Enantiomere

ORGANISCHE CHEMIE
OH
HO
HO
O
OH
OH
Kohlenhydrate
OH
Kohlenhydrate
HO
HO
O
OH
OH
• Kohlenhydrat (KH) ist ein historischer Sammelbegriff für
Polyhydroxyaldehyde oder Polyhydroxyketone. Sie sind eine der
drei großen Naturstoffklassen (Lipide, KH, Proteine).
• allgemeine Summenformel CnH2nOn = Cn(H2O)n
• extrem weit verbreitet in der Natur
• große Stoff- und Verbindungsvielfalt
Biologische Funktion der KH
• Energieträger (Nahrungsmittel)
• Reservestoff
• Gerüstsubstanz
• Signalstoff
• Ausgangsstoff für andere Naturstoffklassen
Kohlenhydrate
Biosynthese der KH = Photosynthese
• Biosynthese der KH ist der wichtigste chemische Prozeß in der Natur.
• 2x1011 t KH (vor allem Cellulose) werden jährlich durch Pflanzen produziert,
90% davon in Bäumen.
• Die Biosynthese der KH erfolgt über die Photosynthese, in der Lichtenergie
der Sonne (mittels Chlorophyll und Enzymen) in chemische Energie
umgewandelt wird.
6 CO2 + 6 H2O
hν
C6H12O6 +
6 O2
• Aus Wasser und Kohlendioxid werden organische Stoffe (KH) gebildet, der
aus dem Wasser stammende Sauerstoff wird in die Atmosphäre abgegeben.
• Der O2- und CO2-Gehalt der Atmosphäre hängt vom Gleichgewicht
zwischen Photosynthese (CO2-Verbrauch, O-Generierung) und Oxidation
(Atmung, Verbrennung, O-Verbrauch, CO2-Generierung) ab.
Klassifizierung
sacchara (lat.) - Zucker
γλυκυσ (grch.) - süß
KH werden durch die Endung -ose gekennzeichnet.
Einteilung nach Anzahl der KH-Bausteine
• Monosaccaride (nicht weiter hydrolysierbar, Zucker-”Grundeinheit”, z.B.
Glucose, Fructose, Mannose)
• Oligosaccharide (enthalten mehrere Monosaccharide)
- Disaccharide (z.B. Rohrzucker) / Trisaccharide / Tetrasaccharide ...
• Polysaccharide (enthalten viele Monosaccharide, z.B. Cellulose, Stärke)
Einteilung nach Lage der Ketogruppe
• Aldosen (Polyhydroxyaldehyde, C=O endständig)
• Ketosen (Polyhydroxyketone)
Einteilung der Monosaccharide nach Anzahl der C-Atome
• Triosen (C3), Tetrosen (C4), Pentosen (C5), Hexosen (C6)
Mono-und Oligosaccharide sind gut wasserlösliche, kristalline, meist süß
schmeckende Substanzen. Polysaccharide sind meist amorph, schwer
löslich, geschmacklos.
Struktur und Chiralität der Kohlenhydrate
Ein asymmetrisches C-Atom ist ein chirales Zentrum (*), das der Verbindung
optische Aktivität verleiht.
Glycerinaldehyd (Stammsubstanz der Kohlenhydrate) enthält ein asymmetr. C,
bildet zwei Enantiomere (Spiegelbild-Isomere). Enantiomere bewirken die
Drehung der Ebene linear polarisierten Lichtes um einen identischen Betrag in
die jeweils entgegengesetzte Richtung.
Enantiomere
Identische physikal. Eigenschaften, außer
Verhalten gegenüber polarisiertem Licht,
z.B. D-Glucose - L-Glucose
Diastereoisomere
mehr als ein asymm. C, unterschiedliche physikal.
Eigenschaften, keine Spiegelbilder,
z.B. D-Glucose / D-Galaktose
n asymm. C-Atome
2n Stereoisomere (Enantiomere)
2n-1 Diastereomerenpaare
Struktur und Chiralität der Kohlenhydrate
Das kleinste Kohlenhydrat, der Glycerinaldehyd, besteht aus 3 C-Atomen,
einer Aldehydgruppe und zwei Hydroxylgruppen.
Es existieren zwei Enantiomere (optische Isomere), die je nach
Konfiguration am asymmetrischen C-Atom als D- und L-Isomere
(entspricht R und S) bezeichnet werden.
H
HO
O
* H
CH2OH
L-Glycerinaldehyd
[α]25D = 8,7°
H
H
O
* OH
CH2OH
D-Glycerinaldehyd
[α]25D = - 8,7°
Fast alle natürlich vorkommenden Kohlenhydrate weisen die
D-Konfiguration auf (im Gegensatz zu den 20 natürlichen
Aminosäuren, die alle die L-Konfiguration haben).
