische Halbzelle
• elektrochemische Doppelschicht
• elektrochemisches Gleichgewicht (elektrochemisches Potenzial)
• Nernstsche Gleichung
• elektrochemische Spannungsreihe und Normal-Wasserstoffelektrode
• galvanische und Elektrolyse-Zellen
• Konzentrationszellen und Membranpotenzial
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 13 Christof Maul
Elektrochemie
Redoxreaktion
Ein Eisennagel,
in eine Kupfersulfatlösung getaucht,
überzieht sich mit Kupfer.
Die gleiche Menge Eisen
geht in Lösung.
Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 14 Christof Maul
Elektrochemie
Redoxreaktion
Betrachte die Reaktion
2+
2Fe+Cu2++SO24  Fe +Cu+SO4
kJ
DrG0 = -150 mol < 0
DrG0 < 0: Gleichgewicht auf Produktseite.
Reaktion läuft spontan ab, bis sich chemisches Gleichgewicht einstellt: DrG = 0
Die Reaktion besteht aus zwei Teilschritten (Sulfat nimmt an der Reaktion nicht teil):
1)
2)
Oxidation von Eisen:
Reduktion von Kupfer:
Fe → Fe2+ + 2eCu2+ + 2e- → Cu
Reaktionen unter Elektronentransfer von einem Reaktanten auf einen anderen heißen
Redoxreaktionen.
2+
2+
Oxidierte und reduzierte Spezies Ox/Red bilden Redoxpaar (z.B. Cu /Cu oder Fe /Fe)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 15 Christof Maul
Elektrochemie
Redoxreaktion
Betrachte die Reaktion
2+
2Fe+Cu2++SO24  Fe +Cu+SO4
kJ
DrG0 = -150 mol < 0
Im Gleichgewicht gilt:
Δr G = 0
−
K=e
K=
(Gleichgewichtsbedingung)
Δr G0
RT
aFe aCu
aFe a Cu
2+
2+
≈ e60 ≈ 1.3⋅1026
=
aFe
aCu
aFe = aCu e
2+
2+
(Massenwirkungsgesetz)
2+
2+
−Δr G0
RT
(thermodynamische Definition von K)
≫ aCu
2+
Nagel löst sich vollständig auf!
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 16 Christof Maul
Elektrochemie
Redoxgleichgewicht:
Zn + CuSO4  ZnSO4 + Cu
räumliche Trennung von
Oxidation und Reduktion
Werden die beiden Halbreaktionen
1)
2)
Oxidation von Zink:
Zn  Zn2+ + 2eReduktion von Kupfer: Cu2+ + 2e-  Cu
räumlich voneinander getrennt,
z.B. in einer galvanischen Zelle,
findet Ladungstrennung statt, und es
kann sich kein chemisches Gleichgewicht einstellen.
2+
Zn geht als Zn in Lösung (linke Halbzelle)
Zn-Elektrode lädt sich negativ auf.
Cu2+ scheidet sich ab (rechte Halbzelle)
Cu-Elektrode lädt sich positiv auf.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 17 Christof Maul
Galvanische Zelle aus zwei
Halbzellen, mit Salzbrücke
verbunden
Elektrochemie
Die elektrochemische Halbzelle
Betrachte zunächst nur eine Halbzelle, z.B.
1)
Oxidation von Zink:
Zn  Zn2+ + 2e-
Chemisches Potenzial der Elektrode
µE(Zn) = µE0(Zn)
Chemisches Potenzial der Lösung
µL(Zn2+) = µL0(Zn2+) + RT ln a(Zn2+)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 18 Christof Maul
Elektrochemie
Die elektrochemische Halbzelle
Betrachte zunächst nur eine Halbzelle, z.B.
1)
Oxidation von Zink:
Zn  Zn2+ + 2e-
Chemisches Potenzial der Elektrode
µE(Zn) = µE0(Zn)
Chemisches Potenzial der Lösung
µL(Zn2+) = µL0(Zn2+) + RT ln a(Zn2+)
Allgemein gilt:
µE(Zn) ≠ µL(Zn2+)
+
Reaktion mit Ladungstrennung setzt ein.
