Aufgefüllte Kugelpackungen: ZnS - Department Chemie und Biologie

Vorlesung Anorganische Chemie II im
SS 2007
(Teil 3)
Hans-Jörg Deiseroth
Anorganische Chemie
Fb 8 Universität Siegen
(unter Verwendung von Folien des Buches „Allgemeine und Anorganische
Chemie“, Binnewies u.a., Spektrum Verlag)
Wichtige Molekül- und Kristallstrukturen von Elementen und
Verbindungen: Kugelpackungen
hexagonal dicht(est)
(hcp) ~ 74%
CN = 12
Anti-Kuboktaeder
kubisch dicht(est)
(ccp, fcc) ~ 74%
CN = 12
Kuboktaeder
kubisch raumzentriert
(bcc) ~ 68%
CN = 8+6
Lücken in (dichtesten) Kugelpackungen → aufgefüllte Kugelpackungen
Sowohl in der kubisch als auch in der hexagonal dichtesten Kugelpackung gibt
es zwei Sorten von Lücken, in die kleine Atome hinein passen :
Tetraederlücke
N dicht gepackte Atome
→ 2N Tetraederlücken
Oktaederlücke
N dicht gepackte Atome
→ N Oktaederlücken
- Meist bilden (größere) Anionen die Kugelpackung und die Kationen füllen alle
oder einen Teil der Lücken (der umgekehrte Fall ist auch möglich !)
- für die Füllung der jeweiligen Lücke gibt es einen idealen Radienquotienten (!)
rKation/rAnion, bei dem sich alle Ionen (Atome) gerade berühren
Aufgefüllte Kugelpackungen: Optimaler Radienquotient
- Meist bilden (größere) Anionen die Kugelpackung und die Kationen füllen alle
oder einen Teil der Lücken (der umgekehrte Fall ist auch möglich !)
- für die Füllung der jeweiligen Lücke gibt es einen idealen Radienquotienten (!)
rKation/rAnion, bei dem sich alle Ionen (Atome) gerade berühren
keine Berührung
Berührung
Optimale Radienquotienten für
Berührung:
CN
8
6
4
3
(Würfel)
(Oktaeder)
(Tetraeder)
(trig. planar)
rKation/rAnion
0,732
0.414
0.225
0.155
Aufgefüllte Kugelpackungen: Optimaler Radienquotient
trig. planar
tetraedrisch
oktaedrisch
Würfel
Lücken in (kubisch dichtesten) Kugelpackungen: Lage der Lücken
O-Lücken: ½, ½, ½; 0,0,½; (alle Kantenmitten, Zentrum der Elem.Zelle)
T-Lücken: ¼, ¼, ¼; ¼, ¼, ¾; ... alle bis .... ¾, ¾, ¾;
Aufgefüllte Kugelpackungen: Radienquotient, Raumerfüllung
keine Berührung
Berührung
Optimale Radienquotienten für
Berührung:
CN
8 (Würfel)
6 (Oktaeder)
4 (Tetraeder)
Raumerfüllung
rKation/rAnion
rKation/rAnion
0,732
0.414
0.225
Aufgefüllte Kugelpackungen → Chem. Formel einer Verbindung
entspricht dem Inhalt der Elementarzelle
Basis
N dicht gepackte Atome
→ 2N Tetraederlücken
N dicht gepackte Atome
→ N Oktaederlücken
AN: dicht gepackten Atome (meist größere Anionen)
bn: Atome in Lücken (meist kleinere Kationen)
Füllung von Tetraederlücken
Füllung von Oktaederlücken
CaF2 (Fluorit): Typ Ab2
fcc Ca2+, F- in allen T.Lücken
NaCl (Kochsalz): Typ Ab
fcc Cl-, Na+ in allen O.Lücken
ZnS (Zinkblende): Typ Ab
fcc S2-, Zn2+ in der Hälfte der
Tetraederlücken
NiAs: Typ Ab
hcp As, Ni in allen O-Lücken
ZnS (Wurtzit): Typ Ab
hcp S2-, Zn2+ in der Hälfte der
Tetraederlücken
Aufgefüllte Kugelpackungen → Chem. Formel der Verbindung
(Tabellarische Übersicht über einige wichtige Varianten)
Kubisch dichtest
Hexagonal dichtest
T-Lücken
O-Lücken
T-Lücken
O-Lücken
Alle: CaF2
Alle: NaCl
Alle: Sonderfall
Alle: NiAs
Hälfte: ZnS
(Zinkblende)
Hälfte: CdCl2
Hälfte: ZnS
(Wurtzit)
Hälfte: CdI2
⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B):
kubischer Spinell:
AB2O4 (MgAl2O4)
⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B):
hexagonaler Spinell (Olivin):
AB2O4 (SiMg2O4)
Blau: die jeweils dicht gepackte Atom- oder Ionensorte
In den Realstrukturen treten Abweichungen (Verzerrungen) von
der Idealanordnung auf
Aufgefüllte Kugelpackungen: CaF2-Struktur (Flussspat,Fluorit)
Ca2+ in 0,0,0; 0,1/2, 1/2; ...