Kohlenhydrate
D-Familie der Aldosen
• Eine D-Form liegt vor, wenn die OH-Gruppe am asymm. C, das von der
Ketogruppe am weitesten entfernt ist, in der Fischer-Projektion rechts steht.
• Die Zahl der Isomeren hängt von der Zahl der asymm. C ab (2n).
H
H
H
O
H
O
H
O
O
* OH
CH2OH
D-Glycerinaldehyd
H
* OH
HO
H
* OH
H
CH2OH
D-Erythrose
* H
* OH
CH2OH
D-Threose
H
HO
* OH
* H
CH2OH
L-Threose
Nur das am weitesten von der Ketogruppe entfernte chirale C gibt
die Zuordnung zur D- und L-Reihe an.
Die Familie der D- Aldosen
Durch „Hinzufügen“ eines neuen chiralen C, das zwei Konfigurationen haben
kann, entsteht die nächsthöhere Aldose: die Triose D-Glycerinaldehyd ergibt 2
D-Tetrosen, diese ergeben 4 D-Pentosen, diese wiederum 8 D-Hexosen.
O
H
H
O
L-Glycerinaldehyd
HO
H
H
CH2OH
H
H
HO
O
H
D-Glycerinaldehyd
OH
CH2OH
O
H
O
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
CH2OH
L-Threose
CH2OH
L-Erythrose
CH2OH
D-Erythrose
O
H
OH
CH2OH
D-Threose
Enantiomere
Diastereomere
Diastereomere
Das am weitesten von der Aldehydgruppe entfernte
chirale C gibt die Zuordnung zur D- und L-Reihe an.
Alle Aldosen tragen die Endung -ose.
Ribose und Xylose sind die wichtigsten Pentosen,
Glucose die bei weitem wichtigste Hexose.
Kohlenhydrate
Acyclische Formen
der D-Aldosen
H
H
H
O
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-Erythrose
O
OH
HO
H
OH D-Ribose
H
OH D-Arabinose
H
OH
H
OH
H
H
HO
H
H
O
H
OH
HO
H
H D-Xylose
HO
H D-Lyxose
OH
O
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
D-Allose
H
O
H
CH2OH
H
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-Altrose
D-Glucose
D-Mannose
H
OH
CH2OH
D-Gulose
O
H
H
CH2OH
CH2OH
O
OH
CH2OH
D-Threose
O
H
OH
H
H
H
H
O
HO
O
H
O
H
CH2OH
D-Glycerinaldehyd
CH2OH
H
O
HO
H
OH
CH2OH
O
H
H
H
O
H
O
OH
HO
H
OH
HO
H
HO
H
H
HO
H
HO
H
OH
CH2OH
D-Idose
H
OH
CH2OH
D-Galactose
H
OH
CH2OH
D-Talose
Kohlenhydrate
Acyclische Formen
der D-Ketosen
CH2OH
CH2OH
Dihydroxyaceton
In analoger Weise
wird die Familie der
D-Ketosen vom
Dihydroxyaceton
abgeleitet.
Viele Ketosen
tragen die Endung
-ulose.
Die Hexulosen
besitzen eigene
Bezeichnungen.
O D-Tetrulose
O
CH2OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
O
CH2OH
O
D-Ribulose
H
OH
HO
H
OH
H
CH2OH
CH2OH
OH
CH2OH
O
H
OH
HO
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
CH2OH
D-Fructose
CH2OH
O
H
CH2OH
D-Psicose
D-Xylulose
CH2OH
CH2OH
O
H
H
O
OH
HO
H
H
HO
H
OH
CH2OH
D-Sorbose
H
OH
CH2OH
D-Tagatose
Kohlenhydrate
Wichtige Strukturbegriffe
Enantiomere:
Spiegelbild-Stereoisomere: D- und L-Zucker
Epimere:
• Isomere, die sich nur am C-2 unterscheiden: D-Glucose ist epimer zu DMannose, D-Ribose epimer zu D-Arabinose.
• Oft in erweiterter Bedeutung gebraucht: Diastereoisomerenpaar, das sich nur an
einem chiralen Zentrum unterscheidet (egal, ob C-2 oder anderes chirales C).
• Epimere, die sich nur am C-2 unterscheiden, können sehr leicht unter
alkalischen Bedingungen (pH 11, 25°C) ineinander übergeführt werden: DGlucose in D-Mannose und umgekehrt.
