Thermodynamik
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Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Thermodynamik Christian Britz 04.02.2013 Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Inhalt 1 Einleitung 2 Hauptsätze der Thermodynamik 3 Definitionen 4 Klassische Thermodynamik 5 Ungleichgewichtsthermodynamik 6 Fluktuationen 7 Thermodynamik nanoskaliger Systeme 8 Quellen Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Einleitung Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Erster Hauptsatz Jedes System besitzt eine innere Energie U. Diese kann sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit W und/oder Wärme Q über die Grenze des Systems ändern. (R. Mayer) dU = δQ + δW (1) dU = TdS − pdV + X µi dNi i Christian Britz Thermodynamik (2) Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Zweiter Hauptsatz Es gibt keine Zustandsänderung, deren einziges Ergebnis die Übertragung von Wärme von einem Körper niederer auf einen Körper höherer Temperatur ist. (R. Clausius) Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Dritter Hauptsatz Es ist nicht möglich, ein System bis zum absoluten Nullpunkt abzukühlen. (W. Nernst) Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Thermodynamische Größen U Innere Energie S Entropie V Volumen N Teilchenanzahl T Temperatur p Druck µ Chemisches Potential Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Stationärer Zustand Der Stationäre Zustand eines thermodynamischen Systems ist ein zeitunabhängiger Zustand, der sich nach einer Relaxationszeit einstellt. Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Stationärer Zustand Stationärer Zustand = Gleichgewichts Zustand d.H. die Energie des Systems ist minimiert bzw. die Entropie des Systems ist maximiert Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Physikalische Beschreibung Ein thermodynamisches System im Gleichgewicht ist durch seine Zustandsfunktion vollständig bestimmt. Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Einführendes Beispiel H. Bénard (1900): Homogene Flüssigkeitsschicht unter Einfluss einer permanenten Wärmezufuhr Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Interpretation ∆T ≤ ∆Tkrit,1 : Die Viskositäts Kräfte überwiegen, daher wird lediglich Wärme durch den Film transportiert Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Interpretation ∆T ≤ ∆Tkrit,1 : Die Viskositäts Kräfte überwiegen, daher wird lediglich Wärme durch den Film transportiert ∆Tkrit,1 ≤ ∆T ≤ ∆Tkrit,2 : Auf Grund der Dichteunterschiede zwischen Ober- und Unterseite, gerät die Flüssigkeit in Bewegung. Es entstehen die Bénard-Zellen. Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Interpretation ∆T ≤ ∆Tkrit,1 : Die Viskositäts Kräfte überwiegen, daher wird lediglich Wärme durch den Film transportiert ∆Tkrit,1 ≤ ∆T ≤ ∆Tkrit,2 : Auf Grund der Dichteunterschiede zwischen Ober- und Unterseite, gerät die Flüssigkeit in Bewegung. Es entstehen die Bénard-Zellen. ∆Tkrit,2 ≤ ∆T :Es entstehen Turbulenzen. Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Vergleich zur klassischen Thermodynamik + Die Hauptsätze der Thermodynamik gelten weiterhin Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Vergleich zur klassischen Thermodynamik + Die Hauptsätze der Thermodynamik gelten weiterhin - Druck, Temperatur und Entropie sind im stationären Zustand nicht räumlich isotrop Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht Zerlegung in hinreichend große Teilsysteme Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht Zerlegung in hinreichend große Teilsysteme Definiere p und T für den Zeitpunkt t+δt im isolierten Teilsystem Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht Zerlegung in hinreichend große Teilsysteme Definiere p und T für den Zeitpunkt t+δt im isolierten Teilsystem Die erhaltenen p- und T-Werte entsprechen denen des offenen Systems zum Zeitpunkt t Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Postulat des lokalen Gleichgewichts System nahe dem thermodynamischen Gleichgewicht Zerlegung in hinreichend große Teilsysteme Definiere p und T für den Zeitpunkt t+δt im isolierten Teilsystem Die erhaltenen p- und T-Werte entsprechen denen des offenen Systems zum Zeitpunkt t Somit lassen sich die Formalismen der klassischen Thermodynamik lokal anwenden Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Theorie