Chemische Energetik - T

Chemische Energetik
1
Inhaltsverzeichnis
1 Wärme
3
2 Exotherme und endotherme Reaktionen
2.1 Reaktionswärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Bestimmung der Reaktionswärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
5
6
3 Reaktionsenthalpie
3.1 Schmelz- und Verdampfungsenthalpie .
3.2 Satz von Hess — Gesetz der konstanten
3.3 Bildungsenthalpie . . . . . . . . . . . . .
3.4 Berechnung von Reaktionsenthalpien . .
3.5 Verbrennungsenthalpie . . . . . . . . . .
3.6 Bindungsenthalpie . . . . . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
9
11
12
13
15
17
20
4 Entropie als Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes
4.1 Entropieänderung am Beispiel der Knallgasreaktion . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Warum gefriert Wasser zu Eis? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
23
24
5 Freie Reaktionsenthalpie
26
6 Grenzen der energetischen Betrachtungsweise
29
A Thermodynamische Daten bei 25 °C
30
B Bindungsenergien
32
2
. . . . . . . . .
Wärmesummen
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
1 Wärme
Lavoisier1 zeigte, dass die Verbrennung eine Aufnahme von Sauerstoff ist und keine Abgabe
von Phlogiston2 . Die hervorragende Begleiterscheinung, nämlich die Entstehung von Wärme,
interpretierte er aber völlig falsch: die Wärme sei eine unwägbare Flüssigkeit, die die Atome der
Substanzen umgibt und bei Reaktionen, die Wärme abgeben, von den Stoffen freigesetzt wird.
1789 prägte Lavoisier dafür den Begriff Kaloricum, mit Licht als zweitem Element ersetzten
sie das antike Element Feuer.
Diese in der ersten Hälfte des 19. Jahrhunderts allgemein akzeptierte Meinung ist nachzulesen
in einem physicalischen Wörterbuch von 1798:
“Nachdem aber Wilke ... durch eine Reihe schöner Versuche gefunden hatte,
daß beym Schmelzen des Schnees eine gewisse beständige Menge fühlbarer Wärme
verlohren gehe, ... und D. Black ... ebenfalls durch Versuche bewieß, daß sich beym
Gefrieren des Wassers diese verlohrne Wärme wieder einfinde, ... so entstanden
durch diese wichtigen Entdeckungen die Begriffe von freyer und gebundner Wärme.
Ihnen zufolge sieht man jetzt den Wärmestof als etwas an, das sich mit den Körpern
nach seiner verschiedenen Verwandtschaft chymisch verbinden, und dadurch die
Wirksamkeit, die es im freyen Zustande zeigt, verlieren kan, d. h. man betrachtet
ihn als ein Auflösungsmittel der Körper.
Dies hat sich nun ... so wohl bestätiget, daß wenige Physiker mehr das Daseyn
eines eignen Wärmestofs bezweifeln werden. ... Dennoch läßt er sich nicht dem Auge
darstellen, in Gefäße einschließen, und unmittelbaren Versuchen unterwerfen. Wir
müssen daher seine Eigenschaften blos durch Schlüsse aus den Wirkungen seiner
Verbindung mit andern Körpern, und seiner Trennung von selbigen erkennen.
Die freye Wärme, welche auf Gefühl und Thermometer wirkt, und daher auch
fühlbare, empfindbare (chaleur sensible), Thermometerwärme genannt wird, breitet
sich nach allen Seiten aus, durchdringt alle Körper und Gefäße, dehnt dieselben aus,
macht feste Substanzen flüßig, verflüchtigt die Theile der Körper und verwandelt
sie in elastische Materien. Hieraus läßt sich folgern, daß der Wärmestof in seinem
freyen Zustande ein äußerst feines elastisches Fluidum sey, und gegen alle Stoffe eine
starke Verwandtschaft habe oder ein Bestreben äußere, sich mit ihnen zu vereinigen.
1
Antoine Laurent de Lavoisier (1743 – 1794), französischer Chemiker, erkannte Wasser als Verbindung der
Elemente Wasserstoff und Sauerstoff, prägte den Oxidationsbegriff, formulierte das Gesetz der Massenerhaltung.
2
Phlogistontheorie: im 18. Jahrhundert glaubte man, alle brennbare Materie enthalte Phlogiston, eine Substanz
mit keiner oder negativer Masse. Beim Verbrennen entweicht sie, deshalb werden die Reste leichter. Beim
Erwärmen dringt Phlogiston in den Stoff ein, deshalb dehnt er sich aus; Gas wird beim Zusammenpressen
wärmer, weil das Phlogiston herausgedrückt wird. Nahmhafte Vertreter: Joseph Priestley und Georg Ernst
Stahl.
3
1 Wärme
Dieser Wärmestof ist auf unserer Erde überall verbreitet. Da er alle Stoffe durchdringt, ... ist es also unmöglich, eine absolute Kälte hervorzubringen, und jeder
Körper behält bey allen möglichen Verminderungen seiner Wärme immer noch
einen ihm eignen Wärmegehalt. Es kan hier nur vom Mehrern und Mindern die
Rede seyn, von Zuständen, die unaufhörlich wechseln, da bey der großen Beweglichkeit des Wärmestofs, seinem steten Streben nach Mittheilung ... die Temperatur
der Körper alle Augenblicke geändert wird.
Dennoch ist der Wärmestof eine irdische Materie. ... Mithin werden ihm wohl
auch die Eigenschaften aller irdischen Stoffe, unter andern Schwere und Anziehung,
zukommen.”
nach [1]
Die Vorstellung eines Wärmestoffes wurde beim Ausbohren von bayrischen Kanonenläufen im
Jahre 1798 in München unter Aufsicht des Briten Benjamin Thompson – dem späteren Graf
Rumford – widerlegt: große Stahlbohrer wurden von Pferden über Holzgetriebe in den bronzenen Kanonenrohlingen gedreht, die dabei entstehende Wärme musste mit Wasser abgeführt
werden. Und solange die Pferde sich bewegten, entstand diese Wärme ohne Ende! Die Metallrohre schienen unendlich viel Wärmestoff zu enthalten, dabei sollte ein wie auch im gearteter
Stoff irgendwann zur Neige gehen. Thompson zog den richtigen Schluß:
“Es ist kaum nötig, hinzuzufügen, daß das, was einem isolierten Körper oder
System von Körpern kontinuierlich und ohne Grenzen zugeführt werden kann, unmöglich eine materielle Substanz sein kann, und es erscheint äußerst schwierig,
wenn nicht gar unmöglich zu sein, irgendwelche klaren Vorstellungen von Irgendwas zu entwickeln, das in der Lage ist, so angeregt und übertragen zu werden, wie
die Wärme bei diesen Experimenten angeregt und übertragen wurde, ausgenommen es sei Bewegung”.
Thompson nach [2], S.695.
Doch niemand hörte zu, auch James Joule wurde nicht gehört, als er experimentell das
mechanische Wärmeäquivalent durch Umrühren von Wasser bestimmte. Erst H. v.Helmholtz
überzeugte 1847 schließliche die Naturwissenschaftler mit seinem Prinzip von der Erhaltung
der Energie und der Äquivalenz von Arbeit und Wärme.