Diastereomere:
Unterscheiden sich in einem oder mehreren chiralen Zentren:
D-Glucose / D-Mannose oder D-Glucose / D-Idose, u.a.
Ringbildung in Kohlenhydraten
Die offenkettigen Formen von KH existieren nur zu geringem Prozentsatz, sie
bilden stabile Ringe aus. Dabei greift eine OH-Gruppe an der Aldehydgruppe
an und bildet ein Halbacetal.
Es entstehen bevorzugt Pyranosen (6er-Ringe), auch Furanosen (5er-Ringe),
von den Heterocyclen Pyran und Furan abgeleitet.
Es entsteht ein neues asymm. C-Atom an C-1, das anomere C-Atom.
HO
H
HO
H
H
OH
H
H
O
H
H
OH
CH2OH
D-Glucose
Furanose (5er-Ring)
HO
O
OH
H
HO
H
HO
H
OH
H
H
OH
H
CH2OH
D-Glucose
Kettenform
H
OH
H
O
OH
CH2OH
D-Glucose
Pyranose (6er-Ring)
Sesselkonformation der Pyranosen
H
HO
HO
H
OH
HO
H
H OH
OH
H
HO
HO
α-D-Glucopyranose
[α]= +18.7°
~35%
HaworthFormeln
OH
OH
H
H
H
H OH
O
H
β-D-Glucopyranose
[α]= +18.7°
65%
H
H
HO
H
H
OH
H OH
H
H
β-D-Glucopyranose
[α]= +112°
65%
D-Glucose
0.06%
CH2OH
O OH
H
H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
HO
OH
HO
O
OH
H
OH
OH
CH2OH
D-Glucose
0.06%
CH2OH
O H
H
H
H
OH
HO
OH
H
OH
α-D-Glucopyranose
[α]= +112°
~35%
Ringbildung in Kohlenhydraten
α- und β-Konvention
• Aufgrund der Hemiacetal-Ringbildung entsteht am C-1 ein
neues asymmetrisches C-Atom.
• Die beiden diastereoisomeren Hemiacetale, auch Anomere
genannt, werden mit α und β bezeichnet.
• Die Pyranosen liegen in der stabilen Sesselkonformation vor.
• Die β-D-Glucose ist sehr stabil, da alle Substituenten equatorial
(in trans-Stellung) angeordnet sind.
• Ringformen von KH werden in Konformationsformeln (SesselForm) oder in Haworth-Formeln (Sechseck-Form) dargestellt.
HO
CH2OH
O
HO
HO
OH
OH
α-D-Glucopyranose
CH2OH
O
OH
HO
OH
β-D-Glucopyranose
Kohlenhydrate - Mutarotation am Beispiel Glucose
Wird entweder reine α-D-Glucopyranose ([α]D20=+112°) oder reine β-DGlucopyranose ([α]D20 = +19°) in Wasser gelöst, so ergibt sich stets eine
Produktmischung mit einer optischen Drehung von [α]D20 von +52,7°. Diese
Mischung besteht im Gleichgewicht aus fünf verschiedenen Verbindungen,
die sich ineinander über die offene Kettenform umwandeln: Mutarotation.
CH2OH
CH2OH
HO
O
OH
OH
H
O
HO
OH
β-D-Glucofuranose (0.5%)
CH2OH
O
HO
HO
OH
OH
HO
OH
OH
OH
CH2OH
OH
OH
β-D-Glucopyranose (62%)
D-Glucose
(0.002%)
O
OH
α-D-Glucofuranose (0.5%)
HO
CH2OH
O
HO
OH
OH
α-D-Glucopyranose (37%)
Bildung von Glycosiden
• Reagiert eine Pyranose - als relativ labiles cyclisches Halbacetal - mit
einem Alkohol, entsteht ein stabiles Acetal, das bei KH mit der Endung -id
charakterisiert wird. Der Alkohol kann auch ein anderer Zucker sein.
• Das Glykosid ist stabil und kann sich nicht mehr über die offenkettige
Form in andere Ringformen umwandeln.
• Es entsteht ein glykosidische Bindung.
OR
OR
OH
CH2OH
O
H
H
OH
H
OH
H
HO
H
OH
α- oder β-D-Glucopyranose
+ CH3-OH
O-CH3
CH2OH
O H
H
+ CH3-OH
H
+
H
OH
- H2 O
HO
O-CH3
H
OH
Methyl-α-Dglucopyranosid
+ H-OH
CH2OH
O O-CH3
H
H
H
OH
HO
H
H
OH
Methyl-β-Dglucopyranosid
Isomeriemöglichkeiten in Kohlenhydraten
Isomerie zwischen Aldosen und Ketosen
• gleiche C-Anzahl
• Konstitutionsisomere
Unterschiede in der Konfiguration von C-Atomen
• nichtglykosidische C-Atome: Epimere (Unterschied an C-2, bzw. anderen C)
• glykosidische C-Atome: α- und β-Isomere
• Konfigurationsisomere
Ringisomere:
• Furanoseform (5er-Ring)
• Pyranoseform (6er-Ring)
• Konstitutionsisomere
Alle auftretenden Isomere sind unterschiedliche Verbindungen mit
unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften.
