7.2 Die Enthalpie 7.3 Die freie Enthalpie 7.4 Phasenübergänge
Werbung
• Die freie Energie wird also bei konstantem Volumen und konstanter Temperatur minimal 7.2 Die Enthalpie • Die Enthalpie H ist definiert als H = U + pV , womit wir für die Änderung erhalten dH = pdV + T dS + pdV + V dp = T dS + V dp , die natürlichen Variablen sind also S (extensiv) und p (intensiv) • Die Enthalpie wird bei konstanter Entropie und konstantem Druck minimal 7.3 Die freie Enthalpie • Die freie Enthalpie G (Gibbs free energy) ist definiert als G=U T S + pV , womit wir für die Änderung erhalten dG = pdV +T dS T dS SdT +pdV V dp = SdT V dp = dH T dS SdT , die natürlichen Variablen sind also nur die intensiven Zustandsgrößen p und T • Die freie Enthalpie wird bei konstantem Druck und konstanter Temperatur minimal 7.4 Phasenübergänge • Ganz wichtig: Bei einem Phasenübergang stehen zwei (oder mehr) Phasen (z.B. fest, flüssig, gasförmig) im Gleichgewicht und sind durch eine makroskopische Phasengrenze voneinander getrennt • Wir wollen jetzt beispielhaft für die Phasen fest, flüssig und gasförmig den Verlauf der freien Enthalpie G bei konstanter Temperatur bzw. bei konstantem Druck berechnen 19 Konstante Temperatur • Hier vereinfacht sich dG = V dp SdT • zu dG = V dp oder, anders geschrieben, dG =V dp • der Anstieg im G p Diagramm ist also gleich dem Volumen • bei Flüssigkeiten und Festkörpern geht man in erster Näherung von einem vom Druck unabhängigen Volumen aus, so dass man leicht integrieren kann: G = V (p p0 ) • Dabei ist das Volumen der Flüssigkeit in der Regel größer als das des Festkörpers (Ausnahme: Wasser) • beim Gas ist das Volumen gemäß Zgl. pV = RT (wir betrachten ein mol, n = 1) hingegen sehr wohl vom Druck abhängig V = RT p • Integrieren wir nun, erhalten wir G(p) = Z dG = Z V dp = Z RT p dp = RT ln p p0 • Damit können wir für alle drei Phasen, fest, flüssig und gasförmig, den Verlauf von G(p) graphisch darstellen 20 • Da das System stets das Minimum von G annimmt, sieht mann, dass bei kleinem Druck die gasförmige (rot), bei mittlerem Druck die flüssige (blau) und bei hohem Druck die feste (grün) Phase vorliegt • Bei Wasser sind die grüne und die blaue Gerade vertauscht Konstanter Druck • Hier vereinfacht sich dG = V dp • zu dG = SdT SdT oder, anders geschrieben, dG = dT 21 S • Hier bestimmt jetzt die Entropie den Anstieg im G T Diagramm • Man kann näherungsweise eine von der Temperatur unabhängige Entropie annehmen, wobei es naheliegt, folgende Reihung anzunehmen: Sgas > Sf l > Sf est • Damit können wir für alle drei Phasen, fest, flüssig und gasförmig, den Verlauf von G(T ) graphisch darstellen • hier liegt demzufolge bei niedriger Temperatur der Festkörper, bei höherer die Flüssigkeit, und bei noch höherer Temperatur das Gas vor • Es kann jedoch auch der Fall auftreten, dass die Gerade für die Flüssigkeit stets über einer der anderen beiden liegt: 22 • Hier würde der Festkörper bei einer bestimmten Temperatur direkt ins Gas übergehen (Sublimation) 7.5 Das chemische Potential • Das chemische Potential erhalten wir, wenn wir bei festgehaltenen anderen Zustandsgrößen die Änderung eines thermodynamischen Potentials bei Änderung der Teilchenzahl einer Komponente des Systems betrachten: @(U, F, H, G) µi = @Ni • Eigentlich ist der Begriff Potential hier unglücklich, denn µ ist analog zu den Zustandsgrößen p, V , S und T , die auch generalisierte Kräfte genannt werden, zu sehen • Auf der anderen Seite hat das chemische Potential die Dimension einer Energie, was den Begriff Potential wiederum rechtfertigt 23 • Da wir es bei Reaktionen in Lösung in der Regel mit Prozessen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zu tun haben, ist die freie Enthalpie besonders geeignet, das chemische Potential zu ermitteln µi = @G @Ni p,T • Eine Reaktion wird dann freiwillig ablaufen, wenn G sinkt, also @G <0 @Ni gilt • Das Gleichgewicht ist bei @G =0 @Ni erreicht. Mit Hilfe der statistischen Definition der Entropie (ohne ins Detail zu gehen) können wir für das chemische Potential auch schreiben µi = µi + RT ln ↵i • hier ist µi das chemische Potential unter Standardbedingungen ( plimsoll Symbol) • ↵i = i [i] ist die chemische Aktivität, häufig gleich der Konzentration • Umgestellt ergibt sich: ↵i = e µi µi RT • Oder, wenn wir die Konzentration verwenden: µi µi Ni = e RT Nges • Damit können wir das Verhältnis der Teilchenzahlen in zwei verschiedenen Energiezuständen angeben (die beiden Energiezustände unterscheiden sich in ihrem chemischen Potential bei Standardbedingungen, im Gleichgewicht wechseln genauso viele Teilchen aus dem einen Zustand in den zweiten wie umgekehrt, die chemischen Potentiale µi sind also gleich) µi µj Ni = e RT Nj 24 • Mit den Potentialen unter Standardbedingungen können wir die Energien der beiden Zustände identifizieren: Ei Ej Ni = e RT Nj • Dieses Verhältnis wird auch als Boltzmann-Verteilung bezeichnet; es gibt an, wie stark im Verhältnis zum energetisch tieferen Zustand ein energetisch höherer durch thermische Anregung populiert werden kann 7.5.1 Das chemische Potential im Gleichgewicht • Schreiben wir eine Chemische Reaktion in der Form X ⌫ j Aj j , wobei Aj die Reaktanden mit den stöchiometrischen Koeffizienten ⌫j sind, so können wir für die Änderung der Teilchenzahl schreiben Nj = ⌫ j ⇠ • Damit erhalten wir für die Änderung der freien Enthalpie (im Gleichgewicht = 0) bei konstanter Temperatur und konstantem Druck X X dG = µj dNj = µj ⌫j d⇠ = 0 j j • Damit folgt für das Gleichgewicht X µj ⌫ j = 0 j • Mit dem Ausdruck für das chemische Potential folgt ! ! Y ⌫ X µj ⌫ j X µj ⌫ j X µj ⌫ j ↵j j = exp = exp RT RT RT j j j j , wobei die Größe X µj ⌫ j j die freie molare Enthalpie der Reaktion unter Standardbedingungen G ist 25