Δφ
Ladungstrennung erzeugt Potenzialdifferenz Δφ
zwischen Elektrode (hier negativ) und Lösung (hier positiv)
Potenzialdifferenz stoppt Reaktion, bevor chemisches Gleichgewicht erreicht wird
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 19 Christof Maul
Elektrochemie
Die elektrochemische Doppelschicht
2+
Lösung L lädt sich positiv auf, stößt gelöstes hydratisiertes Zn ab und zieht
Elektronen der Elektrode an.
2+
Elektrode E lädt sich negativ auf, zieht gelöstes hydratisiertes Zn an und stößt
Elektronen der Elektrode ab.
Über die Doppelschicht ändert sich das elektrische Potenzial um Δφ.
⃗=
In der Doppelschicht herrscht ein starkes elektrisches Feld E
das die weitere Auflösung der Elektrode behindert.
Δφ
δ
,
Lösung selbst und Elektrode sind durch Doppelschicht abgeschirmt
und feldfrei.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 20 Christof Maul
⃗=
E
E φE
Doppelschicht
An der Oberfläche der Elektrode bildet sich eine elektrochemische
Doppelschicht der Dicke δ aus (δ ist ungefähr der Radius des
hydratisierten Ions - nur einige Nanometer!)
Δφ
δ
+
+ L
+
+ φL
Δφ
µE
µL
Elektrochemie
Das elektrochemische Gleichgewicht
Kein chemisches Gleichgewicht, da
µE ≠ µL
(Δµ = µE−µL ≠ 0)
Kein elektrisches Gleichgewicht, da
φE ≠ φL
(Δφ = φE−φL ≠ 0)
sondern elektrochemisches Gleichgewicht:
µE + zFφE = µL + zFφL
Δµ = -zFΔφ
Dabei ist F = NAe = 96485,3365 C/mol die Faraday-Konstante und
2+
z die Ladungszahl (für Zn + 2e  Zn gilt z = 2).
F bezeichnet die Ladung eines Mols einfach geladener Teilchen
(mit NA: Avogadro-Konstante, e: Elementarladung).
⃗=
E
E φE
Doppelschicht
Chemische Potenzialdifferenz Δµ von
elektrischer Potenzialdifferenz Δφ kompensiert.*
Δφ
δ
+
+ L
+
+ φL
Δφ
µE
µL
*mit Δφ = E und ΔG = Δµ häufiger geschrieben in der Form ΔG = -zFE
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 21 Christof Maul
Elektrochemie
Das elektrochemische Potenzial
μ
In Systemen mit Ladungstrennung (wie in einer elektrochemischen Halbzelle) muss
die elektrische Energie der Reaktanten mit berücksichtigt werden.
Man definiert dazu das elektrochemische Potenzial
μ = μ + zFφ = μ0 + RT lna + zFφ
und fordert für das elektrochemische Gleichgewicht zweier Phasen α und β
μα = μβ
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 22 Christof Maul
Elektrochemie
Die Nernstsche Gleichung: Elektrodenpotenzial E
Das Elektrodenpotenzial E = Δφ = φα − φβ beschreibt die Potenzialdifferenz
("Spannung") zwischen Elektrode und Lösung im elektrochemischen Gleichgewicht
α
β
μ 0 +RT lnaα+zF φα = μ 0 +RT lnaβ +zF φβ
E(aα , aβ) = φ α −φβ =
μ β0 −μ α0
zF
+ RT
ln aa
zF
β
α
Das Elektrodenpotenzial wird in Volt angegeben und hängt ab vom Redoxpaar, den
Aktivitäten der reduzierten und der oxidierten Spezies sowie der Temperatur.
Ist die Phase α eine Metallelektrode, so ist aα = 1 und das Elektrodenpotenzial E hängt
nur noch ab von der Aktivität der gelösten oxidierten Spezies aox und der Temperatur.
Das Elektrodenpotenzial wird beschrieben durch die Nernstsche Gleichung
E(a) = E0+ RT
ln aox
zF
mit dem Standard-Elektrodenpotenzial E0 =
Δμ 0
zF
=
μ β0 −μ0α
zF
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 23 Christof Maul
Elektrochemie
Die Standard-Wasserstoff-Elektrode
μ β0 −μ0α
Das Standard-Elektrodenpotenzial E0 = zF
ist eine Materialeigenschaft des Redoxpaars und
in der elektrochemischen Spannungsreihe tabelliert.
Ein Elektrodenpotenzial alleine ist nicht messbar.