Wichtige Monosaccharide
Glucose
• Hexose, Aldose
• Trivialnamen: Traubenzucker, Dextrose (dreht polarisiertes Licht nach rechts)
• häufigste organische Verbindung
• Grundstruktur von Cellulose, Stärke, Rohrzucker, etc.
• im Blut enthalten, wichtiger Ausgangsstoff im Stoffwechsel
H
O
CH2OH
O
OH
HO
OH
OH
HO
HO
OH
OH
CH2OH
D-Glucose
β-D-Glucopyranose
Wichtige Monosaccharide
Mannose und Galactose
• Hexosen, Aldosen
• Mannose ist in den Zellwänden der Hefen enthalten. Mannose ist ein
C-2-Epimer der Glucose.
• Galactose ist im Milchzucker enthalten (C-4-Epimer der Glucose).
• Mannose und Galactose kommen in Verbindung mit Proteinen
(Glycoproteine) und Fetten (Glycolipide) vor. Glycolipide und
Glycoproteine sind Schlüsselverbindungen in der Zellerkennung (z.B.
Blutgruppen), bei Reaktionen des Immunsystems und bei Infektionen.
H
O
OH
HO
H
O
HO
HO
O
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-Glucose
H
D-Mannose
HO
HO
OH
CH2OH
D-Galactose
Wichtige Monosaccharide
Fructose
• Hexose, Ketose
• Trivialname Lävulose (dreht polarisiertes Licht nach links)
• Bestandteil des Rohrzuckers
• starke Süßkraft, als Zuckerersatzstoff verwendet
• enzymatische Herstellung aus Glucose (Glucose-Isomerase)
H
O
CH2OH
O
OH
HO
HO
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
D-Glucose
D-Fructose
Reaktionen der KH
• Kohlenhydrate ergeben die Reaktionen von Carbonylverbindungen
(Aldehyde und Ketone): Bildung von Acetalen / Ketalen, Cyanhydrinen,
Stickstoffderivaten (Oxime, Hydrazone) etc.
• Sie geben ebenso typische Reaktionen von Alkoholen: Veretherung,
Veresterung, Eliminierung etc.
Maillard-Reaktion
• Die Maillard-Reaktion ist eine komplizierte Reaktion zwischen
reduzierenden Zuckern und Aminosäuren (Proteinen), die in Lebensmitteln
beim Erwärmen / Erhitzen (Backen, Braten) auftritt. Sie liefert komplexe,
braungefärbte Produkte mit häufig intensivem Aroma und wird daher auch
als „nichtenzymatische Bräunung“ bezeichnet.
Reaktionen der KH
Epimerisierung
• Kohlenhydrate epimerisieren im schwach alkalischen Milieu, sie
sind daher nur im pH-Bereich 3-7 stabil.
H
• Durch Keto-EnolTautomerie bilden Aldosen
im Basischen ein Endiol
(Doppelbindung mit zwei
OH-Gruppen).
• Das Endiol steht mit der
Ketose und den zwei C-2Epimeren im Gleichgewicht.
• Glucose bildet durch KetoEnol-Tautomerie Fructose
und Mannose, im schwach
Basischen stehen die drei
Zucker im Gleichgewicht.
OH
C
HO
EndiolOH Zwischenprodukt
OH
OH
CH2OH
H
O
CH2OH
O
OH
HO
HO
H
O
HO
HO
OH
OH
OH
OH
OH
OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-Glucose
D-Fructose
D-Mannose
Reaktionen der KH
Zersetzung im stark Alkalischen
• Im stark alkalischen Bereich (>pH 11) zersetzen sich Kohlenhydrate zu
C-3-Verbindungen. Es entstehen Milchsäure, Brenztraubensäure, Acetol
und Redukton, die wiederum Folgeprodukte geben können.
• Weiterhin wird eine Vielzahl gefärbter Verbindungen (Chromophore) in
geringer Menge gebildet.
H
CH2OH
O
CH3
Acetol
COOH
O
CH3
COOH
H
OH
CH3
O
O
CH3
BrenzMilchsäure Redukton
traubensäure
Reaktionen der KH
Dehydratisierung
• Im stark sauren Bereich und durch erhöhte Temperatur zyklisieren KH
zu Furanen unter Eliminierung von Wasser. Aus Pentosen entsteht
Furfural, aus Hexosen Hydroxymethylfurfural.
