Ozon und ROS
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Ozon und ROS Stefan Smidt Bundesforschungs- und Ausbildungszentrum für Wald, Naturgefahren und Landschaft Smidt / BFW ROS = reaktive Sauerstoffspezies Strahlungsabsorption von Gasen B A Infrarot Treibhausgase nahes IR CH4, N2O Sichtbarer Bereich Ozon fernes IR (Wärme) O3 CO2 CO2 Wasserdampf 0,1 0,4 0,8 2,5 10 µm Smidt / BFW UV C Die „Ozonsäule“ ist nur 3mm dick Stratosphäre: 2.000-8.000 ppb … abnehmender Trend Troposphäre: 35 ppb (85 % der Luftmasse) … zunehmender Trend Smidt / BFW Tropopause Ozon – ein Treibhausgas Stratosphäre Tropopause Smidt / BFW Troposphärisches Ozon: 7 – 10% Beitrag zur globalen Erwärmung Ozonquellen 37ppb Nichtmethan-VOC: 5ppb Biogene Vorläufer: 6 ppb Stratosphäre: 10 ppb Mittlere Breiten der Nordhemisphäre: 20-45 ppb Möller (2003) Smidt / BFW Anthropogenes CH4 und CO: 16 ppb et al. (2003 SmidtKarnosky / BFW Ozon global UV O2 O3 NO2 NO NO2 O2 + O NO + O3 NO + RO2* RH + O2 + OH* OH* VOC CO HO2* CO2 H2O NO + O O3 NO2 + O2 RO* + NO2 RO2*+ H2O Smidt / BFW Photolytischer Kreislauf OH*-Chemie H2SO4 HNO3 HCl CO OH*-Radikal: „Waschmittel der Atmosphäre“ Smidt / BFW SO2 NO2 CH3CCl3 CxHy Wasserstoffperoxid 2 HO2* Æ H2O2 + O2 Hydroperoxylradikal Smidt / BFW • Beitrag zur Versauerung der Atmosphäre • Konzentration unter 2 ppb • im Regen u.U. Konzentrationen bis 100 ppb • Jahresgang mit Sommermaximum Ozonbildung aus CO und CH4 CO + O2 + hν Æ O3 + CO2 Smidt / BFW CH4 + O2 + hν Æ O3 + HCHO Ozon-Senken Smidt / BFW • S(IV)-Oxidation (wässrige Phase) • radikalischer Abbau (wässrige Phase) • Abbau an Oberflächen Smogtypen London reduzierend Temperatur 30° Luftfeuchte < 70% > 80% 7-10 11-1 Monate Komponenten Maxima O3, NOx, PAN mittags 0° SO2, Russ, CO morgens / abends Smidt / BFW Los Angeles oxidierend Ozon-Tagesgang 40 Ozon NO2 NO 0 0 12 24 Smidt / BFW µg/m3 W. Loibl, Austrian Institute of Technology Smidt / BFW Ozon vs. Seehöhe und Tageszeit • Zunahme der Konzentration mit der Seehöhe (30 Æ 120 µg/m3) • Zunahme von Norden nach Süden • Häufige Grenzwert-Überschreitungen in Mitteleuropa • Symptome selten eindeutig identifiziert (Verwechslung möglich!) • Bedeutsamer „Stellenwert“ unter den Stressoren Smidt / BFW Ozon in Europa Globaler Ozontrend Smidt / BFW Karnosky et al. (2003) Fraunhofer Institut Garmisch-Partenkirchen Smidt / BFW Ozon-Trend Ozon nimmt um 0,2 ppb p.a. zu ppb aber: Spitzenkonzentrationen nehmen ab! 50 Jahresmittel (Umweltbundesamt Wien) 24 österreichische Waldstationen Smidt / BFW 0 Ozon erzeugt weitere ROS in der Zelle 1O 2 O2-* Singulett-Sauerstoff H2O2 OH* HO2* Wasserstoffperoxid Superoxidanionradikal OH*-Radikal Smidt / BFW (Hydro-)peroxylradikal Wirkung von Ozon / ROS (Molekularebene) • zerstört Membrane • Beeinträchtigung der Permeabilität und des Membrantransfers; Leaching • zerstört Enzyme Smidt / BFW • Hemmung der CO2-Fixierung bzw. der Photosynthese O2 Ð O2-* Ð H2O2 Ð OH* Ð H2 O Smidt / BFW ROS bilden sich auch ohne Ozon in der Zelle Spaltung von Doppelbindungen R R C=C R R C C O R R C C R R O-O R2C=O + H2O2 Smidt / BFW O-O-O Spaltung von Doppelbindungen Smidt / BFW • Peroxidation von Lipiden (Membranen) • Abbau von Pigmenten Oxidation von SH-Gruppen CH2SH HOOC-CH NH2 Cystein R-SO3H (Sulfonsäure) 2 R-SH + O3 R-S-S-R (Disulfid) Smidt / BFW -SH kann das reaktive Zentrum von Enzymen sein Oxidation von SH-Gruppen Smidt / BFW • Reaktion mit S-Aminosäuren • Eiweißabbau (Membranen) • Enzymhemmung ROS und Photosynthese Smidt / BFW • Bei der Photosynthese wird Wasser mit Hilfe von Sonnenlicht gespalten • Dabei