Es können immer nur Differenzen zweier Elektroden(Halbzell)-Potenziale gemessen werden.
p(H2) = 1 bar
H2
H2
Als (willkürlichen) Bezugspunkt für elektrochemische
Messungen hat man die Standard-WasserstoffElektrode (SHE) gewählt und definiert ESHE = 0 V
Bild
Platin
Redoxreaktion im elektrochemischen Gleichgewicht
a(H +) = 1 mol
L
+
-
H2  2H + 2e
″Standard″ heißt hier: p(H2) = p0 = 1 bar, a(H+) = a0 = 1
mol
L
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 24 Christof Maul
Elektrochemie
Elektrochemische
Spannungsreihe
Redoxpotenziale E0
(Standard-Reduktionspotenziale)
E0 = −ΔredG0/zF
Positives Redoxpotenzial*
ist gleichbedeutend mit negativer
Freier Bildungsenthalpie für die
Reduktionsreaktion, d.h.
reduzierte Form ist bevorzugt.
* bezogen auf den willkürlich
definierten Wert ΔredG0(H2) = 0
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 25 Christof Maul
Elektrochemie
Reversible Zellspannung - Elektromotorische Kraft (EMK)
Formale Betrachtung
m+
n+
Werden zwei Halbzellen mit den Redoxpaaren ox1 /red1 und ox2 /red2 im
Gleichgewicht miteinender verbunden, so misst man zwischen den offenen
Klemmen (d.h. ohne Stromfluss) als Spannung ΔE12 die Differenz der
Halbzellpotenziale E1 - E2.
Die getrennten Redoxreaktionen sind
-
m+
n+
ox1 + m e  red1
red2  ox2 + n e
-
Die Gesamtreaktion lautet (stöchiometrisch abgeglichen)
m+
n ox1 + m red2  n red1 + m ox2
n+
(mit Ladung mnF pro Formelumsatz)
Die Halbzellpotenziale sind
0
1
E1 = E +
RT
nmF
ln
a nox
m+
1
n
red1
a
Die Zellspannung beträgt
amox
RT
E2 = E02 + mnF
ln a
n+
2
m
red 2
0
12
Δ E12 = ΔE +
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 26 Christof Maul
RT
mnF
a mox a nred
ln a
n+
2
m
red2
anox
1
m+
1
Elektrochemie
Beispiel 1: EMK* des Daniell-Elements
Die Redoxreaktion des Daniell-Elements (Abb. rechts) ist
2+
Cu + Zn  Cu + Zn
2+
Die Halbzellpotenziale sind
0
ECu = ECu
+ RT
ln aCu
2F
EZn = E0Zn + RT
ln aZn
2F
2+
2+
0
ECu
= 0.34 V
E0Zn = −0.76 V
Die Zellspannung beträgt
a Cu
Δ E = ΔE 0+ RT
ln a
2F
2+
Zn2 +
mit der Standard-Zellspannung
Δ E0 = E 0Cu−E0Zn = 0.34 V−(−0.76 V)=1.1 V
E0Cu- und E0Zn-Werte der Spannungsreihe entnommen, a2Cu+ = a2Zn+ = 1
* in technischen Anwendungen wird die EMK auch als Leerlaufspannung bezeichnet
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 27 Christof Maul
Elektrochemie
Beispiel 2: Blei-Akkumulator I
Der Blei-Akkumulator besteht aus einer
PbO2-Elektrode und einer metallischen
Pb-Elektrode mit Schwefelsäure als Elektrolyt.
Die Redoxreaktionen an den Elektroden sind:
/Pb
=−0.13 V
Entladevorgang
Die theoretische Standardzellspannung ist
PbO2
Pb
2+
ΔE0 = 1.67 V - (-0.13 V) = 1.80 V
H3O+
2+
Pb
2-
SO4
SO42-
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 28 Christof Maul
H3O+
Pb
Pb
2+
-
E0Pb
2e
2+
2+
4+
2+
Pb  Pb + 2e-
2+
2e
4+
Pb + 2e-  Pb
E0Pb /Pb = 1.67 V
Elektrochemie - Elektrochemisches Gleichgewicht
Beispiel 2: Blei-Akkumulator II
In Wirklichkeit sind die Verhältnisse komplizierter
1.