• Die zwei Furfural-Derivate und ähnliche Verbindungen sind
Aromastoffe, sie entsteht z.B. beim Brotbacken.
O
O
H
Furfural
H
HO
H
O
O
H
Hydroxymethylfurfural (HMF)
Nachweisreaktionen der KH
Allgemeine Nachweise
• Kohlenhydrate lassen sich durch Messung des Drehwinkels mittels
Polarimeter nachweisen.
• Enzymatische Reaktionen gestatten die quantitative Bestimmung
bestimmter Zucker, z.B. Bestimmung des Blutzuckergehaltes (Glucose).
• KH ergeben sehr sensitive Farbreaktionen mit bestimmten Reagenzien:
- Orcin / FeCl3 ergibt eine Blaufärbung mit Pentosen
- Anthron in H2SO4 ergibt mit KH eine Grünfärbung.
Nachweis der reduzierenden Wirkung
• Aldosen haben aufgrund der Aldehydgruppe eine intensiv reduzierende
Wirkung. Sie werden sehr leicht zu den entsprechenden Säuren oxidiert.
• Ketosen besitzen eine Ketogruppe, die nicht weiter oxidiert werden kann,
und sind deswegen nichtreduzierend.
• Als Nachweisreagenz für die reduzierende Wirkung dienen:
- ammoniakalische AgNO3-Lösung, wird zu Silberniederschlag / -spiegel
- Fehlingsche Lösung (Cu++-Komplex), wird zu rotem Cu2O-Niederschlag
Reduzierende und nichtreduzierende Zucker
• Durch die Aldehydgruppe (Kettenform) wirken Aldosen stark reduzierend,
Ketosen dagegen nicht.
• Durch das labile Halbacetal, das mit der Kettenform im Gleichgewicht
steht, sind die Ringformen der Aldosen ebenso reduzierend.
• Glykoside (stabiles Acetal) von Aldosen sind nicht mehr reduzierend, da
die Kettenform nicht mehr gebildet werden kann.
H
OH
OH
CH2OH
O
CH2OH
O
OH
HO
nicht red.
(Glycosid)
reduzierend
O
HO
HO
OH
HO
HO
O-CH3
OH
OH
CH2OH
HOH2C
HO
nicht red.
O
HO
OH
HOH2C
O
HO
O
reduzierend
OH
OH
Nur Zucker mit einer endständigen Aldehydgruppe (als Kette oder Halbacetal)
sind reduzierend. Liegt die Aldehydgruppe als Acetal in einem Glykosid vor,
z.B. innerhalb von KH-Ketten, geht die reduzierende Wirkung verloren.
Produkte von KH
Vitamin C
• Vitamin C (Ascorbinsäure) ist eine stark reduzierende Verbindung, die als
hydrophiles Antioxidans (Radikalfänger) im Körper wirkt. Die reduzierende
Wirkung beruht auf der Endiol-Struktur (Redukton-Struktur).
• Es wird zur Dehydroascorbinsäure, einer 1,2,3-Triketoverbindung, oxidiert.
• Der Tagesbedarf beim Menschen beträgt 40-80 mg.
• Vitamin C ist in Citrusfrüchten und Obst enthalten.
• Die technische Herstellung erfolgt in einer mehrstufigen, gemischt
enzymatisch-chemischen Synthese aus D-Glucose.
H 1
O
O
O
HO
O
OH
O
HO
OH
OH
6 CH2OH
D-Glucose
HO
ox.
O
O
HO
CH2OH
Ascorbinsäure
HO
CH2OH
Dehydroascorbinsäure
Kohlenhydrate: Disaccharide
• Disaccharide bestehen aus zwei Monosacchariden, die über eine
glykosidische Bindung verknüpft sind. Sie werden in zwei Gruppen eingeteilt:
- reduzierende Disaccharide
- nichtreduzierende Disaccharide.
• Reduzierende Disaccharide beitzen eine endständige Aldehydgruppe, die
als Halbacetal vorliegt.
• Disaccharide sind nichtreduzierend, wenn beide Monosaccharide über die
anomeren C (C-1) verbunden sind. Damit liegen beide Aldehydgruppen der
Monosaccharide als stabiles Acetal vor.
nicht red.
(Acetal, Glycosid)
O
4
OH
1
O
4
reduzierend
(Halbacetal)
nicht red.