Die heute übliche Darstellung dieses Sachverhaltes wurde von Rudolf Clausius 1850 formuliert:
Erster Hauptsatz der Thermodynamik:
Bei jedem beliebigen Prozess kann Energie von einer Form in eine andere umgewandelt werden
(Wärme und Arbeit eingeschlossen); aber niemals wird Energie geschaffen oder vernichtet.
Folgerichtig gibt es heute für Arbeit und Wärme nur eine Energieeinheit: das Joule.
4
2 Exotherme und endotherme Reaktionen
2.1 Reaktionswärme
Energie U
Energie U
Jeder chemische Vorgang ist mit einem Energieumsatz verknüpft, der oft in Form von Wärme
auftritt und deshalb als Reaktionswärme ∆H 1 bezeichnet wird. Bei exothermen Reaktionen
ist ∆H < 0, d.h. Wärme wird abgegeben, der Energieinhalt der Produkte U2 ist kleiner als der
Energieinhalt der Ausgangsstoffe U1 . Bei endothermen Reaktionen ist ∆H > 0, Wärme wird
aufgenommen, der Energieinhalt der Produkte U2 ist höher als der Energieinhalt der Edukte
U1 .
U1
∆U
U2
U1
U2
∆U
Zeit t
Zeit t
exotherme Reaktion
endotherme Reaktion
Wichtig, damit das Vorzeichen stimmt: ∆U = U2 − U1
Dieser Energieinhalt der Stoffe, die innere Energie, setzt sich aus mehreren Teilen zusammen:
• thermische Energie der Teilchen: Bewegungs-, Schwingungs- und Rotationsenergie,
• Energie der chemischen Bindung: Gitterenergie, Bindungsenergie,
• Energie, die auf zwischenmolekulare Kräfte beruht,
• Energie der freien Elektronen,
• Energie der Atomkerne.
Bei chemischen Reaktionen werden Atome umgeordnet, also Bindungen gelöst und neu geknüpft. Die Energiebilanz einer chemischen Reaktion wird deshalb in erster Linie vom zweiten
und dritten Punkt bestimmt.
1
H vom englischen heat content: Wärmeinhalt; so habt ihr es in Klasse 9 gesagt bekommen. Wir werden ∆H
bald neu benennen.
5
2 Exotherme und endotherme Reaktionen
2.2 Bestimmung der Reaktionswärme
Chemische Systeme
Stoffaustausch
Energieaustausch
offenes
System
Energieaustausch
geschlossenes
System
isoliertes
System
Reaktionswärmen werden in Kalorimetern gemessen.
Die gesamte Reaktionswärme Q wird vom umgebenden System aufgenommen. Dieses besteht
aus dem Kalorimetergefäss, welches die Wärme QK aufnimmt, und dem Wasser, das die Wärme QW aufnimmt.
QR = QW + QK
(1)
Die aufgenommene Wärmemenge ist proportional der Temperaturerhöhung ∆ϑ und der Wärmekapazität C. Diese ist spezifisch für einen Stoff und dessen Masse proportional:
Q = C · ∆ϑ
= c · m · ∆ϑ
(2)
Eingesetzt in (1) ergibt sich:
QR = cW · mW · ∆ϑ + CK · ∆ϑ
= (cW · mW + CK ) · ∆ϑ
(3)
cW = 4, 1868 J · g−1 · K−1 : spezifische Wärmekapazität des Wassers
mW : Masse des Wassers
∆ϑ = ϑ2 − ϑ1 : Temperaturdifferenz zwischen Endtemperatur ϑ2 und Anfangstemperatur ϑ1
CK : Wärmekapazität des Kalorimeters,wird experimentell ermittelt
6
2 Exotherme und endotherme Reaktionen
Bestimmung der Wärmekapazität eine Kalorimeters.
Theorie:
Man gieße 100 g Wasser von 60 ℃ in ein mit 100 g Wasser von 20 ℃ befülltes Kalorimeter. Die
Mischungstemperatur liegt unter 40 ℃, da das Kalorimeter einen Teil der Wärme aufnimmt.
Das warme Wasser gibt Wärme ab, Q2 ist negativ:
Q2 = cW · m2 · (ϑmisch − ϑ2 )
Das kältere Wasser und das Gefäß nehmen die Wärme auf:
Q1 = (cW · m1 + CK ) · (ϑmisch − ϑ1 )
Energieerhaltung Q1 + Q2 = 0, nach CK aufgelöst:
CK = −
cW · m2 · (ϑmisch − ϑ2 )
− cW · m1
(ϑmisch − ϑ1 )
(4)
Experimentelle Ermittlung:
Spezifische Wärmekapazität von Wasser cW = 4, 19 J · g−1 · K−1
V1
V2
V3
m1
ϑ1
m2
ϑ2
ϑmisch
CK
7
V4
V5
2 Exotherme und endotherme Reaktionen
Experimentelle Bestimmung von Reaktionswärmen
V Reaktionswärme der Redoxreaktion Ag⊕ /Cu bzw Cu2+ /Zn
V Reaktionswärme der Neutralisationsreaktion HCl/NaOH
Zitt Sichtkalorimeter Z13
Gegeben:
c(NaOH) = 1 mol/L; V(NaOH) = 0, 025 L
c(HCl) = 1 mol/L; V(HCl) = 0, 025 L
cW = 4, 19 J · g−1 · K−1
CK = 20 J · K−1
∆ϑ = 6, 2 K
H⊕ + OH⊖
H2 O
Berechnen der Reaktionswärme:
QUmg = (cW · mW + CK ) · ∆ϑ
J
J
= (4, 19
· 50 g + 20 ) · 6, 2 K
g·K
K
= 1422, 9 J
QSys + QUmg = 0
QSys = −1, 423 kJ
Für Vergleichszwecke ist die molare Reaktionswärme interessanter, sie bezieht sich auf 1 Mol
des Produktes. Dazu berechnet man zuerst die eingesetzte Stoffmenge:
Stoffmenge [mol]
Volumen der Lösung [L]
n
c=
V
n=c·V
Konzentration [mol/L] =
= 1 mol/L · 0, 025 L
= 0, 025 mol
Berechnen der molare Reaktionswärme Qn :
Qexp
nexp
−1, 423 kJ
=
0, 025 mol
= −56, 92 kJ
Qn =
8
Literatur: − 56 kJ
3 Reaktionsenthalpie
Reaktionen bei konstantem Volumen V haben den Vorteil, dass die umgesetzte Wärmemenge QV gleich der Änderung der inneren Energie des Systems ist:
∆U = QV
Die meisten Reaktionen aber finden bei Atmosphärendruck, also bei konstantem Druck p statt.