Die Redoxreaktion an der PbO2-Elektrode ist
+
2+
PbO2 + 4H3O + 2e-  Pb + 6H2O
4+
E0PbO /Pb = 1.46 V
2
2.
2+
Pb + e-  Pb
E0Pb / Pb = 1.67 V
4+
2+
2+
PbSO4 ist schwerlöslich. Das Löslichkeitsprodukt ist K L = aPb aSO = 10−8 mol
L
2+
Für 1-molare H2SO4 ist aPb =
2+
Δ E = E PbO / Pb −EPb
2+
2+
2
= E0PbO /Pb −E0Pb
2+
2
2+
10−8 mol
L
2
1 mol
L
2
und die Zellspannung ΔE
= 10−8 mol
L
RT
0
/Pb = EPbO /Pb + 2F ln
2+
2
/ Pb
24
=1
aPbO
aPb
2
2+
−(E 0Pb
2+
a Pb
+ RT
ln a )
2F
2+
/Pb
Pb
=1
− RT
ln aPb = 1.46 V−(−0.13 V)−(−0.47 V) = 2.06 V
F
2+
Für 1 einzelne Zelle beträgt die tatsächliche Zellspannung 2.06 V,
Bei 6 in Reihe geschalteten Zellen beträgt die Gesamtspannung 12.36 V.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 29 Christof Maul
2
2
Elektrochemie
Galvanische und Elektrolysezellen
In elektrochemischen Zellen wird chemische Energie (ΔG) in elektrische Energie
umgewandelt E = −ΔG/zF. Man unterscheidet galvanische und Elektrolysezellen.
Eine galvanische Zelle wandelt chemische Energie spontan in elektrische Energie
um (ΔG < 0).
chemische Energie → elektrische Energie (ΔG < 0)
In einer Elektrolysezelle läuft der umgekehrte Vorgang unter Energieeinsatz ab:
Elektrische Energie E wird in chemische Energie ΔG ungewandelt.
chemische Energie ← elektrische Energie (ΔG > 0)
Eine in einem Elektrolyseprozess wieder aufladbare galvanische Zelle nennt man
Akkumulator.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 30 Christof Maul
Elektrochemie
Anode und Kathode
Die Unterscheidung der Elektroden einer elektrochemischen Zelle richtet sich nach
dem Prozess, der an der Elektrode stattfindet.
An der Anode findet immer der Oxidationsprozess statt, an der Kathode findet
immer der Reduktionsprozess statt.
Anode - Oxidation
Kathode - Reduktion
In Elektrolyse- und galvanischer Zellen vertauschen sich Funktionen und Bezeichnung
der Elektroden, genauso beim Entladen und Laden von Akkumulatoren.
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 31 Christof Maul
Elektrochemie
Anode und Kathode - Bleiakkumulator Entladevorgang
Kathode
Anode
-
e
e
-
-
e
H3O+
PbO2
Pb
2+
SO42-
2-
Pb
SO4
2+
Pb
2+
Pb
H3O+
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 32 Christof Maul
Elektrochemie
Anode und Kathode - Bleiakkumulator Ladevorgang
Anode
Kathode
-
e
e
-
-
e
H3O+
PbO2
Pb
2+
SO42-
2-
Pb
SO4
2+
Pb
2+
Pb
H3O+
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 33 Christof Maul
Elektrochemie
Bleiakkumulator - die thermodynamische "Unmöglichkeit" des
Ladevorgangs
-
2+
Das Elektrodenpotenzial der Reaktion Pb + 2e  Pb
ist -0.13 V!
-
E0 = −
Überspannung durch
Aktivierungsenergie
+
Das Elektrodenpotenzial der Reaktion H2 + 2e  2H
ist 0 V.
Es handelt sich um eine kinetische Hemmung.
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 34 Christof Maul
t ab
ab
-0.13V
läu
f
Dass man einen Blei-Akkumulator laden kann, liegt an
der "Überspannung", die erforderlich ist, um
an einer Bleioberfäche gasförmigen molekularen
Wasserstoff aus gelöstem Oxonium zu erzeugen.
-
läuft nicht
Eigentlich sollte also beim Laden des Blei-Akkus Wasser
zersetzt und Wasserstoff erzeugt werden, bevor Blei(II)
zu Blei reduziert wird.