(Acetal, Glycosid)
O
O
1
OH
4
OH
1
O
O
1
4
OH
Kohlenhydrate: Disaccharide
Saccharose („Rohrzucker“)
HOH2C
HO
O
4
HO
1
OH
CH2OH
O
HO
4
OH
α
O
β
2
CH2OH
1
• Glucose und Fructose
• Bindung erfolgt über die beiden anomeren
C-Atome: nichtreduzierend.
• Saccharose ist stabil gegen Alkalien, wird
aber durch Säure oder das Enzym Invertase
gespalten. Das entstehende Gemisch aus
Fructose und Glucose wird Invertzucker
genannt. (Bei der Hydrolyse kehrt sich der
optische Drehsinn durch den stark negativen
Wert der Fructose um.)
α-D-Glucopyranosyl-(1-->2)-β-D-Fructofuranosid
Saccharose ---> Glucose + Fructose
[α]D + 66.5°
[α]D+52° [a]D-92°
Cellobiose
Kohlenhydrate: Disaccharide
CH2OH
O H
H
H
CH2OH
1
H
OH
O β O 4
H
OH
H
H
OH
4
H
1
OH
HO
H
H
OH
• Glucose und Glucose
• reduzierend
• β-Verknüpfung
• durch enzymatischen
Abbau von Cellulose
β-D-Glucopyranosyl-(1-->4)-α-D-Glucopyranose
Maltose („Malzzucker“)
CH2OH
CH2OH
H
O H
H
O H
1
H
4 H
4
H
1
H
OH
OH
α
HO
O
OH
H
OH
H
OH
• Glucose und Glucose
• reduzierend
• α-Verknüpfung
• durch enzymatischen
Abbau von Stärke
α-D-Glucopyranosyl-(1-->4)-α-D-Glucopyranose
Kohlenhydrate: Disaccharide
Lactose („Milchzucker“)
CH2OH
O H
H
H
CH2OH
1
H
OH
O β O 4
HO
OH
H
H
OH
4
H
1
OH
H
H
H
OH
• Galaktose und Glucose
• reduzierend
• β-Verknüpfung
• zu ~5% in der Milch der
Säugetiere enthalten
• technisch aus Molke
gewonnen
β-D-Galactopyranosyl-(1-->4)-α-D-Glucopyranose
Kohlenhydrate: Zusammenfassung
• KH sind entweder Aldosen oder Ketosen. Sie sind optisch aktiv,
fast alle natürlichen KH gehören der D-Reihe an.
• Aldosen wirken reduzierend, Ketosen nicht.
• KH sind im stark Basischen und stark Sauren instabil.
• KH treten selten in der offenkettigen Form, sondern meist in der
Ringform (Furanosen oder Pyranosen) auf.
• Verknüpfung von Monosacchariden erfolgt durch Acetalbildung an C-1
(glykosidische Bindung).
• Monosaccaride: Glucose, Mannose, Galactose (Aldosen)
Fructose (Ketose)
• Oligosaccharide: Disaccharide
reduzierend: Cellobiose, Maltose, Lactose
nichtreduzierend: Saccharose...
Kohlenhydrate: Polysaccharide
• Polysaccharide bilden sehr große Makromoleküle (Molekulargewichte
30000 - 15 Mio).
• Polysaccharide sind natürliche Polymere, die aus Zuckermonomeren
aufgebaut sind.
• Polysaccharide sind in Wasser unlöslich oder schwer löslich.
• Viele Polysaccharide quellen in Wasser oder bilden Gele.
• Polysaccharide werden in Homopolysaccharide (bestehend aus
gleichartigen Zuckermolekülen) und Heteropolysaccharide (bestehend
aus verschiedenartigen „Monomeren“) unterschieden.
Biologische Funktionen der Polysaccharide
• Reservestoffe
- für Pflanzen: Stärke, Inulin
- für Tiere: Glykogen
• Gerüstsubstanz
- für Pflanzen: Cellulose, Hemicellulosen
- für Tiere: Chitin
• Wasserbindung in Geweben:
z.B. Mucopolysaccharide (Gelenke),
Hyaluronsäure (Auge)
Kohlenhydrate: Stärke
• Stärke ist nach Cellulose das zweithäufigstes Naturpolymer.
• Vorkommen vor allem in den Samen (70%) und Knollen (30%) höherer
Pflanzen, besonders in Getreide, Mais, Erdäpfeln, Maniok, Reis, Sago etc.,
in Form von Stärkekörnern, deren Größe, Form und Morphologie
charakteristisch für die jeweilige botanische Quelle sind.
• Stärke ist das Speicherkohlenhydrat der Pflanzen.