Neben der Reaktionswärme Qp kann zusätzliche Volumenarbeit W verrichtet werden. Die
Änderung der inneren Energie ∆U ist demnach:
∆U = Qp + W
(1)
Die Volumenarbeit ist das Produkt aus dem Druck p und der Volumenänderung ∆V . Volumenarbeit wird geleistet, wenn eine Volumenzunahme stattfindet, ∆V also positiv ist. Da dies
aber einer Energieabgabe entspricht, erhält die Volumenarbeit ein negatives Vorzeichen:
W = −p · ∆V
Eingesetzt in (1) ergibt sich:
∆U = Qp − p · ∆V
(2)
Gemessen wird in einem Kalorimeter die Reaktionswärme Qp , durch Umformen von (2) ergibt
sie sich zu:
Qp = ∆U + p · ∆V
Mit ∆U = U2 − U1 und ∆V = V2 − V1 folgt:
Qp = U2 − U1 + p(V2 − V1 )
= (U2 + p · V2 ) − (U1 + p · V1 )
(3)
Die innere Energie U eines Systems und die Volumenarbeit, die das System an seiner Umgebung
verrichtet, werden jetzt zu einem neuen Energieterm zusammengesetzt, der Enthalpie1 H:
H =U +p·V
9
3 Reaktionsenthalpie
Eingesetzt in (3) folgt:
Qp = H2 − H1 = ∆H
Bei konstantem Druck entspricht die aufgenommene oder abgegebene Reaktionswärme Qp
der Änderung der Enthalpie ∆H des Systems:
∆H = ∆U + p · ∆V
Volumenarbeit am Beispiel Nitroglycerin
12 CO2 (g) + 10 H2 O(g) + 6 N2 (g) + O2 (g)
4 C3 H5 N3 O9 (l)
Nitroglycerin
Welche Volumenarbeit wird geleistet, wenn 1 mol Nitroglycerin in 10−5 s bei 3000 K explodiert?
Aus der Reaktionsgleichung erkennt man, daß aus 4 mol Nitroglycerin 29 mol Gas entstehen,
aus 1 mol Nitroglycerin entstehen also 29/4 = 7, 25 mol Gas.
Nun berechnet man das Volumen dieser Gase: nach Avogadro besitzt bei Standardbedingungen (p=101,3 kPa und ϑ=25 °C) ein Mol eines x-beliebigen Gases ein Volumen von 24,5 Liter2 .
Die Detonationstemperatur beträgt aber 3000 K, das zugehörige Volumen liefert das Volumen/Temperaturgesetz für ideale Gase:
ϑ1
V1
=
ϑ0
V0
auflösen nach V1 :
V1 =
ϑ1
· V0
ϑ0
mit ϑ1 = 3000 K, ϑ0 = (273 + 25) K und V0 = 7, 25 · 24, 5 L ergibt sich V1 zu:
3000 K
· 177, 625 L
298 K
= 1788 L
V1 =
Mit 1 Pa = 1 N m−2 und 1 N m = 1 J ergibt sich die geleistete Volumenarbeit zu:
p · ∆V = 101, 3 · 103
= 181, 1 kJ
1
2
griechisch: en=darin, thalpos=Wärme
Man merke sich dieses Molvolumen!
10
N
· 1, 788 m3
m2
3 Reaktionsenthalpie
Wieviel Energie sind aber 181 kJ, ist das viel oder wenig? Angesichts der Wirkung von Nitroglycerin ist man geneigt, das als viel einzuschätzen. Vergleichen wir deshalb mit einer bekannten
Energiemenge: wieviel Wärme ist nötig, um 1 L Wasser von 25 °C auf 100 °C zu erhitzen?
Q = C · ∆ϑ
= cW · mW · ∆ϑ
J
· 1000 g · 75 K
= 4, 19
g·K
= 314 kJ
Ergebnis: Mit der Volumenarbeit, die bei der Explosion von 1 mol Nitroglycerin geleistet wird,
könnte man gerade mal etwas mehr als einen halben Liter Wasser bis zum Siedepukt erhitzen.
Die Wirkung von Nitroglycerin muß also noch einen anderen Grund haben.
3.1 Schmelz- und Verdampfungsenthalpie
V Bestimmung der Schmelzenthalpie von Wasser
Zitt Sichtkalorimeter mit CK =20 J/K, Magnetrührer, Temperaturfühler
mK = 158, 3 g, mK+W = 201, 9 g, mK+W+E = 209, 6 g
ϑ(℃)
20
19
18
17
16
15
14
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
b
b
b
A2
b
für A1 = A2 ist:
∆ϑ = 19, 4 ℃ − 6, 2 ℃ = 13, 2 ℃
b
b
b
b
A1
b
0
15
30
45
60
75
90
b
b
b
b
b
105 120 135 150 165 180 t(s)
11
3 Reaktionsenthalpie
Das Wasser und das Kalorimeter geben Wärme ab:
Qab = (CK + cW · mW ) · (ϑmisch − ϑ1 )
Diese Wärme nimmt das Eis beim Schmelzen und der weiteren Erwärmung auf:
Qauf = ∆S H + cW · mE · (ϑmisch − ϑ2 )
ϑ2 ist die Schmelztemperatur von Wasser, also 0 °C. Mit Qab + Qauf = 0 folgt für ∆S H:
∆S H = −(CK + cW · mW ) · (ϑmisch − ϑ1 ) − cW · mE · ϑmisch
= 2475 J
Die molare Schmelzenthalpie beträgt dann:
M (H2 O)
· ∆S H
mE
= 5, 78 kJ/mol
∆S H m =
Literaturwert : 6 kJ/mol
Bei Aggregatszustandsänderungen wird zusätzliche Wärme verbraucht bzw. frei gesetzt. Die
Aggregatzustände sind deshalb in den Reaktionsgleichungen und den Tabellenwerten anzugeben.
Die Schmelz- und Verdampfungsenthalpien spiegeln die zwischenmolekularen Kräfte wider.
3.2 Satz von Hess — Gesetz der konstanten Wärmesummen
Experimentelle Schwierigkeiten erschweren gelegentlich die direkte Messung der Reaktionsenthalpie, aber oft führen besser messbare Umwege zum gewünschten Endzustand. Mit der
Analyse von Wärmentwicklungen bei chemischen Reaktionen beschäftigte sich in den 1830er
Jahren G. H. Heß3 in St. Petersburg. 1840 formulierte er, “dass bei verschiedenartigen chemischen Umsätzen eines Stoffes A mit einem anderen Stoff B die ausgetauschten Wärmemengen
jeweils konstant und unabhängig vom Wege seien, auf dem die entsprechenden Reaktionen
durchgeführt wurden.”
Die Reaktionsenthalpie eines chemischen Vorganges hängt nicht vom Weg ab, sondern wird
nur durch den Ausgangs- und Endzustand des Systems bestimmt.
3
Germain Henri Heß, geboren 1802 in Genf. Mit 3 Jahren zog er mit der Familie in die Nähe von Moskau.
Studium in Dorpat/Estland, Zusammenarbeit mit Berzelius in Stockholm. Dann Chemiker an der St. Petersburger Akademie der Wissenschaften (Leningrad), führte sehr viele Messungen von Reaktionsenthalpien
durch, veröffentlichte das Standardwerk “Grundlagen der reinen Chemie”. Verstorben 1850 in St. Petersburg.
12
3 Reaktionsenthalpie
Ein bekanntes Beispiel für mögliche experimentelle Schwierigkeiten, eine Reaktionsenthalpie zu
bestimmen, ist die Herstellung von Kohlenmonoxid. Hierbei entsteht leider immer eine gewisse
Menge an Kohlendioxid.