entstehen auch ROS, die C=C und SH oxidieren • ROS müssen mit Komponenten des antioxidativen Systems entgiftet werden Ozon und andere Schadgase Nultsch (2001) Smidt / BFW Ozon dringt durch die Stomata in das Blattinnere ein Sichtbare Ozonsymptome helle Punktierungen (Tabak, Fichte) dunkle Punktierung (Esche) Vergilbungen / Chlorosen chlorotische Verzwergung Die Symptomausbildung wird durch UVStrahlung gefördert Smidt / BFW • • • • Ozon PAN Smidt / BFW Ozon- und PAN-Symptome Flagler (1998) Smidt / BFW Ozonsymptome an Tabak Flagler (1998) Smidt / BFW Ozonsymptome an Esche Orte der Entgiftung von ROS • Zellwand – Ascorbat, POD, Polyphenoloxidasen • Chloroplasten – Ascorbat, Glutathion, SOD, Carotinoide, α-Tocopherol • Cytoplasma – Ascorbat, Glutathion, Glutathion-Reduktase • Mitochondrien Smidt / BFW – Glutathion, SOD, Katalasen Abb. 5-58 A Umsetzung des Superoxidanions (O2—∑) im Ascorbat-Glutathion-System der Chloroplasten. B Xanthophyllzyklus zur Dissipation (= Abgabe) von Anregungsenergie des Photosystems II in Form von Wärme. Der Xanthophyllzyklus ist ebenfalls an das Ascorbat-Glutathion-System gekoppelt. – GSH reduziertes Glutathion, GSSG oxidiertes Glutathion aus zwei über eine Disulfidbrücke verbundenen Glutathionmolekülen (2 GSH ((Symbol_04)) GSSG + 2 H+ + 2 e—). (Grafik: E. Weiler.) Smidt / BFW Superoxidanion-Umsetzung im Chloroplasten Entgiftung von ROS in Chloroplasten Vitamin E Vitamin C Hock & Elstner (1986) Smidt / BFW RH: Fettsäure Smidt / BFW Peroxyacetylnitrat PAN (CH3COO2NO2) sekundärer Smogbestandteil hochreaktives Oxidationsmittel (SH, C=C) Lebensdauer 1-50 Stunden Radikalbildner Konzentrationen: << 1ppb (Reinluft) / < 10 (Ballungsräume) Smidt / BFW • • • • • PAN entsteht aus Acetaldehyd und NO2 CH3CHO + OH* H2O CH3 - CO* CH3COO*2 NO2 CH3COO2NO2 Smidt / BFW O2 PAN bildet Radikale PAN + - CH2 = CH2 NO2 CH3* LH CH4 L* Lipidperoxidation Smidt / BFW CH3 - COO* PAN - Symptome dunkle Sprenkelung an der Blattunterseite Chlorosen, Silberblättrigkeit, Purpurverfärbung der Blattoberfläche Smidt / BFW Interkostalnekrosen, vorzeitige Alterung Flagler (1998) Smidt / BFW PAN – Symptome an Tabak De Kok L., Stulen I. (eds.) 1998: Responses of plant metabolism to air pollution and global change. Backhuys Publishers. Elstner E.F. 1990: Der Sauerstoff. Wissenschaftsverlag. Flagler R.B. 1998: Recognition of air pollution injury to vegetation. Hock B., Elstner E. 1988: Pflanzentoxikologie. Bibliogr. Inst. Karnosky D.F., K.E. Percy, A.H. Chappelka, C. Simpson, J. Pikkarainen (eds.) 2003: Air pollution, global change and forests in the new millenium Developments in Environmental Science 3 (S.V. Krupa, ed.), 447-459. Elsevier. Möller D. 2003: Luft. De Gruyter Berlin, New York. Nultsch W. 2001: Allgemeine Botanik. 11. Auflage. Thieme Stuttgart, New York. Österreichische Akademie der Wissenschaften, Kommission Reinhaltung der Luft 1989: Luftqualitätskriterien Ozon. BM f. Umwelt, Jugend und Familie, Wien. Schopfer P., Brennicke A. 2006: Pflanzenphysiologie. Spektrum Akademischer Verlag Heidelberg, Berlin; Elsevier Amsterdam, New York, Tokio. Smidt S., Bolhar-Nordenkampf H.R., Herman F. 2007: Das Ozonrisiko für österr. Fichtenwälder. Centralblatt f.d. gesamte Forstwesen 124, 1-34. Wellburn A.1988: Air pollution and acid rain. The biological impact. Longman Singapore Publishers Ltd. Wieser G., Tausz M. (eds.) 2005: Proceedings on the Workshop „Critical Levels of ozone: Further applying and developing the flux-based concept”. 15-19 November 2005, Obergurgl, Tyrol, Austria. BFW, Wien. Smidt / BFW Literatur