F- in ¼, ¼, ¼; ¼, ¼, ¾; ... ¾, ¾, ¾
(4x)
(8x
Zellinhalt:
Ca4F8 = CaF2
Koordination:
CaF(8) (Würfel)
FCa(4) (Tetraeder)
Aufgefüllte Kugelpackungen: NaCl-Struktur (Kochsalz)
Cl- in 0,0,0; 0,1/2, 1/2; ... Eckpunkte und Flächenmittelpunkte
(4x)
Na+ in ½, ½, ½; 0,0,1/2; usw. Zellmittelpunkt und Kantenmittelpunkte (4x)
Zellinhalt:
Na4Cl4 = NaCl
Koordination:
NaCl(6) (Oktaeder)
ClNa(6) (Oktaeder)
Aufgefüllte Kugelpackungen: NiAs (Nickelarsenid)
Ni in 0,0,0; 0,0,½; ... Eckpunkte und Kantenmittelpunkte
As in 1/3, 2/3, ¼ und 2/3, 1/3, 3/4 im Inneren der Zelle
(2x)
(2x)
Zellinhalt:
Ni2As2 = NiAs
Koordination:
NiAs(6) (Oktaeder)
AsNi(6) (trig. Prisma)
Aufgefüllte Kugelpackungen: ZnS (Zinkblende)
S2- in 0,0,0; 0,½,½; ... Eckpunkte und Flächenmittelpunkte
(4x)
Zn2+ in ¼,¼,¼; ¾,¼,¾; ¾,¾,¼; ¼,¾,¾; im Inneren der Zelle (4x)
Zellinhalt:
Zn4S4 = ZnS
Koordination:
ZnS(4) (Tetraeder)
SZn(4) (Tetraeder)
Aufgefüllte Kugelpackungen: ZnS (Wurtzit)
Zellinhalt:
Zn2S2 = ZnS (!!)
Koordination:
ZnS(4) (Tetraeder)
SZn(4) (Tetraeder)
Aufgefüllte Kugelpackungen: CdCl2 (Cadmiumchlorid)
Zellinhalt:
Cd3Cl6 = CdCl2 (!!)
Koordination:
CdCl(6) (Oktaeder)
ClCd(3) (trig. Pyramide, Cl
an der Spitze)
Aufgefüllte Kugelpackungen: CdI2 (Cadmiumiodid)
Zellinhalt:
Cd2I4 = CdI2 (!!)
Koordination:
CdI(6) (Oktaeder)
ClI(3) (trig. Pyramide, Cl
an der Spitze)
Aufgefüllte Kugelpackungen: Gitterenergie
Gitterenergie (Ug): Energie die frei wird, wenn 1 mol Kationen und 1 mol Anionen aus der
Gasphase heraus zu einem (ionisch aufgebauten) Festkörper reagieren. Ug kann nur
berechnet aber nicht direkt gemessen werden
vereinfacht
|Ug | ~ A x 1/dKation-Anion
A: Madelung Konstante
dKation-Anion: kürzester Abstand
in der Struktur
Die Madelung Konstante A
Cl
Na
berücksichtigt dreidim.
Wechselspiel von
Anziehung und Abstoßung
in einem ionischen
Festkörper
Madelung Konstanten:
CsCl: 1.763
NaCl: 1.748
ZnS: 1.641 (Wurtzit)
ZnS: 1.638 (Zinkblende)
12 8 6 24
...
A= 6−
+
− +
2
3 2
5
= 1.748... (NaCl)
(unendliche Reihe,
konvergiert schlecht)
Wdh./Übung: Die Strukturchemie des Bors wird von B12Ikosaedern oder Ikosaederbruchstücken dominiert
- wahrscheinlich 16 oder mehr Modifikationen:
aber YB66, NiB50 ... eigenständige Modifikationen ???
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Bor-Verbindungen
B3N3H6:
„Anorganisches Benzol“
BN:
Isoelektronisch mit Graphit
B-N ~ C-C
Borhydride (Borane): Klassische Elektronenmangelverbindungen
B2H6: dimeres BH3
aber: BF3 (dimerisiert nicht !)