Bestimmen lassen sich aber die Reaktionsenthalpien für die Verbrennung von Graphit zu Kohlendioxid und für die Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid:
C + O2
CO2
∆r H 0 = −394 kJ/mol
CO + 12 O2
CO2
∆r H 0 = −283 kJ/mol
Nach dem Satz von Hess entsteht bei der Verbrennung von 1 mol Kohlenstoff zu Kohlendioxid
immer gleich viel Wärme, egal ob auf direktem Weg oder über die Zwischenstufe Kohlenmonoxid:
C
C
CO2
CO2
CO
∆r HI0 = −283 kJ/mol
x kJ/mol
∆r HII0 = −394 kJ/mol
∆r HII0 = −394 kJ/mol
Die Reaktionsenthalpie für die Verbrennung von Kohlenstoff zu Kohlenmonoxid ist also berechenbar:
∆r H 0 = ∆r HII0 − ∆r HI0
= −394 kJ/mol − (−283 kJ/mol)
= −111 kJ/mol
Dies bietet einen weiteren, entscheidenden Vorteil: man braucht nicht alle möglichen Reaktionen zu messen. Es reichen jene, aus denen sich durch geeignete Kombination alle anderen
Reaktionen ableiten lassen. Und dies sind die Reaktionen zur Bildung der Verbindungen aus
den Elementen.
3.3 Bildungsenthalpie
Die Reaktionsenthalpie für die Bildung von Verbindungen aus den Elementen wird Bildungsenthalpie genannt, bezogen auf ein mol Stoffmenge bei Standardbedingungen bezeichnet man
0 . Der Index f steht für formation, engl: Bilsie als molare Standard-Bildungsenthalpie ∆f Hm
dung und auf den Standardzustand bezogene Werte werden mit einer hochgestellten Null gekennzeichnet.
Da nun weniger die absoluten Enthalpiewerte benötigt werden, sondern unser Interesse den
Enthalpiedifferenzen gilt, liegt es an uns, einen vernünftigen Nullpunkt zu wählen:
13
3 Reaktionsenthalpie
Unter Standardbedingungen haben die Elementen in ihrer energieärmsten Form4 den Enthalpiewert Null.
Damit sind auch die Bildungsenthalpien chemischer Verbindungen festgelegt, können tabelliert
und verwendet werden.
Enthalpie
Enthalpie
CH4 + 2 O2
Produkte
∆f H(Produkte)
∆f H(CH4 )
∆r H
∆r H
Edukte
∆f H(Edukte)
CO2 + 2 H2 O
∆f H(CO2 , H2 O)
C, 2 H2 , 2 O2
Elemente
a) endotherme Reaktion
b) Verbrennung von Methan
Zusammenhang von Bildungsenthalpie und Reaktionsenthalpie
Für Verbindungen, die nicht aus den Elementen hergestellt werden können, hilft zur Ermittlung
der Standard-Bildungsenthalpie der Satz von Hess weiter. So kann beispielsweise Methan nicht
aus Graphit und Kohlenstoff hergestellt werden, folgende Gleichungen führen aber trotzdem
zum Ziel:
Ausgangspunkt ist die Verbrennung von Methan, hierfür ist die molare Verbrennungsenthalpie
experimentell bestimmt worden:
CH4 (g) + 2 O2 (g)
CO2 (g) + 2 H2 O(l)
∆H = −890, 4 kJ/mol
(4)
Gesucht wird die Bildungsenthalpie von Methan:
CGraphit + 2 H2 (g)
CH4 (g)
∆H =?
Bekannt sind die Bildungsenthalpien von CO2 und H2 O:
4
CGraphit + O2 (g)
CO2 (g)
∆H = −393, 5 kJ/mol
(5)
2 H2 (g) + O2 (g)
2 H2 O(l)
∆H = −571, 8 kJ/mol
(6)
Dies ist von Bedeutung für Elemente, die in mehreren Modifikationen vorkommen. Beispielsweise existiert der
Kohlenstoff als Graphit, Diamant oder Fullerit. Graphit ist die energieärmste Form.
14
3 Reaktionsenthalpie
Und nun ein kleiner Kunsttrick: wir schreiben die Gleichung (4) umgekehrt, also von rechts
nach links. Dazu muss dann das Vorzeichen von ∆H ebenfalls umgekehrt werden:
CO2 (g) + 2 H2 O(l)
CH4 (g) + 2 O2 (g)
∆H = +890, 4 kJ/mol
(7)
Jetzt werden die Gleichungen (5), (6) und (7) addiert. Der Deutlichkeit wegen das ganze in
aller Ausführlichkeit:
CGraphit + O2
(g)
O2
(g)
2 H2 (g) + + 2H
2
CO
(g)
2 O(l)
CGraphit + 2 H2 (g)
2
CO
(g)
2H
O(l)
2
∆H = −393, 5 kJ/mol
2
CH4 (g) + 2O
(g)
∆H = +890, 4 kJ/mol
∆H = −74, 9 kJ/mol
∆H = −571, 8 kJ/mol
CH4 (g)
3.4 Berechnung von Reaktionsenthalpien
∆r H 0 =
X
nr (Produkte) · ∆Hf0 (Produkte) −
X
nr (Edukte) · ∆Hf0 (Edukte)
Die Bildungsenthalpie von Glucose kann nicht direkt bestimmt werden, weil sich Glucose
nicht aus den Elementen herstellen lässt. Daher ist ein Rückrechnen über die Verbrennungsenthalpie nötig. ∆c H 0 (C6 H12 O6 ) = −2802 kJ/mol
6 CO2 (g) + 6 H2 O(g)
C6 H12 O6 (s) + 6 O2 (g)
∆r H 0 = 6 mol · ∆f H 0 (CO2 ) + 6 mol · ∆f H 0 (H2 O)
− 1 mol · ∆f H 0 (C6 H12 O6 ) + 6 mol · ∆f H 0 (O2 )
Auflösen nach ∆f H 0 (C6 H12 O6 ) und mit ∆f H 0 (O2 ) = 0:
6 mol · ∆f H 0 (CO2 ) + 6 mol · ∆f H 0 (H2 O) − ∆r H 0
∆f H (C6 H12 O6 ) =
1 mol
6 mol · (−393, 5 kJ/mol) + 6 mol · (−241, 8 kJ/mol) − (−2802 kJ)
=
1 mol
= − 1009, 8 kJ/mol
0
Bildungsenthalpie von Nitroglycerin Auch im Standardnachschlagewerk der Chemiker, dem
Römpp[3], ist die Standarbildungsenthalpie von Nitroglycerin nicht angegeben, dafür aber die
Reaktionswärme mit 1485 kcal/kg. Es gilt also ∆f H 0 zu berechnen:
4 C3 H5 (ONO2 )3 (l)
12 CO2 (g) + 10 H2 O(g) + 6 N2 (g) + O2 (g)
15
3 Reaktionsenthalpie
Zuerst wird die nicht mehr zu verwendende Einheit Kalorie in Joule umgerechnet:
kJ
· (−1485) kcal
kcal
= −6213 kJ
∆r Hexp = 4, 184
Dann wird die zur Reaktionsgleichung gehörige Reaktionsenthalpie berechnet:
4 · M (C3 H5 N3 O9 )
m(C3 H5 N3 O9
4 · 227 g
= −6213 kJ ·
1000 g
= −5641 kJ
∆r H 0 = ∆r Hexp ·
Nun wird die Gleichung zur Berechnung der Reaktionsenthalpien nach der Bildungsenthalpie
von Nitroglycerin aufgelöst:
∆r H 0 = 12 mol · ∆f H 0 (CO2 ) + 10 mol · ∆f H 0 (H2 O) − 4 mol · ∆f H 0 (C3 H5 N3 O9 )
12 mol · ∆f H 0 (CO2 ) + 10 mol · ∆f H 0 (H2 O) − ∆r H 0
4 mol
−4716 kJ − 2420 kJ + 5641 kJ
=
4 mol
= −374 kJ/mol
∆f H 0 (C3 H5 N3 O9 ) =
An dieser Stelle soll nochmal ein Vergleich von Energiebeträgen gemacht werden. Auf Seite 10
haben wir die Volumenarbeit bei der Detonation eines Mols Nitroglycerin mit 181 kJ berechnet.