• Die meisten Stärkearten sind aus 2 Polysacchariden aufgebaut:
Amylose und Amylopektin.
• Stärke ist ein Homopolymer aus Glucoseeinheiten.
Stoffwechsel der Stärke
• Stärke wird im Körper durch Amylasen abgebaut. α-Amylasen spalten die
glykosidischen α-1-4-Bindungen bis hin zum Disaccharid Maltose.
• Maltose wird dann von Maltasen in zwei Molekäle Glukose zerlegt.
• Andere Enzyme spalten die α-1-6-Brücken (R-Enzyme) und gelegentliche
β-1-4-Bindungen (Z-Enzyme).
Kohlenhydrate: Stärke
Amylose
α-1-4-Verknüpfung
• lineare Polysaccharide aus D-Glucoseeinheiten
• natürliches Polymer, aus dem Monomer D-Glucose aufgebaut
• D-Glucose über α-1-4-Bindungen verknüpft
• 250 - 6000 „Monomere“
• 20-30% der Stärke
• schraubenförmige Anordnung der Zuckerkette: Helix
• mäßig wasserlöslich
• Jod „paßt“ genau in die Hohlräume der Helix und bildet eine
tiefblau gefärbte Einschlußverbindung (Nachweis von Stärke).
Amylose
Kohlenhydrate: Stärke
Amylose: Zuckerkette und Helix
Amylopektin
Kohlenhydrate: Stärke
α-1-4-Verknüpfung
α-1-6-Brücke
• verzweigtes Polysaccharide aus D-Glucoseeinheiten
• natürliches Polymer, aus dem Monomer D-Glucose aufgebaut
• D-Glucose über α-1-4-Bindungen verknüpft, und durch ~5%
α-1-6-gebundene Brücken vernetzt (1 Brücke pro 20 Monomere)
• 10050 - 100000 „Monomere“
• Anteil 70-85% der Stärke
• nicht wasserlöslich, quillt, Gelbildung
Kohlenhydrate: Stärke
Amylopektin
Amylopektin: Kettenstruktur und Verzweigungen
Kohlenhydrate: Glykogen
• Glykogen ist das Speicherkohlenhydrat tierischer Organismen.
• eingelagert in der Leber
• Glykogen ist ein Homopolymer aus D-Glucoseeinheiten
• natürliches Polymer, aus dem Monomer D-Glucose aufgebaut
• D-Glucose über α-1-4-Bindungen verknüpft, und durch 10-15%
α-1-6-gebundene Brücken vernetzt
• Aufbau sehr ähnlich der Stärke, jedoch stärker verzweigt
(1 Brücke pro 8-12 Einheiten)
• Molekulargewicht bis zu 20 Mio
Kohlenhydrate: Cellulose
• Cellulose ist die häufigste organische Verbindung und mengenmäßig der
bedeutendste Naturstoff. Sie ist die Hauptkomponente der Zellwände höherer
Pflanzen, verleiht den Pflanzen Festigkeit. Die Cellulosegehalte variieren: z.B.
Baumwolle (100%), Flachs (80%), Jute (60-70%), Holz (40-50%).
• Cellulose ist wie Stärke und Glykogen ein Homopolymer aus D-Glucose. Die
„Monomere“ sind jedoch β-1-4-verknüpft (β-D-Glucose ist sehr stabil, alle
Substituenten equatorial angeordnet).
• Die parallel verlaufenden, linearen Cellulosemoleküle werden durch
intermolekulare Wasserstoffbrücken aneinander gebundenen. Durch weitere
H-Brücken entstehen Mikrofibrillen. Die Mikrofibrillen lagern sich wiederum
zusammen, je nach Ordnungsgrad entstehen mikrokristalline und amorphe
Bereiche, die die hohe Festigkeit, Reißfestigkeit und Beständigkeit bedingen.
Kohlenhydrate: Cellulose
β-1-4-Verknüpfung
H-Brücken
zwischen
Celluloseketten
Cellulosederivate
• Cellulose ist der Grundstoff für gesamte Industriezweige:
Holzverarbeitung, Möbel-, Papier-, Viskose- und Cellulosefaserindustrie.
• Um Cellulose chemisch oder zu Fasern verarbeiten zu können, muß sie
gelöst oder in lösliche Derivate überführt werden.
• Cellulose ist aufgrund ihrer polymeren Struktur und der starken H-Brücken
sehr schwer löslich. Es existieren nur sehr wenige Cellulose-Lösungsmittel:
- Dimethylacetamid / LiCl
- [Cu(NH3)4](OH)2 (Schweizers Reagenz)
- Kupfer-Diethylendiamin-Komplex (Cuen)
- N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO).