der Thermodynamik irreversibler Prozesse nach L. Onsager ~ in Zusammenhang zwischen Flüssen ~J und "Kräften"X Systemen, die sich durch ein lokales Gleichgewicht beschreiben lassen: ~Ji = Lii X ~ i + Lij X ~j ~Jj = Ljj X ~ j + Lji X ~i (3) Lij = Lji (5) Christian Britz Thermodynamik (4) Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Theorie der Thermodynamik irreversibler Prozesse nach L. Onsager Außerhalb des thermodynamischen Gleichgewichts wird die innere Energie eines Systems, durch dissipative Vorgänge, in Entropie umgewandelt. Somit ergibt sich die Entropieerzeugungsrate: h ds i = ∂s + ∇ ∗ ~Js ∂t Christian Britz Thermodynamik dt iu (6) Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Isochores System h ds i dt iu = ~Ju ∗ ∇ 1 X~ µi X µi νji vj − Ji ∗ ∇ + T T T i ~Ji = Liu ∇ 1 − Lii ∇ µi T T 1 ~Ju = Luu ∇ − Lui ∇ µi T T Christian Britz (7) i,j Thermodynamik (8) (9) Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Stationärer Zustand eines eindimensionalen, einkomponentigen Systems I. Prigogine: Im stationären Ungleichgewichts Zustand nimmt die Entropieerzeugungsrate den kleinsten Wert an, der mit den Beschränkungen des Systems kompatibel ist. ∂ h ds i = 2(Liu Xu + Lii Xi ) = 2Ji ∂Xi dt iu Ji = 0 Christian Britz Thermodynamik (10) (11) Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Systeme fern des thermodynamischen Gleichgewichts hW i − ∆F ≥ 0 Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Systeme fern des thermodynamischen Gleichgewichts ∆F = kB Tln e W KB T Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Definition Fluktuationen: Schwankungen thermodynamischer Größen gegenüber ihrem Gleichgewichtswert. Spielen in klassischen Systemen kaum eine Rolle Wichtig für Nanosysteme Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Kanonisches Ensemble Zustandssumme: Z = X i Ei exp − kB T (12) Mittlere Energie: hEi = ∂(lnZ ) ∂β (13) Fluktuation: D E ∂ 2 (lnZ ) (∆E)2 = ∂β 2 Christian Britz Thermodynamik (14) Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Brownsche Molekularbewegung Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Brownsche Molekularbewegung Bewegungsgleichung: m d ~v ~ (t) = −γ ~v + F dtE (15) D ~ (t) = 0 F Für m γ (16) ≪ t ergibt sich die Fluktuation: D E 2k T B x2 = t γ Somit ist die statistische Auslenkung proportional zu Christian Britz Thermodynamik (17) √ t Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Diffusion (1) (2) (3) Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Mathematische Beschreibung der Diffusion 1. Ficksches Gesetz: ~j = −D∇c(~r , t) (18) ∂c(~r , t) = D 4 c(~r , t) ∂t (19) 2. Ficksches Gesetz: Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Probleme Die genannten Modelle funktionieren nicht für: geringe Teilchenzahlen starke Wechselwirkung zwischen den Teilchen Dies trifft auf viele biologische Systeme zu. Die Diffusion kann in diesem Fall wie folgt beschrieben werden: D E x2 ∼ tα (20) Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Probleme der klassischen Thermodynamik Zu wenige Teilchen im System Oberflächenenergie Grenzflächenenergie ⇒ Alle Probleme stehen im Widerspruch zur Extensivität der freien Energie Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Theorie der nicht-extensiven freien Energie Gibbssches kanonisches Ensemble ⇒ generalisiertes Ensemble ⇒ Mathematische Beschreibung des 1. Hauptsatzes für p, T und N konstant: hUi = TS − p hV i + (µ + αN b−1 )N Christian Britz Thermodynamik (21) Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Quellen Nanostrukturforschung und Nanotechnologie; U. Hartmann Statistische Mechanik; F. Schwabl http://de.wikipedia.org/wiki/Thermodynamik http://de.wikipedia.org/wiki/BC3A9nard-Experiment Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Bildquellen http://home.arcor.de/die.solinger/allgbilder/milch.jpg http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/fo07/12.jpg http://lp.unigoettingen.de/get/math/a530f3a77e88da473224b4bfc5c7a4b9.pn http://www.wiwi.unifrankfurt.de/ rainerh/Diplomarbeit/bens.gif http://de.wikipedia.org/wiki/Diffusion Christian Britz Thermodynamik Einleitung Hauptsätze der Thermodynamik Definitionen Klassische Thermodynamik Ungleichgewichtsthermodynamik Fluktuationen Thermodynamik nanoskaliger Systeme Quellen Ende Vielen Dank für die Aufmerksamkeit Christian Britz Thermodynamik