Die Reaktionsenthalpie eines Mols Nitroglycerin beträgt:
−5641 kJ
4 mol
= −1410 kJ/mol
∆n H 0 =
Der weitaus größte Teil der Reaktionenthalpie stammt also aus der Änderung der Inneren
Energie ∆U .
Reaktionsenthalpie der Knallgasreaktion. Und noch ein Vergleich! Nämlich mit der bei Schülern sehr beliebten Knallgasreaktion. Wir füllen in einen Luftballon 1,2 L Wasserstoff und
0,6 L Sauerstoff, knoten ihn zu und halten eine Flamme daran — der Knall ist schon ganz
ordentlich! Aber wieviel Energie wird dabei frei?
H2 (g) + 12 O2 (g)
16
H2 O(g)
3 Reaktionsenthalpie
Diese Reaktion entspricht genau jener, für die die Standard-Bildungsenthalpie von Wasser definiert und tabelliert ist. Nehmen wir an, dass das Wasser gasförmig entsteht. Der Vorteil: wir
können dann mit dem Molvolumen anstatt mit den Massen rechnen. Der Reaktionsgleichung
entnehmen wir, dass pro Mol gasförmigen Wasserstoffs auch ein Mol gasförmiges Wasser entsteht — aus 1,2 L H2 (g) entstehen also 1,2 L H2 O(g). Die Reaktionsenthalpie berechnet sich
demnach so:
∆r H 0 = ∆f H 0 (H2 O) ·
Vexp
VMol
= −241, 8 kJ/mol ·
1, 2 L
24, 5 L/mol
= −11, 8 kJ
Der Vergleich der beiden Reaktionsenthalpien dürfte deutlich machen, welchen Bumms 1 kg
Nitroglycerin hat.
3.5 Verbrennungsenthalpie
Die Verbrennungsenthalpie ist nichts anderes als eine gewöhnliche Reaktionsenthalpie, nur mit
der Häufigkeit und der Bedeutung von Verbrennungen aller möglichen Stoffe ist diese extra
Bezeichnung zu erklären.
Die Heizwerte und Brennwerte verschiedener Brennstoffe werden dabei häufig auf die Masse
bzw. das Volumen anstatt auf das Mol bezogen, sie sind so für Nichtchemiker verständlicher.
Verbrennungsenthalpie von Methan
CO2 (g) + 2 H2 O(g)
CH4 (g) + 2 O2 (g)
∆r H 0 = 1 mol · ∆f H 0 (CO2 ) + 2 mol · ∆f H 0 (H2 O)
− 1 mol∆f H 0 (CH4 ) + 2 mol · ∆f H 0 (O2 )
= 1 mol · (−393, 5 kJ/mol) + 2 mol · (−241, 8 kJ/mol)
− 1 mol · (−74, 9 kJ/mol) + 2 mol · 0 kJ/mol
= − 802, 2 kJ
17
3 Reaktionsenthalpie
A1: Ein Mensch produziert durch seinen Stoffwechsel durchschnittlich 10 MJ Wärmemenge
pro Tag.
1. Unter der Annahme, dass der menschliche Körper ein von der Umgebung völlig isoliertes
System mit einer Masse von 65 kg und der Wärmekapazität von Wasser sei, wie hoch
wäre dann der aus dem Stoffwechsel resultierende Temperaturanstieg?
2. In Wirklichkeit ist der menschliche Körper ein offenes System, dessen Wärmeaustausch
mit der Umgebung hauptsächlich in Form von Verdampfung von Wasser funktioniert.
Welche Masse Wasser muss der Mensch am Tag etwa ausschwitzen, um seine Temperatur
konstant zu halten?
A2: Welches ist die Reaktionsenthalpie bei Standardbedingungen der Reaktion
2 NH3 (g) + 3 Cl2 (g)
N2 (g) + 6 HCl(g) ?
A3: In einem Bombenkalorimeter mit einer Kalorimeterkonstante von 641 J/K wurde bei
Verbrennung von 0.312 g Glucose ein Temperaturanstieg um 7.793 K gemessen. Berechne die
molare Innere Standardenergie der Verbrennung, die Standardverbrennungsenthalpie und die
Standardbildungsenthalpie des Zuckers. Standardbildungsenthalpie von gasförmigem Kohlendioxid: -393.5 kJ/mol, von flüssigem Wasser: -285.8 kJ/mol.
A4: Abitur 2005. Die bei der Synthese einer Verbindung aus den Elementen auftretende Reaktionsenthalpie entspricht der Bildungsenthalpie dieser Verbindung. Sie ist jedoch häufig nicht
auf direktem Weg bestimmbar.
O
Die molare Standardbildungsenthalpie ∆f
soll experimentell bestimmt werden.
H0
H
von Phenol (Hydroxybenzol)
Dazu wird ein Kalorimeter mit 920 g Wasser gefüllt. In diesem Kalorimeter werden 1,50 g
Phenol vollständig verbrannt. Während des Versuchs wird fortlaufend die Wassertemperatur
gemessen. Die Messergebnisse sind in folgender Tabelle dargestellt:
Zeit t (min)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Temp. ϑ (℃)
18,9
18,9
18,9
19,6
21,5
24,5
27,2
29,4
30,4
30,3
30,2
Wärmekapazität des Kalorimeters: CK = 284, 24 J · K−1
Spezifische Wärmekapazität von Wasser: cW = 4, 18 J · g−1 · K−1
• Skizzieren und beschriften Sie eine geeignete Versuchsanordnung.
• Formulieren Sie die Reaktionsgleichung für die vollständige Verbrennung von Phenol.
• Zeichnen Sie ein Diagramm, das die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit in einem
geeigneten Maßstab darstellt.
Bestimmen Sie daraus die die Änderung der Wassertemperatur.
18
3 Reaktionsenthalpie
• Berechnen Sie die molare Standardverbrennungsenthalpie ∆c H 0 von Phenol aus diesem
Versuchsergebnis.
• Ermitteln Sie die molare Standardbildungsenthalpie ∆f H 0 von Phenol aus der berechneten molaren Standardverbrennungsenthalpie ∆c H 0 und den in der Tabelle gegebenen
Werten.