• Die Derivatisierung der Cellulose erfolgt an den OH-Gruppen, die
teilweise oder vollständig zu Estern, Ethern etc. umgesetzt werden
können.
• Die wichtigsten Derivate sind: Celluloseacetate (für Fasern, Armaturen,
Rohre, Folien („Cellophan“) Fotofilme), Viscose (Cellulosexanthogenat,
für Viskosefasern, Rayon) und Cellulosenitrate (für Lacke,
Schießbaumwolle, früher Celluloid).
Kohlenhydrate: Hemicellulosen
• Im Gegensatz zu Cellulose, die in allen Pflanzen die gleiche Struktur
besitzt, gibt es viele verschiedene Hemicellulosen.
• Hemicellulosen („Holzpolyosen“) sind neben Cellulose und Lignin der
dritte Hauptbestandteil der Zellwände höherer Pflanzen (Holz).
• Hemicellulosen sind meist Homopolysaccharide von stark variierender
Zusammensetzung, meist β-1-4, auch β-1-6 und β-1-3-verknüpft. Oft treten
jedoch gemischte Monomere auf: Heteropolysaccharide.
• In Nadelhölzern sind die Grundbestandteile Hexosen, es entstehen die
Hemicellulosen Mannan, Galactan. In Laubhölzern werden Xylan und
Araban aus Pentosen (Xylose, Arabinose) gebildet.
• Xylan ist auch in Stroh, Mais, Kleie enthalten. Durch starke Säuren bildet
es (analog den „monomeren“ Pentosen) Furfural.
H
O
H
H
O
H
O
H
OH
O
H
OH
O
H
H
H
H
H
H
OH
O
H
H
OH
H
OH
O
H
H
H
OH
Xylan
(Laubhölzer)
Kohlenhydrate: Pektine
• Vorkommen in den Schalen von Pflanzen und Früchten (Apfel 10-15%,
Orangen- und Zitronenschalen ca. 20-30%).
• Aus Obstschalen durch wässrige Extraktion bei 50-90°C, pH 1-3, gewonnen.
• Pektine bilden in Gegenwart von Säuren oder bei Erhitzen / Abkühlen leicht
Gallerte (Gelbildung). Die Gelbildungsrate ist abhängig vom Veresterungsgrad.
• Verwendung: Marmeladen, Gelees, Eiscreme etc.
O
OH
• Pektine sind
Homopolysaccharide
aus α-1,4-verknüpfter
D-Galacturonsäure
(100 - 2000
„Monomere“).
• Die Uronsäuren liegen
teilweise methyliert (als
Methylester) vor.
Pektine
O
HO
OH
α
OO
4
HO
O-CH3
O
1
OH α
O
O
OH
O
HO
OH
α
Kohlenhydrate: Chitin
• Chitin ist die Gerüstsubstanz im Exoskelett von Insekten und Krebstieren
und ist in Pilzen enthalten.
• Chitin ist ein Homopolymer aus β-1,4-verknüpften N-AcetylglucosaminEinheiten. Es ist analog der Cellulose aufgebaut, enthält aber eine
Acetylaminogruppe anstelle der OH-Gruppe an C-2.
• Glucosamin-(2) kommt in der Milch vor, das Monomer des Chitins ist die
acetylierte Form, N-Acetylglucosamin.
CH2OH
O
H
H
OH
H
OH
H
HO
H
OH
D-Glucopyranose
(α- oder β)
CH2OH
O
H
H
OH
H
OH
H
HO
H
NH2
D-Glucosamin-(2)
CH2OH
O
H
H
OH
H
OH
H
HO
H
NH
O
N-Acetylglucosamin CH3
Kohlenhydrate: Zusammenfassung
• KH sind entweder Aldosen oder Ketosen. Sie sind optisch aktiv,
fast alle natürlichen KH gehören der D-Reihe an.
• Aldosen wirken reduzierend, Ketosen nicht.
• KH sind im stark Basischen und stark Sauren instabil.
• KH treten selten in der offenkettigen Form, sondern meist in der
Ringform (Furanosen oder Pyranosen) auf.
• Verknüpfung von Monosacchariden erfolgt durch Acetalbildung an C-1
(glykosidische Bindung).
• Monosaccaride: Glucose, Mannose, Galactose (Aldosen)
Fructose (Ketose)
• Oligosaccharide: Disaccharide
reduzierend: Cellobiose, Maltose, Lactose
nichtreduzierend: Saccharose...
• Polysaccharide: Homopolysaccharide
Stärke (Amylose und Amylopektin)
Glykogen (“tierische Stärke”)
Cellulose
Hemicellulosen, Pektine, Chitin