2+
Pb +2e Pb
-
+
H2+2e 2H
0V
Δ red G0
zF
Elektrochemie
Konzentrationszellen
Besteht eine galvanische Zelle aus zwei Halbzellen mit dem
gleichen Redoxpaar, aber unterschiedlicher Aktivität a
der gelösten Spezies, so misst man ebenfalls eine EMK.
ΔE =
Die Zellspannung beträgt:
RT
zF
a2
ln a
1
Der ΔE0-Term aus der Nernstschen Gleichung für die Zellspannung fällt weg, da es sich in
beiden Halbzellen um das gleiche Elektrodenpotenzial handelt.
Umschreibung auf den dekadischen Logarithums ergibt:
für T = 25 °C:
ΔE =
59mV
z
a2
⋅lg a
1
ΔE =
für T = 37 °C:
RT
zF
a2
(ln10)⋅lg a
ΔE =
1
61.5 mV
z
a2
⋅lg a
1
Für ein Aktivitätsverhältnis von 1:10 misst man also eine Zellspannung von 59 mV für einen
einwertigen Elektrolyten bei Raumtemperatur und von 61.5 mV bei Körpertemperatur.
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Elektrochemie
Konzentrationszelle I: Membranpotenzial
Extra- und intrazellulärer Raum bilden eine
Konzentrationszelle, bei der die Membran
Funktion der Salzbrücke übernimmt.
Konzentrationen in mmol/L
Typische Werte für Ruhemembranpotenziale beim Menschen sind
-50 bis -100 mV
Das Zellinnere ist dabei negativ geladen.
Membranpotenziale und der zugehörige
Ionentransport über die Membran spielen
eine wichtige Rolle bei der Erregungsleitung in Nervenzellen.
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 36 Christof Maul
Elektrochemie
Konzentrationszelle I: Membranpotenzial - Goldman-Gleichung
Intra- und extrazullärer Raum bilden eine "Konzentrationszelle", bei der die
"Halbzellen" durch die Zellmembran getrennt sind.
Zusätzlich zum Aktivitätsunterschied muss allerdings noch das unterschiedliche
Permeationsverhalten der relevanten Spezies durch die Membran berücksichtigt
werden. Man erhält die Goldman-Gleichung (als eine Art "verallgemeinerte
Nernstsche Gleichung")
ΔE =
RT
F
PK caußen
+PNa caußen
+PCl c innen
K
Na
Cl
ln P
+
K+
+
c
innen
K+
+
+
+PNa c
innen
Na +
+
-
+PCl c
-
-
außen
Cl-
Die Permeabilitätskoeffizienten Pi beschreiben den
passiven Membrandurchtritt durch auf Grund eines
Konzentrationsunterscheids beidseitig der Membran.
Durchlässigkeit der Membran beruht auf ionenselektiven
Membranproteinen ("Ionenkanälen").
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 37 Christof Maul
Messung des Membranpotenzials
mit einer Mikroelektrode
Elektrochemie
Konzentrationszelle II: Die Lambda-Sonde
λ bezeichnet in der Motorentechnik das Verbrennungsluftverhältnis.
λ = 1 ist das stöchiometrische Verhältnis.
λ kann aus Messung des O2-Anteils im Abgas
elektrochemisch ermittelt werden.
Konzentrationszelle vergleicht O2-Anteil in
Umgebungsluft (pO2,L ≈ 200 mbar) mit O2-Anteil
im Abgas pO2,A. "Membran" besteht aus O2--ionenleitendem Zirkoniumdioxid.
Redoxreaktion: O2 + 4e-  2 O2-
ΔE =
RT
4F
pO
ln p
2,
Luft
O2, Abgas
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Sommersemester 2014 | 4.7.2014 | Seite 38 Christof Maul
Elektrochemie
Zusammenfassung
• Redoxgleichgewicht (Redoxreaktion, Redoxpaar)
• elektrochemische Halbzelle, elektrochemische Doppelschicht
• elektrochemisches Potenzial μ = μ + zF ϕ
• elektrochemisches Gleichgewicht μ α = μβ
a
ln
• Nernstsche Gleichung E(a) = E 0+ RT
zF
a
ox
red
• elektrochemische Spannungsreihe und Normal-Wasserstoffelektrode
• galvanische und Elektrolyse-Zellen
• Konzentrationszellen und Membranpotenzial
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