∆f
H 0 (kJ
· mol
−1
)
H2 O (l)
CO2 (g)
-286
-393
A5: Die Werte von ∆U bei der Verbrennung von Glucose C6 H12 O6 und Stearinsäure C18 H36 O2
betragen -2888 kJ/mol bzw. -11360 kJ/mol bei 310 K.
1. Berechne ∆H für beide Prozesse. Diskutiere in dieser Hinsicht die relative Effizienz von
Glycogen (Polymer aus Glucose) und Fettsäuren als Energiereserven im Organismus.
2. Beim Aufwachen aus dem Winterschlaf muss ein Hamster seine Körpertemperatur um
30 K erhöhen. Angenommen, die zum Aufwachen nötige Wärmeenergie stammt aus der
Verbrennung von Fettsäuren (Stearinsäure). Berechne die Menge an Fettsäuren, die oxidiert werden muss, um 100 g Hamster aus dem Winterschlaf zu wecken.
Benutze die Daten aus Aufgabe 1 für die Verbrennung von Stearinsäure und nimm an,
dass die spezifische Wärme von Hamstergewebe 3,3 J/K·g beträgt.
19
3 Reaktionsenthalpie
3.6 Bindungsenthalpie
Berechne die Verbrennungsenthalpie von Glucose über die Bindungsenthalpien.
CH2 OH
O
H H
OH
+ 6 O O
6O C O + 6 H O H
H H
OH OH
H
OH
Glucose in der Ringstruktur hat: 7 C-H-Bindungen, 7 C-O-Bindungen, 5 O-H-Bindungen, 5
C-C-Bindungen, und reagiert zu 6 Kohlenstoffdioxid- mit 12 C=O-Bindungen6 und 6 Wassermolekülen mit 12 O-H-Bindungen:
0
∆c H m
(Glucose) = Σ 7 · ∆b H(C − H), 7 · ∆b H(C − 0), 5 · ∆b H(O − H), 5 · ∆b H(C − C), 6 · ∆b H(O = O)
− Σ(12 · ∆b HC = O, 12 · ∆b HO − H)
= 7 · 414 kJ/mol + 7 · 358 kJ/mol + 5 · 464 kJ/mol + 5 · 348 kJ/mol + 6 · 498 kJ/mol
− (12 · 803 kJ/mol + 12 · 464 kJ/mol)
= − 2752 kJ/mol
6
Nach Klett: Elemente II in CO2 : 803 kJ/mol
20
4 Entropie als Maß für die Wahrscheinlichkeit
eines Zustandes
V Löse diese Salze in Wasser und beobachte die Temperaturänderung:
• Kaliumchlorid.
• Ammoniumnitrat.
V Gebe in ein Reagenzglas je 2 cm hoch, mische und beobachte die Temperaturänderung:
• Bariumhydroxid-Octahydrat Ba(OH)2 ·8 H2 O und Ammoniumthiocyanat NH4 SCN.
• Natriumcarbonat-Decahydrat Na2 CO3 ·10 H2 O und Citronensäure (3-Carboxy-3-hydroxypentandisäure).
Das Prinzip von Thomson1 und Berthelot2 von 1880 — vereinfacht ausgedrückt: Reaktionen
laufen dann freiwillig3 ab, wenn sie exotherm sind — kann also nicht stimmen.
Reaktionsgleichungen:
Ba(OH)2 ·8 H2 O(s) + 2 NH4 SCN(s)
3 Na2 CO3 ·10 H2 O(s) + 2 H3 Zit(s)
Ba2+ (aq) + 2 SCN− (aq) + 2 NH3 + 10 H2 O
3 CO2 + 33 H2 O + 6 Na+ (aq) + 2 Zit3− (aq)
∆H > 0
∆H > 0
Auf der linken Seite stehen nur wenige, im Kristallgitter geordnete Teilchen: 2 bei der ersten
Reaktion bzw. 5 bei der zweiten. Auf der rechten Seite stehen hingegen wesentlich mehr, in
der Flüssigkeit bzw. sogar im Gaszustand sich chaotisch bewegende Teilchen: 13 im ersten,
44 im zweiten Fall. Wer nun an sein Zimmer und dessen Zustand denkt, der erkennt den
Grund für diese scheinbar überraschende Freiwilligkeit obiger Reaktionen: die Natur strebt
nach Unordnung!
Die Unordnung eines chemischen Systems wird mit der Entropie angegeben.
2. Hauptsatz der Thermodynamik:
Bei einer spontanen Zustandsänderung vergrößert sich die Entropie.
1
William Thomson, der spätere Lord Kelvin
Marcellin Bethelot, neben Wöhler der Begründer der organischen Synthese anhand der Ameisensäure.
3
Der Chemiker sagt dazu spontan, und meint damit, dass die Reaktion ablaufen kann. Er sagt aber nichts
darüber aus, wann sie abläuft.
2
21
4 Entropie als Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
W
1
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
6
4
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
bc
4
bc
bc
bc
bc
1
Die Wahrscheinlichkeit eines Makrozustandes nimmt mit der Anzahl an Realisierungsmöglichkeiten zu. In unserem Beispiel hat der Makrozustand mit jeweils zwei Kugeln pro Hälfte sechs
und damit die meisten Möglichkeiten zu entstehen, dieser ist der wahrscheinlichste und auch
der ungeordnetste.
Häufig kommen Einwände, dass der Zustand 3:1 aber doch mehr, nämlich 2 · 4 = 8 Realisierungsmöglichkeiten habe und daher wahrscheinlicher sei. Der Denkfehler ist hier, dass die
zwei verschiedenen Zustände 3:1 und 1:3 als gleich angesehen werden. Dem ist aber ganz und
gar nicht so! Man stelle sich zwei Personen – nennen wir sie Karl und Otto – vor, die Karten
spielen. Wie beim Grand im Skat seien die vier Asse4 die einzigen Trümpfe. Die beiden werden
sich vehement wehren, wenn nun jemand zu ihnen sagt: “Es ist egal, ob Otto drei Asse und
Karl nur eines, oder ob Karl drei Asse und Otto nur eines hat. Das ist der gleiche Zustand!”
Weder für Karl noch für Otto ist es egal, ob sie mit einem Ass verlieren oder mit drei Assen
gewinnen. Und die Behauptung, Gewinnen oder Verlieren sei der gleiche Zustand, lässt sie sehr
am Verstand dieses Jemanden zweifeln.
L. Boltzmann formulierte 1877 den Zusammenhang von Entropie S und Wahrscheinlichkeit W :
S = k · ln W
mit der Boltzmann-Konstanten k = 1, 38 · 10−23 J/K.
Der Makrozustand mit allen vier Kugeln in einer Hälfte ist nur denkbar, wenn diese völlig
ruhig liegen und keine Energie austauschen. Nach der Boltzmann-Formel erhält man für diesen
Zustand die Entropie S = k · ln W = k · ln 1 = k · 0 = 0. In die Wirklichkeit übertragen bedeutet
das:
4
Selbstverständlich sind beim Grand nicht die Asse, sondern die Buben die Trümpfe. Aber das wissen nur
Skatspieler, Asse hingegen kennt jeder.
22
4 Entropie als Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes
3. Hauptsatz der Thermodynamik:
Am Nullpunkt T = 0K ist die Entropie eines ideal kristallisierten Reinstoffes null.
