Übung 3.2 - Ligandenfeldtheorie

Musterlösung zur AC 3 Übung 3.2
1) Diskutieren Sie die elektronische Struktur und den räumlichen Bau
der folgenden Metallkomplexe:
[AuCl4]-
d8, ls, quadratisch-planar
[Cr(NH3)6]2+
d4, hs, oktaedrisch, starker JT
[Cr(NH3)6]3+
d3, oktaedrisch, kein JT
[Mn(OH2)6]2+
d5, hs, oktaedrisch, kein JT
[Mn(CN)6]4-
d5, ls, oktaedrisch, schwacher JT
[Mn(CN)6]3-
d4, ls, oktaedrisch, schwacher JT
[Mn(EDTA)]-
d4, hs, oktaedrisch, starker JT
[NiF6]3- (µ = 1.7 BM)
d7, ls, oktaedrisch, starker JT
[Ni(dimethylglyoximato)2] (diamagnetisch)
d8, ls, quadratisch-planar
[Co(OH2)6]3+ (diamagnetisch)
d6, ls, oktaedrisch, kein JT
[Co(OH2)3F3] (µ = 5.3 BM)
d6, hs, oktaedrisch, schwacher JT
[Co(NH3)3F3] (diamagnetisch)
d6, ls, oktaedrisch, kein JT
fac-[Re(CO)3(OH2)3]+
d6, ls, oktaedrisch, kein JT
cis-[Pt(NH3)2Cl2]
d8, ls, quadratisch-planar
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
d8, ls, quadratisch-planar
OH
H3C
H3C
C
C
N
N
O-
dimethyl-glyoximato
2) Diskutieren Sie mögliche Gründe für die folgende Beobachtung:
Ag (s) + Ag2+aq
2 Ag+
Gleichgewicht liegt vollständig
auf der linken Seite
Ag (s) + Ag(cyclam)2+
2 Ag+ + cyclam
Gleichgewicht liegt rechts
NH HN
cyclam:
NH HN
Ag2+
Ag+
- d9- Elektronenkonfiguration
- cyclam ist starker Ligand und erzwingt quadratischplanares Ligandenfeld (mit H2O nicht möglich)
- Gewinn von LFSE
- Stabilisierung des Ag2+ bei Anwesenheit eines
Liganden, der quadratisch-planares Feld erzwingt
- d10- Elektronenkonfiguration
- unabhängig von Koordinationsgeometrie kein Gewinn
von LFSE möglich, da alle d-Orbitale voll besetzt
3) Der Komplex trans-NiL2(H2O)22+ (L siehe Schema) ist blau und
paramagnetisch.
NH2
H
NH2
H
der Komplex hat eine d8- Elektronenkonfiguration im
oktaedrischen Feld (2 ungepaarte Elektronen im eg-Orbital)
Beim Erhitzen des Salzes [trans-NiL2(H2O)2](PF6)2 wechselt die Farbe
zu gelb und man erhält eine diamagnetische Verbindung. Interpretation?
beim Erhitzen erfolgt ein Übergang zum quadratisch-planaren
Ligandenfeld (H2O geht raus), dadurch erhält man eine d8-lowspin Konfiguration und hat keine ungepaarten Elektronen mehr.
4) In der Vorlesung AC 2 wurden Aquaionen diskutiert (Kapitel 5).
Betrachten Sie die M-O-Bindungslänge der folgenden Aquaionen:
Fe2+,
Ru2+,
Fe3+
Ru3+,
Co2+, Co3+,
Rh3+.
212
212
200
203
210
202
187
pm
Interpretation?
Fe2+: d6-System, high-spin.
Ru2+: sollte eigentlich größe Bindungslängen als Fe2+haben, da es
eine Periode tiefer steht, aber dieser Effekt wird durch den Übergang
zur d6 low-spin- Elektronenkonfiguration wieder aufgehoben.
Fe3+: d5-System, high spin; höhere Ladung als Fe2+, dadurch kleinerer
Ionenradius und somit kürzere Abstände zum Aqualiganden.
Ru3+: d5-System, zusätzliche Schale im Vergleich zu Fe3+, dadurch
erwartet man deutlich größere Bindungslänge. Aber auch hier erfolgt
ein low-spin-Übergang, wodurch die erwartete Zunahme (fast)
vollständig aufgehoben wird.
Co2+: d7-System, low-spin.
Co3+: d6-System; durch höhere Ladung erwartet man Abnahme der
Bindungslänge in der Größenordnung wie beim Übergang von Fe2+
zum Fe3+. Durch zusätzlichen Übergang zu einem low-spin-Komplex
wird die Bindungslänge nochmal erheblich kürzer.
Rh3+: d6-System, low-spin; Übergang zur nächsten Periode führt zur
erwarteten Vergrößerung der Bindungslänge im Vergleich zum Co3+Aquaion.