B6H10
W.Lipscomb
N.P. 1976
AlCl3 wiederum dimerisiert
Die Spinellstruktur: MgAl2O4
Normaler Spinell: AB2O4, ⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B)
Inverser Spinell: (BA)BO4, z.B. Fe3O4 = (Fe3+Fe2+)Fe3+O4
Graphit, Diamant, Fulleren (C60) : 3 Modifikationen
des Elementes Kohlenstoff
Graphit
Fulleren (C60)
Diamant
(auch Si, Ge)
„Buckminsterfulleren“
R. Buckminster-Fuller (Architekt)
H.W. Kroto, R.E. Smalley
N.P. Chemie (1996)
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen
Vergleich CO2 – SiO2
Das SiO4-Tetraeder
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:
Cristobalit (Bsp. für eine SiO2-Modifikation)
Quarz, Cristobalit,
Tridymit, Stishovit
u.a. sind natürliche
Erscheinungsformen
von SiO2
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:
kristallines SiO2 (z.B. Quarz) – Quarzglas (nicht kristallin) –
Gebrauchsgläser (z.B. Fensterglas)
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen
Silikate (oligo- und polymere Salze der Kieselsäure H4SiO4)
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:
Zeolithe: Silikate mit großen (~nm) Hohlräumen
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:
Silikone oder Siloxane
α-Sn
d = 5,75 gcm-3
CN = 4 (281 pm)
kubisch
Diamantstruktur
Nichtmetall
Zinn
13 oC
β-Sn
d = 7,3 g cm-3
CN = 4+2 (302, 318 pm)
tetragonal
gestauchte D-Struktur
Metall
Molekülstrukturen von Stickstoffverbindungen (Wdh)
Molekülstrukturen von Stickstoffverbindungen (Wdh)
Übung/Wdh.: Molekülstruktur des weißen Phosphors (P4)
2,3 Å
Übung/Wdh.:Molekülstruktur des schwarzen Phosphors
(Thermodynamisch stabile Form)
2,2 Å
3,6 Å
P (schwarz): a=3.314 Å, b=10.478 Å, c=4.376 Å
Z = 8, Cmca
Hittorfscher Phosphor (violetter Phosphor)
System sich kreuzender
fünfeckiger Röhren aus 3-bindigen
P-Atomen
Kondensierte Phosphorsäuren
Kondensation: unter
Wasserabspaltung
Phosphoroxide und die schrittweise Hydrolyse von P4O10
P4O10
„Käfigmolekül“
Phosphorpentahalogenide: Pseudorotation
Trigonale Bipyramide-1
Tetragonale Pyramide
Trigonale Bipyramide-2
Äquatoriale und axiale Halogenatome tauschen ihre Plätze
Bismut - Cluster
Cluster: Moleküle (auch Kationen oder Anionen), die nur aus den Atomen
eines Metalls bestehen (z.B. Sn, Pb, Bi, W, Mo, Re ...), chem. Bindung ?
Übung/Wdh.: Molekül- und Kristallstruktuktur
von α-Schwefel
Das kronenförmige
S8 - Molekül
S6
S12
Räumliche Anordnung der S8
Moleküle im orthorhombischen αSchwefel
Schwefeloxide und Schwefelsäuren
Übung/Wdh.: Selen und Tellur bilden vorzugsweise
eindimensionale ketten-(schrauben)förmige Moleküle
Übung/Wdh.: N2, O2 und die Halogene bilden im festen Zustand
Molekülgitter bei denen die Anordnung der Molekülschwerpunkte
häufig verzerrten Kugelpackungen entspricht
Kristallstruktur von Iod
Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den
Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: CsCl
Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den
Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: TiO2 (Rutil)
- wichtiges Weißpigment
- großtechnische Herstellung aus
FeTiO3 (Ilmenit) oder roh-TiO2
Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den
Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: SrTiO3
(Perowskit)
- Perowskite sind unterhalb einer kritischen Temperatur (Tc)
ferroelektrisch, d.h sie besitzen dann ein permanentes elektrisches
Dipolmoment, das durch eine (geringe) gegensinnige Verschiebung
der Kationen (Ti4+) und Anionen (O2-) zustande kommt (Anwendung
als Dielektrika in Kondensatoren)
Übung/Wdh.: Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem
VSEPR-Modell verstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell
verstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell
verstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell
verstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell
verstehen lassen
oder
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell
verstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell
verstehen lassen
Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell
verstehen lassen