Auf dieser Grundlage können die absoluten Standard-Entropien S 0 berechnet und, meist gemeinsam mit den Standard-Bildungsenthalpien, tabelliert werden. Achtung: die StandardEntropien der Elemente sind im Gegensatz zu den Standard-Enthalpien nicht gleich Null!
Aber analolg zu den Standard-Reaktionsenthalpien ∆r H 0 können nun die Standard-Reaktionsentropien ∆r S 0 berechnet werden:
∆r S 0 =
X
nr (Produkte) · S 0 (Produkte) −
X
nr (Edukte) · S 0 (Edukte)
4.1 Entropieänderung am Beispiel der Knallgasreaktion
2 H2 (g) + O2 (g)
2 H2 O(g)
∆H = −484 kJ
∆r S 0 = 2 mol · S 0 (H2 O) − 2 mol · S0 (H2 ) + 1 mol · S0 (O2 )
= 2 mol · 188, 7 J/(mol K) − (2 mol · 131 J/(mol K) + 1 mol · 205 J/(mol K))
= −89 J/K
Die Knallgasreaktion ist nun ganz bestimmt eine spontane Reaktion, trotzdem erhalten wir
eine negative Entropieänderung? Nach dem 2. Hauptsatz sollte das anders sein!
Um diesen scheinbaren Widerspruch zu lösen, ist zwischen der Änderung der Gesamt-, der
System- und der Umgebungsentropie zu unterscheiden, denn der 2. Hauptsatz bezieht sich auf
die Zunahme der Gesamtentropie:
∆Sgesamt = ∆SSystem + ∆SUmgebung > 0
Für die Knallgasreaktion haben wir bisher nur die Änderung der Systementropie berechnet
und noch nicht die Änderung der Umgebungsentropie. Wie macht man das?
Mit zunehmender Temperatur erhöht sich die Entropie. Da die Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge bei niedrigen Temperaturen eine höhere Entropieänderung bewirkt als bei hohen
Temperaturen, folgt:
∆S =
Q
T
23
4 Entropie als Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes
Wird der Umgebung die Wärmemenge Q zugeführt, dann vergrößert sich deren Entropie. Diese
aufgenommene Wärmemenge Q entspricht aber der abgegebenen Reaktionsenthalpie ∆r H, d.h.
Q = −∆r H:
−∆r H 0
T
484 kJ
=
298 K
= 1624 J/K
∆SUmgebung =
0
zu:
Damit ergibt sich ∆Sgesamt
0
∆Sgesamt
= −89 J/K + 1624 J/K
= 1535 J/K
Jetzt stimmt das Ergebnis mit unseren bisherigen Ausführungen überein.
Die Reaktions-Enthalpie trägt über die Änderung der Umgebungsentropie zur gesamten
Entropieänderung ∆Sgesamt bei.
4.2 Warum gefriert Wasser zu Eis?
Warum gefriert eine Substanz bei Temperaturen unterhalb ihres Gefrierpunktes? Die Ordnung
nimmt dabei doch zu, die Entropie also ab? Wieder liegt die Antwort in der Betrachtung der
Änderung der Gesamtentropie.
Wasser setzt beim Gefrieren die Schmelzenthalpie ∆S H = 6 kJ/mol frei. Diese wird von der
Umgebung aufgenommen und erhöht deren Entropie. Bei 0 °C gilt also:
−∆r H
∆r H
∆SSys =
T
T
−6 kJ
6 kJ
=
=
273 K
273 K
= +21, 98 J/K
= −21, 98 J/K
∆SUmg =
∆Sges = 0 J/K
Bei +1 °C würde gefrierendes Wasser auch nur die Schmelzenthalpie an die Umgebung abgeben.
Um selber aber überhaupt gefrieren zu können, müsste erstmal die eigene Entropie, die dieser
erhöhten Temperatur entspricht, erniedrigt werden. Es gilt also:
−∆r H
∆r H − cW · mW · ∆ϑ
∆SSys =
T
T
−6 kJ − 4, 18 J/(g K) · 18 g · 1 K
6 kJ
=
=
274 K
274 K
= +21, 90 J/K
= −22, 17 J/K
∆SUmg =
24
∆Sges = −0, 27 J/K
4 Entropie als Maß für die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes
Bei -1 °C ist hingegen schon ein Teil der nötigen Entropieänderung erbracht und muss nicht
mehr von der Schmelzenthalpie geleistet werden.
−∆r H
∆r H − cW · mW · ∆ϑ
∆SSys =
T
T
−6 kJ − 4, 18 J/(g K) · 18 g · (−1 K)
6 kJ
=
=
272 K
272 K
= +22, 05 J/K
= −21, 78 J/K
∆SUmg =
∆Sges = +0, 27 J/K
Ergebnis: unter 0 °C wird die Änderung der Gesamtentropie für den Phasenwechsel Wasser→Eis
positiv, der Vorgang des Gefrierens läuft also spontan ab. Oberhalb von 0 °C wird Eis schmelzen, für diesen gegenteiligen Vorgang sind in der Rechnung die Vorzeichen umzukehren.
Richtung des Reaktionsablaufs aus Enthalpie- und Entropieänderung
25
5 Freie Reaktionsenthalpie
Nach dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik sind Reaktion dann spontan, wenn die Gesamtentropie zunimmt.
∆Sges = ∆SSys + ∆SUmg > 0
(1)
Für die Änderung der Umgebungsentropie bei Zufuhr einer bestimmten Wärmemenge Q gilt:
∆SUmg =
Q
T
(2)
Diese Wärmemenge Q entspricht der Reaktionsenthalpie, allerdings mit entgegengesetztem
Vorzeichen:
Q = −∆r HSystem
(3)
Mit (2) und (3) eingesetzt in (1) folgt:
Q
T
∆r HSystem
= ∆SSys −
T
∆Sges = ∆SSys +
| ·(−T )
(4)
Hier könnte man bereits zufrieden sein, denn jetzt ist die Änderung der Gesamtentropie nur aus
Systemgrößen berechenbar! Allerdings ist die Formel unschön — das mit- und gegeneinander
von Enthalpie und Entropie wird nicht so recht ersichtlich. Außerdem steht die Temperatur
bei der Enthalpie und nicht wie gewohnt bei der Entropie. Multiplizieren wir aber (4) mit −T ,
dann erhalten wir das gewünschte:
−T · ∆Sges = ∆r HSys − T · ∆SSys
Wenn nun für eine spontane Reaktion ∆Sges > 0 sein muss, dann wird −T · ∆Sges < 0, damit
haben wir wieder die bekannten Verhältnisse der Enthalpie. Vereinfachen wir noch weiter: der
Ausdruck −T · ∆Sges bekommt einen neuen Buchstaben ∆G und eine neue Bezeichnung Freie
Enthalpie, denn damit gewinnen wir die Eleganz der Gibbs-Helmholtz-Gleichung:
∆G = ∆H − T · ∆S
Exergonische und endergonische Reaktionen
26
5 Freie Reaktionsenthalpie
A6: Berechne die Gibb’sche freie Enthalpie der Reaktion
6 CO2 + 6 H2 O
C6 H12 O6 + 6 O2
∆f G0 (Glucose(aq)): -917,2 kJ/mol. Beurteile, ob die Reaktion spontan abläuft oder nicht!
(Rechenweg mit Einheiten!)
A7: Methanol lässt sich in der Technik über eine katalysierte Reaktion aus Kohlenstoffmonooxid und Wasserstoff bei höherer Temperatur und unter Druck herstellen.
a) Formuliere für diese Synthese eine Reaktionsgleichung.
b) Berechne die molaren freien Reaktionsenthalpien ∆r G für diese Reaktion bei ϑ1 = 75 ℃
und bei ϑ2 = 400 ℃ unter Verwendung der Tabelle A.
c) Gib den Temperaturbereich an, in dem die Reaktion exergonisch verläuft.
A8: Die Gewinnung von Wasserstoff mit Hilfe der Sonnenenergie ist seit langem Gegenstand
vieler Forschungsprojekte. Ziel ist es, den so gewonnenen Solar-Wasserstoff als umweltfreundlichen Energieträger zu nutzen.
Im ersten Schritt wird Schwefelsäure unter Einsatz von Sonnenenergie bei ϑ = 800 ℃ zersetzt.
Dabei entsteht Schwefeldioxid, Wasser und Sauerstoff (Reaktion A). Schwefeldioxid reagiert
anschließend mit Iod und Wasser zu Iodwasserstoff und Schwefelsäure (Reaktion B). Der Zerfall
des Iodwasserstoffs in die Elemente liefert dann den Wasserstoff (Reaktion C).
a) Formuliere für die Reaktionen A, B und C jeweils eine Reaktionsgleichung und fasse diese
zu einer Gesamtgleichung zusammen.
b) Zeige unter Verwendung der Tabelle A, dass Reaktion A bei 800 °C exergonisch verläuft.
A9: Salpetersäure wird auch heute noch nach einem im Jahre 1906 von W. Ostwald entwickelten großtechnischen Verfahren hergestellt, das sich im Wesentlichen in drei Schritte gliedert.
In einem ersten Schritt (A) wird Ammoniak mit Luftsauerstoff bei 700 °C am Katalysator
zu Stickstoffmonooxid und Wasser verbrannt. Stickstoffmonooxid reagiert mit überschüssigem
Sauerstoff nach Abkühlung auf 200 °C sofort weiter zu Stickstoffdioxid (B). Stickstoffdioxidgas
reagiert mit weiterem Sauerstoff und Wasser schließlich zur Salpetersäure (C).
Bei der Ammoniakverbrennung kann in einer unerwünschten Nebenreaktion (D) Stickstoff
anstelle von Stickstoffmonooxid entstehen.
a) Formuliere für die Verfahrensschritte (A) bis (C) sowie für die Nebenreaktion (D) jeweils
eine Reaktionsgleichung unter Angabe der Oxidationszahlen.
b) Berechne die Reaktionsenthalpien der miteinander konkurrierenden Reaktionen (A) und
(D) mit Hilfe der Tabelle A.
c) Berechne für die Reaktion (b) die Temperatur, auf die mindestens abgekühlt werden
muss, um einen exergonischen Reaktionsverlauf zu erhalten.
d) Eine mittelgroße Anlage produziert pro Tag 500 t reine Salpetersäure. Berechne für Standardbedingungen das für eine Tagesproduktion Salpetersäure benötigte Ammoniakvolumen.
27
5 Freie Reaktionsenthalpie
A10: Berechne die Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen und die freie Reaktionsenthalpie für das Brennen von Kalk. Welche Temperatur muss im Ofen mindestens erreicht
werden, damit die Reaktion freiwillig verläuft?
A11: Für die technische Verarbeitung von Lithium ist es wichtig zu wissen, ob dabei Stickstoff
als Schutzgas eingesetzt werden kann.
a) Formuliere die Reaktionsgleichung für die Reaktion von Lithium mit Stickstoff zu Lithiumnitrid Li3 N.
b) Prüfe mit den Tabellenwerten, ob dieser Vorgang bei Standardbedingungen exergonisch
verläuft.
c) Gib eine Erklärung für die Änderung der Entropie bei dieser Reaktion.
28
6 Grenzen der energetischen
Betrachtungsweise
Metastabiler Zustand
Unvollständig ablaufende Reaktionen
29
30
A Thermodynamische Daten bei 25 °C
A Thermodynamische Daten bei 25 °C
Substanz
∆f H 0
S0
∆f G0
/kJ mol−1
/J mol−1 K−1
/kJ mol−1
C(Diamant)
+1,88
2,43
2,9
C(Graphit)
0,0
5,69
0,0
CH4 (g)
-74,85
186,2
-59,8
C2 H2 (g)
+226,7
200,8
209,2
C2 H4 (g)
+52,3
219,5
69,1
229,5
-32,9
C2 H6 (g)
-84,68
CH3 OH(g)
-201,2
237,7
-161,9
CH3 OH(l)
-238,6
126,8
-166,2
C2 H5 OH(l)
-277,63
160,7
-174,8
CH3 COOH(l)
-487,9
159,8
-392,5
CH3 COOC2 H5 (l)
-479,0
259,5
CO(g)
-110,5
197,9
-137,3
CO2 (g)
-393,5
213,6
-394,4
-1206,9
92,9
-1128,8
-635,5
39,8
-604,2
0,0
27,3
0,0
-101,7
60,3
0,0
130,6
0,0
HCl(g)
-92,3
186,7
-95,3
H2 O(g)
-241,8
188,7
-228,6
H2 O(l)
-285,9
H2 SO4 (l)
-811,32
CaCO3 (s)
CaO(s)
Fe(s)
FeS(s)
H2
Li(s)
Li3 N(s)
N2 (g)
0,0
-197,
69,96
-237,2
156,9
-687,5
28,0
0,0
38,
0,0
191,5
0,0
NH3 (g)
-46,19
192,5
-16,7
NO(g)
+90,36
210,6
+86,7
NO2 (g)
+33,8
240,5
+51,8
N2 O(g)
+81,55
220,0
+103,6
O2 (g)
SO2 (g)
0,0
-296,9
205,03
0,0
248,5
-300,4
31
32
B Bindungsenergien
B Bindungsenergien
Bindung
Bindungsenergie
/(kJ·mol−1 )
Br
Br
193
C
C
347
C
C
619
C
C
812
C
Br
285
C
Cl
339
C
F
485
C
H
414
C
N
293
C
N
616
C
N
879
C
O
335
C
O
707
Cl
Cl
243
F
F
155
H
Br
364
H
Cl
431
H
F
565
H
H
435
H
I
297
I
I
151
N
Cl
201
N
H
389
N
N
159
N
N
418
N
N
941
O
Cl
205
O
F
184
O
H
463
O
O
138
O
O
494
P
Cl
326
P
H
318
S
Cl
276
S
H
339
S
S
213
33
Literaturverzeichnis
[1] Gehler, J.S.T.: Physicalisches Wörterbuch 1798 http://141.14.236.86/cgi-bin/archim/dict/hw?lemma
[2] Dickerson, Gray, Haight: Prinzipien der Chemie. 1. Aufl. Berlin, New York: de Gruyter,
1978
[3] RÖMPP Lexikon Chemie
34